DE19961347A1

DE19961347A1 - Photoinitiator system with acylphosphine oxide initiators

Info

Publication number: DE19961347A1
Application number: DE19961347A
Authority: DE
Inventors: Juergen Engelbrecht; Gunther Groeger; Wolfram Ziegler
Original assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Current assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1252551B1; DE60029481T2; CA2392771A1; JP2003517513A; US7144927B1; DE60029481D1; WO2001044873A1; EP1252551A1; AU776794B2; ATE333667T1; AU1857301A

Abstract

A visible light photopolymerizable composition comprising a) an aryliodonium salt and b) an acylphosphine oxide compound. These compositions can be used together with an opoxide resin as a dental composition.

Description

Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche ein Aryliodoniumsalz und ein Acylphosphinoxid-Derivat umfas sen. Die Erfindung betrifft insbesondere die entsprechenden Dentalzusammensetzungen, welche zusätzlich eine kationisch po lymerisierbare Epoxidverbindung oder ein Epoxidharz umfassen können.The present invention relates to compositions which an aryl iodonium salt and an acyl phosphine oxide derivative sen. The invention particularly relates to the corresponding Dental compositions which additionally have a cationic po lymerizable epoxy compound or an epoxy resin can.

Background of the Invention

Epoxidverbindungen wurden bisher mit verschiedenen kationi schen Initiatorsystemen ausgehärtet. US-Pat. Nr. 4,256,828 be schreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Epoxide, organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität so wie ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodo niumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Dieses Patent beschreibt außerdem beschichtete Substrate. US-Pat. Nr. 4,250,053 beschreibt sensibilisierte Photoinitiatorsysteme mit aromatischen Iodoniumsalzen oder aromatischen Sulfoniumsalzen für kationische Reaktionen. US-Pat. Nr. 4,026,705 beschreibt Epoxidzusammensetzungen, welche mittels sichtbarer Strahlungs energie ausgehärtet werden können und auf der Verwendung be stimmter organischer Farbstoffe in Kombination mit Diarylhalo niumsalzen beruhen. Kationische Polymerisation verschiedener olefinischer und cyclischer organischer Verbindungen sowie cy clischer Organosiliciumverbindungen werden ebenfalls beschrie ben. WO 95/30402 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Ferroceniumsalzen zur Härtung von Epoxiden mit sichtbarem Licht. US-Pat. Nr. 5,856,373 beschreibt Systeme aus Iodonium salzen und Sensibilisatoren gegenüber sichtbaren Licht, welche in Gegenwart von hydroxylhaltigen Materialien zu einer hinrei chenden Aushärtung führen. Epoxy compounds have been used with different cationi cured initiator systems. U.S. Pat. No. 4,256,828 writes photocopolymerizable compositions which Epoxies, organic material with hydroxyl functionality like this like a photosensitive aromatic sulfonium or iodo contain sodium salt of a halogen-containing complex ion. This Patent also describes coated substrates. U.S. Pat. No. 4,250,053 describes sensitized photoinitiator systems aromatic iodonium salts or aromatic sulfonium salts for cationic reactions. U.S. Pat. No. 4,026,705 Epoxy compositions, which by means of visible radiation energy can be cured and be on use coordinated organic dyes in combination with diarylhalo based on sodium salts. Cationic polymerization of various olefinic and cyclic organic compounds and cy Clical organosilicon compounds are also described ben. WO 95/30402 describes systems made from iodonium salts and Ferrocenium salts for curing epoxides with visible Light. U.S. Pat. No. 5,856,373 describes iodonium systems salts and sensitizers to visible light, which in the presence of hydroxyl-containing materials appropriate curing.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Ver fügung, welche a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Acylphos phinoxid-Verbindung umfaßt. Diese Zusammensetzung kann zusätz lich c) eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung (z. B. ein Monomer) oder ein Epoxidharz umfassen.The present invention provides a composition for ver addition, which a) an aryl iodonium salt and b) an acylphos phinoxide compound. This composition can additionally Lich c) a cationically polymerizable epoxy compound (e.g., a monomer) or an epoxy.

Detailed description

Es wurde überraschend gefunden, daß die Photoinitiatorzusam mensetzungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiatoren für Systeme verwendet werden können, welche kationisch polyme risierbare Epoxidharze umfassen. Solche Systeme können unter Anwendung von Härtungsverfahren mit sichtbarem Licht ausgehär tet werden. Herkömmliche Initatoren führten nur im Falle von dünnen, auf Epoxiden basierenden Harzproben, wie sie in der Beschichtungs- und Filmtechnologie verwendet werden, zu einer raschen Aushärtung. Darüberhinaus wurden bisher leistungsfä hige und potentiell gefährliche Quellen von UV-Strahlung benö tigt, um eine Polymerisation bis zu einer signifikanten Tiefe zu erreichen. Die vorliegende Erfindung erreicht unter Verwen dung von Quellen sichtbaren Lichtes eine verbesserte Tiefe der Aushärtung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß jetzt ei ne sicherere und billigere Ausrüstung verwendet werden kann, um Epoxidharze bis zu einer vorher nicht erreichbaren Dicke auszuhärten. Darüberhinaus ist die neue Initiatorkombination aus Aryliodoniumsalzen und Acylphosphinoxid neu, sehr effektiv und hängt nicht von der Verwendung von Hydroxylgruppen enthal tenden Verbindungen ab, welche in US-Pat. Nr. 5,856,373 be schrieben werden, und die zu der Aufnahme von unerwünscht ho hen Wassermengen führen, wenn sie unter feuchten Bedingungen eingesetzt werden.It has surprisingly been found that the photoinitiator together compositions of the present invention as photoinitiators can be used for systems which cationic polyme include risable epoxy resins. Such systems can be under Application of hardening processes cured with visible light be tested. Conventional initiators only led in the case of thin, epoxy - based resin samples, as described in the Coating and film technology used to make one rapid curing. In addition, so far need and potentially dangerous sources of UV radiation to polymerize to a significant depth to reach. The present invention achieved using improved sources of visible light Curing in a surprisingly short time, so that now egg ne safer and cheaper equipment can be used around epoxy resins to a previously unattainable thickness harden. In addition, the new initiator combination from aryliodonium salts and acylphosphine oxide new, very effective and does not depend on the use of hydroxyl groups tendency compounds, which are described in US Pat. No. 5,856,373 to be written, and that to the inclusion of undesirable ho hen lead amounts of water when they are in humid conditions be used.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatorsysteme und photopolymeri sierbaren Zusammensetzungen sind gegenüber sichtbaren Licht empfindlich und werden durch das Licht ohne die Anwendung von Hitze schnell zu Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften ausgehärtet. Sichtbares Licht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 und 700 nm definiert. Die Photopolymerisation der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen erfolgt bei Belichtung dieser Zusam mensetzungen mit irgendeiner Strahlungsquelle, welche aktini sche Strahlung einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums aussendet. Die Belichtungszeiten können von weniger als etwa einer Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, was von den Mengen und besonderen Komponenten der verwendeten Zu sammensetzungen abhängt sowie von der Strahlungsquelle, dem Abstand von dieser Quelle und von der Dicke der auszuhärtenden Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind stabile Einkomponenten-Zusammensetzungen, welche eine sehr gu te Lagerfähigkeit und gute thermische Stabilität aufweisen.The photoinitiator systems according to the invention and photopolymeri Composable compositions are exposed to visible light sensitive and become sensitive to light without the use of Heat quickly to polymers with desirable properties hardened. Visible light is presented within the scope of the present Invention as light with a wavelength between approximately 400 and 700 nm defined. The photopolymerization of the Invention According compositions according to exposure takes place together Solutions with any radiation source, which actini radiation of a wavelength within the visible Emits spectrum. Exposure times can vary from less than about a second to 10 minutes or more of the quantities and special components of the used compositions depends on the radiation source, the Distance from this source and the thickness of the material to be cured Composition. The compositions of the invention are stable one-component compositions, which are very good te shelf life and good thermal stability.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidharze umfassen organische Verbindungen, welche einen Oxiranring, d. h.
The cationically polymerizable epoxy resins which can be used in the compositions according to the invention comprise organic compounds which have an oxirane ring, ie

aufweisen, welcher durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Sol che Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie umfassen monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polyme ren Typ und können aliphatische, cycloaliphatische, aromati sche oder heterocyclische Verbindungen darstellen. Diese Mate rialien weisen im allgemeinen durchschnittlich mindestens eine polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül auf, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Mole kül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit end ständigen Epoxidgruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Po lyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Molekül gerüst (z. B. Polybutadien-polyepoxid) sowie Polymere mit am Gerüst anhängenden Epoxidgruppen (z. B. ein Glycidylmethacry lat-Polymer oder -Copolymer). Diese Epoxide können reine Ver bindungen oder Mischungen sein, welche eine, zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die "durchschnittliche" Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtzahl der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der anwesenden Epoxidmoleküle dividiert wird.have, which is polymerizable by ring opening. Sol che materials are commonly referred to as epoxies; she include monomeric epoxy compounds as well as epoxies from the polyme ren type and can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic represent cal or heterocyclic compounds. This mate Materials generally have at least one on average polymerizable epoxy group per molecule, preferably at least about 1.5 polymerizable epoxy groups per mole cool. The polymeric epoxides include linear polymers with end permanent epoxy groups (e.g. a diglycidyl ether of a Po lyoxyalkylene glycols), polymers with oxirane units in the molecule framework (e.g. polybutadiene polyepoxide) and polymers with am Scaffold-attached epoxy groups (e.g. a glycidyl methacrylic lat polymer or copolymer). These epoxies can be pure ver bonds or mixtures, which are one, two or more Contain epoxy groups per molecule. The average" Number of epoxy groups per molecule is determined by the Total number of epoxy groups in the epoxy-containing material the total number of epoxy molecules present is divided.

