DE1903738C3 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln - Google Patents

Description

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Die Herstellung kleiner Polymerkapseln durch Flüssigkeil-Flüssigkeil-Phasentrennung durch die sogenannte »Komplexkoa/ervierung« ist bekannt. Es werden hierbei mindestens zwei hydrophile Polymere mit entgegengesetzten elektrischen Nettoladuiigen in einer wäßrigen Herstellungsflüssigkeit zur Komplexbildung veranlaßt, wodurch sich eine flüssige Pha^e mit verhältnismäßig hoher Konzentration der zu einem Komplex verbundenen Stoffe abscheidet, die um Teilchen des in der Herstellungsflüssigkeit dispergieren kernbildenden Stoffes Kapselwände bildet. Bei dieser Komplexkoa/ervierung bewirkt die Bildung des Komplexes eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung, da der Komplex mit der Herstellungsflüssigkeit teilweise nicht mischbar ist. Der so gebildete kapselwandbildende Stoff wird gelatiniert und/oder chemisch gehärtet, und die Kapseln können aus der Trägerllüssigkeit entfernt und getrocknet werden.

Bekannt ist auch die Anwendung der Grenzflächenpolymerisation für die Herstellung kleiner Kapseln. Im allgemeinen enthalten bei diesem Verfahren die zusammenhängende Phase (Herslellungsflüssigkeit)und die mit dieser nicht mischbare, dispergierte kernbildende Phase jeweils ein Zwischenprodukt, das mit dem Zwischenprodukt in der anderen Phase unter Bildung eines Polymeren, normalerweise eines Kondensationspolymeren, z. B. Polyamid, an der Phasengrenzfläche reagiert und dadurch die disperse Phase in eine Polymerhülle einkapselt.

Bekannt sind schließlich auch Verfahren, bei denen als Polymer für die Herstellung der Kapselwände Polyvinylalkohol verwendet wird. Bekannte Verfahren dieser Art beruhen jedoch auf einer Flüssigkeit-Flüssigkeii-Phascnlrcmumg, bei der eine an Polyvinylalkohol reiche Phase zur Ablagerung um die in der Trägerllüssigkeit dispergierten keriibildenden Teilchen abgeschieden wird. Es hat sich dabei als schwierig erwiesen, eine abgeschiedene flüssige Phase zu erhallen, die die für die Herstellung von Mikrokapseln erfordeiliehen und erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweist. Es sind zwar mehrere Verfahren zum Gelatinieren von Polyvinylalkohollösungen bekannt, doch gab es bisher keine Vorschläge, wie nun flüssige Phasen abscheidet, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration von Polyvinylalkohol aufweisen und die als dispergierbare I liissigkeil in einer Trägerflüssigkeil abgeschieden werden können. Ebenso war bisher noch kein Verfahren bekannt, wie als Kapsel· wunde dienende Komplexlilme von Polyvinylalkohol an der Grenzfläche /wischen einer Trägerllüssigkeii und einer darin dispergierten Phase hergestellt werden können.

[Diese Nachteile können bei einem Verfahren /um Herstellen großer Mengen kleiner Polymerkapseln, bei dem man in einer wäßrigen TrägerHüssigkeit Teilehen eines wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffes als kapselkernbildenden Stoff (A) dispergiert, diesen durch Reaktion eines in dieser Trägerflüssigkeit gelösten Polymers (B) mit einem in der Trägerflüssigkeit oder dem kapselkernbildenden Stoff gelösten weiteren Stoff (C) umhüllt und die gebildeten flüssigen Kapselwände verfestigt und gegebenenfalls chemisch härtet und dann aus der Trägerllüssigkeit entfernt und trocknet, beseitigt werden, wenn man erlindungsgemäß als Polymer (B) Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat und/oder -propional und/oder -butyral enthaltenden Polyvinylalkohol und als weiteren Stoff (C) eine aromatische Polyhydroxy\erbindung oder einen cyclischen Alkylenglykolboratester verwendet. Is wird vorzugsweise Polyvinylalkohol aus /ti 75 bis W oder mehr Gewichtsprozent hydrolysieren Polyvinylacetat verwendet, doch ist auch Polyvinylalkohol mit einem niedrigeren Hydrolysegrad brauchbar.

Polyvinylalkohol ist ein verhältnismäßig billiges, wasserlösliches synthetisches Polymer und weist eine Reihe von Eigenschaften auf, die ihn zu einem guten, ja sogar verbesserten Ersatzstoff für die bisher verwendeten, insbesondere natürlichen hydrophilen kapselwandbildenden Stoffe machen. Die physikalischen Eigenschaften synthetischer Polymere sind in bezug auf Molekulargewicht, Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Lösungsviskosität usw. während des Herstellungsverfahrens gut kontrollierbar. Im Gegensatz da/u sind in der Nalur vorkommende hydrophile Polymere, z. B. Gelatine, Änderungen unterworfen, die auf einige schwer kontrollierbare Faktoren zurückzuführen sind, /. B. Klimaschwankungen in den Gebieten, aus denen die tierischen und pflanzlichen Rohstoffe für diese Stoffe stammen: die Jahreszeit, in der das Polymer erzeugt wird, gewisse Änderungen in Arl, Spezies oder Gesundheit der Tiere bzw. Pflanzen, aus denen diese Stoffe gewonnen werden. u:.w. Solche geringfügigen Schwankungen der Eigenschaften von in der Natur vorkommenden Polymeren machen es erforderlich, daß von Zeit /u Zeit Änderungen in den entsprechenden Einkapselungsverfahren vorgenommen werden, um eine hohe, gleichbleibende Qualität aufrechtzuerhalten. Polyvinylalkohol dagegen weist von Partie zu Partie gleiche Eigenschaften auf.

Die Eigenschaften von Filmen aus Polyvinylalkohol enthaltenden Stoffen bezüglich ihrer Permeabilität für Flüssigkeiten und Gase sind für bestimmte Verwendungszwecke der ^rlindungsgemäßen Kapseln ideal. Ebenso ist Polyvinylalkohol als hydrophiles Polymer ebenso wie andere kapselwandbildende Polymere in üblichen »öligen« organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und unquellbar.

