DE1904941A1 - Polyoxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Polyoxycarbonsäuren

Die Erfindung betrifft neue polymere Oxycarbonsäuren, die einen spezifischen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen einerseits und Hydroxyl-Gruppen andererseits aufweisen.

Es ist bekannt 5 Acrolein unter Verwendung radikalischer Katalysatoren zu polymerisieren. Es werden hierbei C-C-Polymerisate erhalten, die nur wenig durch Acetalbindungen unterbrochen sind (Makromolekulare Chemie jJ3_ (1962) Seite IU5 ff.; 100 (1967) Seite 208).

Es ist ferner bekannt, Acrolein gegebenenfalls in Anwesenheit einer monomeren Vinyl-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart von H₂O₂ in grosseren als katalytischen Mengen zu polymerisieren, wobei Carboxyl-Gruppen enthaltende Polymere gebildet werden (Deutsche Patentschrift 1 07I 339)· Derartige Polymere sind für die Herstellung von Kunststoffen und Lacken geeignet.

Es ist ausserdem bekannt, Polyacrolein in Gegenwart einer starken Base mit Formaldehyd zu Produkten umzusetzen, die neben Carboxyl-Gruppen hauptsächlich Alkoholgruppen enthalten (Makromolekulare Chemie 6_7_ (1963) Seite 186 ff. 5 Belgische Patentschrift 611.797). .

Gegenstand der Erfindung sind neue feste Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aeitenständige Vinyl- oder Carbonyl-Gruppen aufweisende

— 2 —

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gradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

1.

-CH₂-C-

COOA

(l) und

-CH₂-C-

CH₂ OH

(il) und/adο

H ί -CH₂-C-

OH

(in)

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

Ί Γ

COOA COOA

(IV)

aufweisen, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkali— metalles, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht, R und R¹ gleich oder verschieden sind'und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten und R¹ ausserdera für ein Halogenatom, insbesondere für ein Cl=AtOm₉ stent, wobei die Einheiten (l), (il), (ill) und (iV) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können,

b) eine durchschnittliche Häufigkeit der·Einheiten (l), (il),' (III) und (iV) aufweisen, die, auch bei Abwesenheit der Einheiten (ϊΐ), (XIl) und/oder (IV), einem zwischen i„l und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9s liegenden Verhältnis von Carboxyl= bzw« Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen ent—" sprechen, und

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c) einen Mindestpolymerisationsgrad von 3t insbesondere von 3 bis 5.000, vorzugsweise von 3 bis 600, besitzen.

Die neuen Polymere können in vorteilhafter Weise als Komplexbildner verwendet werden. Gegenüber den bisher bekannten Komplexbildner, die meist stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen sind, haben sie den Vorteil, dass sie keine Probleme bei der Abwasserreinigung und keine Korrosionen verursachen. Gegenüber den in der Belgischen Patentschrift beschriebenen Polymerisaten haben sie den Vorteil, dass sie um ein Vielfaches stabilere Komplexe mit Metallionen bilden, und diese Komplexe wesentlich besser löslich und auch in einem viel breiteren pH-Bereich beständig sind,

Die erfindungsgemässen Polymeren können z. B. in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acryl?iiurcii in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkata1yaatοren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Sie sind auch zugänglich z. B. durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acryl säuren mit Allylalkohol, durch Verseifung- von Copolymere!! der Acrylsäureester und Estern des Vinyl alkohol s oder deren Derivate, wie Acrylnitril« Weiter können sie durch Oxydation von Copolymeren des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo-Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäurenunter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation von Polyacrolein-Homo- oder -Copolymerisaten kommen für ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren wie die Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.

-U-

D C 9 8 3 2 / 1 7 8 9

Bevorzugt kann man jedoch diese Polymeren in an sich bekannter Weise durch oxydative Polymerisation von Acrolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere mit einem Alkalihydroxyd nach Cannizzaro herstellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich in untergeordneten Mengen Einheiten der allgemeinen Formeln ^v

CH₂OH

-CH₂-C-

COOA

(V)

und

CH₂ OH

-CH₂-C-

H₂OH

(VI)

aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen,insbesondere aber die Menge des Oxydationsmittels, so gewählt werden, dass das erforderliche Verhältnis von Carbonyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten worden, d. h. es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (I) bzw. Einheiten (i) und (EV-) gleichzeitig vorhanden sein.

Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxyde oder Persäuren in Frage. Die Oxydation mit H₂O₂ ist bevorzugt. Das Verhältnis der Carboxyl- zu den Carbonylgruppen lässt sich bei der Oxydationspolymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittel— menge zu Acroleinmenge einstellen. Je grosser dieses Verhältnis ist, desto grosser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da die peroxydische Verbindung gleichzeitig auch als Regler wirkt, wird der Polymerisationsgrad ausserdem von den Mengen, in denen diese eingesetzt wird, beeinflusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt

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der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Zum Beispiel wird bei einem Verhältnis von H₂O₂ zu Acrolein von 1 ί 1 ein mittlerer Polymer!sationsgrad von 3,2 und ein COOH/c=O-Verhältnis von 5:1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Verhältnis von 0,7 '· 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in 13 und 3»2 : 1.

Die Oxydationspolymerisation des Acroleins kann auch in Gegenwart anderer copolynieri si erbarer Monomerer in praktisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwendung von Acrylsäure ist besonders vorteilhaft, weil durch sie der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausser-. dem wird durch den AcrylSäuregehalt Im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Gehalt zunimmt.

Beispiele für andere copolymerisierbar.Monomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycarb ons säuren, insbesondere Maleinsäure, und deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalkohole und -Derivate usw. "

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit vom gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösung als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wässrigen Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung peroxydischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wässriger Losung oder Suspension vorzulegen und das Acrolein gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Compnomeren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis IQO⁰C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei ist es oft

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günstig, in der Lösung eventuell noch vorhandene Oxydations-•mittelraengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen MnO₂ oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen· Restmonomere können z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockene durchführen und erhält dann das reine Polymere in fester -Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymere leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat enthalten und können in dieser Form weiterverwendet werden. Die Fällungspolymeren kann man mit Wasser gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft weiter reinigen»

Die erhaltenen Polyaldehydo-Carbönsäuren können in wässriger. Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer .starken Base,gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd,weit er umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den _: Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100° rührt. Nach 2 Stunden beträgt der Umsatz bereits etwa 60 bis 70% und steigt innerhalb von 2k Stunden auf 90 bis 100 % an. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen, die ausser den Salzen der Polyoxycarbonsäuren einen Überschuss an Lauge■enthalten. Sie können zur Trockene eingedampft werden. Das erhaltene Salz kann, direkt als Komplexbildner eingesetzt werden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z» B₀ mit Methanol, fallen die Salze in. besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem

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Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, ζ. Β. Salzsäure, zu neutralisieren, oder die freie Säure auszufällen. Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.