Diese epoxidhaltigen Materialien können von monomeren Materia lien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können auch hinsichtlich der Natur ihres Grundgerüstes und ihrer Substituentengruppen weit gehend variieren. So kann beispielsweise das Grundgerüst jedem beliebigen Typ angehören und die daran befindlichen Substitu entengruppen können alle Gruppen darstellen, welche die katio nische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht stören. Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Ha logene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekular gewicht des epoxidhaltigen Materials kann von etwa 58 bis etwa 100000 oder mehr variieren.These epoxy-containing materials can be made from monomeric materia low molecular weight to high polymer Molecular weights vary and can also in terms of The nature of their basic structure and their substituent groups is wide vary widely. For example, the basic framework can be used by everyone belong to any type and the substituent attached to it duck groups can represent all groups that the katio African curing at room temperature essentially not to disturb. Examples of acceptable substituent groups include Ha logene, ester groups, ethers, sulfonate groups, siloxane groups, Nitro groups, phosphate groups and the like. The molecular weight of the epoxy-containing material can range from about 58 to about 100,000 or more vary.

Geeignete epoxidhaltige Materialien umfassen Materialien, wel che Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie z. B. die Epoxycyclo hexancarboxylate; typische Beispiele sind 3,4-Epoxycyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclo hexylmethyl-3, 4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat sowie Bis- (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detail liertere Auflistung verwendbarer Epoxide dieses Typs wird auf US-Pat. Nr. 3,117,099 verwiesen, welches hier mittels Bezug nahme inkorporiert wird.Suitable epoxy-containing materials include materials which che contain cyclohexene oxide groups, such as. B. the epoxycyclo hexane carboxylates; typical examples are 3,4-epoxycyclohexyl methyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclo hexylmethyl-3, 4-epoxy-2-methylcyclohexane carboxylate and bis- (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate. For a detail List of usable epoxides of this type is listed on U.S. Pat. No. 3,117,099, which is referred to here by reference name is incorporated.

Weitere epoxidhaltige Materialien, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Glycidylether-Monomere der Formel
Other epoxy-containing materials that are particularly suitable for the practice of the present invention include glycidyl ether monomers of the formula

wobei R' Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, oder Aryl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, welche mittels Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins wie z. B. Epichlorhydrin erhalten werden (z. B. der Diglycidyl ether von 2,2-Bis-(2, 3-epoxypropoxyphenol)-propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in US-Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben, welches hier mittels Bezug nahme inkorporiert wird, sowie im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).wherein R 'is alkyl, in particular C ₁ -C ₆ alkyl, or aryl and n is an integer from 1 to 6. Examples are glycidyl ethers of polyhydric phenols, which by reacting a polyhydric phenol with an excess of a chlorohydrin such as. B. Epichlorohydrin can be obtained (z. B. the diglycidyl ether of 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyphenol) propane). Further examples of epoxides of this type which can be used to practice the present invention are described in U.S. Pat. No. 3,018,262, which is incorporated herein by reference, and in the "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Es existiert eine große Gruppe kommerziell erhältlicher Epoxidharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Leicht erhältliche Epoxide umfassen insbesonde re Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclo hexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeich nungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" der Dow Chemical Co, erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z. B. "ERL-4206" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylme thyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat (z. B. "ERL-4221" oder "UVR 6110" oder "UVR 6105" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4201" der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-me thylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. "ERL-4289" der Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (z. B. "ERL-0400" der Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid (z. B. "ERL-4050" und "ERL-4052" der Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. "ERL-4269" der Union Car bide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" der FMC Corp.), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. er hältlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolform aldehyd-Novolaks (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemi cal Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. "Kopoxite" der Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" der Union Carbide Corp.), 2-(3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (z. B. "ERL-4234" der Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmon oxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (z. B. "UVR- 6216" der Union Carbide Corp.), Alkylglycidilether wie z. B. C₈-C₁₀-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" der Shell Chemical Co.), C₁₂-C₁₄-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modi fier 8" der Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 61" der Shell Chemical Co.), Cresylglycidyl ether (z. B. "HELOXY Modifier 62" der Shell Chemical Co.), p- tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" der Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. "HELOXY Modifier 68" der Shell Chemical Co.), Diglyci dylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier 107" der Shell Chemical Co.), Trimethylolethan-triglycidilether (z. B. "HELOXY Modifier 44" der Shell Chemical Co.), Trimethy lolpropan-triglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" der Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Po lyols (z. B. "HELOXY Modifier 84" der Shell Chemical Co.), Po lyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" der Shell Chemical Co.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder GY-281" der Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis-4-(2, 3-epoxypropoxy)-phenylfluore non (z. B. "Epon 1079" der Shell Chemical Co.).There is a large group of commercially available epoxy resins that can be used in the present invention. Easily available epoxides include, in particular, octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether of bisphenol A (e.g. those sold under the trade names "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" and "Epon 1010" from Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" and "DER-334" from Dow Chemical Co), vinylcyclohexene dioxide (e.g. "ERL-4206" from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxycyclohexyl methyl 3,4-epoxycyclohexene carboxylate (e.g. "ERL-4221" or "UVR 6110" or "UVR 6105" from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxy -6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexenecarboxylate (e.g. "ERL-4201" from Union Carbide Corp.), bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate (e.g. Union Carbide Corp. "ERL-4289", bis (2,3-epoxy-cyclopentyl) ether (e.g. Union Carbide Corp. "ERL-0400"), aliphatic polypropylene glycol modified epoxy (e.g. "Union Carbide Corp.""ERL-4050" and "ERL-4052", Dipen tendioxide (e.g. B. "ERL-4269" from Union Car bide Corp.), epoxidized polybutadiene (e.g. "Oxiron 2001" from FMC Corp.), epoxy functionality-containing silicone resin, flame-retardant epoxy resins (e.g. "DER-580") brominated bisphenol-type epoxy resin available from Dow Chemical Co.), 1,4-butanediol diglycidyl ether of a phenol formaldehyde novolak (e.g. "DEN-431" and "DEN-438" from Dow Chemi cal Co.), as well as resorcinol diglycidyl ether (e.g. "Kopoxite" from Koppers Company, Inc.), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (e.g. "ERL-4299" or "UVR-6128") Union Carbide Corp.), 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane meta-dioxane (e.g. "ERL-4234" from Union Carbide Corp.), vinylcyclohexenmon oxide (from Union Carbide Corp.), 1,2-epoxyhexadecane (e.g. "UVR-6216" from Union Carbide Corp.), alkyl glycidil ethers such as e.g. B. C ₈ -C ₁₀ alkyl glycidyl ether (e.g. "HELOXY Modifier 7" from Shell Chemical Co.), C ₁₂ -C ₁₄ alkyl glycidyl ether (e.g. "HELOXY Modi fier 8" from Shell Chemical Co.), butyl glycidyl ether (e.g. "HELOXY Modifier 61" from Shell Chemical Co.), cresyl glycidyl ether (e.g. "HELOXY Modifier 62" from Shell Chemical Co.), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (eg "HELOXY Modifier 65" from Shell Chemical Co.), polyfunctional glycidyl ethers such as, for. B. diglycidyl ether of 1,4-butanediol (e.g. "HELOXY Modifier 67" from Shell Chemical Co.), diglycidyl ether from neopentyl glycol (e.g. "HELOXY Modifier 68" from Shell Chemical Co.), diglycidyl ether from cyclohexanedimethanol (e.g. "HELOXY Modifier 107" from Shell Chemical Co.), trimethylolethane triglycidil ether (e.g. "HELOXY Modifier 44" from Shell Chemical Co.), trimethylolpropane triglycidyl ether (e.g. "HELOXY Modifier 48 "from Shell Chemical Co.), polyglycidyl ether of an aliphatic polyol (e.g." HELOXY Modifier 84 "from Shell Chemical Co.), polyglycol diepoxide (e.g." HELOXY Modifier 32 "from Shell Chemical Co.), bisphenol F-epoxides (e.g. "EPN-1138" or GY-281 "from Ciba-Geigy Corp.), 9,9-bis-4- (2,3-epoxypropoxy) phenylfluorene non (e.g." Epon 1079 "from Shell Chemical Co.).

