DE19921472A1 - Flame retardant polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
Von wenigen Ausnahmen abgesehen, sind die meisten Polymerwerk stoffe brennbar. Für viele Anwendungen in der Bau-, Möbel-, Fahrzeug- oder Elektronikindustrie ist es deshalb notwendig, polymere Werkstoffe feuerhemmend auszurüsten. Um den entspre chenden Zulassungen bzw. Normprüfungen zu genügen, werden Kunststoffen als Flammschutzmittel in großem Umfang z. B. halogen- oder phosphororganische Verbindungen zugesetzt (G. Gechta, H. Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers 1993, Seiten 708-725).With a few exceptions, most are polymer factories flammable substances. For many applications in construction, furniture, Vehicle or electronics industry it is therefore necessary to provide polymeric materials with fire retardant properties. To correspond to sufficient approvals or standard tests Plastics as flame retardants on a large scale, for. B. halogen or organophosphorus compounds added (G. Gechta, H. Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers 1993, pages 708-725).
Die an sich nicht toxischen halogenorganischen Verbindungen können im Brandfall gesundheitsbedenkliche und korrosive Pyro lysebestandteile freisetzen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese kritisch beurteilten organischen Flammschutz mittel durch andere organische Flammenschutzmittel wie Mela min oder durch anorganische Flammschutzmittel zu ersetzen. So werden u. a. Antimonoxid, roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, und anorganische Borverbindungen als Flammschutzadditive in polymeren Werkstoffen allein oder in Kombination eingesetzt.The non-toxic halogen organic compounds In the event of fire, health-threatening and corrosive pyro Release lysis components. It therefore has no attempts missing, this critically assessed organic flame retardant by other organic flame retardants such as Mela min or to be replaced by inorganic flame retardants. So will u. a. Antimony oxide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, and inorganic boron compounds as flame retardant additives in polymeric materials used alone or in combination.
Als völlig untoxische und nichtkorrosive Flammschutzmittel werden in zunehmendem Maße Hydroxide von 2- und 3-wertigen Metallen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben dabei Alum inium- und Magnesiumhydroxid erlangt (G. Kirschbaum Kunst stoffe, 79, 1989, Seiten 1205-1208 und R. Schmidt, Kunststoffe 88, 1998, Seiten 2058-2061). Beide Hydroxide setzen im Tem peraturbereich zwischen 200-400°C Wasser frei, welches durch die Verdampfung Energie aufnimmt und somit zu einer Kühlung des polymeren Werkstoffs führt. Darüber hinaus wird die Rauch dichte reduziert.As a completely non-toxic and non-corrosive flame retardant are increasingly hydroxides of 2- and 3-valent Metals used. Alum is particularly important obtained inium and magnesium hydroxide (G. Kirschbaum Kunst stoffe, 79, 1989, pages 1205-1208 and R. Schmidt, plastics 88, 1998, pages 2058-2061). Both hydroxides set in tem temperature range between 200-400 ° C water free, which by the evaporation takes up energy and thus for cooling of the polymeric material leads. In addition, the smoke density reduced.
Als Nachteil dieser hydroxidischen Flammschutzmittel ist die sehr hohe Dosierung zu nennen, die notwendig ist, um Polymer werkstoffe soweit flammgeschützt auszurüsten, daß die ent sprechenden Brandprüfungen bestanden werden. Durch den hohen Füllgrad verschlechtern sich die Extrusions- und mechanischen Eigenschaften aber in hohem Maße.The disadvantage of these hydroxide flame retardants is that to name very high dosage that is necessary to polymer equip materials so far that they are flame retardant speaking fire tests are passed. By the high Degree of filling deteriorate the extrusion and mechanical Properties to a high degree.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Einsatzmenge die ser hydroxidischen Flammschutzmittel durch Kombination mit weiteren organischen bzw. anorganischen Flammschutzmitteln zu reduzieren.There has been no shortage of attempts, the amount used this hydroxide flame retardant by combination with other organic or inorganic flame retardants to reduce.