Die Neutralisation des Laugenuberschusses soll zweckmässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Anwendung der hergestellten Polymeren nicht stören. Hierfür kommt beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxyd in Frage. Besonders vorteilhaft ist es aber, hierfür die Polyoxycarbonsäure selber in reiner fester Form anzuwenden. Auf diese Weise erhält man reine neutrale Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendbaren Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit erhaltenen Lösungen leicht mit Hilfe einer verdünnten Säure ausgefällt werden.

Die erfindungsgemässen Polymeren weisen in der Hauptkette vor-wiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch vernetzt sein. ,Die Polymeren sind vorwiegend aus den oben angeführten Einheiten (i) und III) bzw. (.1IX) aufgebaut. Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet· Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyaldehydocarbonsäure α-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten ein-

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treten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (i) und (ll) bzw. (ill) sind für,die Verwendung dieser Polymeren als Komplexbildner unentbehrlich.

Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, ζ. B. Maleinsäure und/oder Vinyl-"" alkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in dem Polymeren noch die Einheiten (ill) und(lV) in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu ^O Mol.-$ betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die Verwendbarkeit der Komplexbildner auch in extremen pH-Bereichen gesteuert werden.

Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (v) und (VI) aus, wobei durch die verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann. _ " . ■

Obwohl die Herstellung der Polyaldehydocarbonsäuren durch radikalische Polymerisation von Acrolein erfolgt, so können dennoch in den Hauptketten Einheiten der Formel

- 0 - CH t
CH =

in untergeordneten Mengen bis zu 25 Mol.-% vorhanden sein. Daneben können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch unveränderte Carbonylgruppen im Endpoiymeren auftreten. Beide Gruppierungen sind jedoch in bezug auf die Wirksamkeit der Polymeren als Komplexbildner ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung

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sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsmedium ausbilden. Falls von Acrolein und H₂O₂ ausgegangen wird, ist die eine der beiden Endgruppen stets eine Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um COH-, CH₂-OH-, COOH- oder CH₂ = CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome sowie um Reste des verwendeten Katalysators handeln.

Die neuen Polymeren weisen einen Mindestpolymerisationsgrad von auf. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beabsichtigten Verwendungszweck gegeben. Beispielsweise kommen auch Polymerisationsgrade von etwa 5*000 ^-ⁿ Frage.

Wie bereits ausgeführt, können die neuen Polymeren als Komplexbildner im weitesten Sinne verwendet werden. Ihr Einsatz kann immer dort erfolgen, wo insbesondere Metallspuren unerwünscht sind. Beispiele hierfür sind die Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel, die Holz- und Textilbleicherei, die Textil- und Papierherstellung, der Arznei- und Lebensmittelsektor, die Polymerchemie, die Metallbe- und -verarbeitung und insbesondere die Elektrolysebäder.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corp. S. A2 beschrieben. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2$>igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die kk,l g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calcium— carbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich,nach der Formell

^ - 10 -

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190494 - ίο -

ml Calciumacetatlösung x 25

— ■ ■— a mg gebundenes CaCO₃Zg Komplexbildner

Einwaage an Komplexbildner

Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabilitäten wurden wie folgt bestimmt:

1. Bestimmung der Komplexstabilität mit Ca s Messung der Konzentration von freiem Ca im Komplexbildungsgleichge-

wicht über den Farbkomplex zwischen Ca und dem Metallindikatorfarbstoff "Eriοchromschwarz T" unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:

„ [caPODCl
stab -

[pa⁺⁺][p0DC~ J

wobei PODC die Anionen der als Polymere Oxycarbonsäuren aufgefassten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten in NH₄ OH-NH₄ Cl-gepuff erter Lösung bei pH = 10."

++-ί* 2. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe : Messung über das Löslichkeitsprodukt des Fe(OH)₃ in aramoniakalischer Lösung bei pH 11 unter Definition der Komplexstabilitätskonstante na ch:

JFePOC⁺J

-«][ro<T]

stab

wobei POC~" die Anionen der als polymere Oxymonocarbonsäuren aufgefasste Komplexbildner sein sollen.

.■■■'■. - ii -

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Bestimmung der Komplexstabilität mit Mn , Ca , Ag : durch Elektronenspinresonanzmessungen der im Komplexgleichgewicht noch freien Metallionenkonzentration; im Falle des Ag durch Verschiebung des Gleichgewichtes der Komplexbildung mit Mn durch die in der paramagnetischen Spinresonanz nicht erfassbaren Ag -Ionen, Definition der Gleichgewicht skonetant en nach:

_KMn⁺⁺ _ [MnPODC]
stab ~

] [pqdc"j-

_KCu⁺⁺
stab

..Ag⁺ fAgPODC"!

stab ——

wobei PODC ~ die unter l) genannte Bedeutung zukommt.

Die prozentualen Carboxyl- und Hydroxylgehaltsangaben beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Grupperi pro 100 Monomeren Einheiten (d. s. C_a-Einheiten in der Kette).des PolymerenmolekUla.

,- 12 -

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Beispiel 1

a) 520 ml dest. Wasser und.260 ml 3© %-±g©© Wasserstoffperoxid werden auf 60⁰O ©rwärmto Alb 50⁰C werden innerhalb von 2%3 Stunden 400 ml frisch &8®t„ Acrolein ein- ■ tropfen gelassen. Während dieser Zeit fällt bereits ^ weißes, flockiges Polymeres aus« lack Ind® der Acrolein-Zugabe wird weitere swei -Stunden-bei 60⁰G unter schwach®® Küekfluß, der schließlich vollkommen aufhört*—gerührt_β Dann wird mit 500 ml und .nach ©ines·"weiteren Stunde bei--60⁰C nochmals ait 500 ml dest«, Wasser verdünnte Di© Re= aktionaϊBisc^uas-wiϊ·d'■®^kal·t®Ώr-g@lassen und nach <tinig©m Stunden Stehen -abfiltriert ₉ der niederschlag mit geruchfrei gewaschen und im Yafcran-bei' 50°G

getrocknet· Man ©rhält 186 g
säur© vom mittleren Molekulargewicht M ■> 75OO| Polymeri«= sationsgradi ©%wa 120§ CarbO3grlg©ha'lt'i 44'%| Carbösiyl-^— y" gehalt s 27 %.

