DE19950765A1 - Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrier - Google Patents
Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrierInfo
- Publication number
- DE19950765A1 DE19950765A1 DE1999150765 DE19950765A DE19950765A1 DE 19950765 A1 DE19950765 A1 DE 19950765A1 DE 1999150765 DE1999150765 DE 1999150765 DE 19950765 A DE19950765 A DE 19950765A DE 19950765 A1 DE19950765 A1 DE 19950765A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- acid
- compound
- sodium
- detergent tablets
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0078—Multilayered tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
- C11D3/3418—Toluene -, xylene -, cumene -, benzene - or naphthalene sulfonates or sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelform körper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfin dung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.The present invention is in the field of compact molded articles which are washable. and have cleaning-active properties. Such detergent and cleaning agent form bodies include, for example, detergent tablets for washing textiles, Detergent tablets for automatic dishwashing or hard cleaning Surfaces, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, Water softening tablets or stain tablets. In particular, concerns the Erfin dung Detergent tablets that are used to wash textiles in one Household washing machine used and briefly referred to as detergent tablets.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die ver zögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushalts waschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Wasch trommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d. h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d. h. Fall- und Reibebeanspru chungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abriebserscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.Detergent tablets are widely described in the prior art are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage. Tableted detergents and cleaning agents have a number of powdered detergents Advantages: They are easier to dose and handle and because of their compact structure Advantages in storage and transport. Even in the Patentlite As a result, laundry detergent and cleaning product tablets are comprehensively described. On Problem that always occurs when using washing and cleaning active moldings occurs again, the too slow disintegration and dissolving speed of the shaped body is below Conditions of use. Because sufficiently stable, d. H. shape and break resistant shape body can only be produced by relatively high pressure, it comes to a strong compression of the molded parts and to a consequent delayed disintegration of the shaped body in the aqueous liquor and thus to one slow release of the active substances in the washing or cleaning process. The ver hesitated disintegration of the moldings has the disadvantage that usual Detergent tablets not over the induction chamber of household Have the washing machine rinsed in as the tablets will not wash in quickly enough Secondary particles disintegrate that are small enough to go from the induction chamber into the wash drum to be washed in. Another problem, particularly with washing and Detergent tablets occur, the friability of the tablets or their often insufficient stability against abrasion. So can be sufficiently stable, d. H. hard detergent tablets are produced, but these are often the Strain on packaging, transport and handling, d. H. Fall and rubbing stress not sufficiently grown, so that edge breakage and signs of abrasion the Appearance of the molded body or even to a complete destruction lead the molded structure.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und Handhabungsstabi lität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation be stimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vor gemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von be stimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.To overcome the dichotomy between hardness, i. H. Transport and handling stabilizer lity, and easy disintegration of the moldings are many solutions in the prior art has been developed. A well known from the pharmacy and in the field of Detergent tablets are an extensive approach to incorporation Certain disintegration aids that facilitate the access of water or upon entry swell from water or develop gas or disintegrate in another form. Other proposed solutions from the patent literature describe the pressing of Vor Mixing certain particle sizes, the separation of individual ingredients from be agreed other ingredients as well as the coating of individual ingredients or the entire molded body with binders.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie ein Polymer enthalten, das als Binde- und Desintegrati onshilfsmittel wirkt. Die in dieser Schrift offenbarten Bindemittel sollen bei Raumtempe ratur fest sein und dem zu verpressenden Vorgemisch als Schmelze zugeführt werden. Be vorzugte Bindemittel sind dabei die höhermolekularen Polyethylenglycole. European patent application EP 711 828 (Unilever) describes detergent tablets, which contain surfactant (s), builders (e) and a polymer that acts as a binding and disintegrating agent on aids works. The binders disclosed in this document are said to be at room temperature be solid and be fed to the premix to be pressed as a melt. Be preferred binders are the higher molecular weight polyethylene glycols.
Der Einsatz von festen Polyethylenglycolen wird auch in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 411.2 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift lehrt synergistische Effekte zwi schen den Polyethylenglycolen und übertrockneten amorphen Silikaten.The use of solid polyethylene glycols is also in the German patent application DE 197 09 411.2 (Henkel). This document teaches synergistic effects between the polyethylene glycols and over-dried amorphous silicates.
Lösungen zum Problem der Friabilität bzw. Abriebstabilität von Wasch- und Reinigungs mittelformkörpern werden im Stand der Technik beispielsweise in der nicht- vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 41 146.4 (Henkel KGaA) offen bart. Diese Schrift lehrt, dem zu tablettierenden Vorgemisch bezogen auf das Formkörper gewicht 0,25 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssi ger Bindemittel zuzugeben.Solutions to the problem of the friability and abrasion stability of washing and cleaning medium shaped bodies are used in the prior art for example in the non- Pre-published German patent application DE 198 41 146.4 (Henkel KGaA) open beard. This document teaches the premix to be tabletted based on the shaped body weight 0.25 to 10 wt .-% of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid Add binder.
Die Zugabe von Flüssigkeiten zu Tablettiervorgemischen ist zwar aufgrund der leichten und exakten Dosierbarkeit vorteilhaft, führt aber auch zu technischen Problemen und un erwünschten Nebeneffekten. Zum einen werden Tablettiervorgemische üblicherweise aus unterschiedlichen Pulvern und Granulaten hergestellt, so daß Dosierstellen für Flüssigkei ten eine zusätzliche Anlageninvestition bedeuten, zum anderen wird ein flüssiges Binde mittel beim Aufsprühen oder -düsen über das gesamte Vorgemisch verteilt, so daß höhere Mengen an Bindemittel benötigt werden. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die auf das Vorgemisch gegebenen Flüssigkeiten beim Preßvorgang dazu neigen, "auszuschwit zen" und auf diese Weise zu Stempelanbackungen führen. Auch wurde beobachtet, daß dem Vorgemisch zugegebene Flüssigkeiten die Lagerstabilität der Formkörper negativ beeinflussen können. Insbesondere bei höheren Lagertemperaturen verschlechtern sich die Zerfallseigenschaften erheblich, was dazu führen kann, daß die Tabletten nicht mehr in hinreichend kurzer Zeit zerfallen. Bei der Dosierung über die Einspülkammer sind dann nach dem letzten Spülzyklus große Mengen an Waschmittel ungelöst.The addition of liquids to tableting premixes is due to the ease and exact dosing advantageous, but also leads to technical problems and un desired side effects. For one thing, tableting premixes are usually made from different powders and granules, so that dosing points for liquids ten mean an additional investment in the system, and secondly a liquid bandage medium when sprayed or sprayed over the entire premix, so that higher Amounts of binder are needed. Another problem is that the on the premixed liquids during the pressing process tend to "sweat out" zen "and in this way lead to stamp caking. It was also observed that Liquids added to the premix negatively affect the storage stability of the moldings can influence. The deteriorate especially at higher storage temperatures Disintegration properties significantly, which can lead to the tablets no longer in disintegrate in a sufficiently short time. When dosing via the induction chamber are then large amounts of detergent undissolved after the last rinse cycle.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit auch über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Zusätz lich zu diesen Anforderungen sollten die Formkörper dabei eine erhöhte Stabilität gegen Fall- und Reibebelastungen aufweisen und eine verbesserte, d. h. verringerte, Friabilität besitzen und ein verringertes Abriebsverhalten aufweisen. Diese vorteilhaften Formkör pereigenschaften sollten im Gegensatz zu den Lösungsvorschlägen des Standes der Tech nik durch Zugabe von Feststoffen erreicht werden können, wodurch Dosier-, Lager- und Tablettierprobleme minimiert werden sollen.The present invention was based on the object of providing moldings which are characterized by short disintegration times with a given hardness and are thus also have it dispensed via the induction chamber of household washing machines. Additional Lich to these requirements, the moldings should be against increased stability Fall and friction loads and have an improved, d. H. decreased, friability possess and have a reduced abrasion behavior. This advantageous shaped body In contrast to the proposed solutions of the prior art, the technical properties should nik can be achieved by adding solids, making dosing, storage and Tablet problems should be minimized.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von speziellen Compounds aus Aniontensid(en), Hydrotrop(en) sowie optional Trägerstoffen zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörper- Vorgemischen Formkörper liefert, die deutlich abriebstabiler und erheblich weniger friabel sind als die bislang bekannten Formkörper. Der Einsatz der genannten Additive beeinflußt dabei die Bruchhärte der Formkörper nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße. Auch die Probleme beim Tablettiervorgang werden durch diesen Zusatz vermieden.It has now been found that the addition of special compounds from anionic surfactant (s), Hydrotrope (s) and optional carriers for detergent tablets Premixed molded body delivers that much more abrasion-resistant and considerably less friable are than the previously known shaped bodies. The use of the additives mentioned influences the fracture hardness of the moldings not or only to a minor extent. Also the Problems with the tableting process are avoided by this addition.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv für Wasch-
oder Reinigungsmittelformkörper, das den tablettierfähigen Vorgemischen zur Verbesse
rung der physikalischen Eigenschaften der Formkörper zugesetzt werden kann. Ein erster
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Compound, enthaltend
In a first embodiment, the present invention relates to an additive for detergent tablets, which can be added to the tablettable premixes to improve the physical properties of the tablets. A first object of the present invention is therefore a compound containing
- a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),a) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),b) 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),c) 0 to 35% by weight of carrier material (s),
jeweils bezogen auf das Gewicht des Additivs.each based on the weight of the additive.