So beschreiben beispielsweise die JP 63 273,693-A, JP 63 030,588-A, JP 62 101 644-A; sowie die EP 333514-A, beispiel haft flammgeschützte Polymerwerkstoffe und Beschichtungen, die Metallhydroxide als Flammschutzadditive und Tonmineralien, wie Kaolin, Glimmer, Vermiculit oder Bentonit bzw. Montmorillonit, als Füllstoff enthalten. For example, JP 63 273,693-A, JP 63 030,588-A, JP 62 101 644-A; and EP 333514-A, for example adheres flame retardant polymer materials and coatings that Metal hydroxides as flame retardant additives and clay minerals, such as Kaolin, mica, vermiculite or bentonite or montmorillonite, included as a filler.
Die JP 55 112 248-A beschreibt flammgeschütze Polyolefinwerk stoffe für Kabelisolierungen, die Aluminiumhydroxid, Zink borat, Calciumcarbonat, Talkum und Bentonit in einer Teil chengröße von 0,01 bis 30 µm enthalten.JP 55 112 248-A describes flame-retardant polyolefin work fabrics for cable insulation, aluminum hydroxide, zinc borate, calcium carbonate, talc and bentonite in one part size range from 0.01 to 30 µm.
Die JP 62 181 144 beschreibt flammgeschütze Polyester-, Poly propylen- und Polyvinylfluoridfolien, die phosphor-, stick stoff- oder halogenhaltige Flammschutzmittel enthalten und mit einer Mischung im Wasser quellfähigen Schichtsilicaten wie Montmorillonit, Vermiculit, oder Hectorit mit Silanen als Kupplungsmittel beschichtet sind.JP 62 181 144 describes flame-retardant polyester, poly propylene and polyvinyl fluoride films, the phosphor, stick Contain flame retardants containing substances or halogen and with a mixture of layer silicates which swell in water, such as Montmorillonite, vermiculite, or hectorite with silanes as Coupling agents are coated.
Es sind auch Versuche bekannt, den Flammschutz durch Zusatz von organisch interkalierten Bentoniten bzw. Montmorilloniten zu verbessern. So beschreiben J.W. Gilmann und J.D. Lichten han (SAMPE Journal, Vol. 33, 1997, Nr. 4, Seiten 40-46) soge nannte Kunststoff-Nanocomposite auf der Basis von Polyamid-6. Diese Werkstoffe bestehen aus einer Polyamid-6-Matrix, in der Montmorillonit-Partikel dispergiert sind, die zuvor mit Amino dodecansäure interkaliert wurden. So führt ein Zusatz zwischen 2 und 5% dieser Nanocomposit-Füllstoffe zu einer Reduktion des "Peak-of-Heat-Release" (HRR) um bis zu 63%.Attempts are also known to add flame retardancy of organically intercalated bentonites or montmorillonites to improve. How J.W. Gilmann and J.D. Lights han (SAMPE Journal, Vol. 33, 1997, No. 4, pages 40-46) so-called called plastic nanocomposites based on polyamide-6. These materials consist of a polyamide 6 matrix in the Montmorillonite particles are dispersed previously with amino intercalated dodecanoic acid. So an addition leads between 2 and 5% of these nanocomposite fillers for a reduction of the "peak of heat release" (HRR) by up to 63%.
Da mit organisch interkalierten Schichtsilicat-Füllstoffen als alleinigem Flammschutzzusatz kein ausreichender Flammschutz gewährleistet werden kann, wurden auch Versuche beschrieben, organisch interkalierte Tonmineralien mit anderen Flammschutz mitteln zu kombinieren.As with organic intercalated layered silicate fillers sole flame retardant additive is not sufficient flame retardant trials have also been described, organically intercalated clay minerals with other flame retardants to combine means.