b) 100 g der nach Beispiel la) hergestellten Polyaldehydo» 'carbonsäure.werden in 400 ml desto l/asser suspendiert und 100 ml einer 4-0. &-igen Formaldebydlösung sugegebeso Zu dieser Miachung läßt man unter Hühren innerhalb von 40 Minuten 125 ml einer 40 %= ig en NaOH einlaufen. 10 ' ..-. . Minuten nach Beginn der KaOH^Zugabe uird die Reaktions«' mischung hochviskos und wird mit 400 ml de st'· Wasser verdünnt ο. Nach Zugabe von 60 ml der-vorgesehenen NaOE= . . Menge tritt ein starker YiskositätsaTöfall ein. Man er«· hält eine klare, dünnflüssig®, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen in 280 ml einer 20 ^»igen HCl gefällt« Man läßt 15 Minuten absitsen, dekantiert vom niederschlag ab und ifäscht den Niederschlag ait deste Wass©r_e Hach ?ortrock2i@n₀ Tormahlen, Waschen und Endtrockn@n erhält man 66-g Polyoxycarbonsäure mit einem Oarboxylgehalt voa-5© % vn& ®in@m Hydroxyl» gehalt von J1 %.

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c) 3 g der nach Beispiel 1b) hergestellten Polyoxycarbonsäure werden in 120 ml dest. Wasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 η-Natronlauge einlaufen gelassen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen Wert von 7 an. Es wird von ungelösten Anteilen abfiltriert und zur Trockene gedampft. Man erhält 3«5 g Polyoxycarbonsäure-Ka-SaIz, dessen Komplexstabilität mit Ca⁺⁺ gegeben ist durch den Ig K_sta^ ■ 0,34- (gemessen bei einer Ionenstärke I - 0,23 mol. 1-^). Das Produkt bindet 300 mg OaOO, pro Gramm Komplexbildner (Hampshire-Test).

d) Eine gemäß Beispiel 1b) hergestellte, mit 20 %-iger ßalz-. säure auf pH « 7 neutralisierte PolyoxycarBonsaurelösung wird zur Trockene gebracht. Man erhält etwa 150 g eines Salzgemisches, das zu etwa 85 % aus Polyoxycarbonßäure-Na-SaIz und 15 % HaOl besteht. Die Stabilitätskonstante des Komplexes dieses Salzgemisches (berechnet für 100 % Polyoxycarbonsäure-ITa-Salz) beträgt» Ig K_fltal) - 1£0 mit. Ca** (gemessen bei Ionenstärke I - 0,24 mol. 1' )· Der Hampehire-Test-Wert liegt bei 325·

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- Ik Beispiel 2 ·

Durch oxydative Polymerisation von s-Äthylaerolein analog den angegebenen Beispielen erhält man wieder eine Polyalde« hydocarbonsäure, die durch anschließend© Gannizzaro-Reaktion in wäßriger Suspension mit Alkalihydroxyd direkt sum Komplex« bildner, als Salz einer Polyoxycarbonsaur© vom COOH-Gehalt » 50 % und OH-Gehalt ■ 21 % umgesetzt werden kann. Das Produkt zeigt zum Beispiel ein® Komplexstabilität der Komplexe mit Ca⁺⁺ gegeben durehr Ig Κ^^ »2,55 (gemessen bei Ionenstfeke I - 0,24 mol. 1~¹).

Der Hampshire-Test-Wert betragt 180} die Komplexstabilität des Komplexes mit Fe⁺⁺⁺ ist gegeben durch Ig Κ^^ - 29«6 (bezogen auf Ionenstärke I- 1,0 mol. 1 )| außerdem zeigt das Produkt stark oberflächenaktiv® Eigenschaften.

- 15 - ' ■

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Beispiel3

&) Eine Mischung aus 500 ®1 dest. Was®®?? τ&Α 500 ml 20 %-igem H^Q, wird mit @ia©m Heizbad (60°C) auf ©In® Temperatur von 50⁰C erwärmt-· Unter starkem Rühren und bei schwachem Rückfluß werden innerhalb von 4· Stunden 300 ml Acrolein ein-

%?©durch die Reaktionstemperatur auf 65°C

der Äeroleinzugabe wird noch 2,5 Stunden bei dieser temperatur weitergerührt und dann abkühlen g©lase©n₀ lach ©inigen Stunden Stehen werden 0,025 g MnO₈ augegebta «ad di© Eeaktionsmischung auf-das halbe Volumen ©ingeengtο Maa erhält ©inen hoehviskosen klaren Destilla-

1© % de® B@@tillationsrückstande8 (A) werden zur Ausbeute- ^©stimmung und Analyse im Vakuum zur Trockene gebracht. Man erhält-8«? β des reinen festen Polymeren. Mittleres

CCZl

Molgewicht M ■» 180ö"| Polyaerisationsgrad etwa 28|"Gar-__. "boxylgehalt ι 59 ^₉ Garbonylgelialt ι 21 %.

500 ml des Beetillatio&srücketandee (A) w@rd®n mit 500 ml deet. Wasser verdünnt. Biese Löamxg wird gleichzeitig mit 250 ml einer ^Q -%-igen" NaOH-Lösung in ©in® gerührte Vorlage von 250 ml ^O %-igem Formaldehyd eingetropfte Die Tsopfgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Reaktionetsmperatur unter ^·0^ο0 bleibt. 30 Minuten nach Ende der l?jgabe werden dem leaktionegemisch noch weitere 60 ml 4-0 % NaOE zug@s©tst_e labei tritt nach 20 ml NaOH-Zugabe Farbumschlag a&'g Be&ktionslösung von farblos nach dunkelretbraun (pl β 792) und nach 60 ml von dunkelrotbraun a&eh fa©llg©l"& CpH »11*5) ein,wodureh di© Zugabe der für die leakti©^ &©twenigen NaOH-Menge angezeigt wird.

- 16 -

0 0 9 8 3 2/17 S3

• 190434.1

c) Nach Pällung der nach Beispiel 3!b) hergestellten Polyoxycarhonsäure mit verd* SCl, Freiwaschen von Chloridresten und Behandlung mit der stöchiometrischen .Laugenmenge, erhält man «Jne E-omplexbildnerlösung aus der wieder leicht der reine, feste ZornplexMldner gewinnbar ist.