Mittels des erlindungsgemäßen Verfahrens erhält man Kapseln mit n.ir sehr geringer Neigung zur

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Aggregation wahrend der let/ten Behandlungsschriiie. dem Polyvinylalkohol an den (iren/tlächen /wischen

J. h. während der Kapselwandlrocknunt!. Das er- den dispergierten kernbildenden Teilchen und der

lindiingsgemülk Verfahren vereinfacht daher in hohem Trägerllüssigkcii, so dall sich an diesen flächen die

MaIk die bisher ziemlich komplizierten und kost- Kapseiwände bilden. Beispiele für diese Ausgestaltung

spieligen Schrille der Isolierung der Kapseln aus einer 5 des erlindungsgemftßen Verfahrens sind in der Bei-

Herstellungsllüssigkeit und das Trocknen der Kapsel- spielgruppe III (Beispiel IO bis 13) wiedergegeben,

wände. Ferner ermöglichi das erlindungsgemäße Als aromalische Polyhydroxyverbindungen eignen

Verfahren durch die Verwendung von Polyvinyl- sich /. B. substituierte und nidUsuhstiuiierte aroma-

alkohol die Herstellung einer größeren Menge Kapseln tische (!!hydroxyverbindungen, wie Catechol; Resor-

iii kürzerer Zeit als bei Verfahren, in denen andere to ein und 4-Hexylresorcin: substituierte und nichtsub-

kapselwandbildende Stoffe \erwendel werden. stimierte aromalische ^hydroxyverbindungen, wie

Wenn das Polymere (B) und der weitere Stoff (C) Pyrogallol, Phloroglucin und Gallussäure, sowie

in der Trägerfliissigkeit gelöst sind, wird der sich aus komplexe aromatische Polyhydroxyverbindungen mit

diesen Stoffen bildende Komplex durch Zusetzen mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie

eines die Phasentrennung einleitenden Mittels aus 15 Gerbsäure. Außerdem Hydrochinon. 2-Hydrochinon,

der Trägerfliissigkeit abgeschieden, so daß sich dieser //-Resorcylsäure (2,4-Dihydroxybenzoesäure), Orcin,

um die dispergierten Teilchen des kernbildenden Bisphenol A, Digallussäure und Dihydroxynaphthaline,

Stoffes ablagert {Beispiele I bis 6 für Verwendung von z. B. Naphthoresorcin.

aromatischen Polyhydroxyverbindungen, Gruppe I, In den Beispielgruppen Il und Ul wird ein Komplex

und Beispiele 7 bis S) für Verwendung von cyclischen 20 aus Polyvinylalkohol und wasserlöslichen cyclischen

Alkylenglycolboratcstern, Gruppe 11 I.Wenn der weitere Alkylenglycolboratesterverbindungen verwendet. Der

Stoff im kapselkernbildenden Stoff gelöst ist, als cyclische Alkylenglycolboratester wird vorzugsweise

weiterer Stoff cyclische Alkylenglycolboratester ver- durch Umsetzen eines Alkylenglycols mit Borsäure

wendet werden, so erfolgt die Komplexbildung mit oder einem Borat, z. B. nach

	OH C	R	OH C	R ι	H	,BO,	R	O	H O	O	R
R		C		R			R	C	B	C	R
R		R							R
							C

hergestellt, worin R entweder Wasserstoff oder eine Übergangsmelallsalz erhält. Nach der vorgenannten

Alkylgruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlen- 4° chemischen Reaktion von Polyvinylalkohol enthalten-

stoffatomen bedeutet, und ferner eine, vorzugsweise den Kapselwänden mit einem Übergangsmelallsalz,

zwei, der vorgenannten R-Gruppen eine Alkylgruppe das die Kapselwände chemisch härtet, können die

ist. Vorzugsweise wird ein 1,3- oder 2,4-//-Alkylen- Kapseln durch Filtrieren aus der Heistelliingsflüssig-

glycol verwendet, so daß die Kondensation zwischen keit isoliert, mit Wasser gewaschen und ihre Wände

Borsäure und Dialkohol zu einem Sechsring führt. 45 dann in einem Druckluftgebläse getrocknet werden.

Der nichtvernetzte Komplex zwischen Polyvinyl- Es ist jedoch nicht unbedingt nötig, daß die Kapseln

alkohol und dem cyclischen Boralester wird bei der vor ihrer Verwendung trockene Wände haben oder

Flüssig-Flüssig-Phasentrennung in der Beispielgruppe 11 von der Herstellungsflüssigkeit getrennt werden. Falls

zur Herstellung des kapselwandbildendcn Materials für einen bestimmten Zweck erforderlich, können die

verwendet. Von den verschiedenen Arten cyclischer 50 erfindungsgemäßen Kapseln als Kapselbrei in einem

Boratester liefert insbesondere der aus einem Bor- flüssigen Träger, z. B. der Herstellungsflüssigkeit, bei-

säure-Molekül und einem Glykoklerivat resultierende spielsweise in einer Papierbeschichtungsmasse, einer

Alkylenglykolboratester für Verfahren nach der Bei- Farbe, einem Schädlingsbekämpfungsmittel od. dgl.,

spielgruppe Il günstige Resultate. in bekannter Weise zur Verwendung kommen.