Als ersten wesentlichen Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Compounds ein oder mehrere Aniontensid(e). Diese sind in bevorzugten Compounds zu 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% und insbesondere 75 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Compounds, enthalten.The compounds according to the invention contain the first essential constituents or more anionic surfactant (s). In preferred compounds, these are 65 to 90% by weight, preferably 70 to 85 wt .-% and in particular 75 to 80 wt .-%, each based on the weight of the compound.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge eignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids is suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fatty acid glyce The mono-, di- and triesters as well as their mixtures are to be understood as Rinestern, as in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Before pulled sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fat acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Ca. pric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C12-18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12- C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.The alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 12-18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 are - C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates of preferably. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
Bevorzugte Compounds enthalten als Aniontensid(e) ein oder mehrere Tenside aus den Gruppen der Fettalkoholsulfate, der Alkylbenzolsulfonate und/oder der Seifen.Preferred compounds contain one or more surfactants from the Groups of fatty alcohol sulfates, alkyl benzene sulfonates and / or soaps.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Compounds sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aniontensid die Alkalimetall-, vorzugsweise die Natriumsalze, von C9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren, enthalten.Particularly preferred compounds according to the invention are characterized in that they contain the alkali metal, preferably the sodium salts of C 9-13 -alkylbenzenesulfonic acids as anionic surfactants.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nach folgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte. Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Ver halten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten er füllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.Alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been around since the 1930s of our century. At that time, monochlorination of kogasin Fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation prepared using alkylbenzenes Oleum sulfonated and neutralized with sodium hydroxide solution. Early 1950s was used to produce alkylbenzenesulfonates propylene to branched α-dodecylene tetramerized and the product via a Friedel-Crafts reaction using Aluminum trichloride or hydrogen fluoride converted to tetrapropylene benzene, which after subsequently sulfonated and neutralized. This economical way of manufacturing of tetrapropylene benzene sulfonates (TPS) led to the breakthrough of this class of surfactants, the subsequently displaced the soaps as the main surfactant in washing and cleaning agents. Due to the lack of biodegradability of TPS, there was a need to to represent new alkylbenzenesulfonates, which are characterized by an improved ecological ver keep honoring. These requirements are met by linear alkylbenzenesulfonates fills, which are the almost exclusively manufactured alkylbenzenesulfonates and with the abbreviation ABS.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wie derum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleum fraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die ent standenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Al kylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Kataly sator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Be deutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren einge setzt, die als Produkt eine 97 gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die so vermarktet oder mit NaOH zu wäßrigen ABS-Pasten mit Aktivsubstanzgehalten um die 60 Gew.-% neutralisiert wird, welche dann in den Handel gelangen.Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which like which are accessible from linear olefins. For this purpose, petroleum is used on an industrial scale Fractions with molecular sieves separated into the n-paraffins of the desired purity and dehydrogenated to the n-olefins, resulting in both α- and i-olefins. The ent standing olefins are then in the presence of acidic catalysts with benzene to the Al implemented kylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence the distribution of isomers of the linear alkylbenzenes formed has: When using Aluminum trichloride is the content of the 2-phenyl isomers in the mixture with the 3-, 4-, 5- and other isomers at about 30 wt .-%, however, hydrogen fluoride as Kataly used sator, the content of 2-phenyl isomer can be reduced to about 20 wt .-%. The Finally, sulfonation of linear alkylbenzenes is now possible on an industrial scale using oleum, Sulfuric acid or gaseous sulfur trioxide, the latter being by far the largest has interpretation. Special film or tube bundle reactors are used for sulfonation sets, which deliver as a product a 97 wt .-% alkylbenzenesulfonic acid (ABSS), so marketed or with NaOH to aqueous ABS pastes with active substance contents around the 60 wt .-% is neutralized, which then go on sale.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten
Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be
vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS her
zustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
By choosing the neutralizing agent, a wide variety of salts, ie alkylbenzenesulfonates, can be obtained from the ABSS. For reasons of economy, it is preferred to prepare and use the alkali metal salts and, among them, the sodium salts of the ABSS. These can be described by the general formula I:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Im Rahmen der vor liegenden Erfindung sind Compounds bevorzugt, die die Alkalimetall-, vorzugsweise Na triumsalze, von C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Al kylbenzol, aufweisen.in which the sum of x and y is usually between 5 and 13. In the context of the present invention, preference is given to compounds which contain the alkali metal salts, preferably sodium salts, of C 8-16 , preferably C 9-13 alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes which have a tetralin content of less than 5% by weight. , based on the Al kylbenzol.
Weiterhin bevorzugt ist es, in den erfindungsgemäßen Compounds Alkylbenzolsulfonate zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß Compounds bevorzugt sind, die die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, welche einen Gehalt an 2-Phenyl- Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.It is further preferred to use alkylbenzenesulfonates whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process in the compounds according to the invention, so that compounds are preferred which contain the alkali metal, preferably sodium salts of C 8-16 -, preferably C 9-13 - Contain alkylbenzenesulfonic acids which have a 2-phenyl isomer content below 22% by weight, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Compounds ein oder mehrere Hydrotrop(e). Diese Substanzen bewirken - obwohl sie selbst keine Lö sungsmittel darstellen - daß sich schwerer lösliche Stoffe in ihrer Gegenwart besser in Wasser auflösen lassen. Bevorzugte Compounds enthalten bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbe sondere 12,5 bis 20 Gew.-% Hydrotrop(e).The compounds according to the invention contain a second essential constituent or more hydrotropes. These substances cause - even though they do not have any sol represent means - that less soluble substances better in their presence in Let water dissolve. Preferred compounds contain 6 to based on their weight 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25 and in particular especially 12.5 to 20% by weight of hydrotrope (s).
Bestimmte Hydrotrope lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein setzen. Diese bevorzugten Hydrotrope stammen aus den Gruppen der kurzkettigen Alkyl benzolsulfonate, deren Alkklreste insgesamt maximal 6 C-Atome aufweisen, der kurzketti gen Carbonsäuren und deren Salzen, der Zucker sowie der kovalenten Verbindungen hoher Wasserlöslichkeit.Certain hydrotropes can preferably be used in the context of the present invention put. These preferred hydrotropes come from the groups of short-chain alkyl benzenesulfonates, the alkali residues of which have a maximum of 6 carbon atoms, the short chain gene carboxylic acids and their salts, the sugar and the covalent compounds higher Solubility in water.
Bevorzugte Compounds enthalten als Hydrotrop aromatische Sulfonate der Formel II
Preferred compounds contain aromatic sulfonates of the formula II as hydrotropes
in der jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.in which each of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is independently selected from H or a C 1-5 alkyl or alkenyl radical and X is a cation.
Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 sind dabei unabhängig voneinander ausge wählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- oder neo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonat gruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während R1, R2, R4 und R5 für H stehen (para-Substitution).Preferred substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , tert-butyl, n-pentyl, isopentyl or neopentyl radical. As a rule, at least three of the radicals R 1 to R 5 mentioned are hydrogen atoms, preference being given to aromatic sulfonates in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms. The remaining or the remaining two residues can take any position on the sulfonate group and each other. In the case of monosubstituted compounds of the formula I, it is preferred if the radical R 3 is an alkyl radical, while R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are H (para substitution).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.Aromatic sulfonates are particularly preferred in the context of the present invention Toluene, cumene or xylene sulfonate.
Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das para-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumol sulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch er hältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonie rung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Me thylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R1 und R2, R1 und R4, R1 und R3 sowie R1 und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Me thylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.Of the two commercially available toluenesulfonates (ortho- and para-toluenesulfonate), the para-isomer is preferred in the context of the present invention. The para-isopropylbenzenesulfonate is also the preferred compound for the cumene sulfonates. Since xylene is usually used industrially as a mixture of isomers, the technically obtainable xylene sulfonate is also a mixture of several compounds which are derived from the sulfonation of ortho-, meta- and para-xylene. In these mixtures of isomers, the compounds dominate in which the following radicals in the general formula I are methyl groups (all other radicals are H): R 1 and R 2 , R 1 and R 4 , R 1 and R 3 and R 1 and R 5 . In the case of the xylene sulfonates, there is therefore preferably at least one methyl group ortho to the sulfonate group.
X in der allgemeinen Formel I steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwertigen Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder Al3+/3, wobei von den ge nannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.X in the general formula I represents a cation, for example an alkali metal cation such as sodium or potassium. However, X can also represent the charge-equivalent proportion of a polyvalent cation, for example Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, sodium being preferred among the cations mentioned.
Besonders bevorzugte Compounds sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium-para-Toluolsulfonat (R3 =CH3, R1 = R2 = R4 = R5 = H, X = Na) enthalten.Particularly preferred compounds are characterized in that, based on their weight, they contain 6 to 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25 and in particular 12.5 to 20% by weight sodium contain para-toluenesulfonate (R 3 = CH 3 , R 1 = R 2 = R 4 = R 5 = H, X = Na).
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Compounds enthalten bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und ins besondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium-para-Cumolsulfonat (R3 = -CH(CH3)2, R1 = R2 = R4 = R5 = H, X = Na).Further preferred compounds according to the invention contain, based on their weight, 6 to 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25 and in particular 12.5 to 20% by weight of sodium para-cumene sulfonate (R 3 = -CH (CH 3 ) 2 , R 1 = R 2 = R 4 = R 5 = H, X = Na).
Als bevorzugte Hydrotrope lassen sich erfindungsgemäß auch Carbonsäuren bzw. deren Salze einsetzen. Hier sind Compounds bevorzugt, die als Hydrotrop eine oder mehrere Mono-, Di-, Tri- oder Oligocarbonsäuren und/oder ihre Salze unter besonderer Bevorzu gung von Fumarsäure, L(+)-Ascorbinsäure, L(-)-Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, DL-Äpfelsäure, Citronensäure und ihren Alkalisalzen, enthalten.According to the invention, carboxylic acids or theirs can also be preferred hydrotropes Use salts. Compounds which have one or more hydrotropes are preferred here Mono-, di-, tri- or oligocarboxylic acids and / or their salts with particular preference of fumaric acid, L (+) - ascorbic acid, L (-) - malic acid, maleic acid, malonic acid, DL-malic acid, citric acid and its alkali salts.
Auch Zucker lassen sich in den erfindungsgemäßen Compounds einsetzen. Bevorzugte Compounds enthalten als Hydrotrop einen oder mehrere Zucker, unter besonderer Bevor zugung von Lactose, L(-)-Sorbose, D(+)-Galactose, D(+)-Glucose, Saccharose, D(+)- Mannose, Melibiose, D(-)-Fructose. Sugar can also be used in the compounds according to the invention. Preferred As a hydrotrope, compounds contain one or more sugars, especially before Lactose, L (-) - Sorbose, D (+) - Galactose, D (+) - Glucose, Sucrose, D (+) - Mannose, Melibiosis, D (-) - Fructose.
