DE19962412A1

DE19962412A1 - Polyoxymethylene-based thermoplastic molding material for production of fibres, film and moldings, e.g. gear wheels, contains a formaldehyde-reducing compound, e.g. sodium dithionite, and carbon black

Info

Publication number: DE19962412A1
Application number: DE1999162412
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dames
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-06-28

Abstract

Polyoxymethylene (POM)-based thermoplastic molding material (I) contains 0.0001-5 wt% of a formaldehyde-reducing compound (B) in addition to 5-99.9899 wt% POM homo- or co-polymer (A), 0.01-15 wt% carbon black (C) and 0-80 wt% other additives (D). An Independent claim is also included for molded products obtained from (I).

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 5 bis 99,9899 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolyme risates,
B) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer Formaldehyd reduzierenden Verbin dung,
C) 0,01 bis 15 Gew.-% Ruß,
D) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100% ergibt.The invention relates to thermoplastic molding compositions containing as essential components
A) from 5 to 99.9899% by weight of a polyoxymethylene homopolymer or copolymer.
B) from 0.0001 to 5% by weight of a formaldehyde reducing compound,
C) 0.01 to 15% by weight of carbon black,
D) 0 to 80% by weight of further additives,
wherein the sum of the weight percent of components A) to D) is 100% each.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die hierbei erhältlichen Formkörper.Furthermore, the invention relates to the use of erfindungsge massen molding compositions for the production of moldings and in this case available moldings.

Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisate sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z. B. der Fließfähigkeit, Erstarrungszeit u. a. und/oder zur Ver besserung der mechanischen Eigenschaften sowie der Dimensionssta bilität von aus derartigen Polymerisaten hergestellten Formkör pern zu finden.Polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers have been available for a long time known. The polymers are characterized by a number distinguished characteristics, so that they are for the most diverse technical applications are suitable. Still, it does not matter Trying to miss, means for improving processability, z. As the flowability, solidification time u. a. and / or for Ver improvement of the mechanical properties as well as the dimension stability of molded articles produced from such polymers to find pern.

Gemäß der Lehre der DE-A-23 19 359 zeichnen sich Formmassen, die aus 98 bis 25 Gew.-% Oxymethylencopolymerisaten und 2 bis 75 Gew.-% nadelförmigem Calciummetasilikat bestehen, durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und Wärmealte rungseigenschaften aus.According to the teaching of DE-A-23 19 359 molding compounds, the from 98 to 25 wt .-% Oxymethylencopolymerisaten and 2 to 75 wt .-% acicular calcium metasilicate consist, by an improved processability, dimensional stability and heat age tion properties.

Zum Stand der Technik gehört ferner, Polyoxymethylen-Formmassen durch geeignete Additive zu stabilisieren. Zu diesem Zwecke wer den Polyoxymethylen-Formmassen Antioxidantien, wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate zugesetzt. Derartige Phenolderivate sind z. B. in der DE-A-27 02 661 zusammengestellt. Gemäß der EP-A-19 761 werden glasfaserverstärkten Polyoxymethylen-Formmas sen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Alkoxymethylmelamine einverleibt. Polyoxymethylen-Formmassen, die gegen die Einwirkung von Wärme im Temperaturbereich von 100 bis 150°C über einen länge ren Zeitraum stabilisiert sind, werden nach Angaben der EP-A-52 740 durch den Zusatz eines teilveretherten speziellen Me lamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhalten. Die DE-A-30 11 280 beschreibt stabilisierte Oxymethylencopolymer massen, die als Stabilisator eine Mischung aus mindestens einem aminosubsubstituierten Triazin, mindestens einem sterisch gehin derten Phenol und mindestens einer metallhaltigen Verbindung ent halten. Die metallhaltigen Verbindungen bestehen hierbei vorzugs weise aus Kalium-, Calcium-, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcar bonat.The prior art further includes polyoxymethylene molding compositions stabilize by suitable additives. For this purpose who the polyoxymethylene molding materials antioxidants, such as. B. steric hindered phenol derivatives added. Such phenol derivatives are z. B. in DE-A-27 02 661 compiled. According to the EP-A-19 761 are glass fiber reinforced polyoxymethylene Formmas to improve the impact strength alkoxymethyl melamine incorporated. Polyoxymethylene molding compounds that resist the action of heat in the temperature range of 100 to 150 ° C over a length period are stabilized, according to the EP-A-52 740 by the addition of a partially etherified special Me obtained laminate-formaldehyde condensation product. The DE-A-30 11 280 describes stabilized oxymethylene copolymer as a stabilizer, a mixture of at least one amino-substituted triazine, at least one steric hindrance phenol and at least one metal-containing compound ent hold. The metal-containing compounds are preferred here example of potassium, calcium, magnesium hydroxide or magnesium car carbonate.

Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylen-Formmas sen jedoch für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermi sche Stabilität, die die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beitragen und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und Vermin derung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist fer ner, daß die Mischungen noch Formaldehydaddukte enthalten können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts und Geruchsbelästigungen führen können.Despite these measures, known polyoxymethylene Formmas However, for some applications insufficient thermi cal stability, which adversely affects the processing into moldings influenced and, for example, deposits on the mold or contribute to the deterioration of mold release and / or during later use of the moldings to discoloration and Vermin tion of the mechanical properties. The disadvantage is fer ner, that the mixtures may still contain formaldehyde adducts, which in the processing at elevated temperatures Formaldehyde elimination to a lowering of the molecular weight and odors.

Aus den DE-A 36 28 560, DE-A 36 28 561 und DE-A 36 28 562 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Stabilisatoren eine Mischung aus sterisch gehinderten Phenolen und Erdalkalisilikaten und Erdalkaliglycerophosphaten enthalten. Ausweislich der Be schreibung können als weitere Costabilisatoren auch Polyamide eingesetzt werden. Diese Massen weisen zwar eine gute Thermosta bilität auf, sind jedoch hinsichtlich der Farbqualität und Mole kulargewichtsabbau verbesserungswürdig.From DE-A 36 28 560, DE-A 36 28 561 and DE-A 36 28 562 are Polyoxymethylene molding compositions known as stabilizers a Mixture of sterically hindered phenols and alkaline earth silicates and alkaline earth glycerophosphates. Evidenced the Be As a further costabilizer, polyamides can also be used be used. Although these masses have a good thermosta However, in terms of color quality and moles kulargewichtsabbau improvement.

In der jüngeren Anmeldung DE-A 198 37 686 werden POM Formmassen vorgeschlagen, welche Redoxmittel enthalten.In the recent application DE-A 198 37 686 POM molding compositions which contain redox agents.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, schwarzgefärbte Polyoxymethylen-Formmassen zur Verfügung zu stel len, welche eine verbesserte Thermostabilität, geringere Neigung zum Molekulargewichtsabbau bei der Verarbeitung (insbesondere durch Rußzugabe) aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs defi nierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. The present invention was therefore based on the object black-colored polyoxymethylene molding compositions available to Stel which has improved thermal stability, lower inclination for molecular weight reduction during processing (in particular by carbon black addition). Accordingly, the defi Found found molding compounds. Preferred embodiments are to refer to the dependent claims.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 99,9899, vorzugsweise 30 bis 99,6 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99,4 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly merisats.As component A), the molding compositions according to the invention 5 to 99.9899, preferably 30 to 99.6 wt .-% and in particular 80 to 99.4 wt .-% of a Polyoxymethylenhomo- or -copoly merisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.Such polymers are known in the art and in of the literature.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.In general, these polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH ₂ O- in the polymer backbone.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.The homopolymers are generally prepared by polymerization of Formaldehyde or trioxane prepared, preferably in the Presence of suitable catalysts.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
In the context of the invention, polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, are still up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of recurring units

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
where R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C ₁ - to C ₄ -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R ^{5 is} a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - to C ₄ alkyl or C ₁ - to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.wherein R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane are called cyclic ethers and linear oligo- or Polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Also suitable as component A) are oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = C ₁ - to C ₈ -alkylene or C ₂ - to C ₈ -cycloalkylene) can be prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.Preferred monomers of this type are ethylene diglycid, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or Trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 C-Ato such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.Process for the preparation of the above-described homo- and Copolymers are known in the art and in the literature described, so that here further details are unnecessary.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M _w in the range of 5,000 to 200,000, preferably 7,000 to 150,000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group stabilized polyoxymethylene polymers which are attached to the Chain end C-C bonds are particularly preferred.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,002 bis 1 und ganz besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% einer Formalde hyd reduzierenden Verbindung. As component B), the molding compositions according to the invention 0.0001 to 5, preferably 0.001 to 2, in particular 0.002 to 1 and most preferably from 0.002 to 0.5% by weight of a formaldehyde hyd reducing compound.