Die EP 239 986-A beschreibt eine nichttropfende, flammge schützte thermoplastische Copolyester-Zusammensetzung, die 5 bis 35% eines Flammschutzmittelgemischs enthält. Dieses Ge misch enthält eine brom- oder chlorhaltige Verbindung mit mindestens 50% Br oder Cl, 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile Antimonoxid je Gew.-Teil der brom-oder chlorhaltigen Verbindung, sowie mindestens 1 Gew.-Teil eines quaternisierten Bentonits als Anti-Abtropfmittel, 5 bis 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxid und bis zu 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolyester. Der Zusatz von Aluminiumhydroxid bzw. Calciumcarbonat soll die Rauchdichte reduzieren und die Krustenbildung erhöhen.EP 239 986-A describes a non-dripping, flame-retardant protected thermoplastic copolyester composition, the 5th contains up to 35% of a flame retardant mixture. This Ge mix contains a bromine or chlorine-containing compound at least 50% Br or Cl, 0.2 to 1.5 parts by weight of antimony oxide per part by weight of the bromine or chlorine-containing compound, and at least 1 part by weight of a quaternized bentonite as Anti-draining agent, 5 to 100 parts by weight of aluminum hydroxide and up to 100 parts by weight of calcium carbonate, in each case based on 100 Parts by weight of copolyester. The addition of aluminum hydroxide or Calcium carbonate is said to reduce smoke density and that Increase crust formation.
Die US-A5 773 502 beschreibt ein nichttropfendes, flammge schütztes thermoplastisches Polyestermaterial, welches die folgenden Flammschutzzusätze enthält: 5 bis 20 Gew.-% halogen haltiges organisches Flammschutzmittel, 1 bis 5 Gew.-% Anti monoxid, 0,25 bis 5 Gew.-% eines organophilen Tons und 0,02 bis 2 Gew.-% eines fluorhaltigen Polymers.US-A5 773 502 describes a non-dripping, flame Protected thermoplastic polyester material, which the contains the following flame retardant additives: 5 to 20 wt .-% halogen containing organic flame retardant, 1 to 5 wt .-% anti monoxide, 0.25 to 5% by weight of an organophilic clay and 0.02 up to 2% by weight of a fluorine-containing polymer.
Die GB-A 1 14 174 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, wel che neben dem Basispolymer (Polyamid, Polystyrol oder Poly olefin) 0,5 bis 50 Gew.-% eines Flammschutzmittels und bis zu 10 Gew.-% eines mit organischen Kationen modifizierten Bento nits enthält. Als Flammschutzmittel werden neben halogenierten organischen Verbindungen Phosphorsäureester, Antimontrioxid oder Arsentrioxid verwendet. Die Verwendung von Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumhydroxid als Flammschutzmittel ist nicht beschrieben.GB-A 1 14 174 describes a polymer composition which surface in addition to the base polymer (polyamide, polystyrene or poly olefin) 0.5 to 50% by weight of a flame retardant and up to 10% by weight of a bento modified with organic cations contains nits. In addition to halogenated flame retardants organic compounds phosphoric acid ester, antimony trioxide or arsenic trioxide. The use of magnesium, Calcium or aluminum hydroxide is a flame retardant not described.
Die EP 132 228-A beschreibt flammwidrig verstärkte Polyester formmassen mit 3 bis 50 Gew.-% Verstärkungsfüllstoff (bevor zugt Glasfasern) 5 bis 30 Gew.-% eines flammenhemmenden Zu satzes, 0,2 bis 4 Gew.-% eines ggf. organisch modifizierten Schichtsilicats als Anti-Abtropfmittel, und 0,05 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 22 C-Atomen.EP 132 228-A describes flame-retardant reinforced polyester molding compounds with 3 to 50 wt .-% reinforcing filler (before pulls glass fibers) 5 to 30 wt .-% of a flame retardant Zu rate, 0.2 to 4 wt .-% of an organically modified, if necessary Layered silicate as an anti-dripping agent, and 0.05 to 2% by weight an alkali metal salt of a monocarboxylic acid with 6 to 22 C atoms.
Als Anti-Abtropfmittel werden bevorzugt quaternisierte Bento nite, wie Bentone® 27, 34, 38, eingesetzt. Geeignete flamm hemmende Zusätze sind bevorzugt organische Halogenverbindungen allein oder in Kombination mit Antimontrioxid. Es fehlt jeder Hinweis auf die Verwendung von Hydroxiden als Flammschutz additiven.Quaternized bento are preferred as anti-draining agents nite, such as Bentone® 27, 34, 38, are used. Suitable flame inhibiting additives are preferably organic halogen compounds alone or in combination with antimony trioxide. Everyone is missing Reference to the use of hydroxides as flame protection additive.