Für das in der Beispielgruppe III angewandte Ver- 5.5 Der von den durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein cyclischer Alkylenglycolboratester, fahren hergestellten Kapselwänden umschlossene Stoff, der aus zwei Molekülen Borsäure und zwei Molekülen d. h. die innere Kapselphase oder der kapselkern-Glykol gebildet wird, bevorzugt. bildende Stoff, ist verhältnismäßig unwesentlich für Sollen die durch die Beispielgruppen I bis III die praktische Durchführung der Erfindung. Es kann erzeugten Kapselwände gegenüber Wasser unlöslich 60 sich dabei um jeden beliebigen Stoff handeln, der gemacht werden, dann kann eine chemische Härtung praktisch wasserunlöslich ist und keine das erfindiingsdurch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von gemäße Verfahren beeinträchtigende Wirkung auf Vanadylsulfal oder einem anderen Übergangsmetall- den kapselwandbildendcn Stoff oder andere Komposalz erzielt werden, das dem Kapselsystem in der nenlen des Einkapselungssystems ausübt. Stoffe, Herstellungsflüssigkeit unter Rühren zugesetzt wird, 65 die sich als innere Kapselphase eignen, sind unter wonach der pH-Wert der letzteren so eingestellt wird, vielen anderen wasserunlösliche oder praktisch vvasserdaß man optimale Bedingungen für eine chemische unlösliche Flüssigkeiten, z. B. Olivenöl, Fisch-, Sperm-, Reaktion zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Pflanzen-, Mineralöle, Xylol, Toluol, Kerosin, chlo-

rierlcs Diphenyl und Muthylsalicylul. wasserunlösliche Metalloxyde und Sal/o. faserige Sloffe, z. B. Cellulose odor Asbest, wasserunlösliche synthetische Polymere. Mineralien. Pigmente, Gläser, teste, flüssige und gasförmige Elementarstoffe, Duftstoffe, Aromen, Reagenzien, Biocide, physiologische Stoffe und Düngemittel.

Als zusätzliche Bedingung für den kapselkernhildendtn Stoff ist für die Bcispiclgruppe III lediglich noch von Bedeutung, dali in dem kcrnbildendcn Sioff eine der kapselwandbildcnden Komponenten lösbar, der kapselkembifdendc Stoff aber in Wasser praktisch unlöslich sein muß. Auch bei dieser Bcispielgruppe lsi es möglich, feste Sloffe als innere Kapsclphase zu verwenden, und /war in Form dispergierter Komponenten in einer praktisch wasserunlöslichen Flüssigkeit. Besonders zweckmäßig ist da¹· Verfahren nach der Beispielgruppc III /um Einschließen organischer flüssiger Lösungen von Phlhalid- und anderen Arten latenter farbloser Stoffe. /.. B. 3,3-bis-(4-Dimclhylaminophenyl)-6-dirnethylaminophlhalid (bekannt unter dem Namen Krisiallvioletllakton) in ihrem farblosen Zustand.

Die durch das crlindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln sind parklisch kugelförmig und können einen Durchmesser von etwa 1 bis 5000 μιη. vorzugsweise elwa 2 bis ΚΧΧΙμιτι aufweisen. Die crlindungsgcmaßen Kapseln können entweder aus einzelnen hinheilen bestehen, die jeweils als innere Phase ein einziges Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthalten, oder es können Kapselaggregale hergestellt werden, in denen jeweils mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes eingeschlossen situ!. Kapselaggregate können je nach Größe und Anzahl der in den ein/einen Aggregaten enthallenden Teilchen Durchmesser von mehreren μιη bis mehreren lausend μίτι haben.

Beispielgruppc I

Beispiel 1

Hier wurden Kapseln hergestellt, bei denen der kapselwandbildende Stoff eine Kombination zweier verschiedener Arten von Polyvinylalkohol war. die einen Komplex mit Resorcin bildeten. Die die Phasentrennung bewirkenden Stoffe waren Gummiarabikum, als ein dem System vor der Flüssigkeit-Iliissigkeii-Phasenlrennung zugesetztes hydrophiles Polymer, und Natriumsulfat, als ein dem System nach dem ersten Einleiten der Ilüssigkeit-Flüssigkcil-Phascnlrennung zugesetztes anorganisches Salz. Als innere Kapselphasc verwendete man Dioclylphthalat. Die Kapseln wurden hier einer chemischen Härtung unter Verwendung einer wässerigen Vanadylsulfatlösung unterzogen, jedoch kann dieser Verfahrensschrilt unter Umständen auch unterbleiben.

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes 1-l-Gefäß wurden 150 ecm Ilgewichtsproz.entige wäßrige Lösung von Gummiarabik um und 150 ecm wässerige Lösung von Polyvinylalkohol der nachstehend beschriebenen Konzentration gegeben. Die Polyvinylalkohollösung wurde wie folgt hergestellt: 1,0g Polyvinylalkohol mil einem Molekulargewicht von elwa Ko 000, einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4gcwichtspro/.cnligen wäßrigen Lösung bei 20 C und einer 99 bis lOOprozcntigen Hydrolysicrung sowie 6,5 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 125 000, einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4gewichtsprozcnligen wässerigen Lösung bei 20 t" und einer S7 bis xy. prozenligen Hydrolysicruiui wurden in so viel Wasser gelöst, daß man eine Gesamtmenge vo:i 150 ecm Lösung erhielt. Ls wurde begonnen /u rühren, und 50 ecm Dioetylphihalal wurden als innere Kapselphase zugesetzt. DieRührgeschwindigkeit wurde ·■> eingestellt, daß die Tröpfchcngrö.'ie der flüssigen inneren Phase etwa MK) bis KK)O μιη betrug. Dann wurden KM) ecm einer 5gewichlsprozenligen wässerigen l.ü-

jo sung von Resorcin dem System unmittelbar zugesetzt und let/lerc.s einige Minuten lang auf eine Temperatur von elwa 40 C erwärmt, so daß sich der Polyvinylalkohol-Resorcin-Komplex bilden konnte. Dann wurden 200 ecm lOgcwiehlspro/cntige wässerige Lösung von Natriumsulfat langsam unter Rühren zugesetzt. Während dieser Zeil ließ man das System auf Raumtemperatur abkühlen. Die Zugabe der Natriumsulfatlösung bewirkte die Fliissigkeil-Klüssigkeii-Phasentrennung des Polyvinylalkohol enthaltenden Koniplcxcs. und der abgeschiedene Komplex benetzte und umhüllte die dispergieren Teilchen der inneren Kapselphase, so uaß sich Kapseln mit flüssigen Wänden bildeten. Schließlich wurden dem System 100 ecm 5gcwichlsprozentige wäßrige Vanadvlsulfaldihydral-

lösung und IO ecm konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung /ugcsi/l. um den pH-Wert auf etwa 4.0 einzustellen und eine chemische Vernetzung des PdK-vinylalkohols mil Vanadylionen in der Lösung herbeizuführen. Die nunmehr feste, gehärtete Wände auf weisenden Kapseln wurden durch 1 iltrieren von der Herslellungsllüssigkeit getrennt und die Kapseiwände in einem Druckluftgebläse getrocknet so daß man freifließende, trockene, selbständige Kapseln erhielt, die beim Aufbrechen flüssiges Dioetylphihalal freigaben.

