DE19918833C2 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats und Anwendung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats und Anwendung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer
Metallschicht auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats, ins
besondere auf Polymeroberflächen. Ferner betrifft die Erfindung auch eine
Anwendung des Verfahrens zur elektrolytischen Metallisierung von Polymer-
und Kupferoberflächenbereichen an Leiterplatten, insbesondere von Polymerre
sistschichten auf den Leiterplatten.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden metallische Überzüge gebildet, um
elektrische Verbindungen zwischen den einzelnen elektrischen Komponenten
und unterschiedlichen Verdrahtungslagen zu schaffen. Die elektrischen Verbin
dungen werden mit den bekannten Subtraktiv-, Semiadditiv-, Additivverfahren
und anderen Verfahren gebildet. Die Überzüge auf den Oberflächen des Leiter
plattenmaterials und auf den Wänden von Bohrungen im Material werden durch
stromlose und elektrolytische Verfahren erzeugt.
Bei den herkömmlichen stromlosen Metallisierungsverfahren werden die elek
trisch nichtleitenden Oberflächen meist mit einem Palladiumkolloid aktiviert, das
mit Zinnverbindungen stabilisiert wird. Danach werden Zinnhydroxide mit ge
eigneten Lösungen entfernt (Akzeleration).
Zur Bildung einer ersten elektrisch leitfähigen Metallschicht wird üblicherweise
ein stromloses Kupferabscheidebad eingesetzt. Auf den aktivierten Oberflächen
scheidet sich in diesem Falle aus den üblicherweise Formaldehyd als Reduk
tionsmittel enthaltenden Bädern Kupfer auf den elektrisch nichtleitenden Ober
flächen ab. Die Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel in den
stromlosen Kupferbädern ist jedoch als sehr nachteilig erkannt worden: Zum
einen ist Formaldehyd leicht flüchtig und toxisch, so daß sich erhebliche Si
cherheitsprobleme beim Umgang mit diesen Bädern ergeben. Außerdem hat
sich auch herausgestellt, daß diese Bäder sehr empfindlich auf Parameter-,
beispielsweise Konzentrationsschwankungen von Badbestandteilen, reagieren.
Daher wurden Alternativen vorgeschlagen.
Beispielsweise ist in US 4.209.331 A ein stromloses Kupferabscheidebad be
schrieben, das Kupferionen, einen Komplexbildner für die Kupferionen und als
Reduktionsmittel eine Hypophosphitionenquelle enthält. Ferner ist in den Bei
spielen angegeben, daß das Bad 0,002 Mol/l Nickelionen enthält. Der pH-Wert
des Bades wird auf Werte von 5 bis 13 eingestellt. Als Behandlungszeit werden
Zeiten von 5 bis 20 Minuten angegeben. Dieses Bad wird zur herkömmlichen
stromlosen Metallisierung eingesetzt. Nach den Verfahren wird ein elektrisch
nichtleitendes Substrat zuerst mit einem herkömmlichen Palladium/Zinn-Kolloid
aktiviert und anschließend mit einer Lösung zur Entfernung von Zinnhydroxiden
akzeleriert. Anschließend kann eine Kupferschicht stromlos mit dem beschrie
benen Bad gebildet werden.
Auch in DE 29 20 766 C2 ist ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren für elektrisch
nichtleitende Oberflächen beschrieben, bei dem vor der elektrolytischen Metallabschei
dung eine stromlose Kupferschicht gebildet wird. Hierzu können die Oberflächen zu
nächst mit einem Palladium/Zinn-Aktivator aktiviert, dann mit einer alkalischen Be
schleunigerlösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, behandelt und an
schließend stromlos mit Kupfer beschichtet werden. Das stromlose Kupferbad enthält
als Komplexbildner für die Kupferionen beispielsweise HE-EDTA, EDTA oder NTA und
als Reduktionsquelle Hypophosphitionen, wobei der pH-Wert des Bades je nach ver
wendetem Komplexbildner in einem Bereich von 5 bis 11 oder von 9 bis 13 eingestellt
wird.
In US 4.265.943 A wird ebenfalls ein stromloses Kupferabscheidebad unter
Schutz gestellt, mit dem auch während eines längeren Abscheidungszeitrau
mes eine konstante Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet sein soll.