Allen zuvor beschriebenen Mischungen aus organisch modifizier tem Schichtsilicat und weiteren Flammschutzadditiven ist ge meinsam, daß diese Mischungen mehr oder weniger toxische und/oder im Brandfall korrosive Bestandteile enthalten.All previously described mixtures of organically modified Layered silicate and other flame retardants are suitable common that these mixtures are more or less toxic and / or contain corrosive components in the event of fire.
Aus der EP 0 893 469-A sind flammgeschützte, halogenfreie Polymerzusammensetzungen bekannt, die ein Gemisch aus verschiedenen Polymeren oder Copolymeren und einem anor ganischen Füllstoff, wie Aluminiumtrihydrat oder Magne siumhydroxid, enthalten.From EP 0 893 469-A are flame-retardant, halogen-free Polymer compositions known to be a mixture of various polymers or copolymers and an anor ganic filler, such as aluminum trihydrate or magne sodium hydroxide.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es zu einem synergistischen Flammschutzeffekt in flammgeschützten thermo plastischen Polymermischungen kommt, die neben Metallhydro xiden, organisch interkalierten Schichtsilicaten und ggf. wei teren anorganischen Flammschutzmitteln im wesentlichen keine weiteren halogen- oder phosphororganischen Flammschutzmittel enthalten.It has now surprisingly been found that it becomes a synergistic flame retardant effect in flame retardant thermo plastic polymer blends that comes alongside metal hydro xides, organically intercalated layered silicates and possibly white tere inorganic flame retardants essentially none other halogen or organophosphorus flame retardants contain.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flammgeschützte, im
wesentlichen halogenfreie thermoplastische oder vernetzbare
Polymerzusammensetzung, enthaltend:
The invention thus relates to a flame-retardant, essentially halogen-free thermoplastic or crosslinkable polymer composition, comprising:
- a) 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen oder vernetzbaren bzw. vernetzten Polymers;a) 100 parts by weight of a thermoplastic or crosslinkable or cross-linked polymer;
- b) 10 bis 200 Gew.-Teile Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxide;b) 10 to 200 parts by weight of magnesium, calcium, zinc and / or aluminum hydroxide and / or their Double hydroxides;
- c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organisch interkalierten Schichtsilicats.c) 1 to 50 parts by weight of an organically intercalated Layered silicate.
Vorzugsweise ist der Schichtabstand des organisch interkalier ten Schichtsilicats im Polymer um mindestens 10% größer als der des Ausgangs-Schichtsilicats. The layer spacing of the organically intercalated is preferably layered silicate in the polymer is at least 10% larger than that of the starting layered silicate.
Entwicklungsziel war es dabei, flammgeschützte Polymerzusam mensetzungen bereitzustellen, bei denen auf die Verwendung von organischen Halogenverbindungen bzw. organischen Phosphor säureverbindungen verzichtet werden kann, da derartige Substanzen im Brandfall toxische und/oder korrosive Gase freisetzen.The development goal was to combine flame-retardant polymers to provide solutions where the use of organic halogen compounds or organic phosphorus acid compounds can be dispensed with, since such Substances in case of fire toxic and / or corrosive gases release.
Unter "im wesentlichen halogenfrei" versteht man erfindungs gemäß thermoplastische Polymerzusammensetzungen, deren Halo gengehalt (bezogen auf die niedermolekularen Halogenverbin dungen) unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% liegt."Substantially halogen-free" means fiction according to thermoplastic polymer compositions whose halo gene content (based on the low molecular weight halogen compound dungen) is less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%.
Durch die Weglassung der organischen Halogenverbindungen wird überraschenderweise eine Verbesserung der mechanischen Eigen schaften und der Krustenbildung (charring) erzielt.By leaving out the organic halogen compounds Surprisingly, an improvement in the mechanical properties and charring.