Weitere Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele solcher Copolymeren sind 1 : 1 Styrol-Glycidyl methacrylat, 1 : 1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5 : 24 : 13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat. Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie z. B. Epichlorhydrine, z. B. Epichlorhydrin; Alky lenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.Other epoxy resins contain copolymers of acrylic acid esters with glycidol such. B. glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate with one or more copolymerizable vinyl compounds. Examples of such copolymers are 1: 1 styrene-glycidyl methacrylate, 1: 1 methyl methacrylate glycidyl acrylate and 62.5: 24: 13.5 methyl methacrylate ethyl acrylate glycidyl methacrylate. Other epoxy resins that can be used are well known and included Epoxides such as B. epichlorohydrins, e.g. B. epichlorohydrin; Alky lenoxides, e.g. B. propylene oxide, styrene oxide; Alkenyl oxides, e.g. B. Butadiene oxide; Glycidyl esters, e.g. B. ethyl glycidate.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunk tionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbeson dere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.Other epoxy resins that can be used are silicones with epoxy radio tionality, especially cyclohexylepoxide groups, in particular some with a silicone backbone. Examples are UV 9300, UV 9315, UV 9400 and UV 9425, all from GE Bayer Silicones are delivered.

Die Mengen der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen oder -harze können innerhalb weiter Berei che variieren. Bevorzugte Mengen sind 40 bis 99,98 Gew.-%, weiter bevorzugt 80-99,9 Gew.-% und insbesondere 90-99 Gew.-% der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.The amounts of the photopolymerizable in the invention Compositions usable cationically polymerizable Epoxy compounds or resins can be used within a wide range che vary. Preferred amounts are 40 to 99.98% by weight, more preferably 80-99.9% by weight and in particular 90-99% by weight the photopolymerizable composition.

Die Polymere des Epoxidharzes können wahlweise weitere Funk tionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern.The polymers of the epoxy resin can optionally further radio contain functionalities which contribute to the cationic curing Essentially do not hinder room temperature.

Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden in der vorliegenden Erfindung besonders in Erwägung gezogen. Bei spiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Moleku largewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Moleku largewicht (über ca. 10000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. aliphatisch oder aro matisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthal ten. Andere kationisch polymerisierbare Monomere oder Polymere können zusätzlich inkorporiert werden.Mixtures of different epoxy materials are used in particularly contemplated of the present invention. At Games of such mixtures comprise two or more molecules Lar weight distributions of epoxy-containing compounds, such as e.g. B. low molecular weight (below 200), medium Molecular weight (approx. 200 to 10,000) and a higher molecule Lar weight (over about 10,000). Alternatively or in addition the epoxy resin is a mixture of epoxy materials of different chemical nature (e.g. aliphatic or aro matically) or functionality (e.g. polar or non-polar) Other cationically polymerizable monomers or polymers can also be incorporated.

Hydroxylhaltige Materialien können zugesetzt werden, was aber keine notwendige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Falls diese Materialien verwendet werden, kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit Hydroxylfunktionalität handeln.Hydroxyl-containing materials can be added, but what is no necessary embodiment of the present invention represents. If these materials are used, it can with any liquid or solid organic material Act hydroxyl functionality.

Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h., die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig angeordnet sein, oder sie kann am Polymer oder Copolymer an hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann zwischen sehr niedrigen Werten (z. B. 32) und sehr hohen Werten (z. B. eine Million oder mehr) variieren. Ge eignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekular gewichte, d. h. von ca. 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte, d. h. von ca. 200 bis 10000, oder hohe Molekulargewichte, d. h. über ca. 10000, aufweisen. Alle hier angegebenen Molekularge wichte stellen Molekulargewichts-Durchschnittswerte dar.The hydroxyl-containing material preferably contains two or several primary or secondary aliphatic hydroxyl groups (i.e. the hydroxyl group is directly attached to a non-aromatic Carbon atom bound). The hydroxyl group can be terminal can be arranged, or it can on the polymer or copolymer hang. The molecular weight of the hydroxyl-containing organic Materials can range between very low values (e.g. 32) and very high values (e.g. a million or more) vary. Ge Suitable hydroxyl-containing materials can be of low molecular weight weights, d. H. from approx. 32 to 200, average molecular weights, d. H. from about 200 to 10,000, or high molecular weights, d. H. over about 10,000. All molecular weights given here weights represent average molecular weight values.

Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise andere Funktiona litäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raum temperatur im wesentlichen nicht behindern. Daher können die hydroxylhaltigen Materialien wahlweise eine nichtaromatische Natur aufweisen oder aromatische Funktionalität umfassen. Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise Heteroatome im Grund gerüst des Moleküls enthalten, wie z. B. Stickstoff, Sauer stoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, daß das hydroxylhaltige Material letztendlich die kationische Aushär tung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindert. Das hydroxylhaltige Material kann z. B. aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt werden. Das hydroxylhaltige Material ist außerdem selbstver ständlich im wesentlichen frei von Gruppen, welche thermisch oder photochemisch instabil sein können; d. h., das Material wird sich bei Temperaturen von unter ca. 100°C oder in Gegen wart von aktinischem Licht, was unter den für die Aushärtung der photocopolymerisierbaren Zusammensetzung wünschenswerten Bedingungen auftreten kann, nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten freisetzen.The hydroxyl-containing material can optionally other functions containities that the cationic curing in space essentially do not hinder temperature. Therefore, the hydroxyl-containing materials optionally a non-aromatic Have nature or include aromatic functionality. The Hydroxyl-containing material can optionally have heteroatoms in the base contain the scaffold of the molecule, such as. B. nitrogen, acid substance, sulfur and the like, provided that the Material containing hydroxyl ultimately becomes the cationic curing agent essentially not hindered at room temperature. The Hydroxyl-containing material can e.g. B. from naturally occurring or synthetically produced cellulose materials become. The hydroxyl-containing material is also self-ver is essentially free of groups that are thermal or can be photochemically unstable; d. that is, the material will at temperatures below about 100 ° C or in counter were from actinic light, what among those for curing the photocopolymerizable composition is desirable Conditions can occur, not decompose or volatile Release components.

Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Materia lien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen sowie andere im Stand der Technik bekannte Verbindungen.Representative examples of suitable hydroxyl-containing materials those with a hydroxyl functionality of 1 include alkanols, Monoalkyl ethers of polyoxyalkylene glycols, monoalkyl ethers of Alkylene glycols and others known in the art Links.

Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen Polyhydroxy-Materialien umfassen Alkylenglycole (z. B. 1,2- Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8- Octandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclo hexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-1,2-propandiol); Poly hydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbitol) sowie andere Polyhydroxy-Verbindungen wie z. B. N,N- Bis(hydroxyethyl)benzamid; 2-Butin-1,4-diol; 4,4'-Bis(hydroxy methyl)diphenylsulfon; Rizinusöl und dergleichen.Representative examples of useful monomeric organic Polyhydroxy materials include alkylene glycols (e.g. 1,2- Ethanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 1,6-hexanediol; 1.8- Octanediol; 2-ethyl-1,6-hexanediol; Bis (hydroxymethyl) cyclo hexane; 1,18-dihydroxyoctadecane; 3-chloro-1,2-propanediol); Poly hydroxyalkanes (e.g. glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, Sorbitol) and other polyhydroxy compounds such as e.g. B. N, N- Bis (hydroxyethyl) benzamide; 2-butyne-1,4-diol; 4,4'-bis (hydroxy methyl) diphenyl sulfone; Castor oil and the like.

Repräsentative Beispiele verwendbarer polymerer hydroxylhalti ger Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen glycole, insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen glycol-diole und -triole mit Molekulargewichten von ca. 200 bis ca. 10000, was einem Äquivalentgewicht der Diole von 100 bis 5000 bzw. der Triole von 70 bis 3300 entspricht; Poly tetramethylenether-glycole (Polytetrahydrofuran "Poly-THF") mit variierendem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypro pyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Acrylatestern, Vinylhalogeniden oder Styrol; Copolymere, wel che an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copo lymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten; modifizierte Cel lulose-Polymere wie z. B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellu lose; Polyester mit Hydroxylendgruppen; Polylactone mit Hydroxylendgruppen, insbesondere Polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole; und Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen.Representative examples of usable polymeric hydroxyl content materials include polyoxyethylene and polyoxypropylene glycols, especially the polyoxyethylene and polyoxypropylene glycol diols and triols with molecular weights of approx. 200 to about 10,000, which corresponds to an equivalent weight of the diols of 100 corresponds to 5000 or the triplet from 70 to 3300; Poly tetramethylene ether glycols (polytetrahydrofuran "Poly-THF") with varying molecular weight; Copolymers from Hydroxypro pyl and hydroxyethyl acrylates and methacrylates with others monomers polymerizable by free radicals such as e.g. B. Acrylate esters, vinyl halides or styrene; Copolymers, wel chain-containing hydroxyl groups, which by hydrolysis or partial hydrolysis of vinyl acetate copo are formed, polyvinyl acetal resins, which on the Contain chain-attached hydroxyl groups; modified Cel lulose polymers such as B. Hydroxyethyl and hydroxypropyl cellu loose; Polyesters with hydroxyl end groups; Polylactones with Hydroxyl end groups, especially polycaprolactones; fluorinated Polyoxyethylene or polyoxypropylene glycols; and polyalkadienes with hydroxyl end groups.

Verwendbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materia lien umfassen die "Terathan"-Serie von Polytetramethylenether- Glycolen (erhältlich von DuPont de Nemours), wie z. B. "Terathan" 650, 1000, 2000 und 2900; die "PeP"-Serie von Po lyoxyalkylen-Tetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen (erhält lich von Wyandotte Chemicals Corporation), wie z. B. "PeP" 450, 550 und 650; die "Butvar"-Serie von Polyvinylacetalharzen (erhältlich von Monsanto Chemical Company), wie z. B. "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; sowie "Formvar" 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E; die "Tone"-Serie von Polyca prolacton-Polyolen (erhältlich von Union Carbide), wie z. B. "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, und 0300; "Paraplex U-148" (erhältlich von Rohm and Haas), ein aliphatischer Polyester diol; die "Multron" R-Serie von gesättigten Polyesterpolyolen (erhältlich von Mobay Chemical Co.), wie z. B. "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74; "Klucel E" (erhältlich von Hercules Inc.), eine Hydroxypropylcellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100; und "Alkohollösliches Butyrat" (erhältlich von Eastman Kodak), ein Celluloseacetatbutyrat ester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400; Poly etherpolyole wie z. B. Polypropylenglycol-diol (z. B. "Arcol PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" der ARCO Chemical Co.); Po lypropylenglycol-triol (z. B. "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG- 168", "Arcol LG-650" der ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylen triol oder -diol mit Ethylenoxid-Kappen (z. B. "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E-786" der ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; auf Propylenoxid oder Ethylenoxid basierende Polyole (z. B. "Voranol"-Polyetherpolyole wie z. B. "Voranol 230-056", die "Voranol 220"-Serie, die "Voranol 230"-Serie und die "Voranol 240"-Serie der Dow Chemicals Co.).Commercially available hydroxyl-containing materials that can be used lien include the "Terathan" series of polytetramethylene ether Glycols (available from DuPont de Nemours) such as B. "Terathan" 650, 1000, 2000 and 2900; the "PeP" series from Po lyoxyalkylene tetrols with secondary hydroxyl groups (obtained Lich from Wyandotte Chemicals Corporation), such as. B. "PeP" 450, 550 and 650; the "Butvar" series of polyvinyl acetal resins (available from Monsanto Chemical Company) such as. B. "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 and B-98; and "Formvar" 7/70, 12/85, 7 / 95S, 7 / 95E, 15 / 95S and 15 / 95E; the "Tone" series from Polyca prolacton polyols (available from Union Carbide) such as B. "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, and 0300; "Paraplex U-148" (available from Rohm and Haas), an aliphatic polyester diol; the "Multron" R series of saturated polyester polyols (available from Mobay Chemical Co.) such as. B. "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 and R-74; "Klucel E" (available from Hercules Inc.), a hydroxypropyl cellulose with a Equivalent weight of about 100; and "Alcohol Soluble Butyrate" (available from Eastman Kodak), a cellulose acetate butyrate esters with a hydroxyl equivalent weight of about 400; Poly ether polyols such as B. Polypropylene glycol diol (e.g. "Arcol PPG-425 "," Arcol PPG-725 "," Arcol PPG-1025 "," Arcol PPG-2025 ", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" from ARCO Chemical Co.); Butt lypropylene glycol triol (e.g. "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG- 168 "," Arcol LG-650 "from ARCO Chemical Co.); polyoxypropylene triol or diol with ethylene oxide caps (e.g. "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E-786" from ARCO Chemical Co.); ethoxylated bisphenol A; polyols based on propylene oxide or ethylene oxide (e.g. "Voranol" polyether polyols such as e.g. B. "Voranol 230-056" which "Voranol 220" series, the "Voranol 230" series and the "Voranol 240 "series from Dow Chemicals Co.).

Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, welches in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von Fakto ren wie z. B. der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den in der endgültigen ausge härteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigen schaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und dergleichen abhängt. Bevorzugte Mengen reichen bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugte Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. The amount of the hydroxyl-containing organic material which can be used in the compositions according to the invention can vary within a wide range, depending on the fact ren such as B. the compatibility of the hydroxyl-containing material with the epoxy, equivalent weight and functionality of the hydroxyl-containing material, which in the final out hardened composition desired physical property the desired speed of light curing and the like depends. Preferred amounts range up to 20 wt .-%, particularly preferred amounts of 0.5 to 5 wt .-%, the photopolymerizable compositions.

In der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von ver schiedenen hydroxylhaltigen Materialien in Betracht gezogen. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Mole kulargewichtsverteilungen von hydroxylhaltigen Verbindungen wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mitt leres Molekulargewicht (ca. 200-10000) und ein höheres Mole kulargewicht (über ca. 10000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material eine Mischung von hydroxylhalti gen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. ali phatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthalten. Ein weiteres Beispiel besteht darin, daß man Mischungen aus zwei oder mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien verwendet.Mixtures of ver different hydroxyl-containing materials. Examples of such mixtures include two or more moles molecular weight distributions of hydroxyl-containing compounds such as B. a low molecular weight (below 200), an average lower molecular weight (approx. 200-10000) and a higher mole eyepiece weight (over approx. 10000). Alternatively or in addition the hydroxyl-containing material is a mixture of hydroxyl-containing materials of different chemical nature (e.g. ali phatic or aromatic) or functionality (e.g. polar or non-polar) included. Another example is that mixtures of two or more polyfunctional ones Hydroxyl materials or one or more monofunctional Hydroxyl materials with polyfunctional hydroxyl materials used.

Die photopolymerisierbare (photohärtbare) Zusammensetzung ge mäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein radikalisch härtbares Monomer oder Harz umfassen.The photopolymerizable (photocurable) composition ge According to the present invention, a radical curable monomer or resin.

Solche radikalisch härtbaren Monomere oder Harze können bei spielsweise ausgewählt sein aus Acrylaten, Vinylbenzol-Deriva ten, Allylderivaten und Vinylketonen.Such radically curable monomers or resins can be selected for example from acrylates, vinylbenzene derivatives ten, allyl derivatives and vinyl ketones.

Die Zugabe von Vinylether-Verbindungen zu dem Epoxidharz kann nützlich sein, um die Lichthärtung zu beschleunigen oder die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung zu steuern. Beispiele von Vinyl ether-Verbindungen sind Rapicure DVE-3 (Triethylenglycoldi vinylether), Rapicure CHVE (1,4-Cyclohexan-dimethanoldivinyl ether) und Rapicure HBVE (Butandiolmonovinylether), welche al le von ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Deutschland erhältlich sind. Das Verhältnis von Epoxidverbin dungen oder Harzen zu radikalisch aushärtbaren Monomeren oder Harzen kann, auf der Basis des Gewichts der Mischungen dieser Komponenten, 10 : 90 bis 90 : 10 betragen. The addition of vinyl ether compounds to the epoxy resin can useful to speed up light curing or desired physical properties in the final to control cured composition. Examples of vinyl ether compounds are Rapicure DVE-3 (triethylene glycol di vinyl ether), Rapicure CHVE (1,4-cyclohexane-dimethanol divinyl ether) and Rapicure HBVE (butanediol monovinyl ether), which al le from ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Germany are available. The ratio of epoxy compound formations or resins to form radically curable monomers or Resins can, based on the weight of the mixtures of these Components, 10:90 to 90:10.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze oder Aryliodoniumsalze weisen die Formel:
The aromatic iodonium complex salts or aryl iodonium salts have the formula:

auf, wobei Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Koh lenstoffatomen sind und z. B. aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolyl-Gruppen, ausgewählt sein können; Z kann z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe beste hend aus Sauerstoff; Schwefel;
on, where Ar ¹ and Ar ^{2 are} aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms and z. B. can be selected from the group consisting of phenyl, thienyl, furanyl and pyrazolyl groups; Z can e.g. B. be selected from the group consisting of oxygen; Sulfur;

wobei R gleich Aryl (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B. Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B. Acetyl, Benzoyl und dergleichen) ist; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung; oder
wherein R is aryl (having 6 to 20 carbons such as phenyl) or acyl (having 2 to 20 carbons such as acetyl, benzoyl and the like); a carbon-carbon bond; or

wobei R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylradika len mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Alkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen; und n = 0 oder 1 ist; und wobei X^- ein halogen haltiges Komplexanion ist, welches beispielsweise ausgewählt sein kann aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluo roarsenat und Hexafluoroantimonat.wherein R ₁ and R _{2 are} selected from hydrogen, alkyl radicals with 1 to 4 carbons and alkenyl radicals with 2 to 4 carbons; and n = 0 or 1; and wherein X ^{- is} a halogen-containing complex anion, which can be selected, for example, from tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate and hexafluoroantimonate.

Die aromatischen Iodoniumkationen sind stabil, wohlbekannt und im Stand der Technik anerkannt. Siehe z. B. US-Pat. Nr. 3,565,906; 3,712,920; 3,759,989 und 3,763,187; F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze IX, J. Am. Chem. Soc. 81,342-51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze XXII, J. Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic lodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965). The aromatic iodonium cations are stable, well known and recognized in the prior art. See e.g. B. U.S. Pat. No. 3,565,906; 3,712,920; 3,759,989 and 3,763,187; F. Beringer et al., Diaryliodonium salts IX, J. Am. Chem. Soc. 81,342-51 (1959) and F. Beringer et al., Diaryliodonium salts XXII, J. Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing heterocyclic iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965).