Hierzu werden dem Bad ebenso wie dem Bad nach US 4.209.331 A Nickel- und
alternativ Kobaltionen zugegeben, die als Autokatalyse-Promotoren bezeichnet
werden. In den einzelnen Beispielen werden Behandlungszeiten im Bereich von
4 bis 90 Minuten angegeben.
In US 4.671.968 A ist ein Verfahren unter Schutz gestellt, bei dem ein stromlo
ses Formaldehyd-freies Kupferabscheidebad zur Metallisierung von elektrisch
nichtleitenden Substraten eingesetzt wird. Es wird Bezug genommen auf
US 4.209.331 A, wonach dort beschriebene stromlose Kupferabscheidebäder
nicht autokatalytisch arbeiten sollen. Daher wird in der Patentschrift vorgeschla
gen, zur Erzeugung dickerer Kupferschichten einen Strompuls zur Initiierung
der Kupferabscheidung anzuwenden. Im Gegensatz zu US 4.265.943 A soll es
mit diesem Verfahren außerdem möglich sein, auch größere nichtleitende
Oberflächen von Leiterplatten ganzflächig zu beschichten. Bei Verwendung des
in der US 4.265.943 A angegebenen Bades soll es beispielsweise nicht möglich
sein, die Kupferabscheidung nach einer Unterbrechung der Beschichtung
wieder ohne weitere Maßnahmen fortzuführen. Für die Behandlungszeit werden
Beispiele im Bereich von 15 bis 30 Minuten angegeben.
In dem Fachartikel "An Ecofriendly Electroless Copper Plating Process" von
L. G. Bhatgadde und D. Joseph in Transactions of the Metal Finisher" Association
of India, Vol. 6 (1997), Seiten 55 bis 60 werden zum herkömmlichen stromlosen
Kupferabscheiden stromlose Kupferabscheidebäder vorgeschlagen, bei denen
Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Eines der Bäder
enthält neben Kupfersulfat und Natriumhypophosphit zusätzlich Kobaltsulfat
und Trinatriumcitrat als Komplexbildner. Der pH-Wert beträgt 12, die Behand
lungszeit 30 Minuten.
Die Verwendung der stromlosen Kupferabscheidebäder mit Hypophosphiten als
Reduktionsmittel konnten sich jedoch nicht durchsetzen. Seit einigen Jahren
werden daher sogenannte Direktgalvanisierungsverfahren eingesetzt, die ohne
Prozessschritte zur stromlosen Metallisierung auskommen. Bei diesen Verfah
ren werden die Metallschichten ausschließlich auf elektrolytischem Wege auf
gebracht.
Bekannt ist die direkte Metallisierung von Bohrlochwänden in elektrischen
Leiterplatten mit einem mit organischen Polymeren stabilisierten Palladiumkol
loid. Beispielsweise ist ein derartiges Verfahren in DE 42 06 680 C1 beschrie
ben. Dieses Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
(a) Konditionieren der elektrisch nichtleitenden Bohrlochwände mit einem Che
latbildner und/oder einer kationischen, oberflächenaktiven Substanz, (b) Be
handeln mit einer kolloidalen, durch ein organisches Polymer stabilisierten
sauren Lösung eines Edelmetalls, (c) Behandeln mit einer Lösung, die Sulfin
säure, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Dithionate oder Tetrathionate oder deren
Gemische enthält, (d) galvanisches (elektrolytisches) Metallisieren. Mit diesem
Verfahren ist es möglich, auf den nichtleitenden Bohrlochwänden eine Metall
schicht elektrolytisch abzuscheiden, ohne daß die Wände vorher stromlos
metallisiert werden müssen.