B e i s ρ i c 1 2

Hier wurden iinler Verwendung praktisch der gleichen Stoffe wie im Beispiel 1 Kapseln bereitet, mil der Ausnahme, daß man an Stelle des Rcsorcins Gallussäuse verwendete. Lerner hallen die Kapseln eine geringere Größe als im Beispiel 1.

In einen l-1-Mischcrbechcr gab man 50 ecm Dioetylphihalal als innere Kapselphasc und 150 ecm wäßrige Lösung von Pt)Iyvinylalkohol der im Beispiel 1 beschriebenen ArI. Man schaltete den Mischer ein. wodurch das Dioctylphthalal in der Polyvinylalkohollösung auf eine Teilchengröße zwischen I bis 10 μιη Durchmesser emulgicrl wurde. Dann wurde der Inhalt des Mischcrbcchcrs in ein mit einem Riihrwerk ausgestatteten I-I-Gefäß gegeben, das 150 ecm I lgewichlsprozentige Lösung von Gummiarabikum enthielt. Der Mischerbecher wurde mit 100 ecm Wasser ausgespült, das man dann ebenfalls in das Gefäß goß. Man setzte der Dispersion von Dioctylphthalat in den Polyvinylalkohol- und Gummiarabikum-Lösungen tropfenweise unter Rühren 200 ecm 2,5gcwichtsprozcntige wäßrige Lösung von Gallussäure zu, wonach eine Zugabe von 20 ecm 5gevvichtspro/cniigcr wäßriger Lösung von Natriumsulfat erfolgte. Diese beiden Lösungen bewirkten eine Flüssigkeit-Llüssigkeil-PhasentreniHing des Polyvinylalkohol-Gallussäure-Komplcxes, der die Dioclylphthalalleilchcn benetzte und umhüllte, so daß sich Kapseln bildeten. Die Kapselwände wurden dann durch Zugabe von 50 ecm 5gewichtspro/en(iger Lösung von Vanadylsulfaldihydrat und 7 ecm konzentrierter wäßriger Lösung von Ammoniak unter Rühren chemisch vernetzt. Der erhaltene Brei aus in tier Hersiellungs-

flüssigkeit dispergierten, sehr kleinen Kapseln wurde auf Papierblätter aufgetragen und zu einer trocken aussehenden und sich trocken anfühlenden Kapselbeschichtung getrocknet. Bei Anwendung von die Kapseln aufbrechendem Druck gaben diese in den entsprechenden Bereichen flüssiges Dioctylphthalat frei.

Beispiel 3

Hier verwendete man nur eine Art Polyvinylalkohol an Stelle einer Kombination zweier verschiedener Arten von Polyvinylalkohol wie in den vorangehenden Beispielen. Um eine Aggregation der einzelnen Teilchen der inneren Kapselphase zu verhindern, wurde Harnstoff zugesetzt.

In einen 1-1-Mischerbecher gab man 35 ecm einer Lösung von Trichlorbiphenyl und einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstofföl im Verhältnis 2:1 als innere Kapselphase sowie 75 ecm einer Sgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 86 000 und einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C sowie einemHydrolysegrad von 99 bis 100 °/₀. Der Mischer wurde so lange laufen gelassen, daß man in der Polyvinylalkohollösung eine Emulsion der inneren Kapsslphase mit einer Tröpfchengröße zwischen etwa 3 bis 8 (im erhielt. Unter Rühren der Emulsion setzte man eine Mischung folgender Stoffe zu: 75 ecm llgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Gummiarabikum, 50 ecm 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Resorcin, 5 g Harnstoff und 50 ecm 15gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsulfat. Es wurde dann 10 Minuten lang weitergerührt. Während dieser Zeit erfolgte die Fl'issigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung des Polyvin ylalkohol-Resorcin-Komplexes, und die abgeschieden e Flüssigkeit benetzte und umhüllte die als innere Kapselphase bestimmten Teilchen. Der pH-Wert der in Bewegung gehaltenen, Kapseln enthaltenden Emulsion wurde auf 4,2 eingestellt, und man setzte der Emulsion 80 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Vanadylsulfatdihydrat zu, die ebenfalls auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt worden war. Nach wenigen Minuten wurde der pH-Wert der Emulsion auf etwa 6 gebncht, um die chemische Härtungsreaktion zwischen den Vnnadylionen und dem Polyvinylalkohol in den Kapselwänden zu Ende zu führen. Die auf diese Weise gewonnene Kapselemulsion wurde in der gleichen Weise wie die Kupseln nach Beispiel 2 als Beschichtung auf Pupicrblütlcr aufgetragen.

Beispiel 4

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung aitsgcintlclcs (SeFAD mil einem I nssiingsvermöucn von etwa 1500 ecm gul> mn η 150 ecm 11 gewicht** pro/entigc wilDrige Losung vom (iummiurabikum, 150 ecm wüßrige Losung von Polyvinylalkohol der im Heispiel I beschriebenen An und Kon/cntruiion sowie 100 ecm Wasser, um eine Losung her/usicllen. In diener Lösung wurden IOD ecm Toluol uls innere Kapselphuse bis /u einer Teilchengrölte /wischen etwa 50 und 500 μηι dispcrgiert. Unter weitcrem Rühren wurden der Dispersion wAhrend 10 bis 20 Minuten 250 ecm 2gcwiehti»proz.cntlgo wADrige Losung von Gallussäure zugesetzt, wonach in dem System Kapseln mit aus einem PolyvinylalkohoUSallussaure-Komplcx bestehenden, gequollenen Wunden vorhanden waren. Die Kapseldispersion wurde dann unter Rühren auf etwa 45°C erwärmt und 100 ecm lOgewichtsprozentiges Ammoniumsulfat während 5 bis 10 Minuten tropfenweise zugesetzt. Man ließ die Dispersion unter Rühren abkühlen, wonach der kapselwandbildende Stoff weniger gequollen war als vor der Zugabe der Ammoniumsulfatlösung.

