DE1907017B2

DE1907017B2 - Waermehaertbare formmasse auf basis von polykondensationsharzen mit pulverfoermigen fuellstoffen

Info

Publication number: DE1907017B2
Application number: DE19691907017
Authority: DE
Inventors: Michio; Watanabe Yutaka; Suzuki Hiroshi;Kitamura Masahiro; Hitachi; Mori Yoshisuke Shimodate; Tsukui (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd.; Hitachi Chemical Co. Ltd.; Tokio
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2001918A1; GB1252601A; DE1907017A1; NL6902369A

Description

Es ist andererseits eine thixotrope, lösungsmittel- wenigstens 100 μ und feinen Pulvern mit Teilchenfreie Überzugs- oder Füllmasse bekannt (DT-PS größen von höchstens 60 μ besteht, wobei das Misch-8 55 440), die aus einer ein flüssiges ungesättigtes verhältnis der feinen Pulver zu den groben Pulvern bis Alkydharz enthaltenden polymerisierbaren organischen 1,5:1 Volumteile beträgt.

Flüssigkeit und einem an sich bekannten gepulverten 5 Wie sich aus der bisherigen Erläuterung ergibt, muß aktiven Füllstoff wie Chrom-, Tiian-, Zink- uiid das Mischungsverhältnis der pulverförmigen anor-Eisenoxyd und einem gröberen inaktiven Füllstoff, ganischen Füllstoffe zum Harzanteil so hoch wie z. B. Sand, Siliziumkarbid und Bleioxyd, besteht. möglich getrieben werden, um die Aufgabe der ErAngaben zur Korngröße der aktiven und inaktiven findung zu erfüllen, wobei jedoch das Fließverhalten Füllstoffe, zu deren gegenseitigem Mengen- oder io der gewünschten wärmehärtenden Harzmasse nicht Volumverhäitnis und zum Wärmeausdehnungskoeffi- schlechter werden darf. Im Zuge der Erfindung, bei zient sind in diesem Zusammenhang nicht gemacht. der es deshalb um die Erhöhung des Mischungs-

Weiter ist ein Pigment für wässerige Latexemulsions- Verhältnisses ohne Verschlechterung des Fließveranstriche bekannt (US-PS 3117 883), bei dem zwecks haltens ging, wurde gefunden, daß es kritische Bebesserer Dispergierbarkeit von einer Mischung aus 15 reiche der Teilchengrößenverteilung der pulverför-Titandioxyd von 0,2 bis 0,4 μπι Teilchengröße und migen anorganischen Füllstoffe für die wärmehäretwa 20 bis 70% Kaolin von 6 bis 12 μπι Teilchen- tende Harzmasse und das gehärtete Erzeugnis gibt, größe, jedenfalls aber im wesentlichen höchstens Die Teilchengrößenverteilung der pulverförmigen an-50 μπι Teilchengröße Gebrauch gemacht wird und der organischen Füllstoffe, die bisher üblicherweise verWärmeausdehnungskoeffizient ebenfalls nicht angege- 20 wendet wurden, ist eine normale Verteilung, doch im ben ist. Zuge der Erfindung hat sich gezeigt, daß die anor-

Schließlich wurde in der Literatur (»Adhäsion«, 11, ganischen Füllstoffe bei einer Teilchengrößenver-1967, S. 253 und 254) ohne nähere Hinweise ange- teilung, die merklich von der normalen Verteilung abgeben, daß bei der Verwendung mineralischer Füll- weicht, gute Ergebnisse hinsichtlich des Fließverhalstoffe in Bindemittelkompositionen mikrofeine Füll- 25 tens einer wärmehärtenden Harzmasse und der physistoffe als Regulatoren für das Fließverhalten dienen kaiischen Eigenschaften eines gehärteten Erzeugnisses und in Komposition mit anderen Fülistoffmahl- liefern. Die pulverförmigen anorganischen Füllstoffe graden echte Aufgaben übernehmen können, während müssen nämlich erfindungsgemäß ein Mischungsauch in diesem Zusammenhang nicht auf die Größe verhältnis aufweisen, bei dem 1 Volumteil grober des Wärmeausdehnungskoeffizienten eingegangen wird. 30 Pulver mit Teilchengrößen von nicht weniger als

Es war daher unter diesem Gesichtspunkt bisher 100 μ mit nicht mehr als 1,5 Volumteilen feiner Pulver

wünschenswert, eine wärmehärtende Harzmasse mit mit Teilchengrößen von nicht mehr als 60 μ kombi-

einem verbesserten Fließverhalten zu schaffen, welche niert in ein wärmehärtendes Harz eingebracht wird,

sich zur Herstellung eines gehärteten Erzeugnisses mit Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von mehr

verbesserten physikalischen Eigenschaften eignet. 35 als 1,5 Volumteilen feiner pulverförmiger anorga-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nischer Füllstoffe mit Teilchengrößen von nicht mehr wärmehärtende Harzmasse mit einem guten Fließ- als 60 μ auf 1 Volumteil grober pulverförmiger anverhalten bei etwa Raumtemperatur zu entwickeln, organischer Füllstoffe mit Teilchengrößen von nicht die zur Herstellung eines gehärteten Erzeugnisses mit weniger als 100 μ ein unbefriedigendes Ergebnis hinguten elektrischen Eigenschaften, guter Feuchtigkeits- 4° sichtlich des Fließverhaltens der gewünschten wärmebeständigkeit, guter Wärmebeständigkeit, guter Wärme- härtenden Harzmasse liefert. Die Verwendung von leitfähigkeit und einem bemerkenswert niedrigen weniger als 1 Volumteil feiner Pulver ist besonders Wärmeausdehnungskoeffizienten geeignet ist. Dabei wirksam. Vorzugsweise geeignete Bereiche der Teilsoll es auch möglich sein, die wärmehärtende Harz- chengrößen sind 150 bis 500 μ für die groben Pulver masse durch Gießen zu verarbeiten. Bei der Ver- 45 und nicht mehr als 45 μ für die feinen Pulver,
arbeitung der flüssigen wärmehärtenden Harzmasse Darüber hinaus wurden im Zuge der Erfindung sollen Schichtmaterialien, Anstriche, Haftschichten Untersuchungen der Eigenschaften und räumlichen und Imprägnierschichten herstellbai sein. Außerdem Gestalten der pulverförmigen anorganischen Füllsoll gleichfalls eine wärmehärtende Harzmasse an- stoffe vorgenommen. Das Ergebnis dieser Untergegeben werden, die sich im festen Zustand verarbeiten 50 suchungen zeigte, daß die pulverförmigen anor- und unter einem verhältnismäßig niedrigen Form- ganischen Füllstoffe mit einer kleinen Oberfläche druck aushärten läßt. Unter den elektrischen Vor- das Fließverhalten der wärmehärtenden Harzmasse richtungen, für die sich die wärmehärtende Harz- noch weit mehr verbessern können. Zum Beispiel wird masse eignen soll, sind auch Halbleitervorrichtungen, das Fließverhalten im Fall einer flüssigen wärmeelektronische Schaltkreisvorrichtungen und Wandungs- 55 härtenden Harzmasse bei etwa Raumtemperatur erheizgeräte, die Wärmezyklen ausgesetzt sind. heblich verbessert. Andererseits ist es im Fall einer

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbar» pulverförmigen wärmehärtenden Harzmasse bemer-Formmasse, bestehend aus einer Mischung aus bei kenswert, daß das Fließverhalten nach dem Schmelzen Raumtemperatur flüssigem oder pulverförmigem erheblich verbessert wird. Weiter lassen sich gute Epoxyharz, ungesättigtem Polyesterharz, Phenolharz, 60 Ergebnisse erzielen, wenn die pulverförmigen anor-Melaminharz, Harnstoffharz oder Siliconharz und ganischen Füllstoffe glatte Oberflächen und Kugelaus groben und feinen anorganischen Füllstoffen, die form aufweisen. Die Oberflächenglätte oder Kugeleinen linearen Wärmeausdehnungskoeffizient von gestalt ist für die meisten der groben Pulver mit nicht mehr als 1,5-lO"⁵/" C aufweisen, sowie gege- Teilchengrößen von nicht weniger als 100 μ wünschensbenenfalls üblichen Härtern und üblichen Zusätzen, 65 wert.

dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse einen Das Mischungsverhältnis der pulverförmigen an-

Füllstoffgehalt von 40 bis 95 Volumprozent aufweist, organischen Füllstoffe zum wärmehärtenden Harz

der aus groben Pulvern mit Teilchengrößen von ist nicht besonders begrenzt, doch liegt es am vorteil-

haftesten im Bereich von 40 bis 95 Volumprozent. von Bleioxydpulvern das Absetzen der pulverförmiger Zwar läßt sich bei einem Mischungsverhältnis von anorganischen Füllstoffe verhindert wird, wodurch nicht mehr als 40 Volumprozent ein gutes Fließ- sich das Fließverhalten der gewünschten wärmeverhalten erzielen, doch ergibt sich so kaum ein ge- härtenden Harzmasse bei etwa Raumtemperatur oder härtetes Erzeugnis mit guten physikalischen Eigen- 5 nach dem Schmelzen verbessern läßt, und daß das schäften, insbesondere ausreichend niedrigem Wärme- Aushärten des betreffenden Harzes durch Reaktion ausdehnungskoeffizient. Andererseits kann, wenn das von Bleioxyd mit organischen polaren Gruppen des Mischungsverhältnis 95 Volumprozent übersteigt, der wärmehärtenden Harzes, z. B. Epoxygruppe, Hydroxyl-Wärmeausdehnungskoeffizient eines gehärteten Er- gruppe, Carboxylgruppe oder Aminogruppe, bezeugnisses beträchtlich gesenkt werden, doch neigt io schleunigen läßt. Weiter können dadurch die Feuchtigdas Fließverhalten der gewünschten wärmehärtenden keits- und die Wärmebeständigkeit eines gehärteten Harzmasse, insbesondere das Fließverhalten einer bei Erzeugnisses sehr viel mehr verbessert werden. Die etwa Raumtemperatur flüssigen wärmehärtenden Harz- Bleioxydpulver können diese guten Ergebnisse mit masse dazu, erheblich schlechter zu werden. sich bringen, wenn ihre Teilchengrößen weniger als