Der erfindungsgemäße Effekt beruht wahrscheinlich darauf, daß der röntgenographisch bestimmte Schichtabstand des organisch interkalierten Schichtsilicats durch den Einbau der Polymer moleküle erweitert wird, und daß die organischen Halogenver bindungen an den Schichtsilicaten gebunden werden, so daß sie im Brandfall nicht mehr als Radikalfänger in der Gasphase wir ken können und die bei der Verbrennung ablaufenden Radikal kettenreaktionen ungestört ablaufen können. Der Zusatz des organisch interkalierten Schichtsilicats ohne die gleichzeiti ge Verwendung einer organischen Halogenverbindung bewirkt eine bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei vergleichbaren Flammschutzeigenschaften, desgleichen auch eine Verbesserung der Krustenbildung.The effect according to the invention is probably due to the fact that the radiographically determined layer spacing of the organic intercalated layered silicate through the incorporation of the polymer molecules is expanded, and that the organic halogen ver bonds are bound to the layer silicates so that they in the event of a fire, we no longer act as radical scavengers in the gas phase and the radicals that occur during combustion chain reactions can run undisturbed. The addition of the organically intercalated layered silicate without the simultaneous Use of an organic halogen compound causes significant improvement in mechanical properties comparable flame retardant properties, as well as one Improve crust formation.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxide bzw. Doppelhydroxide des Magnesiums, Calciums, Zinks und/oder Aluminiums setzen im Brandfall ausschließlich Wasser frei und bilden daher keine toxischen oder korrosiven Rauchgasprodukte. Darüberhinaus sind diese Hydroxide in der Lage, die Rauchgasdichte im Brandfall zu reduzieren. The hydroxides or double hydroxides used according to the invention of magnesium, calcium, zinc and / or aluminum set in Fire only releases water and therefore does not form toxic or corrosive flue gas products. Beyond that these hydroxides are able to control the smoke density in the event of fire to reduce.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer (a) ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyamiden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polymethacrylaten, Polymethyl acrylaten, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, thermopla stischen Polyestern, thermoplastischen Elastomeren, wie thermoplastischen Polyurethanen; Co- oder Terpolymeren sowie gepfropften Polymeren daraus; und deren Abmischungen.The polymer (a) used in the present invention is preferred selected from polyamides, polyethylenes, polypropylenes, Polycarbonates, polystyrenes, polymethacrylates, polymethyl acrylates, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, thermopla tical polyesters, thermoplastic elastomers, such as thermoplastic polyurethanes; Copolymers or terpolymers as well grafted polymers therefrom; and their blends.
Um die für die verschiedenen Anwendungen notwendige Flammfest ausrüstung zu erreichen, beträgt der Anteil der Hydroxide (b) vorzugsweise etwa 30 bis 80 Gew.-%. Bei höheren Füllgraden verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der ent sprechenden Polymerwerkstoffe in einer nicht akzeptablen Wei se. So gehen insbesondere die für die Kabelisolierung wichtige Zugfestigkeit und Reißdehnung auf ein nicht akzeptables Maß zurück.The flame-retardant required for the various applications to achieve equipment, the proportion of hydroxides (b) preferably about 30 to 80% by weight. At higher fill levels the mechanical properties of the ent speaking polymer materials in an unacceptable white se. This is particularly important for cable insulation Tensile strength and elongation at break to an unacceptable level back.
Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß die Zugabemenge der Flammschutzhydroxide (b) ganz erheblich reduziert werden kann, wenn als weitere Flammschutzadditive organisch inter kalierte Schichtsilicate (c) in die Polymermischungen einge arbeitet werden. Es zeigt sich ein synergistischer Effekt zwi schen diesen organisch interkalierten Schichtsilicaten und den Flammschutzhydroxiden. So kann beispielsweise durch den Zusatz von 5 Gew.-% des organisch interkalierten Schichtsilicats der Aluminiumhydroxidanteil um 15% reduziert werden, wodurch es bei verbessertem Flammschutz zu einer höheren Reißdehnung und einer reduzierten Verarbeitungsviskosität kommt.Surprisingly, it was found that the amount added the flame retardant hydroxides (b) can be reduced considerably can if, as further flame retardant additives, organic inter calendered layered silicates (c) into the polymer mixtures be working. There is a synergistic effect between these organically intercalated layered silicates and the Flame retardant hydroxides. For example, by adding of 5% by weight of the organically intercalated layered silicate Aluminum hydroxide content can be reduced by 15%, making it with improved flame protection to a higher elongation at break and reduced processing viscosity.
Die Metallhydroxide (b) haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 3 bis 150 m2/g, insbesondere von etwa 3 bis 50 m2/g, und eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 20 µm, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 µm.The metal hydroxides (b) preferably have a specific surface area of 3 to 150 m 2 / g, in particular of about 3 to 50 m 2 / g, and an average particle size of about 1 to 20 μm, preferably of about 1 to 10 μm.