Beispiele für die Xomplexbildungswirksamkeit dieses Produktes sindt

KomplexMldung mit Ca^⁺: Ig £_β+:η1> · 2,16 (gemessen

- 400

Ionenstärke % - 0,24 iaol,. I )

- 17 -

00 983 27173a

Beispiel 4-

a) 4-30 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonomerenrückgewinnung durch. Einengung eines analogen Ansatzes (vgl. Beispiel 11) erhalten wird (bestehend aus etwa 7 % Acrylsäure, Λ % Acrolein und 92 % Wasser) werden zusammen mit 4-00 ml 30 % H₈ O₈ vorgelegt. In die Reaktionsmischung werden unter Rührung und Erwärmung mit einem Heizbad (60⁰G) ab 55⁰G 365 ml frisch dest» Acrolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft. Nach Ende der Acroleinzugabe wird kurz auf etwa SO⁰G erwärmt, dann abkühlen gelassen, auf etwa das halbe Volumen eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure GOOH-Gehalt - 80 %, C«O~Gehalt » 20 %_t P' - 10) weiberverwendet.

b) 2/5 (das sind 200 ml) der im Beispiel 4a) hergestellten Polyaldehydocarbonsäurelösung werden mit 272 ml dest. Wasser vermischt. Dann läßt man innerhalb von 1^5 Stunden unter Rührung 175 ml 40 Kong %-±qq NaOH eintropfen. Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung dea Salzes einer Polyoxycarbonsaure\ nach Neutralisation mit wenig analog herstellbarer fester Polyoxycarbonsäure (g.B* nach BeispielJb ) die fertige Komplex*- bildnerlösung. Das daraus durch Verdampfen des Wassers leicht rein gewinnbare Produkt bildet zum Beispiel Komplexe mit Ca⁺⁺-Ionen, charakterisiert durch1 Ig ^_s^_a^ « 1»9 (gemessen "bei lonenstärke I - 0_f24 mol· 1 ), Hamp- sMre-Test-Wert ■ 1525,

18 -

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Beispiel 5

a) 500 ml dest. Wasser und 125 ml HaO₈ werden unter Rühren auf 55°C erwärmt und ab dieser Temperatur ein Gemisch von 125 ml frisch dest. Acrolein und 308 ml frisch dest. Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden eingetropft. Zu Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe erstarrt die Reaktionsmischung zu einem Gel und wird mit 1150 ml deet. Wasser verdünnt. Nach einigen Stunden Stehen wird das gelartige Produkt durch Trocknen im Vakuum über NaOH bei 75°C in das reine, feste Polymere überführt. Man erha.lt 320 g Polyaldehydocarbonsäure (CQOH-Gehait « 80 %, Oarbonylgehalt - 12%, P » 320).

b) 250 g einer Polyaldehydocarbonsäure, wie sie zum Beispiel nach 5a erhalten wird, werden In 750 ml dest. Wasser suspendiert, dazu 125 ml 40 % Formaldehyd gemischt und unter Rührung innerhalb von etwa 3. Stunden 325 ml 4-0 % NaOH eingetropft. Nach einigen Stunden Stehen wird zur Charakterisierung der entstandenen Polyoxycarbonsäurö I/5 des Ansatsea mit verd. HCl gefällt, gewaschen, getrocknet: Man erhält ein Produkt mit 62,8 % COGH-Gehalt und 13,5 % OH-Gshalt. . -■>

c) Die restlichen 4/5 des Ansatzes werden mit 8 g fester, zum Beispiel nach einem der beschriebenen Verfahren herstellbarer Polyoxycarbonßäure neutralisiert. Man erhält damit eine reine, wäßrige Zomplexbildrierlösung. Durch Verdampfen des Wassers erhält man reinen festen Komplexbildner, dessen Wirksamkeit gegeben 1st durch t _:τ

-19.-

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Komplexbildung mit ι fcliarakteriaieirt

Ga Ig 3£_s^_a^j ■ 2,2 (gemsssöii \>e± Ionen

stärke I - 0,24 Mol, I""¹)

Ig K_atal) - 31 *2 CgensBBsn fcei pH -

laaaogen auf XoneaBtSxke I 1,0 sol. I""¹)·

Auslilelbsn. 3,er ?filll)ark«it mit j Ba"** J»8l}l«11)8n der ^ä

J"", Oxalat^

iaiti

Cr*** Jtatitilelben der JillfcHxkei*

Go** Auslileilisaa übt 3?all1bBiioBit mit:

mit:

der iällliB3Pk©it mit?

der JSll^arkei*

mit:

BrOJ" - , ".

. y ■ -

miti

* Otf" iaa stark alkalischer

- 20 -

9832/1789.

Beispiel 6

Eine durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach den beschriebenen Methoden erhaltene Polyaldehydoearbonsäure (P » 600, OOOH-Gehalt - 56 %_% G«O-Gehalt « 9 %) liefert nach Umsatz in einer Cannlsjsaro-Reaktion unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd einen Komplexbildner als Salz einer Polyoxycarbonsäure (GOOH-Gehalt ■ 54%, OH-Gehalt » 10%)_f dessen KOmplexbildungäfähigkeit gegeben ist, z.B. durch

KomplexbiIdling mit Ca f Ig K _B4-_&-u ■ 2,12 (gemessen bei Ionen-

stärk© I » 0,24 mol. 1~¹),

EomplexMlduiag mit Ρβ^φ++ι Ig 2_η<._β·π »29,3 (bezogen auf lonen-

Hampshire-Test-Wert = 506

stärke I « 1₉0 mol. l"¹).

- 21 -

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Beispiel 7

a) 20 g einer Polyaldehydocarbonsäure (CÖOH-Gehalt »41 %, C-O-Gehalt » 9 %♦ P - 150) werden in 200 ml dest. Wasser suspendiert, dazu 20 ml einer 40 %-igen HCHO-LÖsung und unter Rühren langsam 50 ml einer 40 %-igen NaOH zugegeben. Anschließend werden noch 50. ml einer 40 %-igen HCHO-Lösung zugesetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält nach Fällung mit 225 ml einer 10 %-igen HCl, Waschen und Trocknen 18 g Polyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt - 64 %_t OH^Gehalt » 11 %).

b) Das wie oben beschrieben hergestellte Salz dieser PoIyoxycarbonsäure bildet Komplexe mit Metallionen (Ig 27,5 bezogen auf Ionens

shire-Tee t-Wert « 111).