Nach den Befunden im Rahmen der Erfindung 15 50 μ sind und das Mischungsverhältnis 1 bis 30 Vr hmergab es sich, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient prozent, bezogen auf die Harzmasse, beträgt. Die Bleieines gehärteten Erzeugnisses unter Beachtung fol- oxydpulver mit Teilchengrößen von mehr als 50 μ gender Hinweise gesenkt werden kann. Die Ver- erfordern eine besondere Methode und Vorrichtung ringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten läßt zu ihrer Herstellung. Wenn noch mehr als 30 Volumsich durch Auswahl eines pulverförmigen anor- 20 prozent Bleioxydpulver der Masse zugesetzt werden, ganischen Füllstoffes mit einem Wärmeausdehnungs- kann kein viel besserer Effekt erwartet werden. Demkoeffizient von nicht mehr als 1,5 · 10"V⁰C an sich entsprechend macht die Verwendung von Bleioxyderzielen. pulvern mit Teilchengrößen von mehr als 50 μ bei

Die erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen einem Mischungsverhältnis von mehr als 30 Volumanorganischen Füllstoffe umfassen z. B. Aluminium- 25 prozent die Masse nur wirtschaftlich ungünstiger, oxydpulver, Siliciumdioxydpulver, Magnesiumoxyd- Andererseits kann kein Effekt erwartet werden, wenn pulver, Zirkoniumoxydpulver, Calciumoxydpulver, die Bleioxydpulver der Masse in einem Mischungs-Zirkoniumsilicatpulver, Calciumsilicatpulver, Beryl- verhältnis von weniger als 1 Volumprozent zugesetzt liumaluminiumsilicatpulver, Magnesiumsilicatpulver, werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Bleioxyd-Aluminiumsilicatpulver, Lithiumaluminiumsilicatpul- 30 pulver umfassen z. B. einfaches Bleioxydpulver, Bleiver, Ilmenitpulver, Bariumsulfatpulver, Calciumsulfat- dioxydpulver, Bleitetroxydpulver, Bleisuboxydpulver, pulver, Calciumkarbonatpulver, Bariumkarbonatpul- Bleisesquioxydpulver und Mischungen dieser verver, Cobaltsulfidpulver, Cadmiumsulfidpulver, Cupro- schiedenen Oxyde.

sulfidpulver und Cuprisulfidpulver. Diese Pulver Die Erfindung läßt sich auf fast alle wärmehärtenden können erfindungsgemäß einzeln oder in Kombination 35 Harze, z. B. Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, verwendet werden, doch Zirkoniumsiücat- und Ilmenit- Phenolharz, Melaminharz, Harnstoffharz und Siliconpulver sind unter anderen am brauchbarsten, ins- harz, anwenden. Insbesondere sind wärmehärtende besondere im Fall der flüssigen Harzmasse, weil sie Harze, die als lösungsmittelfreie Harze verwendbar wenig kosten und einen sehr niedrigen Wärmeaus- sind, z. B. Epoxyharz und ungesättigtes Polyesterdehnungskoeffizienten sowie kugelförmige Gestalt 4° harz, vorteilhaft.

aufweisen. Vom Standpunkt des niedrigeren linearen Erfindungsgemäß können, wenn erforderlich, Här-Wärmeausdehnungskoeffizienten aus sind ebenso ter, Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, Flammenamorphe Kieselsäurepulver und Berylliumaluminium- verzögerer, Trennmittel, Antioxydantien, antistatische silicatpulver brauchbar. Diese Berylliumaluminium- Mittel oder Pigmente gleichzeitig verwendet werden, silicatpulver können gute Ergebnisse liefern, wenn sie 45 Auch andere Zusätze für jeweilige Zwecke können im bei einer wärmeabgebenden elektrischen Vorrichtung Rahmen der Erfindung mit verwendet werden,
eingesetzt werden, weil sie eine höhere Wärmeleit- Die wärmehärtende Harzmasse gemäß der Erfinfähigkeit aufweisen. Auf Grund der höheren Wärme- dung läßt sich in einem sehr weiten Bereich von leitfähigkeit sind auch α-Aluminiumoxydpulverbrauch- elektrischen Einrichtungen, Gießerzeugnissen, Druckbar. 50 formerzeugnissen, geschichteten Materialien, An-

Wie schon erwähnt, läßt sich eine flüssige oder strichen sowie Klebe- oder Imprägniermaterialien ver-

pulverförmige wärmehärtende Harzmasse mit einem wenden.

guten Fließverhalten bei etwa Raumtemperatur bzw. Die ernndungsgemäße Masse läßt sich vorteilhaft nach dem Schmelzen, die sich zur Herstellung eines ge- als Form- oder Gießmaterial für elektrische Vorhärteten Erzeugnisses mit einer guten Wärmebestän- 55 richtungen zum Isolieren der elektrischen Teile gegendigkeit, einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit, einer über atmosphärischen Einflüssen verwenden, wie die guten Wärmeleitfähigkeit und einem merklich niedri- F^; i g. 1 und 2 zeigen.

gen Wärmeausdehnungskoeffizienten eignet, durch F i g. 1 stellt im Querschnitt eine Halbleitervorrichpassende Auswahl der spezifischen Teilchengrößen- tang dar, wobei die Bezugsziffer 1 einen Halbleiterverteilung, der Eigenschaften, der Gestalt, des Mi- 60 kiürper, die Bezugsziffer 2 eine Elektrode, die Bezugsschungsverhältnisses, des linearen Wärmeausdehnungs- ziffer 3 und 3' Aluminiumschichten, die Bezugskoeffizienten oder der Art der pulverförmigen an- ziffern 4 und 4' feine Golddrähte, die Bezugsziffer 5 organischen Füllstoffe als Mischungsbestandteil für eine Emitterzuführung (Gold), die Bezugsziffer 6 eine ein wärmehärtendes Harz erzielen. Basiszuführung (Gold), die Bezugsziffer 7 eine KoI-

AIs Ergebnis der Untersuchungen hinsichtlich der 65 lektorzufühning und die Bezugsziffer 8 ein gehärtetes Verbesserung des Fließverhaltens der wärmehärtenden Formharzmaterial bezeichnen, welches auf der er-Harzmasse wurde folgender Punkt aufgehellt. Es findungsgemäßen Harzmasss beruht. Wenn die wärmezeigte sich, daß durch die gleichzeitige Mitverwendung härtende Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet

und als Formharz 8 ausgehärtet wird, erhält man ein gehärtetes Erzeugnis mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient und guter Warme- sowie Feuchtigkeitsbeständigkeit und guter Wärmeleitfähigkeit, und infolgedessen weisen die elektrischen Eigenschaften und die Lebensdauer der Halbleitervorrichtung gute Werte auf. Da insbesondere der Wärmeausdehungskoeffizient eines solchen gehärteten Erzeugnisses fast so niedrig wie der des metallischen Materials ist, sind Fälle von Drahtbrüchen oder Elementbeschädigungen infolge von Wärmezyklen erheblich verringert.

F i g. 2 stellt einen Schnitt durch den Teil eines Aufbaues eines Wandungsheizgeräts dar, wobei die Bezugsziffer 9 ein Heizschutzrohr, die Bezugsziffer 10 einen Heizdraht, die Bezugsziffer 11 ein Anschlußelement, die Bezugsziffer 12 eine Füllschicht von anorganischen Pulvern zur elektrischen Isolation und die Bezugsziffer 13 ein ausgehärtetes Formharzmaterial aus der Harzmasse gemäß der Erfindung darstellen. Es ist bekannt, daß das Wandungsheizgerät eine elektrische Vorrichtung ist, bei der Wärmezyklen besonders heftig auftreten, und daß die elektrische Isolation und die Abdichtung des Anschlusses bisher als sehr schwierig angesehen wurden. Die wärmehärtende Harzmasse gemäß der Erfindung kann keine Störungen mehl hervorrufen, soweit der Wärrneausdehungskoeffizient, die Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmeleitfähigkeit betroffen sind. Die Lebensdauer dieses Wandungsheizgerätes ist nicht nur beträchtlich verbessert, sondern auch seine Verläßlichkeit ist in hohem Maße gesichert.

Im Zuge vorliegender Erfindung wird bestätigt, daß bei einem Unterschied zwischen dem Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Erzeugnisses und dem des metallischen oder keramischen Materials, das die elektrische Vorrichtung bildet, von unter 1,5 · 10-⁵/^cC das Auftreten von Störungen, wie Risse des gehärteten Erzeugnisses und Bruch der Elemente, merklich verringert wird. Die wärmehärtende Harzmasse gemäß der Erfindung ist besonders als Isolierformharz für Vorrichtungen mit elektronischen Schaltkreisen, z. B. integrierte Schaltkreise, Mikromoduln, Rotorspulen eines üblichen Motors, Transformatorspulen oder übliche Heizelemente geeignet; sie eignet sich ferner für Elektroisolationsanstriche, Imprägnierlacke für geschichtete Erzeugnisse, wie z. B. geschichtete Bleche oder Rohre und Klebemittel für Einzelteile einer elektrischen Vorrichtung.

