DE1900305A1

DE1900305A1 - Prepn of isothiazoleanthrone compounds as dyes for

Info

Publication number: DE1900305A1
Application number: DE19691900305
Authority: DE
Inventors: Dr Curt Mueller; Dr Ulrich Zirngibl
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-09-04
Also published as: CH497495A

Abstract

Isothiazoleanthrone dyes (I) are prepared by condensation of a compound of (I) where NHCOOR is replaced by NH2 with a cpd. ROCOX where X is Cl or Br. Suitable for the dyeing of high molecular weight hydrophobic polymers esp. aromatic polyesters in yellow shades. Also suitable for the spin dyeing of synthetic fibres and as pigments for eg. plastics.

Description

wVerbindungen der Isothiazolanthronreihe, ihre Herstellung und Verwendung" Gegenstand der Erfindung sind Isothiazolanthronverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern und Fasermaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen. wCompounds of the isothiazole anthrone series, their production and use " The invention relates to isothiazole anthrone compounds which are excellent for dyeing or printing fibers and fiber material made of fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight organic substances are suitable.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Substituenten, mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen tragen kann, bedeutet.The new compounds correspond to the formula wherein R is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally have substituents, with the exception of sulfonic acid groups.

Vorzugsweise enthält der Alkylrest R 1 bis 4 Kohlenstoffatome.The alkyl radical R preferably contains 1 to 4 carbon atoms.

Als Substituenten kommen z.B. in Betracht: Alkoxy-, Alkylmercapto-j Tetrahydrofuryl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen, wobei die Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen.1-6, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und die Phenyl- und Phenyloxygruppen z.B. durch Methyl- oder Methoxygruppen weitersubstituiert sein können.Possible substituents are, for example: alkoxy-, alkylmercapto-j Tetrahydrofuryl, phenyl, phenyloxy, acyl, acyloxy or acylamino groups, where the alkoxy and alkyl mercapto groups. 1-6, preferably 1 or 2 carbon atoms and the phenyl and phenyloxy groups e.g. by methyl or methoxy groups can be further substituted.

Als Acylreste kommen z.B. in Betracht, die Gruppen der Formeln R1-I- oder R2-Y-, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest, der von Sulfonsäuregruppen verschiedene Substituenten tragen und/ oder Heteroatome enthalten kann, X eine Gruppe der Formel -0-CO- oder -S02-, R2 ein Wasserstoffatom oder Rl, Y eine Gruppe der Formel -CO-, -NR3-CO- oder -NR3-SO2- und R3 ein Wasserstoffatom oder R bedeuten.Possible acyl radicals are, for example, the groups of the formulas R1-I- or R2-Y-, in which R1 is a hydrocarbon radical other than sulfonic acid groups Can carry substituents and / or contain heteroatoms, X one Group of the formula -0-CO- or -S02-, R2 is a hydrogen atom or Rl, Y is a group of the formula -CO-, -NR3-CO- or -NR3-SO2- and R3 denotes a hydrogen atom or R.

Bevorzugte Acylreste sind solche der Formeln R4-CO-, R4-O-CO- oder R4-S02- worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.Preferred acyl radicals are those of the formulas R4-CO-, R4-O-CO- or R4-S02- where R4 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.

Die Herstellung der neuen-Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel R - 0 - CO - Hal (III), worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff.The new dyes are produced by reacting a compound of the formula with a compound of the formula R - 0 - CO - Hal (III), in which Hal denotes a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, with elimination of hydrogen halide.

Die Umsetzung findet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und i8o0C, vorzugsweise zwischen 60° und l50°C, in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. Chlorbenzol, Nitrobenzol, Xylol, Toluol, aliphatischen oder aromatischen Aethern oder in einem Ueberschuss der Verbindung der Formel (III), statt. Es kann von Voruil sein, in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines säurebinaenden Mittels zu arbeiten. Nach beendeter Umsetzung werden die Farbstoffe, z.B. durch Destillation des LdsungsmittelsJ gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum oder Wasserdampf, oder durch Ausfällen, isoliert.The reaction generally takes place at temperatures between room temperature and 80 ° C, preferably between 60 ° and 150 ° C, in inert organic solvents, e.g. chlorobenzene, nitrobenzene, xylene, toluene, aliphatic or aromatic ethers or in an excess of the compound of the formula (III) instead. It can be from Voruil be to work in the presence of a catalyst and / or an acid-binding agent. After the reaction has ended, the dyes are removed, e.g. by distillation of the solvent J. possibly using vacuum or steam, or by failure, isolated.