27,5 bezogen auf Ionenstärke I ■ 1,0 mol« Ij Hamp

- 22 -

00 9832/17SJ

Be!spiel JS

Durch, ümsats einer zvm Beispiel nach, einer der angegebenen Methoden herstellbaren Polyaldehydocarbonsaure (P » 3»2j
COOH-Gehalt - 67 %\ C«O-Gehalt « 14 %) mit Formaldehyd und KOH wird ein Komplexbildner als Kalium-Salz einer Polyoxycarbonsäure erhalten, dessen Wirksamkeit sich zum Beispisl aus seiner Komplexbildung mit Ca⁺⁺ erkennen läßt J

Ig K-^g₁V - 1»61 (gemessen bei lonenstärke I « 0,24 mpl. 1 ) Hampshire-Test-Vert > 245·

- 23 V

009832/1789

Beispiel 9

a) Einer Mischung von 430 ml ©ines Destillates aus der Restmonomerenrückgewinnung (1 % Acrolein, 7 % Acrylsäure,

92 % Wasser) und 400 ml 35 % H₈ O₁ wird vorgelegt. Unter Rührung werden unter Erwärmung in einem Heizbad von 60°0 innerhalb von 4-Stunden 365 ml frisch destilliertes Acrolein eingetropft· Dabei wird die Heaktionstemperatur durch leichtes Kühlen auf 65⁰O gehalten. Hach Ende der Acroleinzugabe erfolgt Zusatz von 3»0 -g: Benzoylperoxid, es wird noch 3 Stunden bei 65°0 gerührt₉ dann werden 0,04 g MnO₈ zugegeben und langsam abkühlen gelassen. Barauf wird auf ein Volumen von etwa 600 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 63 Konz-%-ige Polyaldehydoearbonsäurelösung (COOH-Gehalt - 68 %, C-O-Gehalt - 20 $, P - 9)·

b) Durch Verdünnung der hochviskosen Polymerenlösung nach Beispiel 9a) mit 540 ml dest. Wasser, Vermischen mit

93 ml 40 % Formaldehydlösung und langsame Zugabe von 345 ml 40 Konz-9£-iger NaOH erhält man eine schwach alkalische Polyoxycarbonsäure-Na-Lösung, die wie beschrieben zu reinem Komplexbildner aufgearbeitet werden kann. Die Komplexbildung mit Ca^-Ionen als Beispiel für die Komplexbildungswirksamkeit des Produktes 1st charakterisiert durch1 Ig Xn₈++ " %76 (gemessen bei Ionenetärke I ■ 0,24 mol. 1-^) ι Hampshir®-Test-Wert - 410.

- zk -

0098 32/1789

■: 1304941

Beispiel 10 '

a) Ein© geriiiirt® Torlage von 376 ml 7 Konz-%-iger Acrylsäure + 468 ml 30 % B% O₈ in einem 60⁰C heißen Heizbad wird ab 55⁰G mit 326 ml Acrolein innerhalb von etwa 3 Stunden versetzt· Die maximale Eeaktionstemperatur steigt dabei kaum über 60°ö. Nach einigen Stunden Stehen wird das überschüssige B₈O₃ wieder.mit MnO₈ zerstört, dann kann die Polyal&ehy&ocarbonsäure rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom COOH-Gehalt »77 %, Car- - 15 35, P - 3. · ^: ·

b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydroxyd in Gegenwart von'Formaldehyd und Neutralisation der alkalischen Eomplexbildnerlösung nach der Cannisszaro-Reaktion mit fester Polyoagrearbonsäure erhält man ein© wäßrige, etwa 40 % Kompleacbildnerlöeung. Das Produkt bildet z.B.:

wasserlösliche charakterisiert Kompl6Xg₁JgJtt _ durch; -_:

Ig ^stab " ^«^ (gemessen bei Ionen*

stärke I - 0,24 mol. I"¹)

·*·£ ^stab ^s ^9»4· (gemessen bei pH 11,7i bezogen auf lonenstärke I » I₉O mol» 1" )

Ausbleiben der Fällbarkelt mit:

JL.A ' .

Ba^v Ausbleiben der Pällbarkeit mit:

*, Oxalat

Ausbleiben der Fällbarkeit mit: Oxalat""", GO₅""", PO^⁵"

Ausbleiben der Fällbarkeit mit:

Co⁺* Ausbleiben der Fällbarkeit mit $

OH", ₅ ^ 009832/1789 " ²⁵ ~

■"- 25 -

wasserlösliche charakterisiert
Komplexe mitt durch;

Ausbleiben der Pallbarkeit mit:

Zn⁺* Ausbleiben der Pallbarkeit mit:

GO₃-

Gd⁺⁺ Ausbleiben der Pallbarkeit mit:

Oxalat"", OH", CO₃

Tl⁺ Ausbleiben der Pallbarkeit mit:

■ BrO₃"

Pb⁺⁺ Ausbleiben der Fällbarkeit mit:

SO^*"", OH" in stark alaklischer Lösung auch CO₃"""

- 26 -

0 0 98 32/ 1789

Beispiel 11

a) In eine auf 55°ö erwärmte Vorlage von 350 ml de st. Wasser und 500 ml 30 %-igem H₈O₈ werden unter Rühren 350 ml frisch dest. Acrolein innerhalb von 2,2 Stunden einlaufen gelassen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65°0 an und erreicht eine Stunde nach Ende der Acroleinzugabe 70⁰C. Es werden noch 25 ml 30 %-iges H₂O₈ zugegeben. Nach einer weiteren Stunde ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80⁰C angestiegen. Es wird auf 50⁰C gekühlt, mit 50 mg MnO₈ das restliche unumgesetzte H₈O₈ zerstört und nach etwa einer Stunde Rühren bei 50⁰C im Vakuum auf etwa das halbe Flüesigkeitsvolumen eingeengt. Dabei erhält man ein Destillat, das 7 % Acrylsäure und etwa 1 % Acrolein in Wasser enthält und sofort zum nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann. 10 % der erhaltenen Polymerlösung werden zur Ausbeutebestimmung und Analyse zur Trockne gedampft, der Rest wird zum weiteren Umsatz verwendet. Man erhält insgesamt (bezogen auf Gesamtausbeute) 250 g Polyaldehydocarbonsäure (COOHrGehalt » 72%, Carbonylgehalt - 14 %, i - 5).