Nach diesem Schritt des Einkapselungsverfahrens können die Kapseln aus ihrer wäßrigen Trägerflüssigkeit isoliert und beispielsweise in Form eines Breies als Papierbeschichtung verwendet werden, wobei man nach Entfernen der Trägerflüssigkeil ein mit Kapseln beschichtetes Papier erhielt. Sollen die Kapseln jedoch als selbständige Einheiten mit trockenen Wänden isoliert werden, dann ist es vorteilhaft, den kapselwandbildenden Stoff chemisch zu härten. Im vorliegenden Beispiel wurde hierfür Glutaraldehyd verwendet. Man setzte der Kapseldispersion 40 ecm 25gewichtsprozentigen Glutaraldehyd zu und rührte etwa 12 bis

ao 16 Stunden weiter. Die erhaltenen Kapseln hatten Wände aus einem zusammengeschrumpften, chemisch gehärteten Komplex aus Polyvinylalkohol und GaILssäure.

Beispiel 5

Hier wurde Phloroglucin als aromatische PoIyhydroxyverbindung verwendet.

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes 1,5-1-Gefäß gab man 200 ecm llgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Gummiarabikum, 150 ecm wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol einer im Beispiel 1 beschriebenen Art und Konzentration sowie 200 ecm Wasser und stellte eine Lösung her. Dann wurden 60 ecm Kohlenstofftetrachlorid als innere Kapsclphase in der Lösung zu einer Teilchengröße von etwa 50 bis 500 μπι dispergiert.

Unter weiterem Rühren setzte man der Dispersion während einer Zeitspanne von 10 bis 20 Minuten 100 ecm 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Phloroglucin zu. Die Dispersion wurde dann unter Rühren auf etwa 45°C erwärmt,und man setzte während 5 bis 10 Minuten tropfenweise 100 ecm lOgewichtsprozentige wäßrige Losung von Natriumsulfat zu. Danach enthielt das System Kapseln mit gcquol-Ionen Wänden aus dem Polyvinylalkohol-Phloroglucin-Komplcx. Man ließ die Knpseldispersion unter Rühren abkühlen und führte eine chemische Härtung de» kupsclwandbildendon Stoffes durch Zugabe von 60 ecm .^gewichtspro/entiger lOrmaldehydlösimp

So durch. Um die Härtung zu I ndc zu Führen, wurde dns System 3 Stunden lang wcitcrgcrührl.

B c · s ρ i c I 6

In ein mit einem Rührwerk und einer Hciz.vorrich-SS tung ausgestattetes 1,.VI-(ScFuIi gab man 100 ecm Sgcwichtsprozentigc wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von I25OOO und einer Viskosität von etwa 35 his 4ScP in einer 4gcwichlspro/enligen wUMrigcn Lösung bei 20 C So und einem I lydrolysicrungsgrad von H7 bis Wl₀. sowie 50 ecm Sgewiehtsprozentige wttßrigo Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molckulaticwicht von etwa 14 000, oiner Viskosität von etwa 4 bis η el* In einer 4gcwichlsproz.cnlinen wttUrigcn Lösung bei 8s einer Temperatur von 20 C und einem Hydrolyserungsgrud von 90 bis KK)¹V_n, sowie ferner 100 ecm einer llgcwichlsprozcnligon wäßrigen Lösung von Gummiarabikum und 100 ecm Wasser, um cine

W US/U

ίο

■ u ι ,„,tPllen Die Lösung wurde Lösungsmischung ^herzustf"^_fto^D'^e _ertärm_{t w}onach auf eine Temperatur ™^Λ£™<£^,Ζ?%£. 30 ecm Toluol als. ⁿ°J? f »gg^« ^" S iur-

Nach weiterem Rühren von etwa 5 Minuten wurden dem System während einer Zeitspanne von etwa 15 bis 20 Minuten 160 ecm einer ISgewichtsprozenUgen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise

Das Natnumcarbonat die?£ dazu d« ™asen aufwiesen, wurden durch Filtrieren von der

nung zum Abschluß zu ^^^S,,^ Herstellungsflüssigkeit getrennt, mit kaltem Wasser

Bespielen Natnumsulfat oder andere w _gewaschen und auf einer absorptionsfäh.gen Flache Salze verwendet-wurden. De gemau.™ ι ^ Laboratoriumsbedingungen zum Trocknen aus-

SSSSsassas ■· SSSSSSSSS

Beispielgruppe II Beispiel 7

.· u 1-1 AiL-vipnolvknlhorat- as ^Hte/"? ⁿ2 Ä «»Ä vor der

g^aben·

Beispiel 8

Hier wurde aus einem 2: 2-cyclischen Boratester als AusgangsmaKml in der Hmtellungsfl&Mgkeil

SÄS^ « dem κίρΐ» lung .usgesla.ce.es 1.5-l-O=IÜ0 gab man 100 ecm pXvltaTohol und cyclischen, Boralcler a. Wasser. 40 ecm Ugcwichtsprozemige wSßngeBs₁₈-n fluss «en Phase durch Flüssigkeil-Flüssigkeil- säure. 400 ecm 1 Igewidmprojennge waßnge Losung

_S5 SSf »eel"