Nicht zuletzt sind auch gut wasserlösliche und nicht-salzartige Verbindungen als Hydro trope im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Compounds, die als Hy drotrop eine oder mehrere kovalente Verbindungen enthalten, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 400 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 700 g pro Liter Wasser bei 20°C aufwei sen, wobei Harnstoff und N-Methylacetamid besonders bevorzugt sind, sind ebenfalls be vorzugt.Last but not least, there are also water-soluble and non-salt-like compounds as hydro trope particularly suitable in the context of the present invention. Compounds called Hy drotropically contain one or more covalent compounds that are water soluble of more than 200 g per liter of water at 20 ° C, preferably of more than 400 g per liter Water at 20 ° C and especially more than 700 g per liter of water at 20 ° C sen, with urea and N-methylacetamide being particularly preferred, are also be prefers.
Die erfindungsgemäßen Compounds können neben Aniontensid(en) und Hydrotrop(en) weitere Inhaltsstoffe enthalten. Je nach Art und Menge der beiden zwingend einzusetzen den Bestandteile kann es erforderlich sein, Trägermaterial(ein) in die Compounds einzuar beiten, um deren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität zu verbessern. Erfindungsgemäße Compounds, die bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Trägermaterial(ien) enthalten, sind bevorzugt.In addition to anionic surfactant (s) and hydrotrope (s), the compounds according to the invention can contain other ingredients. Depending on the type and quantity of the two, mandatory use the components it may be necessary to incorporate carrier material into the compounds to improve their processability and storage stability. According to the invention Compounds based on their weight 1 to 30 wt .-%, preferably 2.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 4 to 15 and in particular 5 to 10% by weight of carrier material (s) are preferred.
Als bevorzugte Trägermaterialien haben sich insbesondere Gerüststoffe und unter diesen die Silikate, Carbonate und Zeolithe als geeignet erwiesen. Daneben sind auch Kieselsäu ren und Sulfate als Trägermaterialien besonders geeignet. Alkalisilikate und Alkalialumi niumsilikate werden weiter unten bei der Beschreibung der Gerüststoffe ausführlich be schrieben.In particular, builders and among them have been preferred carrier materials the silicates, carbonates and zeolites have been found to be suitable. There are also pebbles Ren and sulfates are particularly suitable as carrier materials. Alkali silicates and alkali alum niumsilicates are described in detail below in the description of the builders wrote.
Kieselsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel SiO2.n H2O. Während die niede ren Glieder wie Orthokieselsäure und Pyrokieselsäure nur in wäßriger Lösung beständig sind, tritt als formales Endprodukt der Kondensation Siliciumdioxid, (SiO2)x, das Anhydrid der Kieselsäure auf. Bei der Kondensation laufen kettenverlängernde, ringbildende und verzweigende Prozesse nebeneinander ab, so daß die Polykieselsäuren amorph sind. Die Si-Atome befinden sich bei allen Kieselsäuren im Mittelpunkt von unregelmäßig miteinan der verknüpften Tetraedern, an deren 4 Eckpunkten die O-Atome liegen, die gleichzeitig den Nachbartetraedern angehören. Die Kieselsäuren besitzen in besonderem Maße die Fä higkeit, kolloidale Lösungen von Polykieselsäuren zu bilden, in denen die Kieselsäure- Partikel Teilchengrößen zwischen 5 und 150 nm besitzen. Diese werden als Kieselsole bezeichnet. Sie sind gegen weitere Kondensation instabil und können durch Aggregation in Kieselgele übergeführt werden.Silicas are compounds of the general formula SiO 2 .n H 2 O. While the lower members, such as orthosilicic acid and pyro silicic acid, are only stable in aqueous solution, the formal end product of the condensation is silicon dioxide, (SiO 2 ) x , the anhydride of the silica. In the condensation, chain-extending, ring-forming and branching processes run side by side, so that the polysilicic acids are amorphous. With all silicas, the Si atoms are at the center of irregularly linked tetrahedra, at the four corners of which are the O atoms, which at the same time belong to the neighboring wheels. The silicas particularly have the ability to form colloidal solutions of polysilicic acids, in which the silicic acid particles have particle sizes between 5 and 150 nm. These are called silica brines. They are unstable against further condensation and can be converted into silica gels by aggregation.
Hinsichtlich des technischen Produktionsumfanges haben die Fällungs-Kieselsäuren die bei weitem größte Bedeutung. Sie werden aus einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schließlich zu Aggregaten verwachsen. Die pulverförmigen, voluminösen Formen besitzen Porenvolumina von 2,5-15 ml/g und spezi fische Oberflächen von 30-800 m2/g. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren wer den hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt. Pyrogene Kie selsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungs-Kieselsäuren. Bekannte im technischen Maßstab verfügbare pyrogene Kiesel säuren sind beispielsweise Aerosil® (Degussa), Cab-O-Sil® (Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts) und HDK (hochdisperse Kieselsäuren).With regard to the technical scope of production, the precipitated silicas are by far the most important. They are produced from an aqueous alkali silicate solution by precipitation with mineral acids. This creates colloidal primary particles that agglomerate as the reaction progresses and eventually grow into aggregates. The powdery, voluminous forms have pore volumes of 2.5-15 ml / g and specific surfaces of 30-800 m 2 / g. Under the name pyrogenic silicas who summarized the highly disperse silicas that are produced by flame hydrolysis. Silicon tetrachloride is decomposed in a detonating gas flame. Fumed silica has significantly less OH groups on its almost non-porous surface than precipitated silicas. Known pyrogenic silicas available on an industrial scale are, for example, Aerosil® (Degussa), Cab-O-Sil® (Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts) and HDK (highly disperse silicas).
Neben den Kieselsäuren und den weiter unten ausführlich beschriebenen Gerüststoffen, insbesondere Silikaten und Aluminiumsilikaten (Zeolithen) eignen sich auch hochporöse Polymere und getrocknete Polymergele, wie beispielsweise Polymerpulver aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidone, als Träger materialien für die Compounds.In addition to the silicas and the builders described in detail below, Silicates and aluminum silicates (zeolites) in particular are also highly porous Polymers and dried polymer gels, such as polymer powder from the group of polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyurethanes and polyvinyl pyrrolidones, as carriers materials for the compounds.
Erfindungsgemäße Compounds, die als Trägermaterial einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, und/oder den Grup pen der Natriumsilikate und der Zeolithe enthalten, sind erfindungsgemäß besonders be vorzugt.Compounds according to the invention which, as carrier material, contain one or more substances from the Group sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and / or the group contain pen of sodium silicates and zeolites, according to the invention are particularly be prefers.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel formkörper, welche die erfindungsgemäßen Compounds enthalten, konkret Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- oder Reini gungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein erfindungsgemäßes Compound enthalten.Another object of the present invention are washing or cleaning agents Moldings containing the compounds according to the invention, specifically washing or Detergent tablets made of compressed, particulate washing or cleaning agents gmittel that are characterized in that they are a compound according to the invention contain.
Hierbei wird das erfindungsgemäße Compound bevorzugt in Mengen unterhalb von 20 Gew.-% eingesetzt. So sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die das Compound in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, enthalten.Here, the compound according to the invention is preferably used in amounts below 20% by weight. used. So detergent or cleaning tablets are preferred that the Compound in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight and in particular from 1 to 5% by weight, in each case based on the weight of the molded body.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Compounds enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Tensid(e) und Gerüststoff(e) als wichtigste In haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie optional weitere Inhaltsstoffe. Als weitere Additive, die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise nicht eingesetzt werden, aber in Formkörpern vorteilhafte Wirkungen entfalten können, sind Desintegrati onshilfsmittel zu nennen.In addition to the compounds used according to the invention, the compounds according to the invention contain Detergent tablets, surfactant (s) and builders (e) as the most important in Detergents and cleaning agents as well as optional additional ingredients. As other additives that are usually not used in washing and cleaning agents are, but can have beneficial effects in molded articles, are disintegration to name aids.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to disintegrate on aids, so-called tablet disintegrants, to incorporate them into the disintegration to shorten times. Under tablet disintegrants or disintegrators according to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical Technologie "(6th edition, 1987, pp. 182-184) understood auxiliary substances that are necessary for the rapid Disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the pharmaceuticals in provide resorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, ver increase their volume when water enters, and on the one hand increases their own volume (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles. Well-known disintegration aid medium are, for example, carbonate / citric acid systems, but also other organic ones Acids can be used. Swelling disintegration aids are, for example synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or natural polymers or mo differentiated natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein Derivatives.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disinfectants Gration aids, each based on the weight of the molded body.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose derivaten ist. Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred laundry detergents and cleaning agents form such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular Contain 4 to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably used not only as cellulose-based disintegrants, but rather in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as a cellulose-based disintegrant.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not finely divided form, but before mixing into the premixes to be pressed converted into a coarser form, for example granulated or compacted. Washing and Detergent tablets, the disintegrant in granular or optionally cogranu Contained form, are in the German patent applications DE 197 09 991 (Ste fan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and the international patent application WO 98/40463 (Henkel). These writings are also more detailed information on the Her position of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants men. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 µm and in particular to at least 90% by weight between 400 and 1200 µm. The above and in the writings cited described coarser disintegration aids on cellulose In the context of the present invention, bases are preferred as disintegration aids used and commercially, for example under the name Arbocel® TF-30-HG by available from Rettenmaier.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom paktierbar sind.As a further disintegrant based on cellulose or as part of this compo microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that only attack the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and dissolve completely, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. A subsequent disaggregation of the microfine cellulo produced by the hydrolysis sen supplies the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approx. 5 µm sen and, for example, to granules with an average particle size of 200 microns are pactable.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Preferred detergent and cleaning agent form in the context of the present invention Bodies additionally contain a disintegration aid, preferably a disintegration agent cellulose-based auxiliary agents, preferably in granular, cogranulated or compact tated form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the weight of the shaped body.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ei nen oder mehrere Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel formkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.The detergent tablets according to the invention further contain egg one or more builders. In the washing and cleaning agents according to the invention Shaped bodies can all be used in washing and cleaning agents Builders may be included, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic Cobuilder and - where there are no ecological prejudices against their use - also that Phosphates.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted in such a way that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a release delay compared to the conventional water glass glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5) SiO2.(3,5-5,5) H2O
n Na 2 O. (1-n) K 2 O. Al 2 O 3. (2-2.5) SiO 2. (3.5-5.5) H 2 O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granule Ren compound used, as well as a kind of "powdering" of the whole to be pressed Send mixture are used, usually both ways of incorporation of the zeolite can be used in the premix. Suitable zeolites have a medium one Particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Coun ter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as buildersub punching possible, provided that such use is not avoided for ecological reasons should be. Among the large number of commercially available phosphates, the Alka limetal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium tri phosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in detergents and cleaning agents Industry the most important.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages:
They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with caustic soda and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when He's heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) . Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 gew.-%igen
Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in
der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] that crystallizes with 6 H 2 O. n -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g dissolve at room temperature, at 20 ° approx. 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt free of water; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O.(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O.