Representative Ar¹- und Ar²-Gruppen sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe aufweisen (z. B. Naphthyl und dergleichen; Ben zothienyl, Dibenzothienyl; Benzofuranyl, Dibenzofuranyl; und dergleichen). Diese aromatischen Gruppen können, falls ge wünscht, auch mit einer oder mehreren der folgenden nichtbasi schen Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen gegen über Epoxid, Vinylether oder Hydroxygruppen nicht reaktiv sind: Halogen, Nitro, N-Arylaminogruppen, Estergruppen (z. B. Alkoxycarbonyl wie z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (z. B. Alkoxysulfonyl wie z. B. Methoxysulfonyl und Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl und dergleichen), Amidogruppen (z. B. Acetamido, Butyramido, Ethyl sulfonamido und dergleichen), Carbamylgruppen (z. B. Carbamyl, N-Alkylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl und dergleichen), Sulfamyl gruppen (z. B. Sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N,N-Dialkylsulfamyl, N-Phenylsulfamyl und dergleichen), Alkoxygruppen (z. B. Meth oxy, Ethoxy, Butoxy und dergleichen), Arylgruppen (z. B. Phenyl), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und derglei chen), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), Alkylsulfonyl (z. B. Me thylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen), Arylsulfonyl gruppen (z. B. Phenylsulfonylgruppen), Perfluoralkylgruppen (z. B. Trifluormethyl, Perfluorethyl und dergleichen) sowie Perfluoralkylsulfonylgruppen (z. B. Trifluormethylsulfonyl, Perfluorbutylsulfonyl und dergleichen).Representative Ar ¹ and Ar ² groups are aromatic groups with 4 to 20 carbon atoms, selected from phenyl, thienyl, furanyl and pyrazolyl groups. These aromatic groups may optionally have one or more fused benzo rings (e.g. naphthyl and the like; ben zothienyl, dibenzothienyl; benzofuranyl, dibenzofuranyl; and the like). If desired, these aromatic groups can also be substituted with one or more of the following non-basic groups which are essentially non-reactive towards epoxy, vinyl ether or hydroxy groups: halogen, nitro, N-arylamino groups, ester groups (e.g. Alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), sulfoester groups (e.g. alkoxysulfonyl such as methoxysulfonyl and butoxysulfonyl, phenoxysulfonyl and the like), amido groups (e.g. acetamido, butyramido, ethyl sulfonamido and the like), Carbamyl groups (e.g. carbamyl, N-alkylcarbamyl, N-phenylcarbamyl and the like), sulfamyl groups (e.g. sulfamyl, N-alkylsulfamyl, N, N-dialkylsulfamyl, N-phenylsulfamyl and the like), alkoxy groups (e.g. Methoxy, ethoxy, butoxy and the like), aryl groups (e.g. phenyl), alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, butyl and the like), aryloxy groups (e.g. phenoxy), alkylsulfonyl (e.g. Methyl sulfonyl, ethyl sulfonyl and the like), arylsulfonyl groups (e.g. Phenylsulfonyl groups), perfluoroalkyl groups (e.g. trifluoromethyl, perfluoroethyl and the like) and perfluoroalkylsulfonyl groups (e.g. trifluoromethylsulfonyl, perfluorobutylsulfonyl and the like).

Geeignete Beispiele der aromatischen Iodonium-Komplex-Salze als Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodonium-tetrafluoro borat; Di(4-methylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Phenyl-4- methylphenyliodonium-tetrafluoroborat; Di(4-heptylphenyl)iodo nium-tetrafluoroborat; Di(3-nitrophenyl)iodonium-hexafluoro phosphat; Di(4-chlorophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di- (naphthyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di(4-trifluoromethylphe nyl)iodonium-tetrafluoroborat; Diphenyliodonium-hexafluoro phosphat; Di(4-methylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di phenyliodonium-hexafluoroarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodonium tetrafluoroborat; Phenyl-2-thienyliodonium-hexafluorophosphat; 3, 5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium-hexafluorophosphat; Di phenyliodonium-hexafluoroantimonat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodo nium-hexafluorophosphat; Di(4-bromphenyl)iodonium-hexafluoro phosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (3-carboxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxycar bonylphenyl)-iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxysulfo nylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-acetamidophenyl)- iodonium-hexafluorophosphat und Di(2-benzothienyl)iodonium- hexafluorophosphat.Suitable examples of the aromatic iodonium complex salts as photoinitiators include: diphenyliodonium tetrafluoro borate; Di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-4- methylphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (4-heptylphenyl) iodo nium tetrafluoroborate; Di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluoro phosphate; Di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di- (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (4-trifluoromethylphe nyl) iodonium tetrafluoroborate; Diphenyliodonium hexafluoro phosphate; Di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Tue phenyliodonium hexafluoroarsenate; Di (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl 2-thienyl iodonium hexafluorophosphate; 3, 5-dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorophosphate; Tue phenyliodonium hexafluoroantimonate; Di (2,4-dichlorophenyl) iodo nium hexafluorophosphate; Di (4-bromophenyl) iodonium hexafluoro phosphate; Di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Tue (3-carboxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxycar bonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxysulfo nylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-acetamidophenyl) - iodonium hexafluorophosphate and di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate.

Von den aromatischen Iodonium-Komplex-Salzen, welche zur Ver wendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, stellen die Diaryliodonium-hexafluorophosphate und die Diaryliodonium-hexafluoroantimonate bevorzugte Salze dar. Die se Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung bewirken und in iner ten organischen Lösungsmittel besser löslich sind, als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.Of the aromatic iodonium complex salts, which are used for ver suitable in the compositions according to the invention are the diaryliodonium hexafluorophosphate and Preferred diaryliodonium hexafluoroantimonate salts. Die Se salts are preferred because they are generally thermal are more stable, bring about faster implementation and organic solvents are more soluble than others aromatic iodonium salts of complex ions.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze können mittels Meta these der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze hergestellt werden (wie z. B. dem Diphenyliodonium-hydrogensul fat) gemäß der Beschreibung von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959).The aromatic iodonium complex salts can be meta thesis of the corresponding simple aromatic iodonium salts be prepared (such as the Diphenyliodonium hydrogensul fat) as described by Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959).

Das Aryliodonium-Komplex-Salz ist in der Photoinitiatorzusam mensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%, vor zugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40- 60 Gew. -%, anwesend. Es ist in der photopolymerisierbaren Zu sammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01-10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.The aryl iodonium complex salt is together in the photoinitiator preferably in amounts of about 10-90% by weight preferably about 30-70% by weight and in particular about 40- 60% by weight, present. It is in the photopolymerizable Zu composition preferably in amounts of about 0.01-10% by weight, more preferably from about 0.02-5% by weight and in particular from about 0.05-4 wt% present.

Die (Di)Aryliodoniumsalze alleine initiieren die Lichthärtung von Epoxidharzen nicht. The (di) aryl iodonium salts alone initiate light curing of epoxy resins not.

Gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren Acylphosphinoxid- Verbindungen oder -Derivate als Sensibilisatoren. Acylphos phinoxid-Sensibilisatoren werden in EP 0 007 508, EP 0 057 474, EP 0 073 413 und DE 36 33 436 beschrieben und sind in ih rer Eigenschaft als Initiatoren für Acrylharze bekannt. Nichts ist über ihre Eignung als Sensibilisatoren für die Diaryliodo nium-Verbindungen beschrieben worden. Die Acylphosphinoxidver bindung ist vorzugsweise ein Acyldiphenylphosphinoxid wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid ("Lucirin® TPO", BASF) oder ein Diacylphenylphosphinoxid wie Bis(2,4,6-trime thylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure 819, Ciba).According to the present invention, acylphosphine oxide Compounds or derivatives as sensitizers. Acylphos Phinoxide sensitizers are described in EP 0 007 508, EP 0 057 474, EP 0 073 413 and DE 36 33 436 described and are in ih rer property known as initiators for acrylic resins. Nothing is about their suitability as sensitizers for diaryliodo nium compounds have been described. The Acylphosphinoxidver Bond is preferably an acyldiphenylphosphine oxide such as Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide ("Lucirin® TPO", BASF) or a diacylphenylphosphine oxide such as bis (2,4,6-trime thylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819, Ciba).

Der Sensibilisator wird teilweise auf Grund von Lagerfähig keitskriterien ausgewählt. Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Sensibilisators in gewissem Maße vom jeweili gen ausgewählten Epoxid, Vinylether, hydroxylhaltigen Material und Iodoniumsalz abhängen.The sensitizer becomes partly storable criteria selected. Accordingly, the selection of a certain sensitizer to a certain extent from the respective selected epoxy, vinyl ether, hydroxyl-containing material and iodonium salt depend.