b)450 ml der so hergestellten Polymerlösung werden mit 80 ml einer 40 96-igen Formaldehydlösung versetzt und dazu innerhalb von 45 Minuten 211 ml einer 40 Konz-?£-igen NaOH unter Rühren eintropfen gelassen« Dabei wird die Reaktionsmischung leicht gekühlt, um die Reaktionstemperatur unter 70⁰C zu halten. Nach Ende der NaOH-Zugabe wird eine Stunde gerührt bis di© Reaktionstemperatur auf 3Q⁰G gesunken ist. Dann werden noch langsam weitere 320 ml einer 40 %-igen NaOH zugegeben. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 5Ί S einer Polyoxycarbonsäm?© neutralisiert_t das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet» Man -erhält 480 g Polyoxycarboasäuresals Cig ^Qa** ^β ^«5^ gemeseea .bei .Ionen stärke X « O₉ 24 moXo- 1 §

0098-32/1.780

Beispiel 12

a) 500 ml dest. Wasser 12nd 250 ml einer 30 %-igen H₈O₈ werden vermischt und unter Rühren auf 55°C erwärmt» Ab dieser Temperatur wird ein Gemisch von 220 ml Acrolein und 20 5 ml Acrylsäure (beide frisch destilliert) eingetropft. Nach 3,75 Stunden ist das Eintropfen beendet. Es wird noch eine Stunde bei 6O⁰C weitergerührt, zu deren Ende sich das Reaktlonsgemisch selbst auf 65°C weiter aufheizt unter Bildung eines sähen Polymerschaumes. Es wird mit 1 1 dest. Wasser verdünnt, gut durchgerührt und einige Stunden bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen. Dann wird nochmals mit 500 ml dest. Wasser verdünnt, durch starkes Rühren das thixotrop© Gel zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit umgewandelt, durch Zugabe von 0,25 g Aktivkohle und Erwärmen auf 56°C überschüssiges Wasserstoffperoxid zerstört und schließlich durch Verdampfen des Wassers und Trocknen das reine, feste Polymere hergestellt. Man erhält 279 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt - 71 %, Carbonylgehalt « 22 %, P - 60).

b) 1100 ml eines nach Beispiel 12a)hergestellten, 237 g Trockensubstanz enthaltenen Gels wurden nach Zerstörung des überschüssigen Wasserstoffperoxids mit 240 ml dest· Wasser verdünnt, dann werden 107 ml 40 % Formaldehydlösung zugegeben und schließlich unter Rührung innerhalb von etwa 4 Stunden 443 ml 40 Konz-%-iger KaOH einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen werden noch 20 ml 40 Konz-%-ige NaOH zugegeben, noch einige Stunden stehen gelassen und filtriert.

c) 4/5 dieser alkalischen Polyoxycarbonsäure-Na-Salzlösung werden mit 8 g fester Polyoxycarbonsäure (ζ·Β. hergestellt nach einem der angege'benen Beispiele) neutralisiert, von eventuellen ungelösten Anteilen filtrierte

- 28 -

0098 32/ 178 9 '

Man ®rhält eine 21 % Lösung des Komplexbildners, die so wie in allen anderen Beißpielen direkt verwendet werden kann, odsr aus der der Komplexbildner in reiner fester Form d'arch Terdanpfen des Wassers gewinnbar ist.

(z.B. Komplexstabilität mit Ca^-Ionem Ig K_stab - 2,06 gemessen bei Ion@astärk® I - 0,24 mol, 1 \ Hampehire-

- 29 -

009832/1789

Beispiel 13

a) Ein analog zu Beispiel 1A) durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure und Maleinsäure hergestelltes Produkt (Ansatz: 50 Mol % Acrylsäure und 10 Mol % Maleinsäure relativ zur Acroleinmenge j 10 Mol % Acroleinüberschuß relativ zur H₈ O₈«-Menge) vom mittleren Polymerisationsgrad P - 65, COOH-Gehalt - 70 %_% C»O-Gehalt » 30 %, erhalten in einer Ausbeute von etwa 75 % der Theorie wird wieder der Oannizzaro-Reaktion unterworfen:

b) 400 ml einer derartigen (etwa 40 Konz-%-igen) Polymerenlösung werden mit 233 ml dest. Wasser vermischt. Bann werden allmählich 440 ml 20 Konz-% NaOH unter Rührung zugetropft und schließlich wird auf pH - 11 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen hat sich in der Reaktionsmischung ein pH ■ 9»5 eingestellt. Es wird nun wieder auf pH ■ 7 neutralisiert» Damit erhält man sofort eine etwa 25 Konz-%-ige Komplexbildnerlösung. .

Eomplexbildung mit I3a⁺⁺t ^S ^K _s^_a-K ■ 2,05 (gemessen bei Ionenstärke I - 0,24 mol. l"*¹) Hampshire-Test-Wert » 360.

Komplexbildung mit Ie⁺⁺⁺ilg K_s>fca^ ■ 29»0 (bezogen auf Io-

nenstärka I «■ 1,0 mol. 1

- 30 -

00 9 832/1789

a) In einer Lösung von "225 S Maleinsäureanhydrid in 400 ml dest. Wasser + 800 ml 30 % H₈O₈ wurden bei einer Heizbadtemperatur von 60⁰C ab 5O⁰C unter Rührung 700 ml Acrolein innerhalb von etwa 4,3 Stunden eintropfen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wird vom abgesetzten Pällungspolymeren abfiltriert, und man erhält eine PoIyaldehydocarbonsäure vom COOH-Gehalt » 46 %, C«O-Gehalt - 43 %, P - 90 (22 Mol % Maleinsäureeinheiten). Das PiI-trat ist eine wäßrige Lösung einer niedermolekularen PoIyaldehydocarbonsäure ähnlichen Aufbaues und kann gleicherweise zur Komplexbildnerherstellung verwendet werden.

b) 50 g nach Beispiel 14a) hergestellte Polyaldehydocarbonsäure werden in 38 ml dest. H₈O + 50 ml 40 % Formaldehyd suspendiert und dazu allmählich unter Rührung 65 ml 40 Konz % NaOH eingetropft. Nach Ende der Alkalizugabe wird noch einige Stunden stehen gelassen, dann wird mit frisch gefällter, noch nach dem Säurefreiwaschen feuchter, nach einem der angegebenen Beispiele hergestellter PoIyoxycarbonsäure neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von eventuellen ungelösten Anteilen wird eine wäBrige Komplexbildnerlösung erhalten. Der Komplexbildner 1st charakterisiert durch folgende Beispieles Komplexbildung mit Ca⁺⁺ ϊ Ig K_Rf. ^ ■ 1,52 (gemessen bei