Das Verfahren ist für die direkte elektrolytische Metallisierung der elektrisch
nichtleitenden Oberflächenbereiche der Bohrlochwände geeignet. Wegen der
mangelnden elektrischen Leitfähigkeit der mit der Palladiumaktivierung und
nachfolgenden Nachbehandlung mit den Schwefelverbindungen erhaltenen
Leitschicht ist jedoch eine ganzflächige direkte elektrolytische Metallisierung
von Leiterplatten unmöglich, die keine Kupferkaschierung aufweisen. Eine
derartige Metallisierung wird beispielsweise beim sogenannten SBU-Verfahren
(sequential build-up) für die Erzeugung von Leiterstrukturen auf der Außenseite
von Schaltungsträgern angewendet, bei der eine ganzflächige, haftfeste Metalli
sierung der Leiterplattenaußenseiten erreicht werden muß. Wird das Verfahren
von DE 42 06 680 C1 für ein derartiges Verfahren angewendet, muß daher mit
einer äußerst geringen Stromdichte bei der elektrolytischen Metallisierung
gearbeitet werden, wobei allerdings nur eine sehr ungleichmäßig dicke Metall
schicht abgeschieden werden kann. In diesem Fall stellt die zusätzliche Forde
rung, daß eine haftfeste Metallschicht auf den Leiterplattenaußenflächen er
reicht werden muß, ein weiteres Problem dar.
Ein anderes Direktgalvanisierungsverfahren ist in EP 0 530 568 A2 offenbart.
Bei diesem Verfahren wird ein nichtleitendes Substrat zunächst in herkömm
licher Weise nach üblichen Vorbehandlungsschritten mit einem mit Zinnverbin
dungen stabilisierten Edelmetallkolloid aktiviert und anschließend in einem
Verkupferungsbad elektrolytisch metallisiert, das neben einem Kupfersalz und
einem Komplexmittel für Kupferionen zusätzlich ein Reduktionsmittel enthält,
das die gebildeten Palladiumkeime aktivieren soll. Die Verkupferungslösung
weist einen pH-Wert von etwa 6 bis 7,5 auf; die Temperatur der Lösung liegt im
Bereich von etwa 15 bis 50°C. Als Reduktionsmittel werden Dimethylaminobo
ran, Hydrazin und Hypophosphite vorgeschlagen. Als Komplexbildner werden
beispielsweise auch Citronensäure und Citrate angegeben.
Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine gleichmäßige Beschich
tung großer Flächen wegen der zu Beginn der elektrolytischen Metallisierung
äußerst geringen elektrischen Leitfähigkeit über die zu beschichtende Fläche
nicht möglich ist. Die Metallschicht wächst nämlich ausgehend von den elek
trischen Kontaktierungsstellen und breitet sich über die Fläche hinweg aus.
Ein weiteres Verfahren ist in EP 0 616 053 A1 beschrieben. Danach wird ein
nichtleitendes Substrat zunächst mit einem Aktivator behandelt, der ein Edel
metallsol mit einem zusätzlichen Metall aus der Gruppe IVA des Perioden
systems der Elemente (PSE) enthält. Anschließend werden die aktivierten
Oberflächen mit einer Lösung behandelt, die ein lösliches Metallsalz, das edler
ist als das Metall der Gruppe IVA, und ein Metallhydroxid der Gruppe IA des
PSE sowie einen Komplexbildner mit einer Komplexbildungskonstante log K
von etwa 0,73 bis etwa 21,95 für die Ionen des Metallsalzes enthält. Danach
kann das behandelte Substrat elektrolytisch metallisiert werden.
Für die Erzeugung von ganzflächigen Metallschichten auf den für die SBU-
Technik benötigten Kunststoffschichten, in der Regel Photoresistschichten,
können mit diesem Verfahren keine gleichmäßig dicken Metallschichten erzeugt
werden. Um eine haftfeste Beschichtung dieser Oberflächen zu ermöglichen,
müssen die Schichten erheblich aufgerauht werden. In der Folge werden bei
relativ großen zu beschichtenden Flächen an einzelnen Stellen Metallschichten
erzeugt, die nur eine relativ geringe Dicke aufweisen, während an anderen
Stellen eine dickere Metallschicht erzeugt wird. Bei geringer Aufrauhung der
Kunststoffoberflächen können zwar recht gleichmäßige Metallschichtdicken
erzielt werden; in diesem Falle ist die Haftfestigkeit der Metallschicht auf den
Kunststoffoberflächen aber nicht groß genug.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei
le der bekannten Verfahren zu umgehen und insbesondere ein Verfahren zum
elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht, insbesondere einer Kupfer
schicht, auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats, insbesonde
re auf größeren elektrisch nichtleitenden Oberflächen, wie Polymeroberflächen,
zu finden. Das Verfahren soll zum einen auch eine ausreichende Haftfestigkeit
der abgeschiedenen Metallschicht auf nichtleitenden Oberflächenbereichen und
zum anderen auch eine gleichmäßig dicke Metallisierung großer elektrisch
nichtleitender Oberflächen auf Leiterplatten ermöglichen. Außerdem soll das
Verfahren einfach und ohne aufwendige Überwachungsmethoden problemlos
und sicher durchführbar sein. Dabei soll gewährleistet sein, daß das Bad nicht
wie herkömmliche stromlose Metallisierungsbäder zur Selbstzersetzung neigt.
