DE1905561A1

DE1905561A1 - Perhalogenated benzenes from hexachloro - cyclopentadiene

Info

Publication number: DE1905561A1
Application number: DE19691905561
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Braden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1970-08-20

Abstract

Cpds. of formula:- are produced by reacting hexachlorocyclopentandiene at 400-700 degrees C. with halogenated hydrocarbons of formula:- CRR1R2R3 (where R = H, halogen or halo- lower alkyl groups, R1, R2, R3 = H or halogen, R4, R5 are the same or different halogens, one of them opt. a lower perhalo alkyl residue), in the absence of catalyts, in the presence or absence of inert gases, at atm. or higher pressure. Advantage is high yields, no catalysts needed.

Description

Verfahren zur Herstellung perhalogenierter Benzole Es ist aus Chem03er. Band 101, 1968, S. 1407 - 1413 beannt, daß man aus hexachlorcyclopentadien und Dichlorcarbenen Hexachlorbenzol erhält. Bei dieser Beaktion benötigt man Chloroform mit einem Überschuß an äthylenoxid und Tetraäthylammoniumbromid. Man erhält Hexachlorbenzol in einer Ausbeute von nur 5 %. Process for the production of perhalogenated benzenes It is from Chem03er. Volume 101, 1968, pp. 1407-1413 beannt that from hexachlorocyclopentadiene and dichlorocarbenes Hexachlorobenzene receives. This reaction requires chloroform in excess of ethylene oxide and tetraethylammonium bromide. Hexachlorobenzene is obtained in one Yield of only 5%.

Es wurde nun gefunden, daß man perhalogenierte Benzole auf sehr einfache Weise herstellen kann, wenn man Hexachlorcyclopentadien mit halogenierten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel I worin R für Wasserstoff, Halogen der niedere halogenierte Alkylgruppen steht und die Reste R¹, R², und R³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei mindestons einer der Reste R, R¹, R² und R³ ein Halogenatom sein muß und wobei R und R¹ gemeinsam auch für eine an @s@ Kohlenstoffaton doppelt gebundene Dihalegenmethylaagruppe stchen können, bei erhöhter Temporature in Abwesenheit von Katalysatoren unsetzt.It has now been found that perhalogenated benzenes can be produced in a very simple manner if hexachlorocyclopentadiene is used with halogenated hydrocarbons of the general formula I. wherein R is hydrogen, halogen, the lower halogenated alkyl groups and the radicals R¹, R², and R³ are hydrogen or halogen, where at least one of the radicals R, R¹, R² and R³ must be a halogen atom and where R and R¹ together also represent one at @ s @ carbon atom doubly bonded dihalegene methyl group, sets in at increased temp in the absence of catalysts.

Ala Halogen k@@@en Fluor, Chlor, Brem und Jod in Betracht. Als halogenierte Alkylgr@ppen vorsugswoise solche mit 1 oder 2 Echlenstoffat@n@n. Ala Halogen k @@@ en fluorine, chlorine, brem and iodine into consideration. As halogenated Alkylgr @ ppen vorsugswoise those with 1 or 2 Echlenstoffat @ n @ n.

Die bei dem Verfahren erhältlichen perhalogenierten Benzole entsprechen der allgemeinen Formel wobei R4 und R5 für gleiche oder verschiedene Halogenatome stehen und wobei einer der Reste R4 oder R5 auch für einen niederen Perhalogen-Alkylrest stehen kann.The perhalogenated benzenes obtainable in the process correspond to the general formula where R4 and R5 stand for identical or different halogen atoms and where one of the radicals R4 or R5 can also stand for a lower perhalo-alkyl radical.

Als für das Verfahren Verwendung findende Halogen-Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, Methylbromid, Methyljodid, Pentachlorbenzalchlorid, Pentachlorbenzylchlorid, Pentachloräthan, Hexachlorpropan, Tribrommethan, Trijodmethan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Pentachlorpropan und Tetrachloräthylen.As halogen hydrocarbons used for the process are for example: methyl chloride, methylene chloride, chloroform, bromoform, Carbon tetrachloride, methylene bromide, methyl bromide, methyl iodide, pentachlorobenzal chloride, Pentachlorobenzyl chloride, pentachloroethane, hexachloropropane, tribromomethane, triiodomethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and pentachloropropane and tetrachlorethylene.