Beispielsweise weist eine bevorzugte Klasse von Acylphosphin oxid-Sensibilisatoren die Formel:
For example, a preferred class of acylphosphine oxide sensitizers has the formula:

auf, wobei Ar eine aromatische Gruppe darstellt, welche in beiden Fällen gleich oder voneinander verschieden sein kann. Vorzugsweise ist der Sensibilisator gegenüber sichtbaren Licht in der Photoinitiatorzusammensetzung in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40-60 Gew.-%, anwesend. In der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist er vorzugsweise in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbeson dere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.where Ar is an aromatic group which in both cases may be the same or different. Preferably, the sensitizer is visible light in the photoinitiator composition in amounts of about 10-90 % By weight, preferably from about 30-70% by weight and in particular of about 40-60% by weight, present. In the photopolymerizable Its composition is preferably in amounts of 0.01-10 % By weight, more preferably from about 0.02-5% by weight and in particular those of about 0.05-4 wt .-%, present.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Komponenten der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen einfach unter "Safe Light"-Bedingungen gemischt werden. Falls gewünscht, können bei der Durchführung dieses Mischens geeignete inerte Lösungsmittel eingesetzt wer den. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton und Aceto nitril; sie umfassen jedes Lösungsmittel, welches mit den Kom ponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht merk lich reagiert. Ein flüssiges Material, das polymerisiert wer den soll, kann als Lösungsmittel für ein weiteres flüssiges oder festes Material, das polymerisiert werden soll, einge setzt werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können her gestellt werden, indem einfach das aromatische Iodonium-Kom plex-Salz und der Sensibilisator in dem Epoxidharz oder dem Vinylether mit oder ohne moderatem Erhitzen gelöst werden.The photopolymerizable compositions according to the invention are produced by the components of the fiction compositions simply under "Safe Light" conditions be mixed. If desired, can be carried out this mixing suitable inert solvents who used the. Examples of suitable solvents are acetone and aceto nitrile; they include any solvent that comes with the com Components of the compositions according to the invention are not noticeable Lich reacts. A liquid material that polymerizes that should, can be used as a solvent for another liquid or solid material to be polymerized be set. Solvent-free compositions can be made by simply adding the aromatic iodonium com plex salt and the sensitizer in the epoxy or Vinyl ethers can be dissolved with or without moderate heating.

Insbesondere Dentalanwendungen profitieren von der vorliegen den Erfindung. Bisher wurden für dentale Klebstoffzusammenset zungen und Restaurationszusammensetzungen die Acrylat- und Methacrylatchemie im großen Umfang eingesetzt. Bei dieser Che mie kann vorteilhaft unter Verwendung von Photoinitiatorsyste men mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. Diese Chemie weist jedoch den Nachteil eines relativ hohen Ausmaßes an Schrumpfung während des Polymerisationsverfahrens auf. Demge genüber schrumpfen die erfindungsgemäßen Epoxidharze während der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und Methacrylatharze gemäß dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung stellt ein System zur Verfügung, um Epoxidharze in nerhalb eines akzeptablen Zeitraums und bis zu einer hinrei chenden Tiefe unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lich tes, wie sie bereits in der Zahnarztpraxis vorhanden ist, aus zuhärten.Dental applications in particular benefit from the present the invention. So far, have been used for dental adhesive compositions tongues and restorative compositions the acrylic and Methacrylate chemistry used on a large scale. With this Che mie can be beneficial using photoinitiator systems cured with visible light. This chemistry however, has the disadvantage of being relatively large Shrinkage during the polymerization process. Demge compared to the epoxy resins according to the invention shrink during the polymerization considerably less than the acrylate and Prior art methacrylate resins. The present Invention provides a system for incorporating epoxy resins into within an acceptable period and up to one depth using a source of visible light tes as it already exists in the dental practice harden.

Bei den Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung kann es sich um gefüllte oder ungefüllte Materialien handeln, welche Dentalmaterialien umfassen wie z. B. Materialien zur direkten Wiederherstellung eines ästhetischen Eindrucks (z. B. Wieder herstellungsmaterialien für den vorderen und hinteren Be reich), Prothesen, Klebemittel und Primer für harte orale Ge webe, Abdichtmittel, Überzüge, Auskleidemittel für Löcher, Klebemittel für orthodentische Spangen zur Verwendung mit je dem Typ von Spangen (wie z. B. aus Metall, Plastik und Kera mik), Zemente für Kronen und Brücken, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Gebisse und dergleichen. Diese Dentalmate rialien werden im Mund angewendet und an natürliche Zähne an grenzend angeordnet. Der hier verwendete Ausdruck "angrenzend angeordnet" bezieht sich auf das Anordnen eines Dentalmate rials in temporär oder permanent gebundenem Kontakt mit einem natürlichen Zahn (z. B. adhäsiv) oder einen natürlichen Zahn berührend (z. B. okkludierend oder proximal). Der hier verwen dete Ausdruck "Verbundwerkstoff" ["composite"] bezeichnet ein gefülltes Dentalmaterial. Der hier verwendete Begriff "wieder herstellendes Material" ["restorative"] bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher polymerisiert wird, nachdem er an einen Zahn angrenzend angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "Prothese" bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher zur endgültigen Verwendung geformt und polymerisiert wurde (z. B. als Krone, Brücke, Überzug, Inlay, Onlay und der gleichen), bevor es an einen Zahn angrenzend angeordnet wird. Der hier verwendete Begriff "Abdichtmittel" bezieht sich auf einen wenig gefüllten Verbundwerkstoff oder auf ein ungefüll tes Dentalmaterial, welches ausgehärtet wird, nachdem es an grenzend an einen Zahn angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "polymerisierbar" bezieht sich auf das Aushärten oder Härten des Dentalmaterials z. B. über Reaktionsmechanismen mit freien Radikalen oder ionische oder gemischte Reaktionsmecha nismen.The dental materials of the present invention can are filled or unfilled materials, which Dental materials include such. B. Materials for direct Restoration of an aesthetic impression (e.g. again manufacturing materials for the front and rear loading rich), prostheses, adhesives and primers for hard oral Ge weave, sealant, covers, lining for holes, Adhesive for orthodontic braces for use with each the type of clasps (such as metal, plastic and kera mik), cements for crowns and bridges, artificial crowns, artificial teeth, dentures and the like. This dental mat rialien are used in the mouth and on natural teeth bordered. The term "adjacent." arranged "refers to the placement of a dental mat rials in temporary or permanent contact with one natural tooth (e.g. adhesive) or a natural tooth touching (e.g. occluding or proximal). Use this one The term "composite" denotes a filled dental material. The term used here "again manufacturing material "[" restorative "] refers to one Composite, which is polymerized after it a tooth was placed adjacent. The one used here The term "prosthesis" refers to a composite material which is molded and polymerized for final use (e.g. as a crown, bridge, cover, inlay, onlay and same) before it is placed adjacent to a tooth. The term "sealant" used here refers to a little filled composite or on an unfilled dental material, which is hardened after it is on was arranged adjacent to a tooth. The one used here The term "polymerizable" refers to curing or Hardening the dental material e.g. B. via reaction mechanisms with free radicals or ionic or mixed reaction mecha nisms.

Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füll stoffs angemessen sein. Die Wahl dieses Füllstoffs beeinflußt wichtige Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wie z. B. sein Er scheinungsbild, seine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das Erscheinungsbild wird teilweise durch die Einstellung der Men gen und relativen Brechungsindizes der Inhaltsstoffe des Ver bundwerkstoffs beeinflußt, wodurch es möglich wird, die Trans luzenz, Opaziät oder den Perlmutteffekt des Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in Mischungen mit ver dünnenden Monomeren mit Brechungsindizes hergestellt werden, welche sich an die Brechungsindizes von Füllstoffen annähern oder diesen annähernd entsprechen, z. B. Quarz (Brechungsindex 1,55), Siliciumdioxid von Submikrongröße (1,46) und nicht- glasartigen Mikropartikel von SiO₂:ZrO₂ im Molverhältnis von 5,5 : 1 (1,54). Auf diesem Wege kann das Erscheinungsbild des Dentalmaterials, falls erwünscht, dem Erscheinungsbild des na türlichen Gebisses stark angenähert werden.The use of a filler may be appropriate in certain applications. The choice of this filler influences important properties of the composite such as. B. Its appearance, its opacity to X-rays and its physical and mechanical properties. The appearance is influenced in part by the adjustment of the quantities and relative refractive indices of the ingredients of the composite material, which makes it possible to influence the translucency, opacity or the pearlescent effect of the composite material. Epoxy resin compositions of the present invention can be prepared either alone or in mixtures with thinning monomers with refractive indices that approximate or approximate the refractive indices of fillers, e.g. B. quartz (refractive index 1.55), silicon dioxide of submicron size (1.46) and non-vitreous microparticles of SiO ₂ : ZrO ₂ in a molar ratio of 5.5: 1 (1.54). In this way, the appearance of the dental material can, if desired, closely approximate the appearance of the natural dentition.

Die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung stellt ein Maß für die Eignung des Verbundwerkstoffs dar, mittels Röntgenuntersu chung nachgewiesen werden zu können. Oftmals ist ein rönt genundurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert, um den Zahnarzt beispielsweise in die Lage zu versetzen, festzustel len, ob die Füllung noch intakt ist. Unter anderen Umständen kann ein röntgendurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert sein.The opacity to X-rays is a measure of the suitability of the composite material by means of X-ray examination to be proven. Often there is an x-ray impermeable composite material desirable to the To enable the dentist, for example, to determine check whether the filling is still intact. In other circumstances an X-ray permeable composite may be desirable his.