Die Erfindung soll nun an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Die prozentualen Mischungsverhältnisangaben sind in sämtlichen Beispielen Volumprozentangaben. Die Eigenschaften der gehärteten Erzeugnisse nach den folgenden Beispielen sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

(a) Handelsübliches Epoxyharz

vom Bisphenol-A-Typ 100 g

(b) Methyltetrahydrophthal-

anhydrid 30 g

(c) Benzyldimethylamin 3 g

(d) Polypropylenglycol 5 g

(e) Aluminiumoxydpulver

(nicht mehr als 40 μ) 19% (400 g)

(f) Aluminiumsilicatpulver

(nicht weniger als 150 μ) 51 % (850 g)

Durch gleichmäßiges Vermischen dieser Komponenten (a) bis (f) wurde die gewünschte flüssige Epoxyharznnasse erhalten. Die so erhaltene Masse wurde erhitzt und bei 8O⁰C 5 Stunden, bei 150⁰C 5 Stunden mnd bei 180⁰C 5 Stunden gehärtet.

(C)

(d)
(e)
(0

Beispiel 2

Vinylcyclohexendioxyd 50 g

Diglycidyläther des

Bisphenol A 50 g

Methyl-endo-Methylen-

tetrahydrophthalanhydrid 120 g

2,4,6-Tris-(dimethylamino-

methyl)-phenol Ig

Amorphe Siliciumdioxyd-

pulver (nicht mehr als 50 μ) ... 16 % (150 g) Amorphe Siliciumdioxyd-

pulver (110 bis 600 μ) 35% (350 g)

Die Komponenten (a) bis (f) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse mit Eignung für den Gießzweck erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 12O⁰C 2 Stunden und bei 150⁰C 19 Stunden gehärtet.

Beispiel 3

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(b) Methyltetrahydrophthalan-

hydrid 100 g

(c) 2-Äthyl-4-methylimidazol 3 g

(d) Amorphe Siliciumdioxyd-

pulver (nicht mehr als 44 μ) ... 18 % (210 g)

(e) Amorphe Siliciumdioxyd-

pulver (200 bis 800 μ) 42% (480 g)

Die Komponenten (a) bis (e) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünscht« flüssige Epoxyhan:masse erhalten wurde. Die so er haltene Harzmasse wurde unter den gleichen Bedin gungen wie im Beispiel 2 ausgehärtet.

Beispiel 4

(a) Handelsüblicher Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolac 100 g

(b) Vinylcyclohexendioxyd 50 g

(c) Hexahydrophthalananhydrid .. 25 g

(d) Methyl-endo-Methylentetrahydrophthalanhydrid (MHAC) 15 g

(e) 2,4,6-Tris-(dimethylamraomethyl)-phenol 3 g

(f) Bariumsulfatpulver

(nicht mehr als 40 μ) 15% (320 g)

(g) Lithiumaluminiumsilicatpulver

(nicht weniger als 100 μ) 40% (450 g)

Die Komponenten (a) bis (g) wurden gleichmät miteinander vermischt, wodurch die gewünscl flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so 1 haltene Masse wurde erhitzt und bei 100⁰C 3 Stundi bei 150⁰C 5 Stunden und bei 180⁰C 5 Stunden j härtet.

609 516/

ίο

Beispiel 5 P'.^e Komponenten (a) bis (f) wurden gleichmäßi]

miteinander vermischt, wodurch die gewünscht

(a) Handelsüblicher Epoxycresol- flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so er

noyolac 100 g haltene Masse wurde unter den gleichen Bedingungei

■ (b) 4,4 -Diaminodiphenylmethan .. 22 g 5 wie im Beispiel 6 gehärtet

(c) Catechol 5g

(d) Calciumstearat 3g _R · · ι ₈

(e) Bleidioxydpulver (1 bis 10 μ) .. 4% (100 g) n e ι s ρ ι e l 8

(f) Aluminiumsilicatpulver (a) Vinylcyclohexendioxyd 100 e (nicht mehr als 40 μ) 18 % (160 g) io (b) 2-Äthyl-4-methylimidazol ' 5 g

(g) Aluminiumsilicatpulver (c) Bleimonoxydpulver (nicht mehr

(80 bis 200μ) 40% (370g) als 20μ) ... 3,5% (100g)

~. „ , , .. , _N , (d) Kugelige amorphe Silicium-

Die Komponenten (a) bis (g) wurden verwendet. dioxydpulver in der gleichen

Zunächst wurden die Komponenten (a) bis (d) auf 15 Weise wie im Beispiel 6 her«e-

Teilchengrößen von weniger als 0,15 mm zerkleinert, stellt (nicht über 60 μ) ° 21 °/ (170 g)

und die Komponenten (e) bis (g) wurden den zer- (e) Kugelige amorphe Silicium'-" "

kleinerten Komponenten (a) bis (d) hinzugefügt. dioxydpulver in der gleichen

Dann wurde die Mischung gleichmäßig vermischt, Weise wie im Beispiel 6 herge-

wodurch die gewünschte Epoxyharzmasse erhalten 10 stellt (400 bis 800 a) 48°/(390 g)

wurde. Die so erhaltene Masse wurde einmal unter

einem Druck von 0,5 bis 1,5 t/cm« gepreßt und dann Die Komponenten (-) bis (e) wurden gleichmäßij

zerkleinert Die so erhaltenen Pulver wurden bei miteinander vermischt, wodurch die gewünscht.

150 C unter einem Druck von 10 bis 100 kg/cm² flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so er

?^M'ⁿ"^e",^SP"^tZf^preßi',^nai^h^ ^{weiter erhltzt und} 'S ^haltene Masse wurde unter den gleichen Bedingunge. bei 150 C 3 Stunden nachgehartet. wie im Beispiel 6 gehärtet.

Beispiel 6

(a) Diglycidyläther des Bisphenol A50g Beispiel9

(b) Vinylcyclohexendioxyd 80 g 30 (a) Epoxynovolac 100 e

^{(C) M}ht?f^e£^riK^r0" 110 (b) ^'-Diaminodiphenylmethan".: 221

phthalanhydnd 110 g (c) Catechol 51

(d) 2-Athyl-4-methyliriidazol 2 g (d) Stearinsäure 2 2

(e) Bleidioxydpulver (nicht mehr (e) Kohlenruß 1 %

_m f ²⁰/> ,; · ■·.;.·: ^l'^S ^{% (5}° β> ³⁵ (^f) Bleidioxydpulver (nicht mehr'''

(f) Kugelige amorphe Silicium- als 20 μ) ·,<>, _{nQ a)}

dJoxydpulver, hergestellt analog (_g) Kugelige amorphe Silicium " " '" '

(g) (nicht mehr als 60 μ) 14% (130 g) dioxydpulver to der Sen

(g) Kugelige amorphe Silicium- Weise wie im Beispiel hergedioxydpulver, hergestellt durch ₄o stellt (nicht mehr als 40 μ) . . 16 % (110 g) Erhitzen naturlicher kr.sta liner (h) Kugelige amorphe Silicium- «-S.hcmmdioxydpulver auf eine dioxydpulver, in der gleichen

STnim"γ?' ^d,^enlK^ChmelZ" ^{Weise wie im} Beispiel 6 herge-

punkt (1700 C) und Ab- stellt (80 bis 300 a) 37 °/ O50 e)

schrecken (150 bis 800μ) 34% (340g) 45 =>^υυμ; 37/₀ UiUgJ

Die Komponenten (.) bis (g) wurden gleichmäßig zS^^^S Ά^^^^ί miteinander vermischt, wodurch die gewünschte in einer Mischwalze!:SS {Tm^I £

e^flSfen^Ew^Pur^Xd^ye^haS^JSST Ä^StS ₅o Α^^^^~Γ^

120°C 2 Stunden und bei 150°C 19 Stunden gehärtet. mit Z^^S^^'iS^^SSli

_o . . , _n ^f-™ ^lschung wurde einmal unter einem Druck vor

Beis_piel 7 1500kg/cm* gepreßt und dann auf Teilchengrößer

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g ₅₅ wünschte ^uSrf" ^ ^¹™"¹' ^{wodurch di}= ^g*

(b) Methyl-endo-Methylentetra- ⁸ " Tür dTe ZweSeielT'f ^EP^oxy^harzmasse' »f ¹S?⁶¹ hydrophjalanhydrid (MHAC) 100g ^S^uZitS^^^*

U SSSÄSc2SaS3S als" " ^{3 g 3 MinUten Und} « ²⁵⁰°C 3 sLSn gehärtet.⁰

20μ) 5%(200g) 60 . .

(e) Kugelige amorphe Silicium- Beispiel 10

(0 Ku₈Ch₈C amorphe Sitenim- 6_{S (c}) Kugelige amorphe SiUdum- '

ssÄSta-iÄftSi. mssss}^äa ftf"

Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (100 bis 700 μ)

Stearinsäure

Magnesiumoxyd

Bleidioxydpulver (nicht mehr als 30 μ)

43% (275 g) 2g 2g

4% (93 g)

Die Komponenten (a) bis (g) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, dann in einer Mischwalze bei 80 bis 90⁰C 15 bis 20 Minuten geknetet, abgekühlt und nachher auf Teilchengrößen von weniger als 6 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Phenolharzmasse erhalten wurde. Dann wurde die Masse unter einem niedrigen Preßdruck wie 60 bis 70 kg/cm² bei 150 bis 160⁰C 2 bis 3 Minuten gepreßt und ausgehärtet.