7s Minien So« war was eine im wesentlichen Während dieser Zeit schied sich eine stark viskoseflusab^schlo e,fe Reason der Borsäure mit dem Glycol sige Phase des Polyvinylalkohol-Borat-Komplexes von S ΑΪ eSes Γ l-(2-Methyl-2Apentandiol)- 40 der Herstellungsflüssigkeit ab. Das Rühren wurde Die er LJteung von cyclischem fortgesetzt, und man ließ das System während etwa _Bi Sn άΖ M«m TrichlorWphenyl ata 30 Minuten auf etwa 25X abkühlen. ^Zu diesem Esc h ncrc K^pselphasc für dieses Beispiel züge- Zeitpunkt erschien die abgeschiedene flüssige Phase Ϊ5 Fc ncr erfolgte die Zugabe von 10 g Harnstoff flüssig und hatte cmc für d.c Herstellung von Kapseln i J^cr"Ser Aggregation, 200 ecm Π ge- 45 brauchbare Viskosität. Wahrend der vorgenannten

von Ciummi- Erwärmung«, und Abkühlungsschritlc wurde der

nd%im PolyvinylalkShollösung. Letz- cyclische 2 : 2-Anhydridborntcstcr vcrmuthch vollwie folgt bereitet: 1.5g Polyvinylalkohol ständig zu dem cyclischen I : l-Bornlester hydroly-Mlkutgewicht von etwa 86 000. einer eiert, und der Komplex erreichte ein Gleichgew.ch vTetwa28bi_S32cPinemer4gewichU- 3o mit der HerstellungsfUmigkeit in bezug auf d« ooiemieen^ wäßrTgen L^ung bei 20 C und einem löslichkeit de* Komplexes und einzelner Korn· HydröSrad vSf 9» bis IOD·/, sowie 6 g Polyvinyl- poncnten. Die vorgenannte flüssige «^«hieden« alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa Phase kann ohne Erwärmen des Systems durcr O etaer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in mehrstündige» Rühren des letzteren abgeschiedct Lhuoroientieen wäßrigen Losung fcei 20 C SS werden. Dem Einkapeelungssystem wurden nach seine HÄy«grad von 87 Wi 89·/. wurden in Herstellung 100 ecm Toluol als innere Kapeclnha* wSS oelöet. daß man eine Gesamt- fugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde so emgc KiSSTin TsiSn erhielt. Die RUhrgc- .teilt daß die innere Kapselphase auf einen Teilchen ISEkeit wurde so eingestellt, daß der Durch· durchmesser von etwa 500 bis 1000 ,im disperser miswr ?er^erzeigten Teilchen de inneren Kapsel- βο wurde. Es wurde etwa P/.Stunden lang wc.tergerühri K eiwa 5001 Sn betrug. Zu diesem Zeitpunkt und während dieser Zeit benetzte die abgeschieden Elften sich um die dispergierten Teilchen flüssige flüssige Phase die Teilchen und umhüllte sie, so da K melwaide aus Sm KÜnpk» au. Polyvinylalkohol «ich Kap.eln mit flüssigen Wänden bildeten. . und dem cvcliichen Boratester abgelagert, wobei die die flüssigen Kapselwände schrumpfen zu las>en un Flüseiakeit-Hüesigkeit-Phasentrennung zu dem Zeit- β_β teilweise »u entwässern, wurden dem System a pink .!angefunden hatte, tu dem die Polyvinyl- nächstes 100 ecm einer I Sgewichtsprozent.gen wä Sollfeung dem System unter Rühren zugesetzt rlgen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise währen worden war ^{e1wa 40 Minuten} »ugewtzt. Dann wurde einer Zei

11 12

spanne von etwa 20 Minuten eine Lösung von 10 g zu härten. Nach etwa 4 Minuten wurde der pH-Wert Vanadylsulfatdihydrat in 200 ecm 7,5gewichtsprozen- des Systems auf etwa 4,1 eingestellt, und nach weitiger wäßriger Lösung von Natriumsulfat zugegeben, teren 6 Minuten waren die Kapseln fertig und gewonach sofort die Zugabe von so viel konzentrierter brauchsfähig. Das Kapselprodukt nach diesem Beiwäßriger Ammoniaklösung erfolgte, daß sich der 5 spiel bestand aus einem wäßrigen Brei einzelner pH-Wert des Systems auf 4,0 einstellte, um optimale Kapseln und kleiner Kapselaggregate mit DurchBedingungen für eine Vernetzung des Polyvinylalkohol messern von etwa 3 bis 20 μη\. Der erhaltene Kapselenthaltenden kapselwandbildenden Stoffes mit Vana- brei kann als Papierbeschichtungsmasse verwendet dylionen zu schaffen. Das System von nunmehr feste werden, mit der ein Blatt oder eine Bahn beschichtet Wände aufweisenden, in der Herstellungsflüssigkeit »o wird, wonach die Flüssigkeil des Breies entfernt wird, dispergierten Kapseln wurde weitere 25 Minuten lang so daß man ein Blatt oder eine Bahn erhält, die mit gerührt und auf eine Temperatur von 10⁰C abgekühlt. trocken erscheinenden Kapseln beschichtet bzw. Dann wurden die Kapseln durch Filtrieren von der imprägniert ist, die beim Aufbrechen einen in ihnen Herstellungsflüssigkeit getrennt, mit 600 ecm kaltem enthaltenen Stoff freigeben.
Wasser gewaschen und die Kapselwände in einem 15

Druckluftgebläse getrocknet. Das nach diesem Beispiel Beispielgruppe UI

erhaltene Kapselprodukt war dem des Beispiels 7 im ...

Aussehen sehr ähnlich. Be .sp. el 10

Hier wurden Kapseln bereitet, in denen der kapsel-

B e 1 s ρ 1 e 1 _{ao wa}ndbildende Stoff eine Kombination von zwei Arten

Hier wurde ein 1:1-cyclischer Alkylenglycolborat- von Polyvinylalkohol bildet, die an den Grenzflächen je-

ester in Methanol bereitet und das erhaltene Methanol- weils einen Komplex mit einem 2:2-cyclischen Alkylen-

derivat dem Einkapselungssystem zugesetzt, um eine glycolboratester eingegangen waren. Der in diesem

Komplexbildung mit dem Polyvinylalkohol zur BiI- Beispiel verwendete cyclische Boratester ist bis-

dung von Kapselwänden herbeizuführen. »5 (2-Methyl-2,4-pentandiol)-diborat. Als innere Kapsel-