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphos phate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tri Polyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit telformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie ben.As organic cobuilders in the washing and cleaning agents according to the invention telformkörper in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxy latex, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are described below ben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.Usable organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, with such carboxylic acids under polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example, these are Citro Nenoic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adi Pinic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of the sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides their buil the effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the This group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As a special copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative mole Cooling mass, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agent is before preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two ver. Are also particularly preferred different monomer units, for example those that act as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives contain.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Polyas are particularly preferred Paraginic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties have a bleach-stabilizing effect.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are produced by the implementation of Dial dehyden with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl have groups that can be obtained. Preferred polyacetals are from Dialde hyden such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from Obtained polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. There is a poly saccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glu can be used cosesirupe with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxi diertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. An oxidized oligosaccharide is also suitable. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenedia mindisuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'- disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and Gly are also preferred in this context cerintrisuccinate. Suitable amounts are in zeolite and / or silicate salts gene formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarbon acids or their salts, which may optionally also be in lactone form, and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maxi contain two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Under the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Ho mologist in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP, used. HEDP is preferred as a builder from the phosphonate class turns. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal bin de assets. Accordingly, it can, especially if the agent also ent bleach hold, be preferred to use aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or To use mixtures of the phosphonates mentioned.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are capable of complexing with alkaline earth train ions as cobuilders.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).The amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably as between 15 and 60 wt .-% and in particular between 20 and 50 wt .-%. How therefore the amount of builders used depends on the intended use, so that Bleach tablets may have higher amounts of builders (for example between 20 and 70% by weight, preferably between 25 and 65% by weight and in particular re between 30 and 55 wt .-%), for example detergent tablets (usually 10 to 50 wt .-%, preferably 12.5 to 45 wt .-% and in particular between 17.5 and 37.5% by weight).
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper können über das in den Compounds enthaltene Aniontensid hinaus weitere Aniontenside enthalten. Darüber hinaus ist auch ein Einsatz nichtionischer, kationischer und zwitterionischer Tenside möglich.The detergent tablets according to the invention can be in the Compounds containing anionic surfactant also contain other anionic surfactants. Furthermore it is also possible to use nonionic, cationic and zwitterionic surfactants.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mi schungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt im Falle von Waschmitteltabletten vorzugsweise bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind. Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können Tenside in kleineren Mengen, beispielsweise unter 2 Gew.-%, enthalten. Preferred detergent tablets furthermore contain one or more Surfactant (s). Can in the detergent tablets according to the invention anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or Mi can be used from these. Are preferred from an application point of view Mixtures of anionic and nonionic surfactants. The total surfactant content of the In the case of detergent tablets, the shaped body is preferably 5 to 60% by weight, based on the weight of the shaped body, preference being given to surfactant contents above 15% by weight are. Detergent tablets for automatic dishwashing can contain tensides contain smaller amounts, for example less than 2 wt .-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko hokesten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl-branched or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxoalko radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester. Another class of preferred nonionic surfactants, which are used either as allei some nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and pro poxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alka nolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is before preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for water, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups . The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkklrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or represents an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkylene radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then be reacted with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungs technische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensid klassen eingesetzt werden, resultieren können. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Rei nigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörperge wicht, aufweisen.In the context of the present invention, detergent tablets are shaped preferred which contain anionic (s) and nonionic (s) surfactant (s), application technical advantages from certain proportions in which the individual surfactant classes are used, can result. Washing and rice are particularly preferred Detergent tablets containing anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s) and total surfactant contents above 2.5% by weight, preferably above 5% by weight and in particular above 10% by weight, in each case based on the shaped body important, exhibit.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevor zugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbe sondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.For example, detergent tablets are particularly preferred which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10 is preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2. Before Also included are detergent tablets, the surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), in amounts of 5 to 40 wt .-% before preferably from 7.5 to 35% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight and in particular special from 12.5 to 25 wt .-%, each based on the weight of the molded article.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.From an application point of view, it can be advantageous if certain classes of surfactants in some phases of the detergent tablets or in their entirety body, d. H. in all phases, are not included. Another important embodiment The present invention therefore provides that at least one phase of the shaped body is free of non-ionic surfactants.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.Conversely, the content of individual phases or the entire form can also be used body, d. H. all phases, certain surfactants have a positive effect. The The introduction of the alkyl polyglycosides described above has been found to be advantageous have shown, so that detergent tablets are preferred, in which mind least one phase of the shaped body contains alkyl polyglycosides.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.Similar to the nonionic surfactants can also be left out of anioni tensides from individual or all phases of detergent tablets result that are more suitable for certain areas of application. It is therefore in Also within the scope of the present invention are detergent tablets bar, in which at least one phase of the shaped body is free of anionic surfactants.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel und zusätzlich zum erfindungsgemäß in den Formkörpern enthaltenen Compound können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weitere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.In addition to the ingredients mentioned surfactant, builder and disintegration aid and in addition to the compound contained in the moldings according to the invention, in the laundry detergent tablets according to the invention further substances from the Group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredepositions medium, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors may be included.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel und zusätzlich zum erfindungsgemäß in den Formkörpern enthaltenen Bindemittelcompound können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weitere Stof fe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredeposi tionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. In addition to the ingredients mentioned surfactant, builder and disintegration aid and in addition to the binder compound contained in the moldings according to the invention can further substances in the detergent tablets according to the invention fe from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, Perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposi agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors may be included.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombina tion von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typi sche organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Per oxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as per benzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for washing textiles, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of what other ingredients are contained in the moldings. If cleaning tablets or bleach tablets for machine dishwashing are manufactured, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, examples of which include the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, per oxystearic acid, ε-phthalimidanoic acidoperoximinoxy acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacinic acid, diperoxylacidoxydiperoxyacid, -1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Chlorine or. Can also be used as bleaching agents in moldings for automatic dishwashing Bromine-releasing substances are used. Among the appropriate chlorine or bromine releasing materials come for example heterocyclic N-bromine and N- Chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5- dimethylhydanthoin are also suitable.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reini gungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.To be a better choice when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C and below To achieve the greatest bleaching effect, bleach activators can be used in washing and cleaning moldings are incorporated. As bleach activators, compounds those under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 up to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid result, are used. Suitable substances are O- and / or N- Acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl carry groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraa, are preferred cetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetyl glycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated more term alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich katalysatoren verwendbar. Auch bleichverstärkende Wirkstoffkombinationen, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines was serlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauer stoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich sind, lassen sich im Rahmen der vorlie genden Erfindung als Bleichkatalysatoren einsetzen.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleaching catalysts can be incorporated into the moldings. With this stuff fen are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or -carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N- containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are bleached catalysts can be used. Also bleach-boosting combinations of active ingredients that intimate mixing of a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and their mixtures, one what ser soluble ammonium salt and optionally an oxidizing agent on Persauer fabric base and inert carrier material are available, can be within the scope of this use the present invention as bleaching catalysts.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugs weise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch ge zielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Enzymes in particular come from the hydrolase classes such as the protea sen, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All this hy drolasen wear in the laundry to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying. Cellulases and other glycosyl hy drolasen can also be removed by removing pilling and microfibrils Color preservation and increase the softness of the textile. For bleaching or Inhibition of color transfer can also be used oxidoreductases. Especially are particularly suitable from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well their genetically modified variants obtained enzymatic active ingredients. Before Proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Ba cillus lentus are used. There are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically acting enes zymmen or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or Protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially Protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active Enzymes of special interest. Examples of such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable. Suitable amylases include in particular alpha- Amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferred as cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which also cellobiases ge are called, or mixtures of these are used. Since different cellulase Distinguishing types by their CMCase and Avicelase activities can by ge targeted mixtures of the cellulases the desired activities can be set.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
Die Auswahl der betreffenden Enzyme ist ebenfalls abhängig vom Einsatzzweck der erfin dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Enzyme insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehal tigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Ba cillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstof fe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirken den Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzy men von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.The selection of the relevant enzymes also depends on the purpose of the inventions detergent tablets according to the invention. In detergent tablets for Machine dishwashing comes as enzymes, especially those from the class hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, Amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All these Hydrolases help remove stains such as protein, fat or starch stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Ba cillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants fe. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are preferred are obtained from Bacillus lentus. There are enzyme mixtures, at act from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic the enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzyme men of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some cases proven suitable. Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso- Amylases, pullulanases and pectinases.