Beispiel 11

(a) Propylenglycol 1,1 Mol

(b) Isophthalsäure 0,3 Mol

(c) Phthalsäureanhydrid 0,7 Mol

Ungesättigtes Polyesterharz (Viskosität: 7 Poise bei 30°C) wurde durch Zugabe von 35 g Styrol zu 65 g ungesättigten Polyesters hergestellt, welches aus den Komponenten (a) bis (c) synthetisiert wurde.

(d) Das nach vorstehender Erläuterung hergestellte ungesättigte Polyesterharz 100 g

(e) Benzoylperoxyd 0,5 g

(f) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (nicht mehr als 60 μ) 18 % (100 g)

(g) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (100 bis 700 μ) 42% (236 g)

(h) Pb₃O₄-Pulver (nicht mehr als

30μ) 5% (103g)

Die Komponenten (d) bis (h) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 80⁰C 2 Stunden und bei 150°C 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 12

(a) Diglycidyläther von Bisphenol-A 100 g

(b) MHAC 90 g

(c) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 3 g

(d) Berylliumaluminiumsilicat-

pulver (nicht mehr als 30 μ) ... 22% (250 g)

(e) Berylliumoxydpulver

40%(500g)

Die Komponenten (a) bis (e) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde erhitzt und bei 100⁰C 3 Stunden, bei 150°C 5 Stunden und bei 180°C 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 13

(a) Dipentendicxyd 100 g

(b) Epoxynovolac 50 g

(c) Hexahydrophthalanhydrid .... 30 g

(d) MHAC 90 g

(e) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Ig

(f) Kugelige Ilmenitpulver (nicht

ίο mehr als 40 μ) 16% (400 g)

(g) Kugelige Ilmenitpulver

(100 bis 500 μ) 40% (1000 g)

Die Komponenten (a) bis (g) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 120⁰C 2 Stunden und bei 160⁰C 10 Stunden gehärtet.

Beispiel 14

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(b) Hexahydrophthalanhydrid 100 g

(c) Benzyldimethylamin 5 g

(d) Röhrenförmige Aluminium-

oxydpulver (nicht mehr als 40μ) 20% (500 g)

(e) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (100 bis 700 μ) 52% (1500 g)

Die Komponenten (a) bis (e) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse hatte eine Viskosität von 190 Poise und ein gutes Fließverhalten und wurde bei 8O⁰C 3 Stunden und bei 160⁰C 10 Stunden gehärtet.

Beispiel 15

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(b) Methyltetrahydrophthalanhydrid 100 g

(c) 2-Äthyl-4-methylimidazol 3 g

(d) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (nicht mehr als 60 μ) ... 25 % (1000 g)

(e) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (150 bis 500 μ) 55 % (2200 g)

Die Komponenten (a) bis (e) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 gehärtet.

Beispiel 16

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(b) 2-Äthyl-4-methylimidazol 5 g

(c) Kugelige amorphe Silicium-

dioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt 21% (170 g)

(d) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (300 bis 800μ) 49% (390g)

Die Komponenten (a) bis (d) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 8O⁰C 5 Stunden und bei 150° C 17 Stunden eehärtet.

Beispiel 17

(a) Phenolformaldehydnovolac-

epoxyharz 100 g

(h) 4,4'-Diaminodyphenylmethan .. 22 g

(c) Catechol 5 g

(d) Stearinsäure 2 g

(e) Kohlenruß 0,8 g

(f) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen
Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (nicht mehr als 50 μ) .... 17 % (110 g)

(g) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen
Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (100 bis 300μ) 38% (250g)

Die Komponenten (a) bis (g) wurden verwendet. Zunächst wurden die Komponenten (a) und (c) bis (g) in einer Mischwalze bei 50 bis 60⁰C 15 Minuten geknetet, dann abgekühlt und auf Teilchengrößen von weniger als 400 μ zerkleinert. Dann wurde die Komponente (b) der zerkleinerten Pulvermischung zugesetzt und durch und durch damit vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde einmal unter einem Druck von 1500 kg/cm² gepreßt und auf Teilchengrößen von weniger als 5 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die Viskosität der so erhaltenen Masse nach dem Schmelzen (150° C) war 130 Poise. Die pulverförmige Masse wurde bei 150⁰C unter einem so niedrigen Preßdruck wie 20 bis 40 kg/cm² nach dem Spritzpreßverfahren geformt, ausgehärtet und dann 5 Stunden auf 15O⁰C erhitzt und nachgehärtet.

Beispiel 18

(a) Phenylmethylsiloxanharz 200 g

(b) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen
Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (nicht mehr als 70 μ) .... 18 % (200 g)

(c) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen
Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (200 bis 600 μ) 41 % (460 g)

(d) Calciumstearat 2 g

(e) Ammoniumstearat 2 g

Die Komponenten (a) bis (e) wurden miteinander vermischt, und 5 Minuten in einer Mischwalze geknetet, deren Vorderwalze auf 80 bis 90⁰C und deren Hinterwalze auf 5°C gehalten wurden. Dann wurden die Mischungen nach dem Abkühlen auf Teilchengrößen von weniger als 6 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Siliconharzmasse erhalten wurde. Die Viskosität der so erhaltenen Masse nach dem Schmelzen (180⁰C) war 200 Poise. Die Masse wurde bei 170 bis 180⁰C unter einem so niedrigen Preßdruck wie 40 bis 60 kg/cm² spritzgepreßt, gehärtet und dann 3 Stunden auf 200° C erhitzt und nachgehärtet.

Beispiel 19

(a) Propylenglycol 1,1 Mol

(b) Isophthalsäure 0,3 Mol

(c) Phthalsäureanhydrid 0,7 Mol

18%

(100 g)

Ungesättigtes Polyesterharz (Viskosität: 7 Poise bei 30⁰C) wurde durch Zugabe von 35 g Styrol zu 65 g des aus den Komponenten (a) bis (c) synthetisierten ungesättigten Polyesters hergestellt.

(d) Das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz 100 g

(e) Benzoylperoxyd 0,5 g

(f) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (nicht mehr als 60 μ) ...

(g) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (100 bis 700 μ) 42 % (236 g)

Die Komponenten (d) bis (g) wurden gut miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige ungesättigte Polyasterharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 80° C 2 Stunden und bei 15O⁰C 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 20

(a) Phenolharz (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1: 0,9) 100 g

(b) Hexamethylentetramin 12,5 g

(c) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (nicht mehr als 60 μ) .... 18% (120g)

(d) Kugelige amorphe Siliciumdioxydpulver, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt (100 bis 700 μ) 43% (275 g)

(e) Stearinsäure 2 g

(f) Magnesiumoxyd 2 g

Die Komponenten (a) bis (f) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, dann in einer Mischwalze bei 80 bis 90⁰C 15 bis 20 Minuten geknetet, abgekühlt und auf Teilchengrößen von weniger als 6 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Phenolharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 150 bis 16O⁰C unter einem so niedrigen Formdruck wie 60 bis 70 kg/cm² 2 bis 3 Minuter spritzgepreßt und gehärtet.

Beispiel 21

(a) Propylenglycol 1,1 Mol

(b) Isophthalsäure 0,3 Mol

(c) Maleinanhydrid 0,7 Mol

Ungesättigtes Polyesterharz wurde durch Zugab< von 40 g Styrol zu 60 g ungesättigten Polyesters, da: aus den Komponenten (a) bis (c) synthetisiert war hergestellt.

(d) Das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz 100 g

(e) Benzoylperoxyd 0,5 g

(f) Unregelmäßig gestaltete
Zirkoniumsilicatpulver (nicht

mehr als 50 μ) 21 % (270 g)

(g) Kugelige Zirkoniumsilicait-

pulver (100 bis 600 μ) 49 % (650 g)

Die Komponenten (d) bis (g) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige ungesättigte Polyesterharziaasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde bei 80°C 2 Stunden und bei 150°C 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 22

" (a) Phenolharz (Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1: 0,9) 100 g

(b) Hexamethylentetramin 12,5 g

(c) Magnesiumoxyd lg

(d) Magnesiumstearat lg

(e) Unregelmäßig gestaltete
Berylliumoxydpulver (nicht

mehr als 50 μ) 16% (90 g)

(f) Kugelige Berylliumoxydpulver

(70 bis 200 μ) 34% (200 g)

Die Komponenten wurden nach einem trockenen Verfahren gut vermischt, dann in einer Mischwalze bei 80 bis 90⁰C 15 bis 20 Minuten geknetet abgekühlt und auf Teilchengrößen von weniger als 6 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Phenolharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse war bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C ohne weiteres fließfähig und konnte ohne weiteres unter einem Druck von 50 bis 60 kg/cm² geformt werden. Die Masse wurde bei 150⁰C 7 Stunden gehärtet.