Die innere Kapselphase war hier eine Lösung von phase wurde Dioctylphthalat verwendet. In dem vorje 1 Gewichtsprozent zweier fester Stoffe, nämlich liegenden Beispiel wurden sogenannte, die Phasen-Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau, trennung herbeiführende Stoffe verwendet, um sicherdie in einer 2: 1-Mischung von Trichlorbiphenyl und zustellen, daß die durch Komplexbildung an den Grenzeinem Kohlenwasserstofföl gelöst waren. Letzteres 3° flächen erzeugten Kapselwände ihre Integrität beihatte folgende Zusammensetzung und Eigenschaften: behielten, während sie mittels einer wäßrigen Lösung 1 Volumprozent aromatische Stoffe, 50 Volumprozent von Vanadylsulfat wahlweise einer chemischen Ver-Naphthenc und 49 Volumprozent Paraffine; De- netzungsbehandlung unterworfen wurden,
stillationsbcreich 199 bis 258°C; Kaitri-Butanolzahl In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes 1,5-1-29,2 gemäß ASTM (Amerikanische Standardtesl- 35 Gefäß gab man 200 ecm 11 gewichtsprozentige wäßverfahren) Nr. D-1133. "ge Lösung von Gummiarabikum (pH-Wert 4,4),

Das Mcthanoldcrivat des cyclischen Alkylenglycol- 10 g Harnstoff zum Verhindern einer Aggregation,

boratestcrs wurde bereitet, indem man 9,4 g Ortho- und 150 ecm 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung

borsäure und 18 ecm 2-Mcthyl-2,4-pcntandiol (allgc- von Polyvinylalkohol. Die Polyvinylalkohol-

mein unlcr dem Namen Hcxylenglycol bekannt) in 40 lösung wurde wie folgt bereitet: 1,5 g Polyvinyl-

80 ecm Methanol löste. nlkohol mit einem Molekulargewicht von etwa

In einen 1-1-Mischcrbcchcr wurden 75 ecm einer 86 000, einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer

5gcwichtsprozcntigcn wäßrigen Polyvinylalkohollösung 4gcwichtsprozenligcn wäßrigen Lösung bei 2O⁰C

(Molekulargewicht des Polyvinylalkohole ctwn 86 000; und einem Hydrolysegrad von 99 bis 100% sowie 6,0 g

Viskosität ctwu 28 bis 32 cP in einer 4gewichtsprozen- 45 Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von

tigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C; Hydrolysegrad 125 000, einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in

99 bis 100°/o) iMd 35 ecm der bereits erwähnten einer 4gewichtsprozcntigcn wäßrigen Lösung bei inneren Kapselphttso gegeben. Dor Mischer wurde so 20"C und einem Hydrolysegrad von 87 bis 89% betätigt, dal) man eine Emulsion der inneren Kapsel- wurden in so viel warmem Wasser gelöst, duß man phase mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis so eine Gesnmtlösungsmenge von 150 ecm erhielt. Diesem 4 μιη in einer zusammenhängenden Flüssigkeit der System wurde unter Rühren während einer Zeitspanne Polyvinylalkohollösung erhielt. Während man das von etwa 20 Minuten tropfenweise eine Lösung von System weiterrührte, setzte man eine Mischung von S ecm bis-(2-Methyl-2,4«pentandiol)-diborat, gelöst in

100 ecm I Igewichtspro/entiger wäßriger Lösung von 45 ecm Dioctylphthalat, als anfängliche innere Kapsel- Gummiarabikum, 50 ecm ISfcinvichtspro/entiger wfiD· SS phase zugesetzt. Da» Dibora« wurde durch Umsetzen riger Losung von Natriumsulfat, 5 g Harnstoff /um von 2-Methyl-2,4-pentendiol (auch Hexylenglycol Verhindern einer Aggregation, und 23 ecm des vor- genannt) mit Borsäure hergestellt. Diborat Ist sehr genunnten cyclischen Methanolalkylenglycol·Borat- Feuchtigkeitsempfindlich. Aus diesem Grunde wurde eMerderivutes schnell/u. F.s wurde weitere 10 Minuten die Oiboratlosung in Dioctylphthalat bis zu ihrer lang gerührt, um eine FlUssigkeil-FlUssigkcit-Phasen· βο Verwendung vor Luftfeuchtigkeit geschüttt. Die trennung des Polyvinylalkohol-Borul-Komplcxc* und Ruhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß man eine anschließende Bildung von flüssigen Kapsel- Flüssigkeitsteilchen der bereiteten Dioctylphthalat· wänden zu ermöglichen, wonach eine I «hung von lösung mit einem Durchmesser von 300 bis 1000 μηι 2,5 g Vanndylsulfotdihydrnt in 50ecm einer 1,5ge- erhielt. Die Temperatur des Systems wurde auf etwa wichtspro/cntigen wäßrigen Lösung von Natrium- 6j 25 C gehalten. Die unter Rühren in der Herstellung»· sulfat mit einem pH-Wert von 4,2 in den Mischer· flüssigkeit dispergierten Teilchen der die innere becher gegeben wurde, um die Kapselwände durch Kapsolphuse bildenden Dioctylphthatatlttsung entVernetzung des Polyvinylalkohole mit Vunndylionen wickelten Kapsel wände aus dem gelatinierten Poly·