Auch bei Reinigungsmitteltabletten können die Enzyme an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann auch hier beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.Even with detergent tablets, the enzymes can be adsorbed on or in carrier substances Envelope substances must be embedded to protect them against premature decomposition. The An Part of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can also be used here, for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen kön nen zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. All gemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu ver wenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulie rungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberober fläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetalisalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevor zugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu re-Polymere.Detergent tablets according to the invention for machine dishwashing contain corrosion inhibitors to protect the dishes or the machine, whereby especially silver protection agents in the area of automatic dishwashing Have meaning. The known substances of the prior art can be used. All Commonly, especially silver protection agents selected from the group of triazoles, the Benzotriazoles, the Bisbenzotriazole, the Aminotriazole, the Alkylaminotriazole and the Transition metal salts or complexes are used. Particularly preferred to ver are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. One finds in cleaner form In addition, active chlorine-containing agents that corrode the silver surface are often can significantly reduce area. In chlorine-free cleaners, especially oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as divalent and trivalent Phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloro glucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex find inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce frequent use. The transition metal salts which are selected are preferred here from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, especially before moves the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. You can also Zinc compounds are used to prevent corrosion on the wash ware. In addition, the detergent tablets can also ent components hold, which positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty is already several times with a detergent according to the invention, this Contains oil and fat-dissolving component, was washed. Among the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxy-propyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each bezo gene on the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular special polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Especially be of these, the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acids are preferred re-polymers.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.The moldings can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like Compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a Me wear thylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the pre named brighteners can be used.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform körpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechsel bares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Alde hyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindun gen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl ether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances become the detergent and cleaning agent form according to the invention added to the body to improve the aesthetic impression of the products and the In addition to performance, consumers are visually and sensory "typical and unmistakable bares "product. As perfume oils or fragrances, individual Fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the ester, ether, alde type hyde, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds gene of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.- Butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, Styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzylethyl ether, to the aldehydes z. B. the linear alkanals with 8-18 C atoms, Citral, Citronel lal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeo nal, to the ketones z. B. the Jonone, α-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone to the Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and ter pineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and Pinene. However, mixtures of different odoriferous substances are preferably used create an appealing fragrance together. Such perfume oils can also be natural che fragrance mixtures contain, as they are accessible from plant sources, for. B. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Are also suitable Muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well Orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform körper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der ge samten Formulierung ausmachen können.The content of the detergent and cleaning agent form according to the invention is usually body of dyes below 0.01 wt .-%, while fragrances up to 2 wt .-% of the ge can make up the entire wording.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention but can also be advantageous to apply the fragrances to the carrier, which increase the liability of the perfume on the laundry and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance of the textiles. As such carrier materials have been found for example, cyclodextrins have proven themselves, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other auxiliaries.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which Specialist poses no difficulty, has a high storage stability and is unstable sensitivity to the other ingredients of the agents and to light and none pronounced substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d. h. ohne vorhergehende Gra nulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nach teile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine aus reichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, wei terhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize kei nerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Sub stanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettie rung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelt abletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate wer den dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. The production of washable and cleaning-active molded articles takes place by application pressure on a mixture to be pressed, which is located in the cavity of a press. In the simplest case of molded article production, the subsequent simplified tableting is called, the mixture to be tabletted directly, i. H. without previous gra nulation pressed. The advantages of this so-called direct tableting are its simple and cost-effective application, since no further process steps and consequently no further systems are required. But these advantages are also inferior share opposite. For example, a powder mixture that is to be tabletted directly must have one possess sufficient plastic deformability and have good flow properties, white Furthermore, it may not be used during storage, transport and filling of the die show all kinds of segregation tendencies. These three requirements are common to many sub punch mixes are extremely difficult to master, so that the direct tablet Not often, especially in the manufacture of detergent tablets is applied. The usual way to manufacture detergents Abletten is therefore based on powdery components ("primary particles") that pass through suitable processes agglomerated into secondary particles with a larger particle diameter or granulated. These granules or mixtures of different granules who which is then mixed with individual powdered additives and the tableting fed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes Verpressen eines teilchen förmigen Vorgemischs, bei dem das Vorgemisch ein oder mehrere erfindungsgemäße Compounds enthält.The present invention therefore also relates to a method for producing Detergent tablets by molding a particle shaped premix, in which the premix one or more of the invention Contains compounds.
Auch mehrphasige Formkörper lassen sich erfindungsgemäß herstellen, wobei zwei schichtige Formkörper die einfachste Ausführungsform einer mehrphasigen Tablette dar stellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper durch an sich be kanntes Verpressen mehrerer teilchenförmiger Vorgemische, bei dem mindestens eines der Vorgemische ein oder mehrere erfindungsgemäße Compounds enthält.Multi-phase moldings can also be produced according to the invention, two layered shaped bodies represent the simplest embodiment of a multi-phase tablet put. The present invention therefore also relates to a method for the production of multi-phase detergent tablets by be known pressing of several particulate premixes, in which at least one of the Premixes contain one or more compounds according to the invention.
Für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann hier auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden: Es gilt analog das für die erfindungsgemä ßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Gesagte. So sind z. B. bevorzugte erfin dungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Vorgemischs/der Vorgemische an Compound(s) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, be sonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, beträgt.For preferred embodiments of the method according to the invention, reference can be made here to above statements are made: The same applies analogously to the invention ß Detergent tablets said. So z. B. preferred inventions Process according to the invention, characterized in that the content of the premix / Premixes of compound (s) 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, be particularly preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the weight of the premix.
Die Compounds genügen in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teilchengrö ßenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das/die Com pound(s) eine mittlere Partikelgröße unterhalb von 1000 µm, vorzugsweise unterhalb von 850 µm und insbesondere unterhalb von 700 µm, aufweisen. Hierbei ist es besonders be vorzugt, wenn das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1200 µm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1000 µm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 900 µm sind.In preferred process variants, the compounds meet certain particle sizes criteria. Methods according to the invention are preferred in which the com (s) pound (s) an average particle size below 1000 microns, preferably below 850 µm and in particular below 700 µm. Here it is particularly be preferably if the compound (s) is free of particles with sizes above 1200 µm, preferably free of particles with sizes above 1000 μm and in particular free of particles with sizes above 900 µm.
Auch Feinanteile sind aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Compounds vor der Ver pressung vorzugsweise entfernt worden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 100 µm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 200 µm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 300 µm sind.Fine fractions are also from the compounds to be used according to the invention prior to Ver pressing has preferably been removed. Methods according to the invention are preferred here, which are characterized in that the compound (s) is free of particles with sizes below 100 microns, preferably free of particles with sizes below 200 microns and in particular are free of particles with sizes below 300 µm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform körper werden durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens ei nem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer nachträglich zugemischten pulverförmi gen Komponente erhalten. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranula tion, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist dabei für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu verpressende Vorge misch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß mindestens ein teilchenförmiges Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vor zugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.Preferred detergent and cleaning agent form in the context of the present invention Bodies are obtained by compressing a particulate premix consisting of at least egg nem surfactant-containing granules and at least one subsequently mixed powder Component received. The production of the surfactant-containing granules can be done by usual technical granulation processes such as compacting, extrusion, mixer granules tion, pelleting or fluidized bed granulation. It is there for later Detergent tablets are advantageous if the pre-pressed material mix has a bulk density that comes close to the usual compact detergent. In particular, it is preferred that at least one particulate premix additionally Contains surfactant-containing granulate (s) and a bulk density of at least 500 g / l preferably has at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimm ten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwi schen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesonde re zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.In preferred process variants, the granules containing surfactant are also sufficient particle size criteria. Methods according to the invention are preferred in which the surfactant-containing granules particle sizes between 100 and 2000 microns, preferably between between 200 and 1800 µm, particularly preferably between 400 and 1600 µm and in particular re between 600 and 1400 µm.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstof fe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteil hafte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anioni sche und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere min destens 25 Gew.-%, aufweist.In addition to the active substances (anionic and / or nonionic and / or cationic and / or amphoteric surfactants), the surfactant granules preferably also contain a carrier fe, which particularly preferably come from the group of builders. Particularly advantageous adhesive processes are therefore characterized in that the surfactant-containing granules anioni contains and / or non-ionic surfactants and builders and total surfactant contents of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular min at least 25% by weight.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittel formkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Rei nigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorlie genden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To ronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Ab puderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.Before pressing the particulate premix into detergent and cleaning agent The premix can be shaped with finely divided surface treatment agents be "powdered". This can affect the nature and physical properties of the premix (storage, pressing) as well as the finished washing and rice shaped detergent be advantageous. Fine powdering agents are in the stand well-known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts be used. However, the premix is preferred with finely divided zeolite "powdered", with zeolites of the faujasite type being preferred. As part of the present Invention, the term "faujasite-type zeolite" denotes all three zeolites, which form the faujasite subgroup of zeolite structure group 4 (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To ronto, 1974, page 92). In addition to the zeolite X, there are also zeolite Y and faujasite as well Mixtures of these compounds can be used, the pure zeolite X being preferred. Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other Zeo Lithen, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4, are used as an abpu dermittel can be used, it being advantageous if at least 50 wt .-% of Ab Powder consist of a zeolite of the faujasite type.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Kompo nenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100 µm, vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere unterhalb 5 µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.In the context of the present invention, detergent tablets are shaped preferred, which consist of a particulate premix, the granular compo contains and subsequently admixed powdery substances, the or one of the subsequently mixed powdered components a zeolite of the faujasite type with particle sizes below 100 µm, preferably below 10 µm and in particular is below 5 µm and is at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and makes up in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel können die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs inhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrie ben. In addition to the ingredients mentioned, surfactant, builder and disintegration aid can the premixes to be pressed additionally include one or more substances from the group bleaching agents, bleach activators, disintegration aids, enzymes, pH adjusters, Fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, Anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors included. These substances have been described above ben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel
lung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern, das die Schritte
Another object of the present invention is also a method for the produc- tion of detergent tablets which comprises the steps
-
a) Herstellung eines Compounds aus
- a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),
- b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),
- c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),
- a) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- b) 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- c) 0 to 35% by weight of carrier material (s),
- b) Herstellung eines tensidhaltigen Granulats,b) production of granules containing surfactants,
- c) Abmischen des Compounds aus Schritt a) und des Granulats aus Schritt b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln,c) Mixing the compound from step a) and the granulate from step b) with other ingredients of washing or cleaning agents,
- d) Verpressen des in Schritt c) gebildeten Vorgemisches zu Formkörpern oder Form körperbereichend) pressing the premix formed in step c) into shaped bodies or mold body areas
gekennzeichnet ist.is marked.
Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für die Verfahrens schritte a) und b) kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration ", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der beiden Schritte des erfin dungsgemäßen Verfahrens hat.When selecting the suitable machines and process parameters for the process Steps a) and b) can be carried out by those skilled in the art on machines and apparatuses known from the literature use procedural operations such as those used in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, and the literature cited there are described. The following explanations represent only a small part of the Possibilities represent the expert for the implementation of the two steps of the inventions method according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds kann dabei durch an sich bekannte Granulier- oder Formgebungsverfahren erfolgen, wobei die Granulation der im Mischer vorgelegten festen Bestandteile mit den flüssigen Bestandteilen bevorzugt ist. Diese Ver fahrensvariante des Schritts a) bietet sich beispielsweise an, wenn man festes Neutralisati onsmittel vorlegt und die Alkylbenzolsulfonsäure auf das Feststoffbett, das auch die Hy drotrope enthält, gibt. Werden nur Feststoffe verarbeitet, wie dies bei der Verarbeitung von Alkylbenzolsulfonaten der Fall ist, bieten sich Verfahren wie die Walzenkompaktierung oder die Pelletierung (Ringmatrizenpressen)an.The compounds according to the invention can be prepared by known methods Granulation or shaping processes take place, the granulation being carried out in the mixer submitted solid components with the liquid components is preferred. This ver Driving variant of step a) is useful, for example, if you have a firm neutralization onsmittel submitted and the alkylbenzenesulfonic acid on the solid bed, which also the Hy contains drotrope there. If only solids are processed, as is the case with the processing of If alkylbenzenesulfonates are the case, there are processes such as roller compaction or pelleting (ring die presses).