Beispiel 23

(a) Phenolformaldehydnovolac-Epoxyharz 100 g

(b) Diaminodiphenylmethan 23 g

(c) Resorcinol 5 g

(d) Stearinsäure 2 g

(e) Kugelige Siliciumdioxyd-

pulver (nicht mehr als 60 μ) ... 16% (90 g)

(f) Kugelige Siliciumdioxyd-

pulver (90 bis 250 μ) 34% (200 g)

Die Komponenten (a) bis (f) wurden nach einem trockenen Verfahren sehr gut miteinander vermischt, dann in einer Mischwalze 5 bis 8 Minuten geknetet, deren erste Walze auf 80 bis 90⁰C und deren letzte Walze auf 5 bis 10⁰C gehalten war, dann abgekühlt und zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Siliconharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse war ohne weiteres bei einer Temperatur von 170 bis 185°C fließfähig und konnte sogar unter ίο einem so niedrigen Druck wie 20 bis 40 kg/cm* schnell geformt werden. Die Masse wurde 3 Stunden auf 200° C erhitzt.

Beispiel 25 15

(a) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(b) MHAC HOg

(c) 2-Äthyl-4-methylimidazol 3 g

(d) Pb₃O₄-Pulver (nicht mehr als

»ο 40μ) 2,4%(200g)

(e) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (nicht mehr als 50 μ) ... 23% (1000 g)

(f) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (150 bis 800 μ) 55% (2400 g)

Die Komponenten (a) bis (f) wurden sorgfältig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 gehärtet.

Vergleichsbeispiel 1

(a) Vinylcydohexandioxyd 100 g

(b) MHAC 110 g

(c) 2-Äthyl-4-methyl-imidazol 3 g

(d) Pb₃O₄-Pulver mit einer
Teilchengröße von weniger als

40μ 2,4% (200 g)

(e) Kugelförmiges Zirkoniumsilikatpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μ .... 80% (3400 g)

Die Komponenten (a) bis (f) wurden nach einem trockenen Verfahren gleichmäßig miteinander vermischt, dann auf einer Mischwalze bei 40 bis 50° C 5 Minuten geknetet, abgekühlt und zerkleinert, wodurch die gewünschte pulverförmige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse war ohne weiteres bei einer Formtemperatur von 150 bis 160⁰C fließfähig und konnte sogar unter einem so niedrigen Preßdruck wie 5 bis 20 kg/cm^a schnell verarbeitet werden. Die so erhaltene Masse wurde erhitzt und bei 150⁰C 5 Stunden gehärtet.

Beispiel 24

(a) Phenolmethylsiloxanharz 100 g

(b) Calciumstearat Ig

(c) Kohlenruß 4 g

(d) Ammoniumacetat Ig

(e) Unregelmäßig gestaltete
Berylliumoxydpulver (nicht mehr

als 60μ) 15% (80g)

(f) Kugelige Berylliumoxydpulver

(80 bis 250 μ) 35% (190 g)

Die genannten Bestandteile (a) bis (e) wurden gleichmäßig vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Masse zeigte kein Fließverhalten, auch wenn sie auf 6O⁰C erhitzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

3400 g (80%) von kugelförmigem Zirkoniumsilikat mit einer Teilchengröße von 150 bis 800 μ wurden gleichmäßig mit den gleichen Bestandteilen (a) bis (d) nach dem Vergleichsbeispiel 1 vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Masse zeigte kein Fließverhalten. 60

Vergleichsbeispiel 3

3400 g (80%) von kugelförmigem Zirkoniumsilikatpulver mit einer Teilchengröße von 40 bis 150 μ wurden mit den gleichen Bestandteilen (a) bis (d) nach dem Vergleichsbeispiel 1 vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Masse

609 516/504

des Zwecks der Erfindung ausreichendes Fließver- härtet.

^halten· ₅ Vergleichsbeispiel 5

B e i s ρ i e 1 26 _{(a) Epoxvnovo}lac 100 g

(a) Das gleiche ungesättigte Poly- 0>) 4,4'-Diarninodiphenylmethan .. 22 g
esterharz wie im Beispiel 21 ... 100g «0 Catechol 5g

(b) Benzoylperoxyd 0,5g » (d) Stearinsäure 2g

(J₁ Kohlenruß 4 g (^e> Kohlenruß 0,8 g

(d BläSe'förmige XAUm" (0 Kristalline natürliche Silicium-

oxydpulver (nicht mehr als dioxydpulver (nicht mehr als

50μ) 19% (320g) 60μ) 60% (440g)

(e) Kugelige Zirkoniumsilicat- ¹S
pulver (100 bis 600 μ) 48% (650 g)

(f) Bleidioxydpulver (weniger Die Komponenten (a) bis (f) wurden verwendet, als 4Ou/ vs (100 g) Zuerst wurden die Komponenten (a) und (c) bis (f)

^w in einer Mischwalze bei 50 bis 60⁰C 15 Minuten ge-

ac knetet, dann abgekühlt und auf Teilchengrößen von

Die Komponenten (a) bis (f) wurden sorgfältig mit- mehr als 150 μ zerkleinert. Den so erhaltenen Pulvern einander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige wurde die Komponente (b) zugesetzt, und die Mischung ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde. Die wurde gut vermischt, dann einmal unter einem Druck so erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedin- von 1500 kg/cm² gepreßt und auf Teilchengrößen von gungen wie im Beispiel 2.1 gehärtet. *5 weniger als 5 mm zerkleinert, wodurch eine pulver-

förmige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die Viskosi-

_R.;..· _n7 tat der so hergestellten Masse war nach dem Schmei-

n ei spiei ti _{Kn (150}°c) mehr als 1000 Poise, und das Spritz-

Den gleichen Komponenten (a) bis (f) wie im Bei- pressen der Masse bei einer Temperatur von 15O⁰C spiel 22 wurden 4% (140 g) Pb_sO₄-Pulver zugefügt, 30 erforderte einen Druck von 150 kg/cm²,
wodurch nach dem Mischen die gewünschte pulver-

förmige Phenolharzmasse erhalten wurde. Das Fließ- Vergleichsbeispiel 6

verhalten oder die Formbarkeit der so erhaltenen

Masse war im wesentlichen gleich der, die nach Bei- An Stelle der im Beispiel 18 verwendeten Kompo-

spiel 22 nach dem Schmelzen erhalten wurde. Die so 35 nenten (b) und (c) wurden 59 % (650 g) kristalline erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedingun- Ä-Siliciumdioxydpulver (nicht mehr als 40 μ) mit den gen wie im Beispiel 22 gehärtet. sonst im Beispiel 18 verwendeten Komponenten ver

mischt, und eine pulverförmige Siliconharzmasse

Beispiel 28 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 herge-

40 stellt. Die Viskosität der so hergestellten Masse war

Den gleichen Komponenten (a) bis (f) wie im Bei- nach dem Schmelzen (180⁰C) 950 Poise, und das spiel 23 wurden 6% (200 g) Bleimonoxydpulver züge- Spritzpressen bei einer Temperatur von 18O⁰C erfügt, wodurch nach dem Mischen die gewünschte forderte einen so hohen Druck wie 150 bis 250 kg/cm⁸. pulverförmige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Das Die so hergestellte Masse wurde unter den gleichen Fließverhalten oder die Formbarkeit der so erhaltenen 45 Bedingungen wie im Beispiel 18 gehärtet.
Masse war im wesentlichen gleich der, die im Beispiel 23 nach dem Schmelzen erhalten wurde. Die so Vergleichsbeispiel 7
erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 gehärtet. An Stelle der im Beispiel 19 verwendeten Kompo-Im folgenden werden Vergleichsbeispiele ohne die 50 nenten (f) und (g) wurden 60% (336 g) kristalline Merkmale gemäß der Erfindung gegeben: «-Siliciumdioxydpulver (nicht mehr als 40 μ) den

anderen Komponenten, die im Beispiel 19 verwendet

Vergleichsbeispiel 4 wurden, zugesetzt und sorgfältig miteinander ver

mischt, wodurch eine flüssige ungesättigte Polyester-

(a) Vinylcyclohexendioxyd 50 g 55 harzmasse erzeugt wurde. Die so erhaltene Masse

(b) Diglycidyläther von wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Bei-Bisphenol A 50 g spiel 19 gehärtet.

(c) MHAC 120 g

(d) Kristalline natürliche Silicium- Vergleichsbeispiel 8
dioxydpulver (nicht mehr als 60

50 μ) 50% (500 g) An Stelle der im Beispiel 20 verwendeten Kompo

nenten (c) und (d) wurden 61 % (395 g) kristalline a-Siliciumdioxydpulver (nicht mehr als 60 μ) den anderen

Die Komponenten (a) bis (d) wurden sorgfältig im Beispiel 20 verwendeten Komponenten zugesetzt, miteinander vermischt, wodurch eine flüssige Epoxy- 65 und eine pulverförmige Phenolharzmasse wurde in harzmasse für Gießzwecke erhalten wurde. Die Vis- der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt. Die kosität der so hergestellten Masse war mehr als so erhaltene Masse wurde unter den gleichen Bedin-1000 Poise (30⁰C), und die Gießvorgänge ließen sich gungen wie im Beispiel 20 gehärtet.