Die Metallhydroxide (b) können an der Oberfläche modifiziert, vorzugsweise hydrophobiert sein, z. B. mit Hilfe von Silanen. The metal hydroxides (b) can be modified on the surface, preferably be hydrophobic, e.g. B. with the help of silanes.
Als Ausgangsmaterialien für die organisch interkalierten Schichtsilicate (c) werden vorzugsweise quellfähige Smectite, wie Montmorillonit, Hectorit, Saponit oder Beidellit, einge setzt.As raw materials for the organically intercalated Layered silicates (c) are preferably swellable smectites, such as montmorillonite, hectorite, saponite or beidellite puts.
Die organisch interkalierten Schichtsilicate haben einen Schichtabstand von etwa 1,5 bis 4 nm. Vorzugsweise sind diese Schichtsilicate mit quaternären Ammoniumverbindungen, proto nierten Aminen, organischen Phosphoniumionen und/oder Amino carbonsäuren interkaliert.The organically intercalated layered silicates have one Layer spacing of about 1.5 to 4 nm. These are preferred Layer silicates with quaternary ammonium compounds, proto nated amines, organic phosphonium ions and / or amino carboxylic acids intercalated.
Vorzugsweise können etwa < 0 bis 100 Gew.-Teile weiterer halo genfreier Flammschutzadditive, wie Antimonoxid, roter Phos phor, Zinksulfid, Melaminderivate und/oder anorganische Bor verbindungen zugesetzt werden.Preferably, about <0 to 100 parts by weight of another halo gene-free flame retardant additives, such as antimony oxide, red phos phosphorus, zinc sulfide, melamine derivatives and / or inorganic boron connections are added.
Die Erfindung ist durch die nachstehend angegebenen Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples given below explained.
Polymer:
4 Gew.-Teile Polyethylen mit
niedriger Dichte (Escorene® LLN
1001 XV von Exxon) + 1 Gew.-Teil
Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA
Escorene® UL 00328 von Exxon)
Organisch interkaliertes
Schichtsilicat: (Herst. nachst. beschrieben)
Aluminiumhydroxid: Martinal® OL 104LE (Martinswerk)
Magnesiumhydroxid: Magnifin® H 5 (Martinswerk). Polymer:
4 parts by weight low density polyethylene (Escorene® LLN 1001 XV from Exxon) + 1 part by weight ethylene vinyl acetate copolymer (EVA Escorene® UL 00328 from Exxon)
Organically intercalated
Layered silicate: (manufacturer described below)
Aluminum hydroxide: Martinal® OL 104LE (Martinswerk)
Magnesium hydroxide: Magnifin® H 5 (Martinswerk).
2,5 kg getrockneter natürlicher Natriumbentonit (Volclay® SPV) werden in 100 Liter demineralisiertem Wasser unter Verwendung eines Rührwerks eingerührt. Diese Suspension wird noch 24 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird die Sus pension auf 85°C aufgeheizt, und es wird ebenfalls unter kräf tigem Rühren eine auf 80°C erhitzte Lösung, die 1,6 kg Di methyldistearylammoniumchlorid und 30 Liter demineralisiertes Wasser enthält, über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert.. Nach beendeter Zugabe der Interkalationskomponente wird eben falls bei 85°C noch 5 h weitergerührt. Anschließend wird die auf 50°C abgekühlte Suspension in eine Filterkammerpresse ge geben, abfiltriert und mit 1000 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend 24 h in einem Umluftofen bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Pro dukt wird abschließend mit einer Schlagstiftmühle auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen. Der röntgenometrisch bestimmte Schichtabstand beträgt 2,8 nm.2.5 kg dried natural sodium bentonite (Volclay® SPV) are used in 100 liters of demineralized water of an agitator. This suspension is still 24 h stirred further at room temperature. Then the Sus Pension heated to 85 ° C, and it is also under strong stirring a solution heated to 80 ° C, the 1.6 kg Di methyl distearyl ammonium chloride and 30 liters demineralized Contains water, metered in over a period of 60 minutes. After the addition of the intercalation component is complete, if stirring continues at 85 ° C for 5 h. Then the suspension cooled to 50 ° C. in a filter chamber press give, filtered off and with 1000 liters of demineralized water washed. The precipitate obtained is then 24 h dried in a forced air oven at 110 ° C. The dried pro the product is finally hammered into a pin mill Grind grain size <63 µm. The X-ray determined Layer spacing is 2.8 nm.