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vinylalkohol-Borat-Komplex, der sich an der Grenz- Dem System wurde während einer Zeitspanne von fläche der Herstellungsflüssigkeit und der Teilchen etwa 20 Minuten tropfenweise unter Rühren eine gebildet hatte. Die gelatinierten Kapselwände dieses Lösung von 5ecm tris-(2-Äthyl-l,3-hexandiol)-diborat Beispiels waren verhältnismäßig stark gequollen. (Verhältnis 3:2) in 45 ecm Dioctylphthaiat als der Zur Schrumpfung des kapselwandbildenden Stoffes vor 5 inneren Kapselphase zugesetzt. Die Rührgeschwindigder chemischen Härtung wurden daher 150 ecm einer keit wurde so eingestellt, daß man flüssige Teilchen 15gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natrium- der Dioctylphthalat-Diborat-Lösung mit einer Teilsulfat während einer Zeitspanne von etwa 45 Minuten chengröße von 500 bis 1200 μίτι Durchmesser erhielt, tropfenweise zugesetzt, wonach während etwa 55 Mi- Die Temperatur wurde auf etwa 25⁰C gehalten, nuten eine Zugabe von weiteren 100 ecm Natrium- io Teilchen der Lösung der inneren Kapselphase, die in sulfatlösung erfolgte, in der außerdem 5 g Vanadyl- der Herstellungsflüssigkeit unter Rühren dispergiert sulfatdihydrat gelöst waren. Dann wurden 5 ecm wurden, bildeten Kapselwände aus einem gelatinierten konzentrierter wäßriger Ammoniak in weiteren 95 ecm Komplex aus Polyvinylalkohol und cyclischen! Alkylender Natriumsulfatlösung gelöst und dem System glycolboratester, der sich an der Grenzfläche zwischen langsam zugesetzt, um optimale Bedingungen für die 15 der Herstellungsflüssigkeit und den Teilchen gebildet Kapselwandhärtung durch Erhöhen des pH-Wertes hatte. Wie im Beispiel 10 waren die gelatinierten Kapselzu erzielen. Nach etwa 20stündigem Rühren des wände verhältnismäßig stark gequollen. Um sie vor Systems wurden die Kapseln von der Herstellungs- der chemischen Härtung zum Schrumpfen zu bringen, flüssigkeit getrennt, zweimal mit kaltem Wasser ge- wurden 260 ecm 15gewichtsprozentige wäßrige Lösung waschen und auf einer absorptionsfähigen Fläche zum 20 von Natriumsulfat tropfenweise zugesetzt. Dann Trocknen unter Laboratoriumsbedingungen (etwa erfolgte während einer Zeitspanne von 35 Minuten 25^CC und 50% relative Luftfeuchtigkeit) ausgebreitet. die Zugabe weiterer 100 ecm Natriumsulfatlösung, in Man erhielt freifließende, trocken erscheinende, selb- der 5 g Vanadylsulfatdihydrat gelöst waren. Es ständige Kapseln, die beim Aufbrechen flüssiges wurden dann 5 ecm konzentrierter wäßriger Ammoniak Dioctylphthaiat freigaben. as in weiteren 95 ecm der Natriumsulfatlösung gelöst

und letztere dem System langsam zugesetzt, um den

Beispiel 11 pH-Wert für die Kapselwandhärtung zu erhöhen.

Nachdem man das System etwa weitere 30 Minuten

Mit diesem soll ein Verfahren für eine »Endbehand- lang gerührt hatte, wurden die Kapseln von der lung« von Kapseln unter Verwendung von cyclischen 30 Herstellungsflüssigkeit getrennt, zunächst mit 400 ecm Alkylenglycolboratestern aufgezeigt werden. Es wurden einer wäßrigen Lösung, die 4 g Vanadylsulfat und die mit Vanadylsulfat behandelten, jedoch nicht ge- 4 g bis-(2-Methyl-2,4-pentandiol)-diborat (2: 2) enttrockneten Kapseln nach Beispiel 10 mit 400 ecm hielt, und dann mit 400 ecm kaltem Wasser gewaschen, einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 4 g Vanadyl- wonach sie auf einer absorptionsfähigen Unterlage zum sulfat und 4 g bis -(2-Mcthyl-2,4-pentandiol)-diborat 35 Trocknen unter Laboratoriumsbedingungen ausge-(Verhältnis 2:2) enthielt, bevor ein letzter Wasch- breitet wurden.
Vorgang mit kaltem Wasser durchgeführt wurde, _R . -I₁-,

Durch das Verfahren nach diesem Beispiel erhält Beispiel υ

man Kapseln mit noch festeren Wänden als mit dem Mit diesem Beispiel sollte aufgezeigt werden, daß

Verfahren nach Beispiel 10, und die nassen Kapsel- 40 Kapseln nach der erfindungsgemäßen Lehre ohne die

wände lassen sich sogar noch leichter trocknen als Verwendung sogenannter, die Phasentrennung herbei-

diejenigen von Beispiel 10. führender Mittel herstellbar sind. Etwa 1000 ecm einer

. I₁^ Lösung von Polyvinylalkohol der im Beispiel 10

Beispiel 12 beschriebenen Arten und Konzentration wurden in

Hier wurdo ein cyclischer Alkylcnglycolboratcster 45 oin 1,5-1-Gefäß gegeben. Die Polyvinylalkohollösung mit einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Glycol wurde gerührt und Tröpfchen einer 5volumprozcntigen zu 2 Teilen Uor verwendet. Dieser cyclische Boratester Lösungvonbis-(2-Mcthyl-2,4-pentandiol)-diborat(2:2) war in Wnssor praktisch unlöslich und gelangte an die in Dioctylphthaiat langsam zugesetzt. Nach etwa Grenzfläche zwischen dor wäßrigen Polyvinylalkohol einer Stunde hauen sich Kapseln gebildet, die halbfesie enthaltenden Horstellungsflüssigkeit und die Teilchen s° oder gelatinierte Wände aufwiesen, die durch Binder inneren Kapsolphaso durch Lösung in der letzteren. tauchen in ein mit Wasser mischbares Entwässerung*·

In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes I₁S-I- mittel (in diosem Falle Aceton) gehortet wurden. OeFiIB gab man 200 ecm Ugewichtsprozenlige Lösung An Stelle von Acoton können hierfür auch Methanoi,

von Gummiarabikum und ISO ecm wäßrige Polyvinyl- Äthanol, Dioxan oder andere allgemein bekannte

alkoholloRung dor im Boispiol 10 beschriebenen Art. ss Stoffe verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren /um Herstellen großer Mengen kleiner Polymerkapseln, bei dem man in einer wäßrigen TrägerlH'issigkeil Teilchen eines wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffes als kapselkernbildenden Stoff (A) dispergiert, diesen durch Reaktion eines in dieser Trügerflüssigkeit gelösten Polymers

   (B) mit einem in der Trägerllüssigkeit oder dem kapsel kernbildenden Stoff gelösten weiteren Stoff

   (C) umhüllt und die gebildeten flüssigen Kapselwände verfestigt und gegebenenfalls chemisch härtet und dann aus der Trägerflüssigkeit entfernt und trocknet, dadurch ge ken η /eichnet, daß man als Polymer(B) Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat und/oder -propional und/oder -butyral enthaltenden Polyvinylalkohol und als weiteren Stoff (C) eine aromatische Polyhydroxyverbindung oder einen cyclischen Alkylenglykolboratester verwendet.