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor.It is particularly advantageous to use the new dyes thus obtained.

ihrer Verwendung in bekannter Weise in FarbstofSpräparate UberzuSühren. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis lO Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Fülimitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.their use in a known manner in dye preparations. To do this, they are crushed until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and especially about 0.1 to 5 microns. The crushing can be done in the present of dispersants or fillers. For example, the dried Dye with a dispersant, optionally in the presence of fillers, ground or kneaded in paste form with a dispersant and then in a vacuum or dried by spraying. With the preparations obtained in this way one can, after Adding more or less water, coloring in so-called long or short liquor, pad or print.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiterer Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwischen 1:3 und l:80.When dyeing in a long liquor, you generally turn up to about 20 g of dye per liter, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per kilogram of printing paste. The liquor ratio can be chosen within further limits, e.g. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf, wobei man durch Mischen von zwei oder mehreren erfindungagemåssen Farbstoffen das Ziehvermögen gegebenenfalls noch verbessern kann. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol oder aus Terephthalsäure und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan.The dyes are excellent on moldings from aqueous suspension from fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular organic Substances, which can be obtained by mixing two or more inventive dyes can possibly improve the drawability. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or fleeces, fabrics or Knitted from linear, aromatic polyesters. These are in general Polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol or from terephthalic acid and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Die Polyesterrasern können-in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 800 und 1250C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 1000 bis 1400C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 1400 bis 2300C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 1800 und 2200C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.It is dyed according to methods known per se. The polyester razors can-in Presence of carriers at temperatures between about 800 and 1250C or in the absence colored by carriers under pressure at around 1000 to 1400C using the exhaust process will. They can also be used with the aqueous dispersions of the new dyes pad, pad or print and the impregnation obtained at around 1400 fix up to 2300C, e.g. with the help of steam or air. In the particularly cheap In the temperature range between 1800 and 2200C the dyes diffuse quickly in the polyester fiber absorbs and does not sublime again, even if you have these high temperatures lets act for a longer period of time. This eliminates the annoyance of soiling the dyeing equipment avoided. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and 8.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugswise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel Je Liter'Farbstofrzubereitung sind oft gentigend, doch können auch grössere Mengen, z.B.Usually the usual dispersants are added, preferably anionic or are non-ionic and can also be used in a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation are often sufficient, but larger quantities can also be used, e.g.

bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulronate, Ester von sulronierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulritcelluloseablauge, bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtlonögener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-40 Mol Aethylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.up to about 3 g per liter can be used. Quantities in excess of 5 g usually do not result in any further advantage. Known anionic dispersants that Examples of condensation products that come into consideration for the process are from naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, especially dinaphthylmethanedisulronate, Esters of sulphonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters the Fatty alcohols, e.g. sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sulphite cellulose waste liquor, or their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids. Examples of known and particularly suitable non-ionic dispersants are Addition products of about 3-40 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Qumml arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.The usual thickening agents are used in padding and printing use, e.g. modified or unmodified natural products, for example Alginates, British gum, Qumml arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.

Die neuen Farbstoffen liefern auf Polyesterfasermaterial sehr ausgiebige, tiefe, brillante und egale Färbungen. Die gute Deckkraft und das ausgezeichnete Migrationsvermögen ermöglichen die Herstellungen wertvoller Färbungen auf streifigem Polyester;naterial. Diese Vorteile werden besonders beim Färben von texturiertem Polyestermaterial deutlich. Die Färbungen sind sehr echt, z.B. hervorragend lichtecht, gut thermorixier-, sublimier-, plissier-, reib- undnassecht, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht. Noch bei l3O0C ist ihre Säure-, Alkali- und Reduktionsbeständigkeit sehr gut. Hervorzuheben ist auch die Wollreserve.The new dyes provide very extensive, deep, brilliant and level colors. The good coverage and the excellent The ability to migrate enables valuable colorations to be produced on streaky surfaces Polyester; naterial. These advantages are particularly evident when dyeing textured Polyester material clearly. The colors are very real, e.g. excellent lightfast, good heat-setting, sublimation, pleating, rubbing and wet-fast, e.g. water-, wash- and sweatproof. Their acid, alkali and reduction resistance is still at 130 ° C very good. The wool reserve should also be emphasized.