Die Ausgangskomponenten Herachlorcyclopentadien und halogenierte Kohlenwasserstoffe der Formel I werden in annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder mit einem Überschuß der einen oder anderen Komponente miteinander umgesetzt.The starting components herachlorocyclopentadiene and halogenated hydrocarbons of formula I are in approximately stoichiometric proportions or with reacted with one another in an excess of one or the other component.

Das erfindungsgenäße Verfahren vird in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Gasen (z.B. Stickstoff, CO2), zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 200 und 800° durchgeführt; bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 400 und 700° durchgeführt, wobei drucklos, unter vermindertem Druck oder unter geringem Überdru@k in der Gasphase gearbeitet wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Ausgangskemponenten gemeinsan in stöchiometrischen Mengen zu erhitzen, oder eine der Komponenten als Lösungsmittel zu verwenden.The process according to the invention is carried out in the presence or in the absence of inert gases (e.g. nitrogen, CO2), expediently at temperatures between 200 and 800 ° carried out; the reaction is preferred at temperatures between 400 and 700 ° carried out, with pressureless, under reduced pressure or under low pressure Overpressure is carried out in the gas phase. In general, it is advantageous to use the Starting components to be heated together in stoichiometric amounts, or a of the components to be used as a solvent.

Die Umsetzung erfolgt in einem Reaktionsgefäß, bevorzugt in einem Rohr, unter Verwendung eines der üblichen gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Materials wie z.B. Nickel, Tantal, Quarz oder bei Abwesenheit von fluor in Glasapparaturen.The reaction takes place in a reaction vessel, preferably in one Tube, using one of the usual inert to the reaction components Materials such as nickel, tantalum, quartz or in the absence of fluorine in glass equipment.

Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß die perhalogenierten Benzole bei dem vorliegenden Verfahren trotz Abwesenhei7t von Katalysatoren in guten Ausbeuten erhalten werden.It must be regarded as extremely surprising that the perhalogenated In the present process, benzenes are good in spite of the absence of catalysts Yields can be obtained.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf °C.In the following examples, the temperature data relate to to ° C.

Beispiel 1: Durch ein senkrecht stehendes Rohr aus inertem Material ( das durch eine Elektroheizung auf 6000 erhitzt wirdo werden 272 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien und 177 Gewich teile Chloroform in 2 Stdn. durchgetropft. Als Reaktionsprodukt erhält man 18-5 Gewichtsteile Rexachlorbenzol neben 58 Gewichtsteilen nicht umgesetzten Hexachlorcyclopentadien. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % bei einem Umsatz von 79 %.Example 1: Through a vertical pipe made of inert material (which is heated to 6000 by an electric heater so becomes 272 parts by weight Hexachlorocyclopentadiene and 177 parts by weight of chloroform in 2 hours. Dripped through. The reaction product obtained is 18-5 parts by weight of rexachlorobenzene in addition to 58 parts by weight unreacted hexachlorocyclopentadiene. This corresponds to a yield of 85 % with a conversion of 79%.

Beispiel 2: Durch ein auf 6000 erhitztes Rohr aus inertem Material leitet man 272 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien und 128 Gewichts teile Dichlormethan. Das Reaktionsprodukt enthält 78 Gewichtsteile Hexachlorbenzol und 4 Gewichtsteile Pentachlorbenzol. Daneben wurden 127 Gewichtsteile Hexychlorcyclopentadien zurückgewonnen. Des Pentachlorbenzol zeigte den F 85 - 870 und erwies sich durch Vergleich des IR-Spektrums mit einer authentischen Probe als identisch.Example 2: Through a tube made of inert material heated to 6000 272 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene and 128 parts by weight of dichloromethane are passed. The reaction product contains 78 parts by weight of hexachlorobenzene and 4 parts by weight Pentachlorobenzene. In addition, 127 parts by weight of hexychlorocyclopentadiene were recovered. The pentachlorobenzene had the F 85-870 and was proven by comparing the IR spectrum as identical to an authentic sample.