Die Herstellung von Tensidgranulaten {entsprechend Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens} läßt sich in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durch führen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) geeignete Mi scher sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Ma schinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mis 30760 00070 552 001000280000000200012000285913064900040 0002019950765 00004 30641cher (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB- Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®- Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) werden nachfolgend beschrieben.The preparation of surfactant granules {corresponding to step b) of the invention Process} can be carried out in a variety of conventional mixing and granulating devices to lead. Mi suitable for carrying out process step b) according to the invention Shearers are, for example, Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of Ma schinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G-Mis 30760 00070 552 001000280000000200012000285913064900040 0002019950765 00004 30641cher (Trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB Mixer (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® Series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim). Some preferred Embodiments of method step b) according to the invention are as follows described.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, daß Verfahrensschritt b) in einem niedertou rigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchgeführt wird.For example, it is possible and preferred that process step b) in a low step Mixer / granulator at peripheral speeds of the tools from 2 m / s to 7 m / s is carried out.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten Verfahrensschritt b) in einem hoch tourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s durch geführt werden.Alternatively, in preferred process variants, process step b) can be carried out in a high high-speed mixer / granulator at circumferential speeds of 8 m / s to 35 m / s be performed.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinan der zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Verfahrens schritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mi scher/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Be standteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vor granulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfah rensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Fest stoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granula tionshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so ge wählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der ein gesetzten Bestandteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssig komponenten zum fertigen Tensidgranulat aufgranuliert.While the two process variants described above use each describe a mixer, it is also possible according to the invention to combine two mixers to combine. For example, processes are preferred in which in process step a) a liquid granulation aid in a first, low-speed Mi shear / granulator is placed on a moving solid bed, 40 to 100 wt .-%, based on the total amount of components used, the solid and liquid loading pre-granulated parts and the pre in a second, high-speed mixer / granulator Granules from the first stage of the process, optionally with the remaining solid and / or liquid constituents are mixed and converted into granules. With this procedure A granulation aid is used in the first mixer / granulator for a party Given bed of fabric and the mixture pre-granulated. The composition of the granules tion aid and the solid bed placed in the first mixer are so ge selects that 40 to 100 wt .-%, preferably 50 to 90 wt .-% and in particular 60 to 80 wt .-%, of the solid and liquid components, based on the total amount of one set components, are in the "pre-granules". This "pre-granulate" is now in the second mixer mixed with other solids and with the addition of further liquid components granulated to the finished surfactant granulate.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das flüssige Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.According to the invention, the sequence of low-speed, high-speed mixers mentioned can can also be reversed, so that a method according to the invention results in which the liquid granulation aids in a first, high-speed mixer / granulator Moving solid bed is given, 40 to 100 wt .-%, based on the total amount of the components used, the solid and liquid components pre-granulated and in a second, low-speed mixer / granulator, the pre-granulate from the first Process stage with the remaining solid and / or liquid components if necessary is mixed and transferred into granules.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) wer den zum Teil nierdertourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als niedertouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehun gen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerklei nerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehun gen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.All of the above-described design variants of the Ver driving can be carried out batchwise or continuously. In the above described design variants of method step b) who the sometimes low-speed mixer / granulator used. It is part of the present invention particularly preferred that as a low-speed mixer, a mixer is used, which has both a mixing and a comminution device, the mixing shaft at speeds of 50 to 150 revolutions gen / minute, preferably from 60 to 80 revolutions / minute and the shaft of the comminution tion device at speeds of 500 to 5000 revolutions gen / minute, preferably from 1000 to 3000 revolutions / minute, is operated.
Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in Mi schergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer auf Temperaturen erwärmt sind, die mindestens 20°C oberhalb der Temperatur liegen, die die zu granulierenden Stoffe zu Beginn des Granulationsprozesses aufweisen. Werden also Feststoffe granuliert, die bei 20°C gelagert wurden und mit dieser Temperatur in den Mi scher gelangen, so ist es bevorzugt, daß einige oder alle Mischerteile mindestens eine Temperatur von 40°C aufweisen. Insgesamt soll aber eine Temperatur von 120°C für die Mischerteile bzw. den gesamten Mischer nicht überschritten werden. Werden nur Teile des Mischers auf die genannten Temperaturen erwärmt, so sind dies bevorzugt die Mischer wandungen bzw. die Mischerwerkzeuge. Erstere können durch einen beheizbaren Mantel, letztere durch eingebaute Heizelemente auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.Preferred granulation processes for the production of mixer granules are described in Mi shear granulators performed where some mixer parts or the entire mixer are heated to temperatures that are at least 20 ° C above the temperature that have the substances to be granulated at the beginning of the granulation process. So will Granulated solids that were stored at 20 ° C and with this temperature in the Mi shear, it is preferred that some or all mixer parts at least one Have a temperature of 40 ° C. Overall, however, a temperature of 120 ° C for the Mixer parts or the entire mixer must not be exceeded. Are only parts of the Heated to the temperatures mentioned, these are preferably the mixers walls or the mixer tools. The former can be heated by a jacket, the latter can be brought to the desired temperature by built-in heating elements.
Weiter bevorzugt ist bei der Herstellung tensidhaltiger Granulate in ganz oder teilweise erwärmten Mischern die Verwendung von nichtwäßrigen Granulationshilfsmitteln, insbe sondere nichtionischen Tensiden, die einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 50°C aufweisen. Durch das geschilderte bevorzugte Granulationsverfahren läßt sich das Schütt gewicht der Tensidgranulate erhöhen, wobei gleichzeitig unerwünschte Wandanbackungen an den Mischerwandungen deutlich reduziert werden. Der Einsatz der solcherart herge stellten Tensidgranulate in tablettierfähigen Vorgemischen führt zu Wasch- und Reini gungsmittelformkörpern, welche sich gegenüber Mischungen, die herkömmlich herge stellte Granulate enthalten, durch eine weiter verringerte Zerfallszeit auszeichnen.It is further preferred in the production of granules containing surfactants in whole or in part heated mixers the use of non-aqueous granulation aids, esp special nonionic surfactants with a melting point in the range of 20 to 50 ° C exhibit. The bulk can be carried out by the described preferred granulation process Increase the weight of the surfactant granules, while at the same time undesirable caking on the wall on the mixer walls can be significantly reduced. The use of such herge provided surfactant granules in tablettable premixes leads to washing and cleaning moldings which differ from mixtures which are conventionally used provided granules contain, characterized by a further reduced disintegration time.
Die Herstellung von Tensidgranulaten {Verfahrensschritt b)} kann auch durch Preßagglo merationsverfahren erfolgen, wobei die Produkte oft als Preßgranulate bezeichnet werden. Ihre Herstellung {entsprechend Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens} erfolgt durch Preßagglomerationsverfahren, vorzugsweise durch Extrusion, Walzenkompaktierung oder Pelletierung.The production of surfactant granules {process step b)} can also be done by press agglomeration meration processes take place, the products often being referred to as press granules. They are produced {corresponding to step b) of the method according to the invention} by press agglomeration processes, preferably by extrusion, roller compaction or pelleting.
Bei allen genannten Verfahren der Preßagglomeration wird das Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastifiziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen.In all of the press agglomeration processes mentioned, the premix is under pressure and compressed and plasticized under the influence of shear forces, thereby homogenized and then discharged form-giving from the apparatus.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts b) wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Ex trudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruder schnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsen platte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Ein satzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bevorzugt, wie sie weiter oben bereits beschrieben worden sind. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primär granulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA- Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein kornanteil entstehen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruck extrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.In a preferred embodiment of process step b) the premix preferably continuously a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guidance fed, the housing and the extruder pelletizing head to the predetermined Ex truding temperature may be heated. Under the shear of the extruder the premix will screw under pressure, which is preferably at least 25 bar, with extremely high throughputs depending on the apparatus used underneath, compressed, plasticized, in the form of fine strands through the perforated nozzles extruded plate in the extruder head and finally the extrudate using a rotating Knife knife preferably to approximately spherical to cylindrical granules downsized. The hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule size. In this embodiment it works the production of granules of an essentially uniformly predictable Particle size, the absolute particle sizes being the intended input sentence purpose can be adapted. Particle diameters are generally preferred as already described above. The length / diameter ratio In an important embodiment, the chipped off primary granules lie in the Range from about 1: 1 to about 3: 1. It is further preferred that the still plastic primary to supply granulate to a further shaping processing step; thereby on Raw extrudate edges rounded off, so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained. If desired you can use this Stage small amounts of dry powder, for example zeolite powder such as zeolite NaA Powder to be used. This shape can be found in standard rounding machines respectively. It should be ensured that only small amounts of fine are used in this stage grain proportion arise. Alternatively, extrusions / pressings can also be carried out in low pressure extruding, in the Kahl press or in the extruder.
Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren be vorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Ver arbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können.As in the extrusion process, it is also in the other manufacturing processes prefers the resulting primary granules / compactate another form Ver to carry out work step, in particular to round off, so that ultimately spherical to approximately spherical (pearl-shaped) grains can be obtained.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausge walzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung struktu rierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen bei spielsweise bestimmte Formen der späteren Preßgranulate vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in klei nere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, ins besondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.In a further preferred embodiment of the present invention, step b) the method according to the invention is carried out by means of roller compaction. Here, the premix for the pressed granulate is targeted between two smooth or with Wells of defined shape are metered in and between the two rollers Rolled out under pressure to a leaf-shaped compact, the so-called Schülpe rolls. The rollers exert a high line pressure on the premix and can do so can be additionally heated or cooled as required. When using smooth rollers you get smooth, unstructured cuffs, while using struktu structured rollers can be generated according to structured Schülpen, in which at for example, certain forms of the later pressed granules can be specified. The Schülpenband is subsequently through a knock-off and crushing process in small broken pieces and can be processed into granules in this way, which is further remunerated by other known surface treatment methods, ins special can be brought into an approximately spherical shape.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei übli chen Ausführungsformen von Pelltpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zer kleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perfo rierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwen dung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Of fenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offen barte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wo durch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vor gemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorge mischs einzustellen.In a further preferred embodiment of the present invention, step b) the method according to the invention is carried out by means of pelleting. Here will the premix for the press granules is applied to a perforated surface and by means of of a pressure-producing body with plasticization through the holes. At übli Chen embodiments of pellet presses, the premix is compressed under pressure, plasticized, by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated Pressed surface and finally with a chopping device to granules diminishes. Here are the most varied designs of the printing roller and perfo rated die conceivable. For example, flat perforated plates are also used such as concave or convex ring matrices through which the material can be attached by means of a or several pressure rollers is pressed through. The press rolls can with the plate devices can also be conical in shape, dies and press roller (s) can be used in the ring-shaped devices have the same or opposite direction of rotation. One to carry out the invent According to the method suitable apparatus is for example in the German Of DE 38 16 842 (Schlueter GmbH). The open in this writing Beard ring die press consists of a rotating press runners Ring die and at least one with its inner surface in operative connection Press roll, which the material supplied to the die space through the press channels into one Material discharge presses. Here, ring die and press roller can be driven in the same direction, where due to a reduced shear stress and thus a lower temperature increase of the front can be implemented as a mixture. Of course, pelleting with heating or coolable rollers are worked to a desired temperature of the pre to mix.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablet tierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elasti sche Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The moldings according to the invention are first produced by dry means Mixing of the components, which can be partially or completely pre-granulated, and on concluding information, in particular pressing into tablets, with conventional che procedures can be used. For the production of the invention The pre-mix is molded in a so-called die between two stamps compacted into a solid compressed. This process, hereinafter referred to briefly as a tablet is divided into four sections: dosing, compression (elasti deformation), plastic deformation and ejection.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö ße noch ändern können.First, the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and shape of the resulting molded body through the position of the lower one Stamp and the shape of the press tool can be determined. The constant dose tion even at high molding throughputs is preferably a volumetric Dosage of the premix reached. In the further course of tabletting, the Upper stamp the premix and continues to lower towards the lower stamp. At this compression, the particles of the premix are pressed closer together where at the void volume within the filling between the punches continuously decreases. From a certain position of the upper stamp (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and the molded body is formed. Depending on the physi properties of the premix, some of the premix particles are also broken down presses and the premix is sintered at even higher pressures. At increasing press speed, i.e. high throughput, the phase of elasti 's deformation is continuously shortened, so that the resulting molded body more or may have smaller cavities. In the last step of tableting the Finished molded articles are pressed out of the die by the lower punch and through subsequent transport devices transported away. At this point, it's just that Weight of the molded body finally determined, because the compacts due to physical Processes (stretching, crystallographic effects, cooling etc.) their shape and size can still change.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.Tableting takes place in commercially available tablet presses, which are basically or double stamps can be equipped. In the latter case, not only the waiter stamp used to build up pressure, also the lower stamp moves during the Pressing process towards the upper punch, while the upper punch presses down. For Small production quantities are preferably used with eccentric tablet presses which the one or more stamps are attached to an eccentric, which in turn on one Axis is mounted with a certain rotational speed. The movement of this Press ram is comparable to the way a conventional four-stroke engine works. The Ver pressing can be done with one upper and one lower stamp, but several can also be used re stamp on an eccentric disk, the number of die holes gen is expanded accordingly. The throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel- len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli che Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver stellbaren Druckrollen geschieht.For larger throughputs, rotary tablet presses are selected, in which on a so-called called matrix table a larger number of matrices is arranged in a circle. The The number of matrices varies between 6 and 55, depending on the model, with larger matrices also are commercially available. Each die on the die table is a top and bottom stamp assigned, again the pressing pressure active only by the upper or lower stamp, but can also be built up by both stamps. The matrix table and the Stamps move around a common vertical axis, the stamp with the help of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for Be filling, compression, plastic deformation and discharge. In the place len, where a particularly serious raising or lowering the stamp is necessary (filling, compacting, ejecting), these cam tracks are replaced by additional che low-pressure pieces, Nierderzugschienen and lifting tracks supported. The filling The matrix is developed via a rigidly arranged feed device, the so-called Filling shoe, which is connected to a reservoir for the premix. The press pressure on the premix is individual via the press paths for upper and lower punches adjustable, the pressure build-up by rolling the stamp shaft heads past ver adjustable pressure rollers happens.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form körper pro Stunde.Rotary presses can also use two filling shoes to increase throughput hen be, with only one semicircle to manufacture a tablet that must. Several fillers are used to produce two- and multi-layer moldings shoes arranged one behind the other without the slightly pressed first layer in front of the further filling is ejected. Appropriate litigation leads to this se also coated and dot tablets can be produced, which have an onion-shell-like structure have, whereby in the case of the point tablets the top of the core or the core layers is not covered and therefore remains visible. Rotary tablet presses are also included Single or multiple tools can be equipped, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes simultaneously used for pressing the. The throughputs of modern rotary tablet presses are over a million forms body per hour.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta
blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out tableting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen- Use of plastic inserts with small thickness tolerances
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors- Low number of revolutions of the rotor
- - Große Füllschuhe- Big filling shoes
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors- Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe- Filling shoe with constant powder height
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage.- Decoupling of filling shoe and powder feed.
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.To reduce the build-up of stamps, all of them can be used in technology known non-stick coatings. Plastic coatings are particularly advantageous, Plastic inlays or plastic stamps. Rotating stamps also have an advantage proven, whereby the upper and lower stamps are rotatable if possible should. In the case of rotating stamps, a plastic insert is generally not required become. The stamp surfaces should be electropolished here.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden. It was also shown that long pressing times are advantageous. These can be printed rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the Fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces systems should be used that limit the pressing force. Here elasti cal stamps, pneumatic compensators or resilient elements in the force path be set. The pressure roller can also be designed to be resilient.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are, for example available from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers are, for example Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Me diopharm Kamnik (SI). The hydraulic double is particularly suitable HPF 630 printing press from LAEIS, D. Tableting tools are, for example, from the company Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. B. the Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can ge in a predetermined spatial shape and a predetermined size be manufactured. Practically all sensibly manageable designs come as a spatial form tations, for example the training as a blackboard, the bars or bars shape, cubes, cuboids and corresponding room elements with flat side surfaces as well in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross cut. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.The portioned compacts can each be separate individual elements be formed, the predetermined dosage of washing and / or cleaning medium corresponds. However, it is also possible to form compacts that have a plurality connect such mass units in a compact, in particular by vorege bene predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units hen is. For the use of textile detergents in machines of the type common in Europe with horizontally arranged mechanics, the formation of the portioned compacts as Tablets, in the shape of a cylinder or cuboid, with a diameter / height Ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred. Commercial hydrau Lik presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices in particular especially for the production of such compacts.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.The spatial shape of another embodiment of the shaped body is in its dimensions the induction chamber of commercial household washing machines adapted so that the Shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without a metering aid, where it dissolves during the induction process. Of course, there is also a stake the detergent tablets are easily possible via a dosing aid and within the present invention preferred.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another preferred shaped body that can be produced has a plate or panel-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, the short thin Display segments, can be canceled and entered into the machine. This Principle of the "bar-shaped" shaped detergent can also in other geometri forms, for example vertical triangles that only on one of their Sides are connected alongside one another, can be realized.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be standteilen der inneren Schicht(en) führt.But it is also possible that the various components do not become one Tablet are pressed, but that molded bodies are obtained that have several layers ten, i.e. at least two layers. It is also possible that these ver different layers have different dissolving speeds. From this you can advantageous application properties of the molded articles result. If at for example, components are contained in the moldings, which are mutually nega tiv influence, so it is possible to find a component in the more rapidly soluble layer to integrate and incorporate the other component in a slower soluble layer ten, so that the first component has already reacted when the second goes into solution. The layer structure of the moldings can be stacked, with one solder process of the inner layer (s) at the edges of the molded body already takes place, if the outer layers are not yet completely detached, it can also be one complete coating of the inner layer (s) by the outer layer (s) Layer (s) can be reached, which prevents the premature dissolution of Be components of the inner layer (s).
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.In a further preferred embodiment of the invention, a molded body consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, wherein at least one of the inner layers contains a peroxy bleach, while in the case of the stacked shaped body, the two outer layers and in the case of the shell-shaped one Shaped bodies, however, the outermost layers are free of peroxy bleach. Farther it is also possible to use peroxy bleach and any bleach activators present and / or to separate enzymes spatially from one another in a shaped body. Such more Layered moldings have the advantage that they do not have only one induction chamber or via a metering device which is added to the wash liquor can be; rather, it is also possible in such cases to direct the molded body into the machine without causing stains Bleach and the like would be feared.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.Similar effects can also be achieved by coating individual components of the detergent and cleaning agent composition to be pressed, or all of them Reach shaped body. For this purpose, the bodies to be coated can be coated with, for example aqueous solutions or emulsions are sprayed, or via the process of Get a coating on the melt coating.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta
bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
After pressing, the detergent tablets have a high level of stability. The breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.Here σ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa, P is the force in N which leads to the pressure exerted on the molded body, which is the Breakage of the shaped body causes, D is the shaped body diameter in meters and t is the Height of the molded body.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Compounds
aus
Another object of the present invention is the use of compounds from
- a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),a) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),b) 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),c) 0 to 35% by weight of carrier material (s),
zur Verbesserung der Abriebstabilität von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern. Dieser erfindungsgemäße Einsatz der genannten Compounds führt zu Formkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevor zugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Teilchengrößen, weitere Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte. to improve the abrasion resistance of detergent tablets. This inventive use of the compounds mentioned leads to moldings advantageous properties, as the examples below show. Regarding before preferred embodiments of the use according to the invention (particle sizes, further Ingredients, composition of the premix, etc.) applies analogously to the above Method according to the invention said.
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für preß fähige Vorgemische diente. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt.By granulation in a 130-liter ploughshare mixer from Lödige, a th granules containing sid (composition see table 1), which is the basis for pressing capable premixes served. Following the granulation, the granules were in a Fluid bed apparatus from Glatt at a supply air temperature of 60 ° C above a Dried for 30 minutes. After drying, fine particles became <0.4 mm and coarse particles <1.6 mm sieved.