Die Menge an Füllstoff, welcher in den Verbundwerkstoff inkor poriert wird (hier als "Füllungsniveau" bezeichnet und in Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Dentalmaterials ausgedrückt), variiert in Abhängigkeit vom Typ des Füllstoffs, dem Epoxidharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung so wie der letztendlichen Verwendung des Verbundwerkstoffs.The amount of filler that is included in the composite is porated (referred to here as "filling level" and in % By weight based on the total weight of the dental material expressed), varies depending on the type of filler, the epoxy resin and other components of the composition so like the ultimate use of the composite.

Bei einigen Dentalmaterialien (z. B. Abdichtmitteln) können die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen gering gefüllt sein (z. B. ein Füllungsniveau von weniger als etwa 40 Gew.-% aufweisen) oder ungefüllt sein. Die Viskosität des Dentalmate rials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um sein Eindringen in Höhlen oder Fissuren von okkludierenden Zahnoberflächen so wie in angeätzte Bereiche des Zahnschmelzes zu erlauben, wo durch die Retention des Dentalmaterials gefördert wird. Bei Anwendungen, bei denen eine hohe Stärke bzw. Haltbarkeit ge wünscht wird (z. B. bei wiederherstellenden Materialien für den vorderen oder hinteren Bereich, Prothesen, Zementen für Kronen und Brücken, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebis sen) kann das Füllungsniveau bis zu ca. 95 Gew.-% betragen. Für die meisten dentalen wiederherstellenden oder protheti schen Anwendungen wird im allgemeinen ein Füllungsniveau zwi schen etwa 70 und 90 Gew.-% bevorzugt.With some dental materials (e.g. sealants), the epoxy resin compositions according to the invention slightly filled (e.g. a fill level of less than about 40% by weight have) or be unfilled. The viscosity of the Dentalmate rials is preferably low enough for its penetration in cavities or fissures of occluding tooth surfaces like this how to allow in etched areas of the enamel where is promoted by the retention of the dental material. At Applications where a high strength or durability ge is desired (e.g. with restorative materials for the front or back area, prostheses, cement for crowns and bridges, artificial crowns, artificial teeth and teeth sen), the filling level can be up to approx. 95% by weight. For most dental restorative or prosthetic applications is generally a filling level between about 70 and 90 wt .-% preferred.

Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien ausge wählt werden, welche sich für die Inkorporation in Zusammen setzungen für medizinische Anwendungen eignen, wie z. B. die Füllstoffe, die gegenwärtig in wiederherstellenden Dentalzu sammensetzungen und dergleichen verwendet werden. Der Füll stoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometern sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometern auf. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung auf weisen. Beim Füllstoff kann es sich um ein anorganisches Mate rial handeln. Es kann sich aber auch um ein vernetztes organi sches Material handeln, welches im polymerisierbaren Harz un löslich ist und gegebenenfalls mit einem anorganischen Füll stoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füll stoff kann für Röntgenstrahlung undurchlässig, für Röntgen strahlung durchscheinend oder für Röntgenstrahlung durchlässig sein.Fillers can be made from one or more materials be chosen which are for incorporation in together Suitable for medical applications such. B. the Fillers currently used in restorative dental compositions and the like can be used. The fill fabric is finely divided and preferably has a maximum Particle diameter of less than about 50 microns as well an average particle diameter of less than about 10 microns. The filler can be a unimodal or polymodal (e.g. bimodal) particle size distribution point. The filler can be an inorganic mate act rial. But it can also be a networked organi act material which un in the polymerizable resin is soluble and optionally with an inorganic filler fabric is filled. The filler should definitely not toxic and suitable for use in the mouth. The fill X-ray impermeable to X-rays Radiation translucent or transparent to x-rays his.

Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien wie z. B. Quarz, Ni tride (z. B. Siliciumnitrid), z. B. von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitete Gläser, kolloidales Siliciumdioxid, Feld spat, Borsilikatgläser, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkglä ser, Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte wie sie z. B. im US-Pat. Nr. 4,695,251 beschrieben werden; sowie Siliciumdi oxidteilchen von Submikrongröße (z. B. pyrogene Siliciumdioxide wie z. B. die Siliciumdioxide der Serien "Aerosil" "OX 50", "130", "150" und "200", welche von Degussa verkauft werden, sowie "Cab-O-Sil M5", welches von Cabot Corp. verkauft wird). Beispiele geeigneter organischer Füllstoffteilchen umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Poly epoxide und dergleichen. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid von Submikrongröße sowie nicht-glas artige Mikroteilchen des in US-Pat. Nr. 4,503,169 beschrieben Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls inkorporiert werden wie z. B. fein verteilte Metallfüllstoffe, welche aus reinen Metallen hergestellt werden, z. B. der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib oder Ib, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIb, Zinn und Blei der Gruppe IVb, sowie Legierun gen daraus. Übliche dentale Amalgamlegierungspulver, typi scherweise Mischungen aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, kön nen gegebenenfalls ebenfalls inkorporiert werden. Der fein verteilte metallische Füllstoff weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf, insbesondere von 1 Mikron bis etwa 50 Mi kron. Mischungen von solchen Füllstoffen werden ebenfalls in Betracht gezogen; gleichfalls Kombination von Füllstoffen aus organischen und anorganischen Materialien. Fluoraluminosilkat glas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder mit Silanol behan delt, werden besonders bevorzugt. Diese Gläser weisen den zu sätzlichen Vorteil auf, daß sie an der Stelle der Zahnbehand lung Fluorid freisetzen, wenn sie in den oralen Bereich einge setzt werden.Examples of suitable inorganic fillers are natural occurring or synthetic materials such. B. quartz, Ni tride (e.g. silicon nitride) e.g. B. from Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba and Al derived glasses, colloidal silica, field late, borosilicate glasses, kaolin, talc, titanium dioxide and zinc glass water, fillers with low Mohs hardness such as z. B. in U.S. Pat. No. 4,695,251; and silicon di Submicron size oxide particles (e.g. fumed silica such as B. the silicas of the series "Aerosil" "OX 50", "130", "150" and "200", which are sold by Degussa, and "Cab-O-Sil M5", which is from Cabot Corp. on sale is). Examples of suitable organic filler particles include filled or unfilled powdered polycarbonates, poly epoxides and the like. Preferred filler particles are Quartz, submicron size silicon dioxide and non-glass like microparticles of the in US Pat. No. 4,503,169 Type. Metallic fillers can also be incorporated be like B. finely divided metal fillers, which pure metals are produced, e.g. B. Groups IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib or Ib, aluminum, indium and thallium of group IIIb, tin and lead of group IVb, and alloy from it. Usual dental amalgam alloy powder, typi mixtures of silver, tin, copper and zinc, can may also be incorporated. The fine distributed metallic filler preferably has one average particle diameter from about 1 micron to about 100 microns, especially from 1 micron to about 50 mi crown. Mixtures of such fillers are also used in Considered; likewise a combination of fillers organic and inorganic materials. Fluoroaluminosilicate glass fillers, either untreated or treated with silanol delt are particularly preferred. These glasses assign that added advantage that they are in the place of dental treatment Release fluoride when ingested into the oral area be set.

Die Oberfläche der Füllstoffteilchen kann wahlweise auch einer Oberflächenbehandlung z. B. mit einem Kupplungsmittel unterwor fen werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem po lymerisierbaren Harz zu verbessern. Das Kupplungsmittel kann mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie z. B. Epoxiden, Vinylethern, Acrylaten, Methacrylaten und derglei chen. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Glycidyltrime thoxysilan, O(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Gamma-Mercaptopro pyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, Beta- (3, 4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen.The surface of the filler particles can optionally be one Surface treatment e.g. B. with a coupling agent be to break the bond between the filler and the po to improve lymerizable resin. The coupling agent can be functionalized with reactive hardening groups, such as. B. Epoxies, vinyl ethers, acrylates, methacrylates and the like chen. Examples of curing agents include glycidyl trimers thoxysilane, O (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, Gamma methacryloxypropyl trimethoxysilane, gamma mercaptopro pyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten wie z. B. Beschleuniger, Inhibitoren, Ab sorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositäts modifikatoren, Mittel zur Unterdrückung der Oberflächenspan nung sowie Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere In haltsstoffe, die den Fachleuten wohlbekannt sind.The dental materials according to the invention can also be suitable Excipients contain such. B. accelerators, inhibitors, Ab sorbents, stabilizers, pigments, dyes, viscosity modifiers, agents for suppressing the surface chip as well as wetting agents, antioxidants and other substances substances that are well known to the experts.

Die Mengen und Typen jedes Inhaltsstoffes des Dentalmaterials sollten so eingestellt werden, daß die gewünschten physikali schen Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach der Aushärtung gegeben sind. Beispielsweise werden die Aushär tungsgeschwindigkeit, die Aushärtungsstabilität, die Fließfä higkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Halt barkeit der Dentalmaterialien üblicherweise teilweise dadurch eingestellt, daß die Typen und Mengen von Polymerisationsini tiator(en) und, falls vorhanden, die Befüllung und die Teil chengrößenverteilung des Füllstoffs (der Füllstoffe) verändert werden. Solche Einstellungen werden üblicherweise empirisch auf der Grundlage der Erfahrungen mit Dentalmaterialien des Standes der Technik durchgeführt.The amounts and types of each ingredient in the dental material should be set so that the desired physical properties and handling properties before and after curing is given. For example, the curing speed, hardening stability, flow resistance ability, the compressive strength, the tensile strength and the hold Availability of the dental materials usually in part set that the types and amounts of polymerizationini tiator (s) and, if available, the filling and the part Chen size distribution of the filler (the fillers) changed become. Such attitudes are usually empirical based on the experience with dental materials of the State of the art performed.

Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann der Zahn wahlweise mit einem Primer mittels Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden, wie z. B. mit einem Klebstoff für Dentin oder den Zahnschmelz.If the dental material is applied to a tooth, it can the tooth optionally with a primer by means of methods that the Are known to those skilled in the art, such as. B. with a Adhesive for dentin or tooth enamel.

Besonders nützliche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung sind mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Dentalzu sammensetzungen, die für eine Polymerisation im Mundbereich geeignet sind. Diese Zusammensetzungen umfassen a) ein katio nisch polymerisierbares Epoxidharz, b) ein Aryliodoniumsalz, c) ein Acylphosphinoxid und gegebenenfalls d) einen in der Zu sammensetzung anwesenden dentalen Füllstoff. Diese Komponenten sind in Mengen anwesend, die dazu ausreichen, einer Aushärtung des besagten photopolymerisierbaren Harzes bei Belichtung mit sichtbarem Licht bis zu einer Härtungstiefe von mindestens ca. 1 mm zu bewirken. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich kationisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Oxeta nen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern. Die Zusammensetzungen können zusätzlich radika lisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Vinylbenzolverbindungen oder anderen ungesättigten, für eine radikalische Polymerisation geeigneten Verbindungen.Particularly useful compositions of the present invention Dental products are photopolymerizable with visible light compositions for polymerization in the mouth are suitable. These compositions comprise a) a katio nisch polymerizable epoxy resin, b) an aryl iodonium salt, c) an acylphosphine oxide and optionally d) one in the Zu composition of dental filler present. These components are present in amounts sufficient to cure of said photopolymerizable resin when exposed to visible light up to a hardening depth of at least approx. 1 mm. These compositions can additionally include cationically curable resins selected from Oxeta NEN, oxolanes, cyclic acetals, lactams, lactones and Vinyl ethers. The compositions can additionally contain radicals include curable resins selected from acrylates, Methacrylates, allyl compounds, vinylbenzene compounds or other unsaturated, for radical polymerization suitable connections.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Wieder herstellung von Zähnen oder für die Fixierung von Spangen, Kronen, Prothesen oder Inlays in den Zähnen verwendet werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, und alle Molekular gewichte sind als Gewichtsmittel angegeben.The compositions of the invention can be used for the re manufacture of teeth or for the fixation of braces, Crowns, dentures or inlays can be used in the teeth. Unless otherwise stated, all information refers by parts and percentages by weight, and all molecular weights are given as weight averages.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gleichermaßen für industrielle Anwendungen sehr gut geeignet, z. B. für Beschich tungen von Metall, Glas, Textilien und Papier, zur Herstellung von negativen Printreliefs in der Druckindustrie, für leitfä hige Platten, mit sichtbaren Licht aushärtbare Klebstoffe oder Abdichtmittel und zum Aufbau von Formen mittels sichtbarem Licht. Ein wichtiger Vorteil stellt die größere Härtungstiefe im Vergleich zu UV-Licht dar, insbesondere bei pigmentierten Systemen, sowie die geringere Gefährlichkeit des sichtbaren Lichts.The compositions of the invention are equally for very suitable for industrial applications, e.g. B. for Beschich metal, glass, textile and paper, for manufacturing of negative print reliefs in the printing industry, for leading sheets, adhesives curable with visible light or Sealant and for building molds using visible Light. An important advantage is the greater depth of hardening compared to UV light, especially with pigmented Systems, as well as the lower danger of the visible Light.

Examples example 1

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxy phenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengege ben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhal tenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut) gefüllt. Dieser Verbundwerkstoff ist bei Raumtempe ratur in Abwesenheit von Licht stabil. A mixture of 19.5 g of Union's ERL4221 epoxy Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.2935 g (4-n-dodecyloxy phenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate were combined and stirred in the absence of light. 5.60 g of the so obtained The light-curable epoxy system was mixed with 12 g Silane treated filler (barium glass GM27884, Schott, Landshut) filled. This composite is at Raumtempe stable in the absence of light.

Example 2

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxy phenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengege ben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhal tenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (F-Quarz-066, Industrial Corpora tion) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil.A mixture of 19.5 g of Union's ERL4221 epoxy Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.2935 g (4-n-dodecyloxy phenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate were combined and stirred in the absence of light. 5.60 g of the so obtained The light-curable epoxy system was mixed with 12 g Silane treated filler (F-Quarz-066, Industrial Corpora tion) filled. The composite is in at room temperature Absence of light stable.

Example 3

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,7235 g (4-n-Dodecyloxy phenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengege ben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhal tenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 13 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwe senheit von Licht stabil.A mixture of 19.5 g of Union's ERL4221 epoxy Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.7235 g (4-n-dodecyloxy phenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate were combined and stirred in the absence of light. 5.60 g of the so obtained The light-curable epoxy system was mixed with 13 g Silane treated filler (SILBOND FW12 EST, quartz works) filled. The composite is at room temperature in deviation Sensitivity of light stable.

Example of an acylphosphine catalyst mixture

Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem 7,2 g (4-n- Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat und 1,8 g LUCIRIN TPO in 10 g Ethylacetat gelöst werden (gründliches Rühren in Abwesenheit von Licht).A catalyst mixture is made by adding 7.2 g (4-n- Dodecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate and 1.8 g LUCIRIN TPO can be dissolved in 10 g of ethyl acetate (thorough Stir in the absence of light).

Diese Katalysatormischung ist in der Lage, die erwähnten Mono mere zu härten. Beispielsweise sind 1,90 g dieser Katalysator mischung in der Lage, eine Monomerenmischung aus 9,75 g des Epoxidharzes ERL4221 (Union Carbide) und 2,2 g des Vinylethers DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) bis zu einer Härtungstiefe von 6,4 mm zu härten (90 s, Lampe: Kulzer UniXS). This catalyst mixture is capable of the mono mentioned to harden mere. For example, 1.90 g of this catalyst able to form a monomer mixture from 9.75 g of the Epoxy resin ERL4221 (Union Carbide) and 2.2 g of the vinyl ether DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) up to a hardening depth of 6.4 mm harden (90 s, lamp: Kulzer UniXS).

Tabelle 1 Table 1

Eigenschaften der Beispiele Properties of the examples

Die Beispiele demonstrieren ähnliche mechanische Stärken wie weit verbreitete lichthärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Methacrylatharzen.The examples demonstrate similar mechanical strengths as widely used light-curable compositions on the basis of methacrylate resins.

Claims

1. Composition comprising:

a) at least one aryl iodonium salt and
b) at least one acylphosphine oxide derivative.

2. The composition of claim 1, wherein the aryl iodonium Salt is a diaryliodonium salt.

3. The composition of claim 1 or 2, wherein the aryl iodonium salt a diaryliodonium hexafluorophosphate or is a diaryliodonium hexafluoroantimonate.

4. Composition according to any of the preceding An sayings, wherein the acylphosphine oxide derivative is selected is from the group consisting of acyldiphenylphosphine oxide and diacylphenylphosphine oxide.

5. Compositions according to any one of the preceding claims, the composition additionally

a) comprises at least one cationically polymerizable epoxy compound or an epoxy resin.

6. The composition of claim 5, which additionally a different from the epoxy compound or the epoxy resin cationically curable compound or a resin.

7. The composition of claim 6, wherein said additional cationically curable compound or the resin selected is from the group consisting of oxetanes, oxolanes, cy Clical acetals, lactams, lactones and vinyl ethers.

8. A composition according to any one of claims 5 to 7, which is also a radically curable compound or comprises a resin.

9. The composition of claim 8, wherein said additional radically curable resin is selected from the group consisting of acrylates, vinylbenzene derivatives, allylderi vaten and vinyl ketones.

10. A composition according to any one of claims 5 to 9 which comprises:

a) at least one filler and / or
b) at least one filter impermeable to X-rays.

11. The composition of claim 10, wherein the filler is a inorganic or a cross-linked organic mate rial or a mixture of them.

12. Polymerized composition available from Polyme rization of a composition according to any of the An sayings 5 to 11.

13. The polymerized composition of claim 12 which has a thickness of more than 1 mm.

14. Use of a composition according to any of the claims Proverbs 1 to 13 as a dental composition.

15. Use of a composition according to any of the claims Proverbs 1 to 13 for restoring teeth.

16. Use of a composition according to any of the claims Proverbs 1 to 13 for fixing braces, crowns, pro theses or inlays.