Als fein verteilte Pigmente eignen sich die neuen Farbstoffe auch zum Spinnfärben von Viskose, Cellulose-2 l/2-acetat oder Cellulosetriacetat und Polyacrylonitril, sowie zum Färben von lösungsmittelfreien. synthetischen Kunststoffen und für den Pigmentdruck.The new dyes are also suitable as finely divided pigments for spin dyeing of viscose, cellulose-2 l / 2-acetate or cellulose triacetate and Polyacrylonitrile, as well as for dyeing solvent-free. synthetic plastics and for pigment printing.

Aus der französischen Patentschrift 1 083 698 ist der Farbstoff der Formel bekannt.From French patent 1 083 698 the dye is of the formula known.

Der erfindungsgemasse Farbstoff der Formel (1) worin R -C2H5 bedeutet zeigt bessere Wollreserve während der Farbstoff der Formel (I) in dem R -n-C4Hg bedeutet, gegenüber dem Farbstoff der Formel ein geringeres Abbluten auf Polyester und Baumwollgewebe beim Plis siertest aufweist.The dye of the formula (1) according to the invention in which R is -C2H5 shows better wool reserve while the dye of the formula (I) in which R is -n-C4Hg compared to the dye of the formula shows less bleeding on polyester and cotton fabric in the pleating test.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages Weight percent. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 20 Teile 5-Amino-isothiazolanthron, gelöst in 90 Teilen absolutem Tetrahydrofuran, werden mit 10,2 Teilen Chlorameisensäureäthylester und 8,8 Teilen Pyridin versetzt und das Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht.Example 1 20 parts of 5-amino-isothiazolanthrone, dissolved in 90 parts absolute tetrahydrofuran, with 10.2 parts of ethyl chloroformate and 8.8 parts of pyridine are added and the mixture is refluxed for 3 hours.

Nach Abkillilen wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit 5obigem Alkohol gewaschen. Man erhält ein ockergelbes, kristallines Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol chromatographisch rein ist.After cooling off, the precipitated dye is filtered off and washed with the above alcohol. An ocher-yellow, crystalline powder is obtained, which is chromatographically pure after recrystallization from chlorobenzene.

Färbevorschrift 3,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 2,5 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 2 Teilen Natriumcetylsulfat 48 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. 100 Teile vorgereinigtes Polyestermaterial werden in 4000 Teilen einer Färbeflotte (Flottenverhältnis 1:40), welche 1 Teil der Farbstoffpräparation, 4 Teile einer 30%igen Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöles und 20 Teile einer Emulsion von ortho-Phenylphenol enthält und auf einen pH-Wert von 5-6 gepuffert ist, bei 40-50° eingebracht, während 40 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt und 1 1/2 Stundenbei Kochtemperatur gefärbt. Dann-wird gespült, geseift, wie--der gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe wird in einSm farbstarken, brillanten grünstichig-gelben Farbton gefärbt, der vorzügleiche Lichtechtheit, Waschechtheit, Reduktionsstabilität und Wollreserve aufweist.Dyeing instructions 3.5 parts of the dye obtained according to Example 1 are with 2.5 parts of sodium sulfate, 2 parts of sodium dinaphthylmethandisulfonsaurem and 2 parts of sodium cetyl sulfate ground in a ball mill for 48 hours. 100 Parts of pre-cleaned polyester material are in 4000 parts of a dye liquor (liquor ratio 1:40), which contains 1 part of the dye preparation, 4 parts of a 30% solution of a highly sulfonated castor oil and 20 parts of an emulsion of ortho-phenylphenol contains and is buffered to a pH value of 5-6, introduced at 40-50 ° while Heated to boiling temperature for 40 minutes and colored at boiling temperature for 1 1/2 hours. Then it is rinsed, soaped, again - it is rinsed and dried. The polyester fabric is dyed in a strong, brilliant green-tinged yellow shade, the excellent match Has lightfastness, washfastness, reduction stability and wool reserve.

Färbt man nach dem gleichen Verfahren auf vorfixiertenLPE-material, so wird der Affinitätsunterschied vorzüglich ausgeglichen und eine praktisch gleichtiefe Farbnuance erzielt.If you dye on pre-fixed LPE material using the same procedure, in this way the difference in affinity is perfectly balanced and a practically equal depth Color nuance achieved.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe der Formel (I) angegeben, die entspreehend den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Beisp. R Farbton der Färbung auf Nr Pol ester eweben 2 CH CHo CH3 grünstichig gelb CH2CH\CH 3 3 -OH2 - C 6H5 gelb 4 -CH2 o OCH3 bräunlich gelb 5 -CH2 - C gelb s O-C4Hg 6 -CH 3 grünstichig gelb CH3 7 -C 4H9 8 -C N CH2-0-CH2CH3 grünstichig gelb 9 1 CH2CH2O-CH3 do. 10 -CH2cH2-s-cH3 gelb 11 ' -CH2CH2-O-COCH3 grünstichig gelb 12 -CH2CH2-0-ÇOCH2CH) do. 13 1 -CH2 23 gelb . CH3 14 -CH2OH2-O-C65 do. 15 -C NCH2CH2CH2CH3 grünstichig gelb 16 -CH2CH-CH2CH3 do. NOCH, 3 17 CH2CH2CtH CH3 do. OCH3 18 | -CH2CH2-NH-COCH) do. 29 | 2 2 , C 2 3 do. OH3, 20 | -CH2OH ) gelb Beip. ! Beim. ~ Farbton der Färb ng auf Nr. R Polyestergeweben 1 21 2 -CH, - gelb 22 ~cd - 06H5 do. CH, 23 I -CH2CH- C6H5 grünstichig gelb 24 -(C N C 5 gelb CH3 25 -CH2CH2-0 zu do. 26 oC CH2CH2CH) do. N xCH2cH2CH2cH3 27 -CH2 II do. 27' 2 @p'CH, CH CHZ do, The table below shows further dyes of the formula (I) which can be prepared as described in Example 1. Ex. R hue of the staining No polyester weave 2 CH CHo CH3 greenish yellow CH2CH \ CH 3 3 -OH2 - C 6H5 yellow 4 -CH2 o OCH3 brownish yellow 5 -CH2 - C yellow s O-C4Hg 6 -CH 3 greenish yellow CH3 7 -C 4H9 8 -CN CH2-0-CH2CH3 greenish yellow 9 1 CH2CH2O-CH3 do. 10 -CH2cH2-s-cH3 yellow 11 '-CH2CH2-O-COCH3 greenish yellow 12 -CH2CH2-0-ÇOCH2CH) do. 13 1 -CH2 23 yellow . CH3 14 -CH2OH2-O-C65 do. 15 -C NCH2CH2CH2CH3 greenish yellow 16 -CH2CH-CH2CH3 do. STILL, 3 17 CH2CH2CtH CH3 do. OCH3 18 | -CH2CH2-NH-COCH) do. 29 | 2 2, C 2 3 do. OH3, 20 | -CH2OH) yellow By. ! At the. ~ Hue of the dye on No. R polyester fabrics 1 21 2 -CH, - yellow 22 ~ cd - 06H5 do. CH, 23 I -CH2CH- C6H5 greenish yellow 24 - (CNC 5 yellow CH3 25 -CH2CH2-0 to do. 26 oC CH2CH2CH) do. N xCH2cH2CH2cH3 27 -CH2 II do. 27 '2 @ p'CH, CH CHZ do,

Claims

Claims: 1. Isothiazole anthrone compounds of the formula wherein R is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.

the substituents, with the exception of sulfonic acid groups, can carry.

2. Isothiazole anthrone compounds according to claim 1, in which R is a Denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, which is replaced by a methoxy, ethoxy, Methyl mercapto, methyl mercapto, tetrahydrofuryl, cyclohexyl, phenyl, toluyl, Methoxyphenyl, phenoxy or methylphenoxy group or a group of the formula R4-CO-O-, R4-O-CO-, R4-SO2-, R4-CO-NH- or R4CON (CH3) is substituted, where R4 is an alkyl radical means with 1-4 carbon atoms.

3. Process for the preparation of tsothiazolanthrone compounds of the formula in which R denotes an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms which can carry substituents, with the exception of sulfonic acid groups, characterized in that a compound of the formula with a compound of the formula R - 0 - CO - Hal (III), in which Hai is a chlorine or bromine atom

4. Process for coloring or printing fibers or Fiber material made from fully or semi-synthetic, hydrophobic, high-molecular organic Substances with compounds of the formula (I) according to Claim 1.

5. Those colored with the compounds of formula (1) according to claim 1 or printed item.