Geeignete Verbindungen sind solche, die gegenüber der Normalwas serstoffelektrode eine erhöhte Tendenz zur Elektronenabgabe zei gen (reduzierende Wirkung). Unter einer Normalwasserstoffelek trode versteht man gemäß Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorgani schen Chemie 81.-90. Auflage, Verlag De Gruyter (1976), S. 200 eine von Wasserstoff bei Atmosphärendruck umspülte und in eine 1-normale Wasserstoffionenlösung bei 25°C eintauchende platinierte Platinelektrode.Suitable compounds are those which are compared to the Normalwas The hydrogen electrode has an increased tendency to give off electrons gene (reducing effect). Under a normal hydrogen molecule trode is understood according to Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorgani chemistry 81.-90. Edition, De Gruyter (1976), p. 200 one lapped by hydrogen at atmospheric pressure and in one 1-normal hydrogen ion solution at 25 ° C immersed platinum Platinum electrode.

Insbesondere geeignet sind organische Verbindungen wie Hydrazin, Hydrazinsulfat, Schwefelwasserstoff und vorzugsweise anorganische Salze.Particularly suitable are organic compounds such as hydrazine, Hydrazine sulfate, hydrogen sulfide and preferably inorganic Salts.

Als bevorzugte Anionen seien Hydrogensulfide, Sulfide, Nitrite, Hydrogensulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Disulfite, Hy pophosphite, Phosphite, Hypodiphosphite, Diphosphite, Hypodi phosphite oder Hydroxymethansulfinate oder deren Mischungen ge nannt.Preferred anions are hydrogen sulfides, sulfides, nitrites, Hydrogen sulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites, disulfites, Hy pop phosphites, phosphites, hypodiphosphites, diphosphites, hypodi phosphites or hydroxymethanesulfinates or mixtures thereof ge Nannt.

Geeignete Kationen sind insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalime tallkationen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Weiterhin geeignete Kationen sind Zink und Eisen sowie Ammonium. Als bevor zugte Verbindungen B) seien Natriumdithionit, Natriumthiosulfat und das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure genannt.Suitable cations are especially alkali or alkaline earth metals cations, with sodium being particularly preferred. Farther suitable cations are zinc and iron as well as ammonium. As before ferred compounds B) are sodium dithionite, sodium thiosulfate and the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid.

Durch die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen wird der bei der Verarbeitung durch Spaltung der Acetalbindungen ent stehende Formaldehyd überwiegend zu Methanol reduziert und wei tere Acetalbindungsspaltungen werden überwiegend unterdrückt.By the use of the above-mentioned compounds is in the processing by cleavage of the acetal bonds ent standing formaldehyde predominantly reduced to methanol and white Tere Acetalbindungsspaltungen be overwhelmingly suppressed.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen A) 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,05 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Ruß. Geeignet sind Ruße mit einem Porenvolumen (DBP Dibutylphthalat-Adsorption) gemäß DIN 53 601 von mindestens 30 ml/g 100 g, vorzugsweise mindestens 50 ml/100 g.As component C) the compositions according to the invention comprise A) 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10 and in particular 0.1 to 5% by weight of carbon black. Suitable are carbon blacks with a pore volume (DBP dibutyl phthalate adsorption) according to DIN 53 601 of at least 30 ml / g 100 g, preferably at least 50 ml / 100 g.

Die DBP-Adsorptionsrate wird im allgemeinen nach DIN 53 601 oder ASTM-D 2414 bestimmt und stellt ein Maß für die Struktur des je weiligen Rußes dar. Unter Struktur versteht man die Verkettung von Rußprimärteilchen zu Aggregaten. Zur Bestimmung dieser Kenn größe wird zu 10 g Ruß, der in einem Kneter mit meßbarer Kraft übertragung (Plastographen) vorgelegt wird, so lange Dibutyl phthalat zugetropft, bis das maximale Drehmoment (Netzpunkt des Rußes) überschritten ist. The DBP adsorption rate is generally according to DIN 53 601 or ASTM-D 2414 determines and provides a measure of the structure of each The term "structure" refers to the linking from carbon black primary particles to aggregates. To determine this characteristic size becomes 10 g of soot, which in a kneader with measurable force Transfer (plastographers) is submitted, as long as dibutyl Phthalate dripped until the maximum torque (grid point of Soot) is exceeded.

Vorzugsweise weist die Komponente C) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 60 132 oder ASTM D 3037) von mindestens 20, vorzugsweise 300 m²/g.Component C) preferably has a BET specific surface area (according to DIN 60 132 or ASTM D 3037) of at least 20, preferably 300 m ² / g.

Die mittlere Primärteilchengröße beträgt üblicherweise 5 bis 50, vorzugsweise 12 bis 35 nm.The mean primary particle size is usually 5 to 50, preferably 12 to 35 nm.

Derartige Rußtypen sind z. B. unter dem Warenzeichen Printex® XE2 (Degussa AG) oder Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) erhältlich sowie Furnace Ruße wie Printex® 90, 75, 80, 85, 95.Such carbon black types are z. Under the trademark Printex® XE2 (Degussa AG) or Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) available as well as Furnace carbon blacks such as Printex® 90, 75, 80, 85, 95.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.As component D), the molding compositions 0 to 80, preferably 0 to 30 wt .-% of other additives.

Als sterisch gehinderte Phenole D) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.In principle, all are suitable as sterically hindered phenols D) Compounds with phenolic structure attached to the phenolic ring have at least one sterically demanding group.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel
Preferably z. B. Compounds of the formula

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.into consideration, in which mean:
R ¹ and R ^{2 are} an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R ¹ and R ^{2 may be the} same or different and R ^{3 is} an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.Antioxidants of the type mentioned are, for example, in the DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular of substituted benzene propionic acids.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.where R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ independently of one another are C ₁ -C ₈ -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R ^{6 is} a bivalent aliphatic radical having 1 to 10C Atom, which may also have CO bonds in the main chain.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Preferred compounds corresponding to these forms are

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery thril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl amin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro cinnamid.By way of example, the following may be mentioned by way of example as sterically hindered phenols:
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate ], Pentaerythritol tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], distraryl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2, 6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] oct-4-ylmethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxy-phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2'-hydroxy-3'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-tert .-Bu tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-methylene bis (2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamine and N, N'-hexamethylene-bis-3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyhydro cinnamide.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe nyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.Have proven to be particularly effective, and therefore preferably 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphe nyl), 1,6-hexanediol-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl] -propionate (Irganox® 259), pentaerythrityl-tetra kis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and the Irganox® 245 from Ciba Geigy, described above is particularly well suited.

Die Antioxidantien (D), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.The antioxidants (D) used individually or as mixtures are usually in an amount up to 2 wt .-%, preferably from 0.005 to 2% by weight, in particular from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the molding compositions A) to C) contain.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er wiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.In some cases, sterically hindered phenols have not more than one sterically hindered group in ortho-stel ment to the phenolic hydroxy group as particularly advantageous he grasslands; especially in assessing color stability Storage in diffused light for extended periods of time.

Die als Komponenten D) verwendbaren Polyamide sind an sich be kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschrieben werden, kön nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.The usable as components D) polyamides are be be known. Semicrystalline or amorphous resins, such as. B. in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, p. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988 NEN, wherein the melting point of the polyamide before preferably below 225 ° C, preferably below 215 ° C.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclo hexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.Examples of these are polyhexamethyleneazelaic acid amide, poly hexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, Poly-11-amino undecanamide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecansäurediamid or by ring-opening of lactams, z. B. or polylaurolactam obtained products. Also polyamides on the Base of terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclo hexyl) -propane as the diamine component and polyamide base resins which by copolymerization of two or more of the aforementioned Po lymeren or their components have been prepared are suitable.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.As particularly suitable polyamides are Mischpolyamide on the Based on caprolactam, hexamethylenediamine, p, p'-diaminodi called cyclohexylmethane and adipic acid. An example of this this is under the name Ultramid® 1 C from BASF Stock company distributed product.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.Other suitable polyamides are from the company Du Pont under the name Elvamide® distributed.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.The preparation of these polyamides is also in the vorgenann ten font described. The ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be obtained by variation of the Molver ratio of the starting compounds can be controlled.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevor zugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.The proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention be carries up to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1.99 wt .-%, before zugt 0.01 to 0.08 wt .-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.By the concomitant use of a polycondensation product 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin In some cases, the dispersibility of the used Polyamides can be improved.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.Such condensation products of epichlorohydrin and Bisphe nol A are commercially available. Process for their preparation are also known to those skilled in the art. Trade names of Polycondensates are Phenoxy® (Union Carbide Corporation) or Epikote® (Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, those are in commerce available types all suitable.

Als weitere Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen Polyoxi methylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalime talle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich be währt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
As further stabilizers, the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can be up to 2.0 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and in particular 0.01 to 0.3 wt .-%, based on the total weight of Ge Contain molding compounds of one or more alkaline earth silicates and / or Erdalkaliglycerophosphate. As Erdalkalime metals to form the silicates and glycerophosphates preferably calcium and magnesium in particular be granted be. Expediently calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate, being preferred as alkaline earth silicates, especially those which are represented by the formula

Me.x SiO₂.n H₂O
Me.x SiO ₂ .n H ₂ O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.be described in the mean
Me an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium in particular,
x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.The compounds are advantageously in finely ground form used. Products with an average particle size of less than 100 microns, preferably less than 50 microns especially suitable.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%,
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%,
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.Preferably used are calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates. For example, these can be specified by the following characteristics:
Calcium or magnesium silicate:
Content of CaO or MgO: 4 to 32 wt.%, Preferably 8 to 30 wt.% And in particular 12 to 25 wt.
SiO ₂ ratio: CaO or SiO ₂ : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4,
Bulk weight: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average characteristic: less than 100 microns, preferably less than 50 microns and
Calcium or magnesium glycerophosphates:
Content of CaO or MgO: greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight,
Incineration residue: 45 to 65% by weight,
Melting point: greater than 300 ° C and average grain size: less than 100 microns, preferably less than 50 microns.

Als bevorzugte Schmiermittel D) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder unge sättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen ge sättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.As preferred lubricant D), the inventive Molding compounds up to 5, preferably 0.09 to 2 and in particular 0.1 to 0.7 of at least one ester or amide saturated or unge saturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms preferably 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic ge saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms preferably 2 to 6 C atoms or an ether, different from alcohols and Derived ethylene oxide.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt. The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. As examples Pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margarine, Dodecanedioic acid, behenic acid and most preferably stearic acid, Capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 bis 40 C-atoms).

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent. Examples for alcohols, n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, wherein Glycerol and pentaerythritol are preferred.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.The aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexa methylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, wherein ethylenediamine and Hexamethylenediamine are particularly preferred. Preferred esters or amides are respectively glyceryl distearate, glycerol tristea ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol tri laurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Este mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It is also possible to use mixtures of different esters or amides or Este be used in combination with amides, the Mixing ratio is arbitrary.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.Also suitable are polyether polyols or polyester polyols, which with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably Fatty acids are esterified or etherified. Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA available.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
Preferred ethers derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula

RO (CH₂ CH₂ O)_n H
RO (CH ₂ CH ₂ O) _n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.in which R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.Especially preferred for R is a saturated C ₁₆ to C ₁₈ fatty alcohol with n ≈ 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates enthal ten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent nehmen. The molding compositions according to the invention can be 0 to 5, preferably 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-% and in particular 0.05 to 1 wt .-% of a melamine-formaldehyde condensate enthal Preferably, this is a precipitation condensate in fine Partial form, which is crosslinked and insoluble in water. The mole ratio of formaldehyde to melamine is preferably 1.2: 1 to 10: 1, in particular 1.2: 1 to 2: 1. Construction and method for Preparation of such condensates are DE-A 25 40 207 ent to take.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.As component D), the molding compositions of the invention 0.0001 to 1 wt .-%, preferably 0.001 to 0.8 wt .-% and in particular 0.01 to 0.3 wt .-% of a nucleating agent.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupfer phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.Nucleating agents are all known compounds in Question, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as. B. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes which are used in show a nucleating effect on these small amounts.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4 SiO₂.H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.In particular, the nucleating agent used is talc which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg ₃ [(OH) ₂ / Si ₄ O ₁₀ ] or MgO.4 SiO ₂ .H ₂ O. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance. Mn, Ti, Cr, Ni, Na, and K can be present on further trace elements, it being possible for the OH group to be partially replaced by fluoride.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
Particular preference is given to using talc whose particle sizes are 100% <20 μm. The particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:

< 20 µm<20 μm 100 Gew.-%100% by weight < 10 µm<10 μm 99 Gew.-%99% by weight < 5 µm<5 μm 85 Gew.-%85% by weight < 3 µm<3 μm 60 Gew.-%60% by weight < 2 µm<2 μm 43 Gew.-%43% by weight

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.Such products are commercially available as Micro-Talc I. T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals).

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen stoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen. As fillers in amounts up to 50 wt .-%, preferably 5 to 40% by weight are, for example, potassium titanate whiskers, coals called fabric and preferably glass fibers, wherein the glass fibers z. B. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass egg denrovings or cut glass silk from low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 microns can be used, wherein the fibrous fillers after their incorporation preferably a mean length of 0.05 to 1 micron, in particular 0.1 to 0.5 microns have.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.Other suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass beads, preferably in ground form or mixtures of these fillers.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.As further additives, in amounts up to 50, preferably 0 to 40 wt .-%, impact modifying polymers (hereinafter also as rubber-elastic polymers or elastomers called) called.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene Propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers have 1 to 20 double bonds / 100 C atoms may have.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.As diene monomers for EPDM rubbers are konju greedy dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, Hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta and dicyclopentadiene and Alkenylnorbornene such as 5-ethyl idene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norborne NEN, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclo pentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferred Example 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the Total weight of the rubber.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.The EPDM rubbers can also be grafted with other monomers be, z. B. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid. In addition, the rubbers may still contain epoxy group-containing monomers. These epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the rubber by adding epoxy group-containing monomers of the general formulas I or II to the monomer mixture

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein R ⁶ -R ^{10 represent} hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R ⁶ to R ⁸ preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl acrylat und Glycidylmethacrylat.Preferred compounds of formula II are epoxy group ent tende esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Advantageously, the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% Ethylene, 0 to 20 wt .-% of epoxy-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.Particularly preferred are copolymers of
50 to 98, in particular 55 to 95 wt .-% of ethylene, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or
0 to 40, especially 0.1 to 20 wt .-% glycidyl methacrylate, and
1 to 50, in particular 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden. In addition, vinyl esters and vinyl ethers may also be used as comonomers be set.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The ethylene copolymers described above can according to are prepared by known methods, preferably by statistical copolymerization under high pressure and elevated Temperature. Corresponding methods are generally known.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lystoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers whose Her position z. As in Blackley in the monograph "Emulsion Polymeri The usable emulsifiers and kata Lystoren are known per se.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure are used. The bowl Such construction is determined by the order of addition of the individual Monomers determined; also the morphology of the polymers is from this order of addition affects.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo lymerisiert werden.Only representative are here as monomers for the production the rubber part of the elastomers acrylates such. For example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, Butadiene and isoprene and their mixtures called. This mono mers can with other monomers such. Styrene, acrylonitrile, Vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate copo be lymerisiert.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (for elastomers with more than bivalve structure); with multi-shell elastomers can also consist of several shells of a rubber phase.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.Are in addition to the rubber phase still one or more Hartkompo nents (with glass transition temperatures of more than 20 ° C) on the structure involved in the elastomer, they are generally by Polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as major monomers. In addition, here too lower proportions of other comonomers are used.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver wendung von Monomeren der allgemeinen Formel
In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are for. Example, epoxy, amino or amide groups and functional groups by Mitver use of monomers of the general formula

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR₁₈,
R₁₈ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder
can be introduced
where the substituents may have the following meanings:
R ^{15 is} hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -alkyl group,
R ^{16 is} hydrogen, a C ₁ - to C ₈ -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R ^{17 is} hydrogen, a C ₁ - to C ₁₀ -alkyl, a C ₆ - to C ₁₂ -aryl group or -OR ₁₈ ,
R _{18 is} a C ₁ - to C ₈ -alkyl or C ₆ - to C ₁₂ -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C ₁ - to C ₁₀ -alkylene or C ₆ -C ₁₂ -arylene group or

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.Also, the graft monomers described in EP-A 208 187 are suitable for the introduction of reactive groups on the surface.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.Other examples are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl amino) called ethyl acrylate.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclo-pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.Furthermore, the particles of the rubber phase can also be crosslinked his. Crosslinking monomers are, for example Buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate as well as those described in EP-A 50 265 described compounds.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen minde stens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.Furthermore, so-called graft-crosslinking monomers (graft linking monomers), d. H. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which in the Polymeri sation at different speeds. before Preferably, such compounds are used in which Minde at least one reactive group at about the same speed as the remaining monomers polymerized while the other reactive Group (or reactive groups) e.g. B. significantly slower polymeri siert (polymerize). The different Polymerisationsge speeds bring a certain amount of unsaturated Double bonds in rubber with it. Will then open grafted such a rubber another phase, so the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers under formation of chemical Bindings, d. H. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds with the graft base.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome ren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Examples of such graft-linking monomers are allyl groups containing monomers, in particular allyl esters of ethylenic unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, Diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the like ing monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. There are also there are a variety of other suitable graft-linking monomials ren; for more details, for example, on the U.S. Patent 4,148,846.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).In general, the proportion of these crosslinking monomers to the component D) up to 5 wt .-%, preferably not more than 3% by weight, based on D).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
In the following, some preferred emulsion polymers are listed. First, graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:

Monomere für den KernMonomers for the core Monomere für die HülleMonomers for the shell Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden MonomerenButa-1,3-diene, isoprene, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or mixtures thereof, optionally together with crosslinking monomers Styrol, Acrylnitril (Meth)acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschriebenStyrene, acrylonitrile (meth) acrylates, optionally with reactive groups as described herein

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Instead of graft polymers having a multi-shell structure can also be homogeneous, d. H. single-shell elastomers Buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers be used. These products can also be used by others of crosslinking monomers or monomers having reactive groups getting produced.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.The elastomers D) described may also be other customary Method, for. B. by suspension polymerization become.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyur ethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.Other suitable elastomers are thermoplastic polyur ethane, as described for example in EP-A 115 846 and EP-A 115 847 and EP-A 117 664 are described.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.Of course, mixtures of the above can be added led rubber types are used.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.The molding compositions according to the invention may contain other customary Additives and processing aids. Only at By way of example, additives for trapping formaldehyde are included here (Formaldehyde scavengers), plasticizers, adhesion promoters and pigments called. The proportion of such additives is generally in Be rich from 0.001 to 5 wt .-%.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis D) 0 bis 2, vorzugs weise 10 ppm bis 1,5 und insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% einer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung enthalten.As component D), the molding compositions according to the invention can be obtained on the total weight of components A) to D) 0 to 2, preferably Wise 10 ppm to 1.5 and especially 0.001 to 1 wt .-% of a Contain alkali and / or alkaline earth compound.

Es können allgemein alle Erdalkali- und/oder Alkalimetallkationen verwendet werden, wobei Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium- Kationen bevorzugt sind.It can generally all alkaline earth and / or alkali metal cations be used, with lithium, sodium, potassium and calcium Cations are preferred.

Unter Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen sollen erfindungs gemäß solche anorganischen oder organischen Salze verstanden werden, welche in wäßriger Lösung oder Suspensionen alkalisch reagieren.Under alkali and / or alkaline earth compounds to fiction, understood according to such inorganic or organic salts which are alkaline in aqueous solution or suspensions react.

Als anorganische Salze seien beispielsweise Carbonate, Hydrogen carbonate, Hydroxide, Oxide oder Phosphate genannt, wobei Alkali carbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat besonders bevor zugt sind.Examples of inorganic salts are carbonates, hydrogen carbonate, hydroxides, oxides or phosphates, wherein alkali carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate especially before are awarded.

Organische Salze sind z. B. Alkoholate von C₂- bis C₁₂-Alkoholen, Phenolate oder Salze von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei Citrate, Oxalate oder Tartrate besonders bevorzugt sind.Organic salts are for. As alcoholates of C ₂ - to C ₁₂ -alcohols, phenolates or salts of carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, with citrates, oxalates or tartrates are particularly preferred.

Besonders bevorzugt sind Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhy droxid und Natriumhydroxid, welche vorzugsweise in Form einer wäßrigen 10- bis 70%igen Lösung, vorzugsweise 40- bis 60%ig bei der Herstellung der POM-Formmassen zugegeben werden, wobei die Dosierung gemeinsam mit dem Ruß erfolgen kann. Particularly preferred are alkali metal hydroxides, in particular Kaliumhy hydroxide and sodium hydroxide, which are preferably in the form of a aqueous 10 to 70% solution, preferably 40 to 60% strength the preparation of the POM molding compositions are added, the Dosing can be done together with the carbon black.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.The preparation of the thermoplastic molding of the invention Sen done by mixing the components in per se known Way, which is why detailed information is unnecessary here. benefit The mixing of the components takes place on an extruder.

Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) kön nen in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raum temperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.The component B) and, if appropriate, the component (s) C) Kings nen in a preferred production form, preferably at room Temperatures applied to the granules of A) and then be extruded.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von B) in die Thermoplastschmelze A) mittels einer Lösung, vor zugsweise wässriger Lösung. Diese weist üblicherweise einen Fest stoffgehalt von 0,005 bis 5 bevorzugt von 0,1 bis 1% auf.In a further preferred embodiment, the addition takes place from B) into the thermoplastic melt A) by means of a solution preferably aqueous solution. This usually has a feast content of from 0.005 to 5, preferably from 0.1 to 1%.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute thermische Beständigkeit, welche bei der Verarbeitung geringen Formbelag, Verfärbungen und Formaldehydemission zeigen. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.The novel thermoplastic molding compositions are characterized through a balanced range of properties and show one very good thermal resistance, which during processing show low mold surface, discoloration and formaldehyde emission. Therefore, such moldings are particularly suitable for use as moldings such as chain links, casters, slide rails or Gears.