Das Problem wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Anwendung
des Verfahrens nach Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum elektrolytischen Abscheiden einer
Metallschicht auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats. Ins
besondere können Polymeroberflächen, vor allem Polymerresistschichten, mit
diesem Verfahren metallisiert werden. Derartige Polymerresistschichten werden
in neueren Verfahren für einen sequentiellen Aufbau von Mehrlagenleiterplatten
verwendet. Hierzu werden gegebenenfalls bereits mit Innenlagen und an den
Außenseiten mit Leiterbahnmustern versehene Leiterplatten ein- oder beidseitig
mit einer Polymerschicht, vorzugsweise einer Photoresistschicht oder einem
nicht photosensitiven Lack oder Festresistfilm, versehen. Als Photoresistschicht
werden häufig handelsübliche photosensitive Lötstoppresistschichten einge
setzt. Es können aber auch andere Photoresiste verwendet werden. Nicht
photosensitive Polymerresistschichten können mit einem Laserablationsverfah
ren strukturiert werden. Grundsätzlich kann auch ein Siebdrucklack eingesetzt
werden. Die Lacke oder Filme werden in herkömmlicher Weise auf Leiterplat
tenaußenseiten aufgebracht, beispielsweise durch Filmtransfer, ein Vorhang
gießverfahren (curtain coating), spin coating, roller coating o. a.
Die Polymerschicht kann zur nachfolgenden Herstellung von elektrischen Ver
bindungen zwischen den einzelnen Verdrahtungslagen mit Löchern versehen
werden. Hierzu werden Photoresistschichten mit dem geeigneten Muster belich
tet und anschließend entwickelt, wobei die Löcher gebildet werden. Derartige
Löcher können beispielsweise einen Durchmesser von etwa 100 µm und eine
Tiefe von 70 bis 120 µm aufweisen.
Anschließend wird auf den derart vorbereiteten Polymeroberflächen eine Metall
schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht. Die gebildete
Metallschicht wird nachfolgend mit dem gewünschten Leiterbahnmuster struktu
riert, wobei bekannte Strukturierungsverfahren eingesetzt werden. Beispiels
weise kann die Metallschicht in einer die den zu bildenden Leiterbahnen ent
sprechenden Dicke aufgebracht und die nicht den Leiterbahnen entsprechen
den Bereiche der Metallschicht durch ein Ätzverfahren wieder entfernt werden.
Andere Verfahren zur Bildung der Leiterbahnmuster sind aus der Technik gut
bekannt.
Nach der Bildung des Leiterbahnmusters in dieser ersten Leiterbahnebene
können weitere Ebenen in derselben Weise hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung der ersten Metallschicht
umfaßt folgende Verfahrensschritte:
- a) Aktivieren der Oberflächen mit einem Edelmetallkolloid, das mit Ver bindungen eines Metalls aus der IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) stabilisiert ist,
- b) Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer alkalischen Lösung, enthaltend Ionen eines Metalls, das edler ist als das Metall aus der IV. Hauptgruppe des PSE, und mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen,
- c) In-Kontakt-bringen der mit der alkalischen Lösung behandelten Ober flächen vor Durchführung des nachfolgenden Verfahrensschrittes (d), vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 60 Sekunden, mit einem nicht-autokatalytischen Kupferbad, enthaltend mindestens eine Kupferionenquelle, mindestens ein Reduktionsmittel für die Kupferionen und mindestens einen Komplexbildner für die Kupferionen, ohne Anwendung einer exter nen Stromquelle,
- d) Elektrolytisches Abscheiden der Metallschicht mit einem Galvanisier bad.