Das Tensidgranulat wurde dann mit weiteren Komponenten zu preßfähigen Vorgemischen aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenterpresse die Verpressung zu Tabletten (Durch messer: 44 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Die erfindungsgemäßen Vorgemische E1 und E2 enthielten 1 bzw. 2 Gew.-% eines ABS-Toluolsulfonat-Compounds, dessen Zusam mensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Die Siebzahlen des Compounds sind in Tabelle 3 wiedergegeben.The surfactant granules were then mixed with other components to form compressible premixes processed, after which the pressing into tablets (through knife: 44 mm, weight: 37.5 g). The premixes E1 and E2 contained 1 or 2% by weight of an ABS toluenesulfonate compound, the combination of which table 2 is given. The sieve numbers of the compound are in Table 3 reproduced.
Bei der Verpressung zu Formkörpern wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils vier Serien von Formkörpern (Gewicht: 37,5 g, Durchmesser: 44 mm) erhalten wurden, die sich in ihrer Härte unterschieden. Bei der Tablettenserie mit der geringsten Härte wurde der Abrieb bestimmt, da hier das Problem der Abriebstabilität naturgemäß am größten ist. Die Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 4.During the compression to form bodies, the compression pressure was set so that four Series of moldings (weight: 37.5 g, diameter: 44 mm) were obtained, which differentiated in their hardness. For the tablet series with the lowest hardness, the Abrasion determined, since here the problem of abrasion stability is naturally the greatest. The Composition of the premixes to be pressed (and thus the shaped body) shows Table 4.
Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.The hardness of the tablets became after two days of storage by deforming the tablet measured to break, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet withstood was determined.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer fall gemessen.To determine tablet disintegration, the tablet was placed in a beaker with water placed (600 ml of water, temperature 30 ° C) and the time until the tablet is completely case measured.
Die Bestimmung der Abriebstabilität erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Ma schenweite 1,6 mm gelegt wurde. Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch- Analysensiebmaschine eingesetzt. Die Tablette wurde durch Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch beansprucht. Durch Verwiegen der Tablette vor und nach der Beanspruchung läßt sich der Abrieb direkt ermitteln. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 5:The abrasion stability was determined by placing a tablet on a Ma width of 1.6 mm. This sieve was then Analytical sieve machine used. The tablet was screened for 2 minutes mechanically stressed to an amplitude of 2 mm. By weighing the tablet and the abrasion can be determined directly after the stress. The experimental Data is shown in Table 5:
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Compounds wird die Zerfallszeit der Wasch mitteltabletten geringfügig verringert, während der Abrieb deutlich minimiert wird.By using the compounds according to the invention, the disintegration time of the washing medium tablets slightly reduced, while abrasion is significantly minimized.
Claims (28)
- 1. 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),
- 2. 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),
- 3. 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),
- 1. 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- 2. 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- 3. 0 to 35% by weight of carrier material (s),
enthält, in der jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C1-5-Alkyl- oder Alkenylrest und X für ein Kation steht.6. Compound according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is a hydro-drip aromatic sulfonate of the formula I.
contains, in which each of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is independently selected from H or a C 1-5 alkyl or alkenyl radical and X is a cation.
- a) Herstellung eines Compounds aus
- a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),
- b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),
- c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),
- b) Herstellung eines tensidhaltigen Granulats,
- c) Abmischen des Compounds aus Schritt a) und des Granulats aus Schritt b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln,
- d) Verpressen des in Schritt c) gebildeten Vorgemisches zu Formkörpern oder Form körperbereichen.
- a) Production of a compound from
- a) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- b) 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- c) 0 to 35% by weight of carrier material (s),
- b) production of granules containing surfactants,
- c) mixing the compound from step a) and the granulate from step b) with further ingredients of washing or cleaning agents,
- d) pressing the premix formed in step c) into shaped bodies or shaped body regions.
- a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e),
- b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e),
- c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien),
- a) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s),
- b) 5 to 40% by weight of hydrotrope (s),
- c) 0 to 35% by weight of carrier material (s),
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999150765 DE19950765A1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrier |
PCT/EP2000/010038 WO2001029162A1 (en) | 1999-10-21 | 2000-10-12 | Moulded bodies of washing or cleaning agents with improved abrasion resistance |
AU77870/00A AU7787000A (en) | 1999-10-21 | 2000-10-12 | Moulded bodies of washing or cleaning agents with improved abrasion resistance |
ARP000105537 AR026194A1 (en) | 1999-10-21 | 2000-10-20 | CONFORMED BODIES OF WASHING AND CLEANING AGENTS WITH IMPROVED ABRASION RESISTANCE |
CA 2324070 CA2324070A1 (en) | 1999-10-21 | 2000-10-23 | Detergent tablets with improved abrasion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999150765 DE19950765A1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19950765A1 true DE19950765A1 (en) | 2001-04-26 |
Family
ID=7926435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999150765 Withdrawn DE19950765A1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrier |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
AR (1) | AR026194A1 (en) |
AU (1) | AU7787000A (en) |
CA (1) | CA2324070A1 (en) |
DE (1) | DE19950765A1 (en) |
WO (1) | WO2001029162A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1398368A1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-03-17 | Unilever N.V. | Cleaning compositions |
DE102004063801A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Henkel Kgaa | Preparation of ascorbic acid granulates, used for preparing particulate shaped washing/cleaning agents, comprises granulation of ascorbic acid, a water-soluble polymer, as bonding agents, and optionally an inorganic carrier material |
DE102006029793A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Licciardi, Natale, Dipl.-Ing. | Process for the preparation of a slide cleaner concentrate in tablet form, disc cleaner concentrate itself and appropriate presentation |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10015661A1 (en) * | 2000-03-29 | 2001-10-31 | Henkel Kgaa | Detergent tablets, include surfactant granules containing sugars, sugar acids and/or sugar acid salts for improved stability and solubility |
EP1522575B1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-06-07 | Unilever N.V. | Detergent compositions |
WO2024223721A1 (en) | 2023-04-28 | 2024-10-31 | Unilever Ip Holdings B.V. | A unit dose tablet |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE757913A (en) * | 1969-10-24 | 1971-04-01 | Colgate Palmolive Co | DETERGENT COMPOSITION IN PARTICLES |
SU1188164A2 (en) * | 1984-09-10 | 1985-10-30 | Предприятие П/Я В-2287 | Method of producing sulfonol powder |
JPH07286199A (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-31 | Lion Corp | Method for producing tablet detergent composition |
DE19808758A1 (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-09 | Henkel Kgaa | Process for the production of detergent tablets |
DE19818965A1 (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Henkel Kgaa | Detergent tablets with improved disintegration properties |
DE29905721U1 (en) * | 1999-03-27 | 1999-06-10 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Alkylbenzenesulfonate granules |
-
1999
- 1999-10-21 DE DE1999150765 patent/DE19950765A1/en not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-10-12 AU AU77870/00A patent/AU7787000A/en not_active Abandoned
- 2000-10-12 WO PCT/EP2000/010038 patent/WO2001029162A1/en active Application Filing
- 2000-10-20 AR ARP000105537 patent/AR026194A1/en unknown
- 2000-10-23 CA CA 2324070 patent/CA2324070A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1398368A1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-03-17 | Unilever N.V. | Cleaning compositions |
DE102004063801A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Henkel Kgaa | Preparation of ascorbic acid granulates, used for preparing particulate shaped washing/cleaning agents, comprises granulation of ascorbic acid, a water-soluble polymer, as bonding agents, and optionally an inorganic carrier material |
DE102006029793A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Licciardi, Natale, Dipl.-Ing. | Process for the preparation of a slide cleaner concentrate in tablet form, disc cleaner concentrate itself and appropriate presentation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001029162A1 (en) | 2001-04-26 |
CA2324070A1 (en) | 2001-04-21 |
AU7787000A (en) | 2001-04-30 |
AR026194A1 (en) | 2003-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1138756B1 (en) | Detergent Tablets comprising special surfactant granulates | |
EP1123378B1 (en) | Shaped detergent bodies with a dry-granulated effervescent system | |
EP1165742B1 (en) | Single or multi-phase detergent forms with special bleach activators | |
DE19950765A1 (en) | Compound used in laundry or other detergent tablets, e.g. for use in dish-washing machines, cleaning hard surfaces or as bleach, water softener or stain remover, contains anionic surfactant, hydrotrope and optionally carrier | |
EP1165741B1 (en) | Detergent forms with special bleach activators | |
WO2000014196A1 (en) | Detergent tablets with binding agents | |
EP1159392B1 (en) | Moulded washing and cleaning agents with a surfactant/bleaching agent/builder combination | |
DE19908026A1 (en) | Abrasion-resistant detergent tablets with solid additives | |
DE19919444B4 (en) | Detergent tablets with binder compound, process for its preparation and use of binder compounds | |
WO2000017307A1 (en) | Washing and cleaning agent shaped bodies comprising sodium percarbonate | |
DE19910818A1 (en) | Detergent tablets with surfactant-builder combination | |
DE19915321A1 (en) | Detergent tablets, useful for laundering textiles, in automatic dishwasher, for cleaning surface or as bleach, water softening or scouring tablets, contain bentonite with specified particle size range as disintegration aid and hardener | |
DE19818965A1 (en) | Detergent tablets with improved disintegration properties | |
WO2000017305A1 (en) | Washing and cleaning agent shaped bodies comprising course preparation components | |
WO2000022087A1 (en) | Shaped detergent bodies with organic oligocarboxylic acids | |
DE19959589A1 (en) | Multi-phase detergent tablets | |
DE19915320A1 (en) | Detergent formed bodies, e.g. detergent tablets, which have improved hardness and dissolution properties, include granulates formed by mixer granulation and press agglomeration | |
DE10026334A1 (en) | Detergent tablets with graft copolymer coating | |
DE19908025A1 (en) | Process for the production of rapidly disintegrating detergent tablets | |
WO2000015753A1 (en) | Moulded detergent and cleaning agent compositions containing alkyl benzene sulfonate | |
DE19940548A1 (en) | Detergent tablets | |
DE19932569A1 (en) | Detergent tablets, in particular for machine dishwashing | |
WO2000022086A1 (en) | Shaped detergent bodies containing bleach activator | |
DE19919445A1 (en) | Detergent tablets with solid binders | |
WO2000015754A1 (en) | Moulded detergent and cleaning agent compositions containing a special surface-active granulate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |