DE19955915C2 - Tryptophanderivate und Tryptophanase enthaltende Haarfärbemittel sowie Verfahren zur enzymatischen Haarfärbung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tryptophanderivate und Tryptophanase enthaltendes Haarfärbemittel sowie ein Verfahren zur enzymatischen Färbung von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren.

Aus der JP-PS 2745018 ist ein Verfahren zum Färben von Fasern bekannt, bei dem Indigofarbstoffe auf enzymatischem Wege aus Indol­ derivaten erzeugt werden sollen. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu befriedigenden Farbergebnissen. Zusätzlich ist die Synthese der erforderlichen Indolderivate teilweise recht aufwendig und teuer.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß Tryptophanderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von bestimmten, Enzymen unter Einwirkung von Oxidationsmitteln oder Luftsauerstoff bereits bei Raumtemperatur die Bildung einer Vielzahl von Färbungen auf Haaren ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer mindestens ein Tryptophanderivat, der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Komponente (A) und einer ein Tryptophanase-Enzym enthaltenden Komponente (B), wobei die Komponente (A) und/oder (B) zusätzlich Pyridoxalphosphat enthält, wobei das Pyridoxalphosphat auch separat abgepackt sein kann, besteht,

wobei in der Formel (I) X gleich N oder einer CR4-Gruppe ist, R gleich Wasserstoff oder einer C1- bis C4-Alkylgruppe ist, und R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men, eine Arylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgrup­ pe, ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Aminogruppe, eine C1- bis C6-Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Hydroxy­ gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy­ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Carboaryloxy­ gruppe oder einen heterozyklischen Rest bedeuten, oder R1 und R2 be­ ziehungsweise R2 und R3 eine Methylendioxygruppe bilden.

Als Tryptophanderivat der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden: L-Tryptophan, D,L-Tryptophan, L-5-Hydroxytryptophan, D,L-5-Hydroxytryptophan, D,L-4-Fluortryptophan, D,L-5-Fluortryptophan, D,L-6-Fluortryptophan, D,L-7-Fluortryptophan, D,L-5-Methoxytryptophan, D,L-4-Methyltryptophan, D,L-5-Methyltryptophan, D,L-6-Methyltryptophan, D,L-7-Methyltryptophan, D,L-5,6-Dihydroxytryptophan, L-5,6-Dihydroxy­ tryptophan, D,L-7-Azatryptophan, 6-(Difluormethyl)-tryptophan, 5,6-Methylendioxy-tryptophan und β-Indazolyl-L-alanin, wobei L-Tryptophan, D,L-Tryptophan, D,L-4-Fluortryptophan, 5,6-Methylendioxy-tryptophan, D,L-5-Fluortryptophan, D,L-6-Fluortryptophan, D,L-4-Methyltryptophan, D,L-5-Methyltryptophan, D,L-6-Methyltryptophan und D,L-7-Methyl­ tryptophan, und insbesondere L-Tryptophan, D,L-4-Fluortryptophan, 5,6-Methylendioxy-tryptophan, L-5-Hydroxy-tryptophan, D,L-5-Hydroxytryptophan, D,L-5-Fluortryptophan, D,L-4-Methyltryptophan und D,L-7-Methyltryptophan, bevorzugt sind.

Unter "Tryptophanase-Enzym" ist jedes Enzym oder dessen Derivat zu ver­ stehen, das in der Lage ist, die Umsetzung von Tryptophan oder substitu­ ierten Tryptophanen in Pyruvat, Ammoniak und das entsprechende Indol- Derivat zu katalysieren. Als Tryptophanase-Enzym wird vorzugsweise ein aus E. coli gewonnenes Enzym verwendet; je nach eingesetztem Tryptophanderivat der Formel (I) ist es jedoch auch möglich ein aus anderen Bakterien (beispielsweise Proteus vulgaris, Proteus rettgeri, Bacillus alvei, Enterobacter aerogenes oder Symbiobacterium thermophi­ lum) gewonnenes Tryptophanase-Enzym zu verwenden. Das Enzym wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 units pro 1 mmol Substrat (Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Gehalt an L-Isomer) einge­ setzt. Definitionsgemäss steht 1 unit für die Menge an Enzym die zur Ka­ talysation der Oxidation von 1 µmol Tryptophanderivat pro Minute erforder­ lich ist.

Das als Cofaktor für die Tryptophanase wirkende Pyridoxalphosphat kann in sehr geringen Mengen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 mmol pro 1 mol Substrat (Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Gehalt an L-Isomer), eingesetzt werden.

Zur Optimierung des Farbergebnisses sowie zur Erzeugung von speziel­ len Farbeffekten können dem erfindungsgemäßen Färbemittel (vorzugs­ weise der Komponente A) weiterhin Verbindungen aus der Gruppe der direktziehenden Farbstoffe, beispielsweise aromatische Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe oder Triphenylmethan-Farbstoffe, alleine oder im Gemisch miteinander zugesetzt werden.

Beispiele für Nitrofarbstoffe sind Pikraminsäure, 4-(2',3'-Dihydroxypropyl)- amino-3-nitro-trifluor-methylbenzol, 4,N-Ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-amino-1- (2'-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-benzol, 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol, 1-Hydroxy-2-β-hydroxyethylamino-4,6-dinitrobenzol, 4-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3-nitro-chlorbenzol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol und 4-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3-nitro-methylbenzol.

Beispiele für Azofarbstoffe sind 1-(2'-Methoxyphenylazo)-2-hydroxy-7- trimethyl-ammonium-naphthalin (Basic Red 76), 4-(4'-Sulfo-1-phenylazo)- 1-(4"-sulfophenyl)-3-carboxy-5-hydroxypyrazolon (Acid Yellow 23), 4-Amino-4'-Bis[2"-hydroxyethyl]-amino-azobenzol (Disperse Black 9) und 1-(4'-Aminophenylazo)-2-hydroxy-7-trimethyl-ammonium-naphthalin (Basic Braun 16).

Beispiele für Anthrachinon-Farbstoffe sind, 1-Methylamino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anthrachinon (Disperse Blue 3), 1-Amino-4-hydroxy­ anthrachinon (Disperse Red 15), 2-Methoxy-1,4-diamino-anthrachinon (Disperse Red 11), 1,4-Diamino-anthrachinon (Disperse Violet 1), 1-Amino-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Violet 4), 1,4-Bis(2',3'-Dihydroxypropyl)amino-anthrachinon, 1-Methylamino-4-(amino-n- propyltrimethyl-ammonium)-anthrachinon (Basic Blue 22), 1,4-Bis-(2-Hydroxyethyl)amino-5,8-dihydroxy-anthrachinon (Disperse Blue 7) und 1-Methylamino-4-aminopropylamino-anthrachinon (HC Blue 8).

Beispiele für Triphenylmethan-Farbstoffe sind 4-[[4-Diethylamino]phenyl][4-(ethylamino)-1-naphthalinyl]methylen]-2,5- cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-ethanamin (Basic Blue 7) und 4',4',4"-Triamino-3-methyltriphenylcarbeniumchlorid (Basic Violet 14, Fuchsin AN). Ebenfalls ist es möglich übliche Entwicklersubstanzen und Kuppler substanzen, besipielsweise, o-, m- oder p-Diaminobenzol und seine Deri­ vate, Resorcin und seine Derivate oder m- oder p-Aminobenzol und seine Derivate, zuzusetzen.

Die Menge der zugesetzten direktziehenden Farbstoffe und/oder Entwicklersubstanzen/Kupplersubstanzen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 und 4 Gewichtsprozent.

Die Komponenten (A) und (B) sowie das gebrauchsfertige Färbemittel können beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung sein, oder in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion, eines Pulvers oder Granulates vorliegen. Ihre Zusam­ mensetzung stellt eine Mischung der Komponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche kosmetische Zusätze sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Was­ ser; niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol, Polyethylen­ glycol, Tripropylenglycol und Polypropylenglycol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol-monomethylether, Ethylen­ glycol-monoethylether, Ethylenglycol-monopropylether oder Ethylenglycol­ monobutylether, Diethylenglycol-monomethylether oder Diethylenglykol­ monoethylether, Triethylenglycol-monomethylether oder Triethylenglycolmonoethylether; Ketone und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Aceton, Methylethylke­ ton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopenta­ non, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; Ether wie Dibulylether, Tetra­ hydrofuran, Dioxan oder Diisopropylether; Ester wie Ethylformiat, Methyl­ formiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Phenylace­ tat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat oder Essigsäurehydroxyethylester; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl­ pyrrolidon; sowie Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol; weiter­ hin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, katio­ nischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen ober­ flächenaktiven Substanzen, wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, Alkyl­ sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetai­ ne, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylpheno­ le, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolygly­ colethersulfate, Alkylpolyglucoside; Verdickungsmittel wie höhere Fettal­ kohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl, Fettsäuren und andere Fettkomponenten in emulgierter Form; wasserlösliche polymere Verdickungsmittel, beispielsweise natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amy­ lose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol; außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain; Hilfsstoffe wie Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbil­ dende Agentien und Konservierungsmittel.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels kann auf verschie­ dene Weise erfolgen. So können die Komponenten (A) und (B) vor der Anwendung miteinander vermischt werden und sofort oder aber nach einer Inkubationszeit von 15 bis 45 Minuten auf die zu färbenden Haare aufgetragen werden. Man läßt das Gemisch - ggfs. unter Zusatz eines geeigneten 2-Elektronen-Oxidoreductase-Enzym/Substrat-Gemisches, wie zum Beispiel 6lucose-Oxidase (EC 1.1.3.4)/D-Glucose, Alkohol- Oxidase (EC 1.1.3.13)/Ethanol, Pyruvat-Oxidase (EG 1.2.3.3)/Pyruvat; Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4)/Oxalat, Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6)/ Cholesterin, Uricase (EC 1.7.3.3)/Harnsäure, Lactat-Oxidase/Milchsäure und Xanthin-Oxidase (EC 1.1.3.22)/Xanthin - unter Lufteinwirkung bei etwa 15 bis 50°C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 bis 40 Minuten lang, auf die Haare, beispielsweise menschliche Haare, einwirken, spült sodann die Haare mit Wasser aus und trocknet sie. Im Anschluß an diese Spülung kann das Haar mit einem Sham­ poo gewaschen und/oder mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure oder Weinsäure, nachgespült werden.

Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten (A) und (B) vor der An­ wendung mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel einer 1- bis 12prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder dessen Ad­ ditionsverbindungen, zu vermischen und anschließend auf die Haare auf­ zubringen. Nach einer Einwirkungszeit von weiteren 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 30 bis 40 Minuten, bei einer Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C wird das Haar mit Wasser ausgespült und ge­ trocknet. Im Anschluß an diese Spülung kann das Haar mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure, Glycolsäure, Milch­ säure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure oder Weinsäure, nachgespült werden. Gegebenenfalls kann die Oxidation auch in Gegenwart eines Enzyms, beispielsweise einer Peroxidase, durchgeführt werden.

Die Anwendung des Färbemittels erfolgt bei einem pH-Wert von etwa 6 bis 9,5, vorzugsweise 7,2 bis 9,5, und insbesondere 8 bis 9,5.

Vorzugsweise erfolgt die Färbebehandlung in Gegenwart eines Kalium­ salzes und/oder eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise Kaliumphosphat, wobei die Einsatzmenge des Kaliumsalzes und/oder Ammoniumsalzes vorzugsweise 50 bis 100 mmol pro 10 mmol Substrat (Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Gehalt an L-Isomer) beträgt.

Das erfindungsgemäße Färbemittel/Färbeverfahren führt zu Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere was die Licht-, Wasch- und Reibechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Möglich­ keiten bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Vielzahl verschiedener Farbnuancen. Bemerkenswert ist hierbei die große Farb­ intensität und die Farbreinheit der erzielbaren Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des beschriebenen Haarfärbemittels auch eine Anfärbung von ergrautem und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit sehr guter Deckkraft möglich. Die hierbei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und sehr gut reproduzierbar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher er­ läutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 Haarfärbemittel

Komponente (A):
1 mmol L-5-Hydroxy-tryptophan
0,005 mmol Pyridoxalphosphat
10 mmol Kaliumphosphatpuffer
ad 100 ml Wasser

Komponente (B):
25 ml Tryptophanase-Extrakt (Tryptophanase von E. coli) mit einem Enzymgehalt von 1 unit pro Milliliter

Die Komponenten (A) und (B) werden miteinander vermischt (pH = 9,5) und bei 35 bis 40°C 30 Minuten an der Luft stehen gelassen. Anschließend wird die Mischung auf hellblondes Haar aufgetragen. Nach einer Einwir­ kungszeit von 30 Minuten bei 35 bis 40°C wird das Haar mit Wasser aus­ gespült und getrocknet. Das Haar hat eine braune Färbung erhalten.

Beispiel 2 Haarfärbemittel

Komponente (A):
1 mmol 5,6-Methylendioxy-tryptophan
10 mmol Kaliumphosphatpuffer
ad 100 ml Wasser

Komponente (B):
5 ml Tryptophanase-Extrakt (Tryptophanase von E. coli) mit einem Enzymgehalt von 1 unit pro Milliliter
0,005 mmol Pyridoxalphosphat

Die Komponenten (A) und (B) werden mit einer 3%igen Wasserstoffpero­ xidlösung im Verhältnis 1 : 1 vermischt (pH = 8-9) und auf hellblondes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 35 bis 40°C wird das Haar mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar hat eine braune Färbung erhalten.

Beispiel 3 Haarfärbemittel

Komponente (A):
1 mmol L-5-Hydroxy-tryptophan
0,0025 mmol Pyridoxalphosphat
10 mmol Kaliumphosphatpuffer
ad 100 ml Wasser

Komponente (B):
25 ml Tryptophanase-Extrakt (Tryptophanase von E. coli) mit einem Enzymgehalt von 1 unit pro Milliliter
0,0025 mmol Pyridoxalphosphat

Die Komponenten (A) und (B) werden mit 10 mmol Wasserstoffperoxid (in Form einer 6%igen wäßrigen Lösung) sowie 15 units Peroxidase ver­ mischt (pH = 8-9) und auf hellblondes Haar aufgetragen. Nach einer Ein­ wirkungszeit von 30 Minuten bei 35 bis 40°C wird das Haar mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar hat eine braune Färbung erhalten.

Die Enzymkonzentrationen werden in der vorliegenden Anmeldung in "units" - der von der Internationalen Union für Biochemie als Standard­ einheit für alle Enzyme vorgeschlagenen internationalen Einheit - angegeben.

Claims (7)

1. Mittel zur Färbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer mindestens ein Tryptophanderivat der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Komponente (A) und einer ein Tryptophanase-Enzym enthaltenden Komponente (B) besteht und die Komponente (A) und/oder (B) zusätzlich Pyridoxalphosphat enthält, wobei das Pyridoxalphosphat auch separat abgepackt sein kann,
und in der Formel (I) X gleich N oder einer CR4-Gruppe ist, R gleich Wasserstoff oder einer C1- bis C4-Alkylgruppe ist, und R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, eine Arylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethyl­ gruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine C1- bis C6-Alkylamino­ gruppe, eine Arylaminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Carboaryloxygruppe oder einen hetero­ zyklischen Rest bedeuten, oder R1 und R2 beziehungsweise R2 und R3 eine Methylendioxygruppe bilden.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tryptophanderivat ausgewählt ist aus L-Tryptophan, D,L-Tryptophan, L-5-Hydroxytryptophan, D,L-5-Hydroxytryptophan, D,L-4-Fluortryptophan, D,L-5-Fluortryptophan, D,L-6-Fluortryptophan, D,L-7-Fluortryptophan, D,L-5-Methoxytryptophan, D,L-4-Methyltryptophan, D,L-5-Methyl­ tryptophan, D,L-6-Methyltryptophan, D,L-7-Methyltryptophan, D,L-5,6-Dihydroxytryptophan, L-5,6-Dihydroxytryptophan, D,L-7-Aza­ tryptophan, 6-(Difluormethyl)-tryptophan, 5,6-Methylendioxy-tryptophan und β-Indazolyl-L-alanin.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tryptophanase-Enzym eine aus E. coli gewonnene Tryptophanase verwendet wird.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen direktziehenden Farbstoff enthält.

5. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) des Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 vor der Anwendung miteinander vermischt werden und sofort oder aber nach einer Inkubationszeit von 15 bis 45 Minuten auf die zu färbenden Haare aufgetragen werden, das Gemisch nach einer Ein­ wirkungszeit von 10 bis 45 Minuten unter Lufteinwirkung bei 15 bis 50°C mit Wasser ausgespült wird und das Haar sodann getrocknet wird.

6. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) des Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt und anschließend auf die zu färbenden Haare aufgetragen werden, nach einer Einwirkungszeit von 10 bis 45 Minuten bei 15 bis 50°C das Haar mit Wasser ausgespült und sodann getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Peroxidase zugesetzt wird.