Zunächst werden pulverförmiges, interkaliertes Schichtsilicat, Aluminiumhydroxid bzw. Magnesiumhydroxid und ggf. weitere pulverförmige Additive manuell gemischt und anschließend mit den Polymergranulaten gravimetrisch auf einen Laborkneter (MDK 46 mit 11 L/D der Firma Buss, Schweiz) aufgegeben und bei Tem peraturen um 150°C für Aluminiumhydroxid und 220°C für Magnesiumhydroxid compoundiert. Die Aufgabemenge beträgt 10 kg/h. Die compoundierte Mischung wird als Doppelstrang aus der Compoundiermaschine abgezogen, über einem Wasserbad abgekühlt und anschließend in einem Granulator zu Granulat mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und einer Länge von 2 bis 5 mm abgeschnitten. Das erhaltene Granulat wird anschließend 10 h bei 90°C im Umluftofen getrocknet. First, powdered, intercalated layered silicate, Aluminum hydroxide or magnesium hydroxide and possibly others Powdery additives mixed manually and then with the polymer granules gravimetrically on a laboratory kneader (MDK 46 with 11 L / D from Buss, Switzerland) and at Tem temperatures around 150 ° C for aluminum hydroxide and 220 ° C for Magnesium hydroxide compounded. The feed amount is 10 kg / h. The compounded mixture is formed as a double strand from the Compounding machine stripped, cooled over a water bath and then in a granulator to granulate with a Diameters from 2 to 3 mm and a length from 2 to 5 mm cut off. The granules obtained are then 10 h dried at 90 ° C in a forced air oven.
Das getrocknete Granulat wird auf einem Einschneckenextruder der Firma Leistritz, Nürnberg, zu einem Band mit etwa 3 mm Dicke extrudiert, um Probekörper zu Ermittlung der mechani schen Eigenschaften herzustellen.The dried granulate is on a single screw extruder from the company Leistritz, Nuremberg, to a band with about 3 mm Thickness extruded to test specimen to determine the mechani properties.
Nach ASTM E 1345 und ISO 5660. Die Platten für die Cone-Versu che wurden auf einer Presse der Firma Schwabenthan hergestellt.According to ASTM E 1345 and ISO 5660. The plates for the Cone-Versu were made on a Schwabenthan press.
Die Bestimmung des Zug-E-Moduls erfolgte nach DIN 53457 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min.The tensile modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53457 a train speed of 1 mm / min.
Die Bestimmung der Zugfestigkeit (ZF) erfolgte nach DIN 53455.The tensile strength (ZF) was determined in accordance with DIN 53455.
Die Bestimmung der Reißdehnung (RD) erfolgte ebenfalls nach DIN 53455.The elongation at break (RD) was also determined in accordance with DIN 53455.
Die Bestimmung des Volumenfließindex (MFI) erfolgte nach DIN 53735.The volume flow index (MFI) was determined according to DIN 53735.
Die Bestimmung des LOI erfolgte nach ISO 4589, Part 2.The LOI was determined in accordance with ISO 4589, Part 2.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 8 sind in Tabelle I angegeben. Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele ohne Al(OH)3 bzw. ohne organisch inter kaliertes Schichtsilicat. Vergleichsbeispiel 8 enthält kein organisch interkaliertes Schichtsilicat und keine Hydroxide. Die Werte für PHR, Ti und RD sind durchwegs schlechter als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 3 bis 7. The compositions and results for Examples 1-8 are given in Table I. Examples 1 and 2 are comparative examples without Al (OH) 3 or without organically intercalated layered silicate. Comparative Example 8 contains no organically intercalated layered silicate and no hydroxides. The values for PHR, Ti and RD are consistently worse than in Examples 3 to 7 according to the invention.