19

IS 07 017

Tabelle 1
Prüfling

Eigenschaft Fließverhalt^n (Viskosität in Poise)

Koeffizient der linearen Wärmedehnung bei 20 bis 160⁰C CC-¹)

wärmever-	Volumen
zerrungs-	widerstand
temperatur
(⁰C)	(Ω · cm)
150	5-10⁸
155	6-10«
160	7-10⁸
145	4-10⁷
159	2 · 10"
170	5 · 10¹²
185	2 · 10¹²
195	2 · 10«
185	3 · 10¹³
165	9 · 10¹⁰
156	4 · 10¹²
150	3-10⁸
152	3-10⁹
153	4-10⁸
153	6-10⁸
162	9-10⁷
155	4-10⁸
270	4 · 10^u
135	8-10⁶
150	9·10^β
135	5-10'
165	6·10⁶
155	4-10"
270	8 · ΙΟ¹³
190	2 · ΙΟ¹³
165	4 · ΙΟ¹²
180	6 · 10»
180	3 · ΙΟ¹³
153	6·10⁷
155	5·10⁷
270	4 · ΙΟ¹⁴
133	9-ΙΟ«
151	7 · 10«

Wärmeleitfähigkeit
(20 bis 50⁰C)

(cal/cm-sec-°C)

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispie¹. 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27
Beispiel 28
Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8

600

200

250

550

400*

150

110

90

200*

350*

270

500

70

190

200

90

170*

350*

230

370*

300

200*

100*

250*

250

210

300*

200*

1000

9 500*

8 000*

5000

11000*

1,8

1,9·

1,4·

1,5·

1,9·

1,8·

1,3·

0,7·

1,4·

1,5·

1,4·

1,6·

2,1-

1,3·

0,8·

0,9·

1,8·

2,6·

1,5·

1,6·

1,4-

2,3-

3,0-

3,2-

0,8·

1,3·

2,2·

2,9-

3,3·

3,0-

3,5·

2,9·

2,8-

10-⁵ 10-⁵ 10-⁵

10-⁵ ₁₀-5

ίο-⁵ io-^s

10-⁵ 10-⁵ 10-⁵ 10-⁶

ίο-⁵ io-^s ίο-⁵ io-^s ίο-^s ίο-⁵ ίο-⁵ ίο-⁶ ίο-⁵ ίο-⁶ ίο-⁵ ίο-⁵ ίο-⁶ ίο-⁵ ίο-⁵ ίο-⁵ ίο-⁵ ίο-⁶ io-^s ίο-⁵ 10-⁵ io-^s 25 · 10-⁴

50 · 10-⁴

30 · 10-"
27 · 10-⁴

In der vorstehenden Tabelle wurde das Fließverhalten als Viskosität einer wärmehärtenden Harzmasse bei 30⁰C bzw. bei den mit einem Stern markierten Massen als Schmelzviskosität bei 150⁰C bestimmt. Der Koeffizient der linearen Wärmedehnung wurde entsprechend ASTM-D 696-44 bestimmt. Die Wärmeverzerrungstemperatur wurde entsprechend ASTM-D648-45T bestimmt. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde an Hand eines Volumwiderstands des gehärteten Erzeugnisses nach dem Eintauchen in kochendes Wasser während 100 Stunden ausgewertet. Die Wärmeleitfähigkeit wurde nur für ausgewählte Erzeugnisse mit verhältnismäßig guten Leitfähigkeiten entsprechend ASTM-C177-45 bestimmt.

Wie sich aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 ergibt, haben die wärmehärtenden Harzmassen gemäß vorlieeender Erfindung ein gutes Fließverhalten., unabhängig von den Zusammensetzungen der flüssigen oder pulverförmigen Massen und sind vom Standpunkt des Preß-, Überzugs- oder Imprägniervorganges sehr vorteilhaft, was sich in der Tatsache zeigt, daß die Viskosität bei Raumtemperatur im Falle der flüssigen Harzmassen und die Viskosität nach dem Schmelzen im Falle der gepulverten Harzmassen sehr niedrig ist. Selbstverständlich sind die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Harzmassen nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet.

Wenn die wärmehärtende Harzmasse gemäß vorliegender Erfindung bei einer elektrischen Vorrichtung als Einformungsharz verwendet wird, sind die Wärmezykluseigenschaften der elektrischen Vorrichtung beträchtlich verbessert, und die Lebensdauer der Vorrichtung kann dadurch verlängert werden. Diese Tatsache soll nun im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert werden.

B e i s ρ i e I 29

Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz .. 100 g Dipentendioxyd 100 g

(f)

Prüfling

MHAC 120 g

(d) Benzyldimethylamin 3 g

(e) Kugelige Λ-Aluminiumoxydpulver(150bis300ti) 28% (510 g)

(f) Kugelige «-Aluminiumoxyd-

pulver (nicht mehr als 50 μ) ... 12 % (220 g)

Die Komponenten (a) bis (f) wurden sorgfältig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Ein Halbleiterelement mit einem Aufbau entsprechend F i g. 1 wurde mit der so hergestellten Masse umgeben und so die in F i g. 1 dargestellte Halbleitervorrichtung hergestellt. Die Masse wurde erhitzt und bei 120°C 2 Stunden, bei 150⁰C 5 Stunden und bei 180⁰C 3 Stunden gehärtet. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 3,3 · 10-⁵/°C Das Ergebnis des Wärmezyklustests mit einer so hergestellten Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 30

(a) Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz .. 100 g Tabelle

(b) Dipentendioxyd 100 g

(c) MHAC 120 g

(d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyO-phenol 3 g

(e) Kugelige Zirkoniumsiücat-

puiver (200 bis 400 μ) 31% (740 g)

(f) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (nicht mehr als 60 μ) ... 14% (320 g)

(g) Kohlenruß 5 g

Die Komponenten (a) bis (g) wurden sorgfältig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Eine Halbleitervorrichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 unter Verwendung der so hergestellten Masse hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des so erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 2,9 · 10-⁵/°C Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs mit der so hergestellten Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 31

(a) Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz .. 50 g

(b) Dipentendioxyd 100 g

(c) MHAC HOg

(d) 2,4,6-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenol 3 g

(e) Kugelige Zirkoniumsilicatpulver (200 bis 400 μ) 35% (770 g)

(f) Kugelige Zirkoniumsilicat-

pulver (nicht mehr als 50 μ) ... 15 % (330 g)

(g) Pb₃O₄-Pulver (weniger als 40 μ) 5 % (200 g)

hergestellten Halbleitereinrichlung ist in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9

(a) Phenolformaldehydnovolac-Typ-Epoxyharz 100 g

(b) Vinylcyclohexendioxyd 50 g

(c) MHAC 150 g

(d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol

(e) Röhrenförmige Λ-Aluminiumoxydpulver (nicht mehr als

50 μ) 31% (450 g)

Kohlenruß 3 g

3 g

Die Komponenten (a) bis (f) wurden sorgfältig miteinander vermischt, wodurch eine flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Eine Halbleitervorrichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 unter Verwendung der so erzeugten Masse hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen gehärteter. Erzeugnisses war 3,1 · 10-⁵/°C. Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs mit der so hergestellten Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 2 dar-

25 gestellt.

Eigenschaft

Wärmestoßbestän- Feuchtigkeitsbestän-

digkeitsversuch digkeitsversuch

(Ausfallanteil durch (Ausfall in Icbo)

Zuleitungsbrüche)

	nach 200	nach 400	nach 20	nach 40
	Zyklen	Zyklen	Zyklen	Zyklen
Beispiel 29	10	30	2	7
Beispiel 30	0	0	0	0
Beispiel 31	0	0	0	0
Vergleichs	60	80	10	40
beispiel 9

60

Die Komponenten (a) bis (g) wurden sorgfältig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde. Eine Halbleitervorrichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 unter Verwendung der so hergestellten Masse hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des so erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 2,3 · 10-*/° C. Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs mit der so In der Tabelle 2 bedeutet der Wärmestoßbeständigkeitsversuch einen Wärmezyklusversuch, bei dem ein Zyklus aus dem Halten eines Prüfstücks bei 180° C für 1 Minute und dem anschließenden Halten bei —198°C für 1 Minute besteht. Der Feuchtigkeitsbeständigkeitsversuch basiert auf einem Wärmezyklusversuch, in dem ein Zyklus in dem Halten eines Prüfstücks in Wasser bei 120°C unter 2 Atmosphären Druck für 15 Minuten und im anschließenden Halten in Wasser bei Raumtemperatur unter 1 Atmosphäre für 15 Minuten besteht.

Beispiel 32

(a) Phenylmethylsiloxanharz 200 g

(b) Stearinsäure 2 g

(c) Ammoniumstearat 2 g

(d) Amorphe Kieselsäure

(130 bis 280μ) 39% (420g)

(e) Amorphe Kieselsäure

(nicht mehr als 60 μ) 18% (200 g)

(f) Kohlenruß Ig

Die Komponenten (a) bis (f) wurden gleichmäßig in einer Mischwalze geknetet, deren Hinterwalze wassergekühlt und deren Vorderwalze auf 70 bis

>ψ

80° C erhitzt war, wodurch nach Pulverisierurtg die gewünschte pulverförmige Siliconharzmasse erhalten wurde. Ein Halbleiterelement mit einem Aufbau, wie er in F i g. 1 gezeigt ist, wurde bei 175⁰C unter einem Druck von 75 kg/cm² 5 Minuten unter Verwendung der so erhaltenen Masse spritzgepreßt und bei 200°C 3 Stunden nachgehärtet, wodurch die gewünschte Halbleitervorrichtung erzeugt wurde. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des so erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 2,5 · 10-⁵/°C. Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs der so erhaltenen Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 33

(a) Phenylmethylsiloxanharz 200 g

(b) Zinkstearat 2 g

(c) Ammoniumstearat 2 g

(d) Amorphe Kieselsäure

(150 bis 400μ) 38% (500g)

(e) Amorphe Kieselsäure

(nicht mehr als 50 μ) 27% (35Og)