Ionenstärke I - 0,25 mol.,1".) Hampshire-Sest-Wert. 224

Komplexbildung mit ϊβ⁺*⁺ί Ig K ^ ^ «29,6 (besogen auf

lonenstärke I « 1₉0 mol. 1" )

- 31 -

0098.32/17.8$

Beispiel

a) 110 ml dest. Wasser und 2?0 ml 30 feiges H₈O₈ werden vorgelegt und mit einem Heizbad (50°C) auf 50⁰G erwärmt. Innerhalb von 75 Minuten wird ein Gemisch von 200 ml frisch dest. Acrolein und 216 ml frisch d@st. Acrylsäure unter ständigem Bohren einlaufen gelassen« Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65⁰C und erreicht 15 Minuten nach Ende der Acrolein-Äcryl&äurezugabe bei immer noch schwachem Rückfluß 100⁰C. Durch Zugabe von 1000 ml dest. Vas ear und Außenkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 30⁰C gebracht, während sich in der Hitze ausgefallene Polymerenflocken allmählich wieder lösen. Das Heaktionsgemisch wird einige Stunden stehen gelassen, wobei es sich zu einer hochviskosen, leicht opaleszierenden Lösung verfestigt. Anschließend wird mit 500 ml dest. Wasser verdünnt und unter Rührung mit 300 ml einer 20 %-igen Salzsäure gefällt. Der weiße, käsige Niederschlag wird etwa 1 Stunde absitzen gelassen, dann filtriert, mit dest. Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C über NaOH getrocknet. Man erhält 187 g einer Po^yaldehydocarbonsäure mit einem mittleren Molgewicht M · 8100} Polymerisationsgrad etwa 120ι Carboxylgehalt» 69 %\ Carbonylgehaltt 26 %.

b) 166 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 500· ml dest. Wasser suspendiert und dazu 800 ml einer 40 9&-igen Formaldehydlösung sowie 166 ml einer 40 %-igen NaOH innerhalb von 40 Minuten einlaufen gelassen. Nach Filtration der klaren, hellgelben Lösung von einigen ungelösten Anteilen wird einige Stunden stehen gelassen, dann durch Zugabe von fester Polyoxycarbonsäure (hergestellt nach Beispiel j) in 2 g-Portionen neutralisiert. Nach Lösung von insgesamt 12,3 g Polyoxycarbonsäure ist ein pH-Wert der Reaktionslösung von 5 bis 6 erreicht· Man filtriert von den wenigen ungelösten Anteilen ab und dampft zur Trockene,

- 32 -0 0 9 8 3 2/1789

Nach Trocknen dee festen Salzes bei 11O⁰C im Vakuum erhält man 175 g festes Polyoxycarbonsäure-ITa-Salz mit einer Eomplexstafoilität mit Ca⁺* -Ionen gegeben durch: Ig K . -* 2,05 (gemessen bei einer lonenstärke I ■ 0,23 mal. Γ^

- 1,0 mol.1~¹),

- 0,1 mol. l"¹),

- 0,25 mol.l*"¹),

- 0,025 mol.l"¹).

In Anwesenheit des Komplexbildners in einer Konzentration

1 —4

von 1 mo!» 1 wird beispielsweise aus einer 5»10 molaren Ag -Lösung mit Gl -Ionen in Konzentration bis zu 10 ί mol.l das Lösliehkeitsprodukt von AgCl nicht überschrittenj es fällt somit selbst im. ungünstigsten Fall, daß keinerlei Übersättigungseffekte eintreten sollten kein AgCl mehr aus.

und	einem B	;ampi	ihire-Test-Wert von	29,1	(pH =»	500 j	I
mit	Fe***ι	ig	Kstab "	4,5	(pH ~		I
mit	Mn+* ι	Iß	Kstab a	2,7	(pH -	9,4|	I
mit	Ca+4* ι	Ig	Kstab m	3,7	(pH -	9,7i	I
mit	Ag+ ι	ig	Kstab *	7,O1

- 33 -

00 9 832/1789

Beispiel 16

a) In eine Vorlage von 660 ml 30 % HgO₈ werden unter Erwärmung in einem Heizbad (60⁰C) unter Rührung 1529 ml einer wäßrigen, stabilisatorfreien Rohacroleinlösung (etwa 25 % Acrolein) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute einlaufen gelassen. Danach wird nach Zusatz von 0,08 g MnO₈ auf etwa 1100 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 40 Konz-%-ige Polyaldehydocarbonsäurelösung (COOH-Gehalt - 68 %, O-0-Gehalt - 20 %,P - 9).

b) 600 ml dieser Polymerenlösung werden mit 380 ml dest. Wasser verdünnt. Durch Zulauf von 20 Konz-%-iger NaOH (10 ml pro Minute) wird unter Rührung auf pH « 12 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen wird die Lösung neutralisiert. Der so hergestellte Komplexbildner ist in seiner Wirksamkeit charakterisiert durch die Beispiele (bezogen auf das reine, feste Produkt): Komplexbildung mit Ca⁺⁺i Ig K_stalD « 1,45 (gemessen bei

lonenstärke I » 0,24 mol. 1 ); Hampshire-Test-Wert « 356

Komplexbildung mit 3?e⁺⁺⁺; Ig K _t_-u ■ 28,5 (bezogen auf

Ionenstärke Ϊ ■ 1,0 mol. 1 )..