Es wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 gear beitet, mit der Abweichung, daß die Polymermischung nach diesen Beispielen zusammen mit bis-(tert.-Butylperoxyiso propyl)-benzol als Vernetzer (Peroxan® BIB) im Verhältnis 100 : 6 verwendet wurde.It was geared according to the procedure of Examples 1 to 8 processes, with the difference that the polymer mixture after these examples together with bis- (tert-butylperoxyiso propyl) benzene as crosslinker (Peroxan® BIB) in the ratio 100: 6 was used.
Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 zeigen gegenüber dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 schlechtere PHR-, RD- und Ti-Werte, wobei die Abwesenheit von Al(OH)3 im Vergleichs beispiel 9 zu besonders schlechten Ergebnissen führt.The composition and the results are given in Table II. Comparative examples 9 and 10 show poorer PHR, RD and Ti values compared to example 11 according to the invention, the absence of Al (OH) 3 in comparative example 9 leading to particularly poor results.
Es wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 gearbeitet, mit der Abweichung, daß als Polymer für die Beispiele 12 bis 15 ein Polyamid (Grilamide® L16L von EMS- Chemie) und als Polymer für die Beispiele 16 bis 19 ein Polystyrol (Vestyron® 106 von Hüls) verwendet wurde.It was according to the procedure of Examples 1 to 8 worked with the difference that as a polymer for the Examples 12 to 15 a polyamide (Grilamide® L16L from EMS- Chemistry) and as a polymer for Examples 16 to 19 Polystyrene (Vestyron® 106 from Huls) was used.
Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Vergleichsbeispiele 12, 13, 15, 16, 17 und 19 zeigen gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen 14 und 18 schlechtere PHR- und Ti-Werte, wobei die Abwesenheit von Mg(OH)2 in den Vergleichsbeispielen 12, 15, 16 und 19 zu besonders schlechten Ergebnissen führt. The composition and the results are given in Table III. Comparative examples 12, 13, 15, 16, 17 and 19 show inferior PHR and Ti values compared to examples 14 and 18 according to the invention, the absence of Mg (OH) 2 in comparative examples 12, 15, 16 and 19 being too particular poor results.
Es wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 gear beitet, mit der Abweichung, daß als Polymer Polypropylen, ge pfropft mit Maleinsäureanhydrid (Fusabond® MD511-D von DuPont) verwendet wurde. Weiterhin enthielten die Vergleichsbeispiele 22 und 23 als Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid (Adine® 102 von Atochem) und Sb2O3 im Gewichtsverhältnis 1 : 3. Das erfindungsgemäße Beispiel 20 zeigte durchwegs bessere PHR- und Ti-Werte als die Vergleichsbeispiele.It was worked according to the procedure of Examples 1 to 8 gear, with the difference that the polymer used was polypropylene, grafted with maleic anhydride (Fusabond® MD511-D from DuPont). Furthermore, comparative examples 22 and 23 contained decabromodiphenyl oxide (Adine® 102 from Atochem) and Sb 2 O 3 in a weight ratio of 1: 3 as flame retardants. Example 20 according to the invention consistently showed better PHR and Ti values than the comparative examples.
Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.The composition and the results are in Table IV specified.
Claims (9)
- a) 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen oder vernetzbaren Polymers;
- b) 10 bis 200 Gew.-Teile Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxide;
- c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organisch interkalierten Schichtsilicats.
- a) 100 parts by weight of a thermoplastic or crosslinkable polymer;
- b) 10 to 200 parts by weight of magnesium, calcium, zinc and / or aluminum hydroxide and / or their double hydroxides;
- c) 1 to 50 parts by weight of an organically intercalated layered silicate.
Polyamiden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polycarbona ten, Polystyrolen, Polymethacrylaten, Polymethylacryla ten, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, thermopla stischen Polyestern, thermoplastischen Elastomeren, wie thermoplastischen Polyurethanen; Co- oder Terpolymeren sowie gepfropften Polymeren daraus; und deren Abmischungen.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer (a) is selected from:
Polyamides, polyethylenes, polypropylenes, polycarbonates, polystyrenes, polymethacrylates, polymethylacryla th, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, thermoplastic polyesters, thermoplastic elastomers, such as thermoplastic polyurethanes; Copolymers or terpolymers and grafted polymers thereof; and their blends.
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