Examples

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used:

Component A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 2,2 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B).Polyoxymethylene copolymer of 97.3 wt .-% of trioxane and 2.7% by weight of butanediol formal. The product still contained about 3 wt .-% unreacted trioxane and 5 wt .-% thermal unstable shares. After removal of the thermally unstable components the copolymer had an MVR of 2.2 ml / 10 min (190 ° C, 2.16 kg, according to ISO 1133 / B).

Components B)

B/1 Natriumdithionit
B/2 Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit® der Firma BASF AG)
B/3 Natriumthiosulfat B / 1 sodium dithionite
B / 2 sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid (Rongalit® from BASF AG)
B / 3 sodium thiosulfate

Component C)

Furnaceruß der Degussa AG (Printex®90) Teilchengröße: 14 nm
DPB Adsorption 95 ml/100 g/BET Oberfläche 300 m² Furnace carbon black from Degussa AG (Printex®90) Particle size: 14 nm
DPB adsorption 95 ml / 100 g / BET surface area 300 m ²

/g/G

Components D

D/1 Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
D / 1 Irganox® 245 from Ciba Geigy:

D/2 Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
D/3 Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Pu teaux) mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an MgO: ≧ 14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO₂: ≧ 59 Gew.-%
Verhältnis SiO₂ : MgO: 2,7 mol/mol
Schüttdichte: 20 bis 30 g/100 m
Glühverlust: < 25 Gew.-%
D/4 Ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.
D/5 0,5%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung.D / 2 Polyamide oligomer having a molecular weight of about 3000, prepared from caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and propionic acid (as a molecular weight regulator) based on Examples 5-4 of US Pat. No. 3,960,984 ("PA-dicapped").
D / 3 Synthetic Mg Silicate (Ambosol® Societe Nobel, Pu teaux) with the following characteristics:
Content of MgO: ≧ 14.8% by weight
SiO ₂ content: ≧ 59% by weight
SiO ₂ ratio: MgO: 2.7 mol / mol
Bulk density: 20 to 30 g / 100 m
Ignition loss: <25% by weight
D / 4 A melamine-formaldehyde condensate according to Example 1 of DE-A 25 40 207.
D / 5 0.5% aqueous potassium carbonate solution.

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B bis D in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschnecken extruder mit Entgasungsvorrichtung eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.For the preparation of the molding compositions, the component A with the in the table given amounts of components B to D in a dry mixer at a temperature of 23 ° C mixed. The mixture thus obtained was in a twin screw extruder with degassing introduced, at 230 ° C. Homogenized, degassed and the homogenized mixture through a nozzle extruded as a strand and granulated.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N₂: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Gra nulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stick stoff,
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft.To test the thermal stability were determined:
GV N ₂ : The weight loss in percent of a sample of 1.2 g of granules when heated to 220 ° C. under nitrogen for 2 hours,
GV Luft: Weight loss in percent of a sample of 1.2 g granules when heated for 2 hours at 220 ° C under air.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
The compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Claims

1. Thermoplastic molding compositions containing components as essential com
A) from 5 to 99.9899% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymerizate,
B) 0.0001 to 5% by weight of a formaldehyde reducing compound,
C) 0.01 to 15% by weight of carbon black,
C) 0 to 80% by weight of further additives,
wherein the sum of the weight percent of components A) to D) is 100% each.

2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, in which the Component B) in an amount of 0.001 to 2 wt .-% is.

3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, in where component B) is an inorganic compound.

4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, in where component B) is an inorganic salt.

5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, in where the anions of component B are selected from the Group of sulfides, hydrogen sulfides, nitrites, hydrogensul fites, sulfites, thiosulfates, dithionites, disulfites, hypophos phite, phosphites, hypodiphosphites, diphosphites, hypodiphos phate or hydroxymethanesulfinates or mixtures thereof.

6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, in those component B) from sodium dithionite, sodium thiosul fat or the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid or whose mixtures are built up.

7. Use of the thermoplastic molding compositions according Ansprü Chen 1 to 6 for the production of fibers, films and Formkör pern of any kind.

8. Shaped body, obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6.