00 9 83 2/ 1789

Beispiel 17 . . - -

Durch Verfahren nach Beispiel 16a) unter Verwendung von Hydrochinon-stabllisierter, wäßriger Rohacroleinlösung erhält man eine Polyaldehydocarbönsäurelösung (COOH-Gehalt - 80 %, C»0-Gehalt ■ 20 %, P - 18, "bezogen auf das reine feste Polymere), die nach Durchführung der Cannizzaro-Re^ aktion nach Beispiel 16b) zu einer Polyoxycarbonsäuresalalösung (COOH-Gehalt - 58 %_t OH-Gehalt » 7 %_% bezogen auf das räne feste Polymere) führt. Das Produkt zeigt wieder Eomplexbildungsfähigkeit mit Metallionen, belegt durch, folgende Beispiele (bezogen auf die Wirksamkeit des reinen, festen Polyoxycarbonsäure-Na-Salz)i

Komplexbildung mit Ca⁺⁺* Ig K₈-^ - ^»83 (gemessen bei lo-

nenstärke I - 0,2^· mol. 1"¹)| Hampshire-Test-Vert - 326·

Komplexbildung mit Fe⁺⁺⁺* Ig K_ßtab - 30,2

* 35 -

009832/1709

Beispiel 18

a) In eine Vorlage einer gerührten Mischung von- 800 ml 30 % H₁Og und 400 ml dest. Wasser wird unter Erwärmung mit einem Heizbad ein Gemisch von 580 ml frisch dest. Acrolein und 117 ^l dest. Acrylsäure eingetropft (Tropfgeschwindigkeit « 3_?0 ml pro Minute). Nach Ende der Reaktion wird eine hoohviakoae, etwa 34 Konz-%»ige Polyaldehydocarbonsäurelösung erhalten (COOH-Gehalt · 75 56, G-O-Gehalt » 21 %_t P - 10 bezogen auf das reine, feste Polymere)«

b) 500 ml dieser Polymerenlösung werden unter Rührung allmählich mit 405 ml 20 Konz-%-iger NaOH versetzt. Nach einigen Stunden Stehen wird mit Methanol gefällt. Man erhält nach kurzer Trocknung des Niederschlages bei 100⁰C im Vakuum reines, festes*Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, dessen Komplexbildungsfähigkeit durch die folgenden Beispiele gegeben ist«

Komplöxbildung mit Ca⁺⁺: Ig Κ₈^_&^ - 1,8 (gemessen bei

lonenstärke I « 0,24 mol. 1 ) Hampshire-Test-Wert - 334.

Komplexbildung mit Pe*⁺⁺i Ig K_ai. _Ή - 28,5·

- 36 -

009832/1789

Beispiel 19

a) Ein Gemisch aus 94-5 ml dest. Wasser, 307 ml frisch dest. Acrolein und 168 ml frisch dest. Acrylsäure wird auf 55⁰C erwärmt. Ab dieser Temperatur werden unter starkem Rühren 105 ml einer JO %-igen B₈Q₈-Lösung innerhalb von 1,5 Stunden einlaufen gelassen. Anschließend wird mit 200 ml dest. Wasser verdünnt und langsam die Temperatur auf 70⁰C gesteigert. Nachdem durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75°C weitergestiegen ist, wird mit 200 ml deste Wasser verdünnt und auf 50⁰C abgekühlt. Anschließend wird mit 200 ml einer 10 %-igen HCl gefällt, kurz absitzen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des Polymeren erhält man 165 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt ■ 58 %_% Carbonylgehalt » 6 %, P - 110).

b) 100 g dieser Polyaldehydocarbonsäure werden in JOO ml dest. Wasser suspendiert und dazu 50 ml einer 4-0 %-igen HCHO-Lösung zugegeben. Unter Rühren werden langsam 87 ml einer 40 Konz-?k-igen NaOH einlaufen gelassen. Nach 50 Minuten Rühren reagiert die Reaktionsmischung neutral. Es werden noch 4J ml einer 40 %-igen NaOH zugegeben und einige Stunden stehen gelassen. Schließlich erfolgt Fällung mit 2J1 ml einer 20 %-igen HCl. Nach dem Waschen und- Trocknen erhält man 89 g Polyoxycarbönsaüre (COOH-Gehalt - 75 %₉ OH-G©halt - 8 %).

c) Durch Behandeln der Polyosyearbonsäure mit NaOH erhält man wieder das gut wasserlösliche Salz, das als Komplexbildner charakterisiert ist durch? Ig Kg_a++ ·» 1,82j Hampshire-Test-Wert - 332).

- 37 -

009832/178 9

Beispiel 20

a) In eine gerührte Vorlage (in einem Heizbad von 60°C) von 800 ml 30 % H₈O₈ + 400 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonomerenrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansatzes erhalten wird (bestehend aus 1 % Acrolein, 7 % Acrylsäure und 92 % Wasser) werden ab 50⁰C 813 ml Acrolein innerhalb von etwa 4,5 Stunden eingetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 80⁰C an, fällt aber nach Überschreiten dieses Maximums wieder langsam ab. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 500 ml 20 %-iger HCl gefällt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P » 79» einem CarboxyI-gehalt von 61 %_t einem Carbonylgehalt von 4 %.

b) Umsatz dieses Produktes in einer Cannizzaro-Reaktion unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd nach den beschriebenen Methoden führt zu einer PoIyoxycarbonsäure von einem Carboxylgehalt ■ 64 % und einem Hydroxylgehalt von 4 %. Das Produkt ist in Form seiner Salze wieder als Komplexbildner geeignet (z.B. Komplexbildung mit Ca⁺⁺j Ig K₈^. ^ »1,58 gemessen bei Ionenstärke I ■ 0,24 mol. 1 .; Hamp- . shire-Teet-Wert - 202).

- 38 -

Q09832/1789

Claims (3)

Patentansprüche

1. Feste ,Carboxyl— .bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende gradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Binduhgeh enthaltende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

-CH₂-C-

COOA

(l) und

R
-CH₂-C-

CH₃OH

.(.II) und/oder

¹J

-CH₂- ΟΙ OH

(in)

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

(IV)

R R I I C— — C-

COOA COOA

aufweisen, in denen A für Wasserstoffj eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht, R und R¹ gleich oder verschieden sind und eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl·

- 39

009 832/1789

gruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Einheiten (l}_s (ll), (ill) und (iv) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können,

b) eine durchschnittliche Häufigkeit der Einheiten (l),

(II) , (ill) und (iV) aufweisen, die auch bei Abwesenheit der Einheiten (ll) bzw. (ill) und/oder (IV) einem zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entsprechen und

c) einen Mindestpolymerisationsgrad von J, insbesondere von 3 t>is 5.000, vorzugsweise von 3 bis 600, besitzen.

2. Polymere nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

CH₂ OH

CH₂-C-

COOH

(V)

und/oder

-CH.

CH₂ OH

" l"
CH₂OH

(VI)

in untergeordneter Anzahl aufweisen.

3. Polymeres nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Homo- oder Copolymerisat des Acroleins ist.

Frankfurt (Main), 29. Januar I969 Dr.No/Th

009 83 2/1789