(f) Kohlenruß Ig

Die Komponenten (a) bis (f) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte pulverförmige Siliconharzmasse erzeugt wurde. Die gewünschte Halbleitervorrichtung wurde durch Spritzpressen und Nachhärten der so erzeugten Masse in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des so erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 1,8 · ΙΟ"⁶/⁰C Die Wärmezykluseigenschaften der so hergestellten Halbleitervorrichtung sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 34

(a) Phenylmethylsiloxanharz 200 g

(b) Stearinsäure 2 g

(c) Ammoniumstearat 2 g

(d) Schmelzquarzpulver

(200 bis 400 μ) 51%(86Og)

(e) Schmelzquarzpulver

(nicht mehr als 60 μ) 22% (37Og)

(f) Kohlenruß Ig

Die Komponenten (a) bis (f) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte pulverförmige Siliconharzmasse erhalten wurde. Die gewünschte Halbleitervorrichtung wurde durch Spritzpressen und Nachhärten der so erhaltenen Masse in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des so erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 1,3 · 10-^s/°C Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs der so erhaltenen Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 10

(a) Phenylmethylsiloxanharz 200 g

(b) Calcium stearat 2 g

(c) Ammoniumstearat : 2 g

(d) Quarzpulver (nicht mehr als

50μ) 57%(62Og)

(e\ Knhlenruß Ig

Die Komponenten (a) bis (e) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 gleichmäßig geknetet, wodurch eine feste Siliconharzmasse erzeugt wurde. Eine Halbleitervorrichtung wurde durch Spritzpressen und Nachhärten der so erzeugten Masse in der gleichen Weise wie im Beispiel 32 hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient war 3,8 · 10-^s/°C Das Ergebnis des Wärmezyklusversuchs der so erhaltenen Halbleitervorrichtung ist in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

15 Prüfling	Eigenschaft	Feuchtigkeits-
	WärmestofTbeständigkeits-	beständig-
	versuch	keitsversuch
	(Rißauftreten) (%)	(Ausfall in
	Harzriß Elementriß	Vcbo) (%)
ao

Beispiel 32
Beispiel 33
Beispiel 34
Vergleichsbeispiel 10

10

100

16
0
0

28 0 0

80

In der Tabelle 3 basiert der Wärmestoßbeständigkeitsversuch auf einem lOfachen Wärmezyklusversuch, wobei ein Zyklus in einem Halten eines Prüfstücks bei 150°C für 15 Minuten und anschließendem Halten bei — 55°C für 15 Minuten besteht. Der Feuchtigkeitsbeständigkeitsversuch basiert auf einem 20fachen Wärmezyklusversuch, wobei ein Zyklus aus einem Halten eines Prüfstücks in Wasser bei 120°C unter 2 Atmosphären Druck und Einschließendem Halten im Wasser bei Raumtemperatur für 15 Minuten besteht.

Beispiel 35

Ein Heizdraht 10, bestehend aus einer Nickelchromlegierungs-Drahtwendel, wurde in ein Heizdrahtschutzrohr 9 eingeführt, welches aus rostfreiem Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und einer Wanddicke von 1 mm besteht, und anorganische Pulver, bestehend aus Magnesiumoxydpulver mi Teilchengrößen von 10 bis 300 μ, wurden zwecks elektrischer Isolierung eingefüllt, womit ein Mantel heizgerät geschaffen wurde. Die Enden des Heiz geräts wurden mit einem Formharz 13 in folgende Art abgeschlossen:
55

(a) Diglycidyläther von Bisphenol A 100 g

(b) Vinylcyclohexendioxyd 100 g

(c) »Methylnadicanhydrid« (ein von der Allied Chemical Corporation herge-

stelltes Erzeugnis) 187 g

(d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-

phenol 3 g

Die aus den Komponenten (a) bis (d) bctehent Epoxyharzmasse wurde im voraus an den Endteile der mit anorganischem Pulver gefüllten Schicht ] zum Abdichten angebracht. Die Menge der zum A

609 515/9

dichten imprägnierten Masse war 0,1 g. Nach dem Imprägnieren wurde die imprägnierte Harzmasse 5 Minuten auf eine Temperatur von 130 bis 170°C erhitzt und halbgehärtet. Dann wurden die folgenden ■ Komponenten (e) bis (j) gleichmäßig vermischt, wodurch die gewünschte flüssige Epoxyharzmasse erhalten wurde.

(e) Vinylcyclohexandioxyd 100 g

(f) Tetrahydrophthalanhydrid 100 g

(g) 2-Äthyl-4-methylimidazol 3 g

(h) Pb₃O₄-Pulver (nicht mehr als

10μ) 4% (300 g)

(i) Zirkoniumsilicatpulver (nicht

mehr als 50 μ) 20% (600 g) ¹S

(j) Zirkoniumsilicatpulver

(50 bis 500μ) 48% (1500g)

Die so erhaltene Masse wurde auf die Endteile der _z0 abgedichteten Schicht aufgebracht. Nach dem Gießen wurde die abgedichtete Schicht und die Gießharzschicht bei 6O⁰C 5 Stunden, bei 8O⁰C 5 Stunden und bei 150⁰C 10 Stunden gehärtet, wodurch das gewünschte Mantelheizgerät erzeugt wurde. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 1,3 · 10-⁵/°C Die Eigenschaften des so erzeugten Mantelheizgeräts wurden durch Änderungen im Isolationswiderstand bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 36 Tabelle 4

Eigenschaft

Prüfling

Beispiel 35 Beispiel 36

EP EP

(a) Diglycidyläther von

Bisphenol A 100 g

(b) Glycidyläther von Cardonol ... 200 g

(c) Dodecenylsuccinanhydrid 260 g

(d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 3 g

35

40

Die Endteile der anorganischen Pulverfüllschicht wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 35 unter Verwendung der Komponenten (a) bis (d) abgedichtet.

(e) Dipentendioxyd 100 g

(f) Tetrahydrophthalanhydrid 100 g

(g) 2-Äthyl-4-methylimidazol 3 g

(h) Bleidioxydpulver (nicht mehr

als 10μ) 4% (200 g)

(i) Aluminiumoxydpulver (nicht

mehr als 30 μ) 20% (500 g)

(j) Aluminiumoxydpulver

(60 bis 600μ) 48% (1100 g)

(k) Kohlenruß 2 g

Die Endabschnitte der genannten Dichtungsschicht wurden mit der die Komponenten (e) bis (k) enthaltenden Masse in der gleichen Weise wie im Beispiel 35 ausgegossen und gehärtet, wodurch das gewünschte Mantelheizgerät erhalten wurde. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen gehärteten Erzeugnisses war 1,4 · 10""⁵/°C. Die Eigenschaften des so erhaltenen Mantelheizgerätes wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 35 bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

55

60

Nach dem Eintauchen in co co

kochendes Wasser für
100 Stunden

Nach dem Erhitzen mittels 30 40

Stromdurchgang während
30 Minuten nach dem Eintauchen in kochendes V/asser
für 5 Stunden
Nach 10 Wärmezyklen * 00 00

Nach 10 Betriebswärme- co co

zyklen **

Nach dem Verbleiben bei co co

7O⁰C und 95% relativer
Feuchtigkeit während
100 Stunden

(In der Tabelle 4 bedeutet *, daß ein Zyklus au: einem Halten eines Prüfstücks in kochendem Wassei fur 15 Minuten und anschließendem Halten bei -50 C für 15 Minuten besteht. ** bedeutet, daß eir, Zyklus aus einem Erhitzen eines Prüfstücks mittels Stromdurchgang während 30 Minuten und anschließendem Halten bei -10⁰C für 15 Minuten besteht.)

Die folgende vorteilhafte Tatsache wird aus den Beispielen 29 bis 36 und dem Vergleichsbeispiel IC offenbar, nämlich, daß, wenn der Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Erzeugnisses und dem des Elementmaterials, welches in der elektrischen Vorrichtung verwendet wird, in einem bestimmten Bereich liegt, das Auftreten von Schaden am Element und von Rissen im Formharz (gehärtetem Harz) sehr selten ist, selbst wenn ein Einnuri infolge des Wärmezyklus vorliegt. Und zwar Können diese günstigen Ergebnisse erwartet werden, wenn der Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Erzeugnisses und dem des Elementmaterials der elektrischen Vorrichtung im Bereich bis zu 1,5 ■ 10"^s/^cC liegt.

Beispiel 37
( \ λ/· P^{r eine} Teilchengröße von 2000 μ)

S y,^my,.^{lcyclohexendiox}yd 100 g

(b) Methyltetrahydro-

phthalanhydrid . lOOg

(C) 2-Ath_yi_4-_{methyümidazol} ·;;;;; ₃ J

W Zirkoniumsilicatpulver (nicht
über 100 μ; 83% davon nicht
ιώε_Γ60μ) _{226% (77Og)}

W Korniges amorphes Siliciumdioxydpulver nach Herstellung in gleicher Weise wie
"" Beispiel 6 (300 bis etwa

>μ)

52,5%

(780 g)

_P,n?l^eH^BeStand-^{eile (a) bis} W ^wurden gleichmäßig miteinander vermischt, wodurch die gewünschte flüssige

6s eSn/^^{USammenSetZUn}S ^{erhaIten wurde}- ^{Die SO} Beding ^Zusammensetzung wurde unter den gleiche* Bedingungen wie _lm Beispiel 6 ausgehärtet. Die Eigen-

27 28

Beispiel 38 Die Bestandteile (a) bis (g) wurden verwendet. Zu-

(für ein Mischverhältnis von 0,305) «tt w^urd,^en ⁰J* ^!^and*^e^ <?> "^{nd (c) bis (}.^{g) in ein}?^r

Mischwalze bei 50 bis 60 C 15 Minuten geknetet, ab-

(a) Handelsübliches o-Cresolnovo- gekühlt und auf Teilchengrößen von weniger als lacepoxyharz 100 g 5 500 μ. zerkleinert. Das so erhaltene Pulver wurde mit

(b) 4,4'-Diaminodiphenylmethan .. 22 g dem Bestandteil (b) gleichmäßig vermischt, und die

(c) Catechol 5 g Mischung wurde unter einem Druck von 1000 kg/cm²

(d) Stearinsäure 2 g gepreßt und dann auf Teilchengrößen von weniger als

(e) Kohlenruß 0,5 g 5 mm zerkleinert, wodurch die gewünschte pulver-

(f) Amorphes Siliciumdioxyd- io förmige Epoxyharzmischung erhalten wurde, die sich pulver (nicht mehr als zum Zwecke des Spritzformens eignete. Die so er-100 Mikron; 75% davon nicht haltene Zusammensetzung wurde 2 bis 3 Minuten bei mehr als 60 Mikron) 42% (223 g) 150 bis 180⁰C und 15 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet.

(g) Amorphes Siliciumdioxyd- Die Eigenschaften des so erhaltenen ausgehärteten pulver (70 bis 200 Mikron; 15 Erzeugnisses waren, wie in Tabelle 5 gezeigt 92 % davon 100 bis 200 Mikron) 13 % (68 g) ist.

Tabelle 5

Beispiel Nr. Viskosität

Koeffizient der Wärmever- Volumen- Wärmeleitlinearen Wärme- zerrungs- widerstand fähigkeit
dehnung bei temperatur (20 bis 50°)
2ObIsIoO⁰C(⁰C-¹) (⁰C) (Ω-cm) (cal/cm · see · ⁰C)

37 400 0,9 · IO-⁵ 160 9 · 10¹⁰ 27 · 10-"

38 150*) 2,1 · IO-⁵ 170 6 · 10¹⁴ 11 · IO-⁴
Bemerkung: *) Bezieht sich auf eine Schmelzviskosität bei 150⁰C.

Die Viskosität im Beispiel 37 bezieht sich auf die der wärmehärtenden Harzzusammensetzung bei 30⁰C. Die anderen Einzelheiten sind die gleichen wie in Tabelle 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

fähigkeit des gehärteten Erzeugnisses zu steigern. Patentansprüche: Weiter soll bemerkt werden, daß die pulverförmigen anorganischen Füllstoffe für einen besonderen An-

1. Wärmehärtbare Formmasse, bestehend aus wendungsfall zum Absenken des thermischen Auseiner Mischung aus bei Raumtemperatur flüssigem 5 dehnungskoeffizienten des gehärteten Erzeugnisses oder pulverförmigem Epoxyharz, ungesättigtem zugemischt werden, wobei dieser besondere Fall vor Polyesterharz, Phenolharz, Melaminharz, Harn- allem bei elektrischen Isoliermaterialien gegeben ist. stoffharz oder Siliconharz und aus groben und Insbesondere tritt beim Betrieb der meisten elekfeinen anorganischen Füllstoffen, die einen linearen trischen Vorrichtungen Hitzeentwicklung auf, und Wärmeausdehnungskoeffizient von nicht mehr als io die bei den elektrischen Vorrichtungen verwendeten l,5-10~⁵/°C aufweisen, sowie gegebenenfalls üb- Isoliermaterialien machen natürlich eine thermische liehen Härtern und üblichen Zusätzen, dadurch Ausdehnung oder Schwingung auf Grund von Wärmegekennzeichnet, daß die Formmasse einen zyklen durch. Dabei ist es nötig, ihre thermische Aus-Füllstoffgehalt von 40 bis 95 Volumprozent auf- dehnung und Schwindung zu reduzieren, weil der weist, der aus groben Pulvern mit Teilchengrößen 15 thermische Ausdehnungskoeffizient eines metallischen, von wenigstens 100 μ und feinen Pulvern mit in der elektrischen Vorrichtung verwendeten Materials Teilchengrößen von höchstens 60 μ besteht, wobei beträchtlich niedriger als der thermische Ausdehnungsdas Mischverhältnis der feinen Pulver zu den koeffizient solcher Isoliermaterialien wie wärmegroben Pulvern bis 1,5:1 Volumteile beträgt. härtendes Harz liegt und ein Unterschied zwischen

2. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 1, 20 den Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich pulver- Materials und des Isoliermaterials ein Ablösen oder förmige Bleioxyde mit Teilchengrößen unter 50 μ Risse an Verbindungsstellen zwischen dem metallischen und einem Anteil von 1 bis 30 Volumprozent des und dem Isoliermaterial hervorruft. Im schlimmsten Gesamtvolumens enthalten sind. Fall werden elektrische Teile beschädigt, und manch-

3. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 1, 25 mal tritt dabei ein entscheidender ungünstiger Eindadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen fluß auf die elektrische Vorrichtung auf. Von diesem anorganischen Füllstoffe grobe Pulver mit Teilchen- Standpunkt aus spielen die anorganischen Pulverstoffe größen von mindestens 100 μ mit glatten Ober- eine wichtige Rolle in der Harzmasse.

flächen und Kugelform sind. Der Wärmeausdehnungskoeffizient eines gehärteten

4. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 2, 30 Erzeugnisses hängt vom Mischungsverhältnis der dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen pulverförmigen anorganischen Füllstoffe ab. Wenn anorganischen Füllstoffe hauptsächlich grobe Pul- das Mischungsverhältnis der pulverförmigen anorver mit Teilchengrößen von mindestens 100 μ, ganischen Füllstoffe wächst, wird der thermische Ausvon denen die meisten glatte Oberflächen und dehnungskoeffizient kleiner. Dementsprechend läßt Kugelform aufweisen, sowie ieine Pulver mit 35 sich durch Zumischen einer bemerkenswert großen Teilchengrößen von höchstens 60 μ umfassen, von Menge der pulverförmigen anorganischen Füllstoffe denen die meisten ebenfalls glatte Oberflächen und der Wärmeausdehnungskoeffizient bis auf einen ziem-Kugelform aufweisen. lieh befriedigenden Wert senken. Doch tritt beim Er-

5. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 1 niedrigen des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme- 40 gehärteten Erzeugnisses ein Problem auf. Wenn nämhärtende Harz ein Epoxyharz mit einer Viskosität lieh das Mischungsverhältnis der pulverförmigen anvon nicht mehr als 20 Poise bei etwa Raumtempe- organischen Füllstoffe zwecks Verringerung des Wärmeratur ist. ausdehnungskoeffizienten mehr und mehr gesteigert

wird, verschlechtert sich in zunehmendem Maße das

45 Fließverhalten der wärmehärtenden Harzmasse bei gewöhnlicher Temperatur, d. h., daß die Viskosität

Wärmehärtende Harze wurden bisher bei fast allen der Harzmasse steigt, und der Gießvorgang sowie der elektrischen Isolierrr-aterialien, Gußerzeugnissen, An- Druckformvorgang werden schwierig. Demgemäß ist strichen und Haftmitteln verwendet. Vor allem wurden es praktisch unmöglich, das Mischungsverhältnis der Epoxyharze oder ungesättigte Polyesterharze bisher 50 pulverförmigen anorganischen Füllstoffe extrem zu in beträchtlich weitem Umfange aus den Gründen be- steigern. So ist das praktisch mögliche Mischungsnutzt, daß diese Harztypen beim Aushärten eine ge- verhältnis der pulverförmigen anorganischen Füllringe Volumschwindung aufweisen und die gehärteten stoffe auf maximal 40 bis 50 Volumprozent begrenzt, Erzeugnisse gute elektrische Eigenschaften und eine und gewöhnlich kommt ein Mischungsverhältnis von gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Hitze 55 weniger als 40 bis 50 Volumprozent an pulverförmigen besitzen. Es ist jedoch wohlbekannt, daß wärme- anorganischen Füllstoffen zum Tragen. Der lineare härtendes Harz nicht allein, sondern in den meisten Wärmeausdehnungskoeffizient eines gehärteten ErFällen in Kombination mit verschiedenen Zusätzen, Zeugnisses mit weniger als 40 bis 50 Volumprozent an z. B. anorganischen Pulvern wie Aluminiumoxyd- pulverförmigen anorganischen Füllstoffen liegt etwa pulver, Siliziumdioxydpulver, Quarzpulver und CaI- 60 in einem Bereich von 3 bis 3,5 · 10~⁶/°C, obwohl er ciumcarbonatpulver, Weichmachern wie Dioctyl- von der Art der verwendeten pulverförmigen anorphthalat, Formtrennmitteln wie Stearinsäure und ganischen Füllstoffe abhängt. Der lineare Wärme-Färbstoffen wie Kohlenruß verwendet wurde. Der ausdehnungskoeffizient in diesem Bereich ist immer Zweck des Zumischens der pulverförmigen anor- noch höher als der des Kupfers, d.h. 1,7 · 10~⁶/°C, ganischen Füllstoffe ist, die physikalischen Eigen- 65 oder der von Aluminium, d. h. 2,4 · 10~⁶/°C, und unschaften des gehärteten Erzeugnisses zu verbessern, befriedigend für die Isoliermaterialien von elektrischen d. h. also die elektrischen Eigenschaften, Feuchtig- Vorrichtungen unter Verwendung solchen metallischen keitsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wärmeleit- Materials.