Beispiel 3: 600 Gewichtsteile Hexachlorcydlopentadien und 66 Gewichtsteile Pentachlorbenzalchlorid (F 116 » 1180) werden in 41/2 Stunden durch ein auf 500° erhitztes Rohr geleitet. Man erhält neben Hexachlorcyclopentadien 72 Gewichtsteile Hexachlorbenzol und 10 Gewichtsteile nicht umgesetztes pentachlorbenzalchlorid.Example 3: 600 parts by weight of hexachlorocydlopentadiene and 66 parts by weight Pentachlorobenzal chloride (F 116 »1180) are in 41/2 hours by a to 500 ° heated pipe passed. In addition to hexachlorocyclopentadiene, 72 parts by weight are obtained Hexachlorobenzene and 10 parts by weight do not converted pentachlorobenzal chloride.

Beispiel 4: 272 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien werden im Gemisch mit 300 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff in 3 Stdn. durch ein auf 600° erhitztes Rohr getropft. Man erhält neben 131 Gewichtsteilen nicht umgesetztem Hexachlorcyclopentadien 135 Gewichtsteile Hexachlorbenzol. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % bei 48 % Umsatz.Example 4: 272 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene are mixed with 300 parts by weight of carbon tetrachloride in 3 hours. Through a heated to 600 ° Pipe dripped. In addition to 131 parts by weight of unreacted hexachlorocyclopentadiene, this is obtained 135 parts by weight of hexachlorobenzene. This corresponds to a yield of 92% for 48 % Sales.

Beispiel 5: 272 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien und 83 Gew. Tle. Perchloräthylen werden bei 600° in einem schwachen Stickstoffstrom durch ein leeres Quarzrohr innerhalb von 1,3 Stdn. durchgetropft. Aus dem Reaktionsgemisch können durch Kristallsation 70 Gew. Tle. Hexachlorbenzol mit einem Schmelzpunkt von 227 - 228° abgetrannt werden.Example 5: 272 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene and 83 parts by weight. Tle. Perchlorethylene are at 600 ° in a gentle stream of nitrogen through a empty quartz tube dripped through within 1.3 hours. From the reaction mixture 70 parts by weight of hexachlorobenzene with a melting point can be obtained by crystallization can be separated from 227 - 228 °.

Durch Destillation gewinnt man 145 Gew. Tle. Herachlorcyclopentadien im Siedebereich von 110 - 120° bei 14 mm Hg neben Forchloräthylen Siedebereich 69 - 71° bei 14 mm Hg zurück. Es sind also 47 % Hexachlorcyclopentadien umgesetzt, wovon 53 % in Hexachlorbenzol umgewandelt wurden.145 parts by weight of herachlorocyclopentadiene are obtained by distillation in the boiling range of 110 - 120 ° at 14 mm Hg in addition to forchlorethylene boiling range 69 - 71 ° back at 14 mm Hg. So there are 47% hexachlorocyclopentadiene converted, of which 53% was converted to hexachlorobenzene.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Process for the preparation of perhalogenated benzenes dadurc hgekmarks that one Herachlorcyclopentadiene with halogenated hydrocarbons of the general formula wherein R stands for hydrogen, halogen or lower halogenated alkyl groups and the radicals R¹, R² and R3 mean hydrogen or halogen, where at least one of the radicals R, R1, R2 and R3 must be a halogen atom and where R and R1 together also represent one of the Carbon atom doubly bonded dihalomethylene group can be converted at elevated temperature in the absence of catalysts.

2) Method according to claim 1, characterized in that hexachlorocyclopentadiene with carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride or perchlorethylene implements.

3) Method according to claim 1 and 2 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that one works at temperatures of 400 to 700 °.