Vorzugsweise enthält das in Verfahrensschritt (c) verwendete Kupferbad kein
Formaldehyd sondern vorzugsweise Hypophosphitionen liefernde Verbindun
gen als Reduktionsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur elektrolytischen Metallisierung von
Polymer- und Kupferoberflächenbereichen an Leiterplatten eingesetzt werden.
Solche Polymeroberflächenbereiche sind insbesondere die bei der Anwendung
des SBU-Verfahrens auf die Außenseiten der Leiterplatten aufgebrachten
Polymerschichten sowie bei der herkömmlichen Durchkontaktierung von mit
Kupferfolien beschichteten Leiterplatten die beim Bohren freigelegten Harzober
flächen in den Bohrungen. Das Verfahren kann vorteilhaft zur Beschichtung von
Polymeroberflächenbereichen auf den Leiterplatten angewendet werden, die
von auf die Oberfläche aufgebrachten Photoresistschichten, beispielsweise aus
photosensitiven Lötstoppresisten, herrühren.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
- a) Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit der durch die Verfahrens schritte (a) bis (c) aufgebrachten Schicht können auch größere nichtleitende Oberflächenbereiche problemlos elektrolytisch metallisiert werden. Die von der elektrolytischen Metallisierung her bekannten Probleme, die auf die schlechte elektrische Leitfähigkeit der bekannten Leitschichten, etwa einer Palladium- oder Zinnsulfidschicht, zurückzuführen sind, bestehen bei dem erfindungs gemäßen Verfahren nicht.
- b) Es können großflächige Polymerschichten, beispielsweise Polymer schichten, die ganzflächig auf Leiterplattenaußenseiten aufgebracht sind und die keine metallischen Bereiche aufweisen, haftfest und mit einer sehr gleich mäßigen Schichtdicke an allen zu beschichtenden Stellen mit Metall überzogen werden. Es hat sich gezeigt, daß mit den bekannten Verfahren, insbesondere mit dem in EP 0 616 053 A1 beschriebenen Direktgalvanisierungsverfahren, keine gleichmäßige Schichtdicke der Metallschicht erreicht werden kann, wenn gleichzeitig die Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Polymerschicht aus reichend groß sein soll. Zur Erzielung einer ausreichenden Haftfestigkeit, bei spielsweise mit einer Schälkraft von mindestens 1 N/mm, gemessen nach dem Schältest nach DIN, müssen die Polymerschichten oberflächlich mit einem geeigneten Ätzmittel, beispielsweise in einem Permanganat-Ätzverfahren, aufgerauht werden, wobei die Rauheit nicht zu gering sein darf.
Es konnte festgestellt werden, daß die Aufrauhung der Oberflächen der
Polymerschichten an unterschiedlichen Stellen auch unterschiedlich stark ist,
insbesondere wenn die Aufrauhung insgesamt relativ stark ist. Die Ursache für
diese Inhomogenitäten konnte bisher nicht aufgeklärt werden. Es wird aber
vermutet, daß inhomogene Laminier- und Aushärtungsbedingungen für die
Polymerschichten Ursache für diese Ungleichmäßigkeiten sind. Ferner wurde
nach einigen Untersuchungen beim nachfolgenden Metallisieren mit den be
kannten Verfahren festgestellt, daß an solchen Stellen, an denen die Rauheit
der Polymeroberflächen relativ groß ist, eine geringere Dicke in der Metall
schicht erzielt wird, während die Metallschichtdicke an weniger rauhen Ober
flächenbereichen größer ist. Möglicherweise liegt dies daran, daß zunächst
Vertiefungen in den rauheren Bereichen mit Metall gefüllt werden und erst
danach die Erhebungen metallisiert werden können, so daß die Metallisierung
dieser Bereiche insgesamt schwieriger vonstatten geht. Welcher Mechanismus
aber tatsächlich für die Schichtdickenunterschiede verantwortlich gemacht
werden muß oder ob mehrere Gründe hierfür vorliegen, ist nicht bekannt.
Mit dem nunmehr gefundenen Verfahren können diese Schichtdicken
unterschiede nivelliert werden. Durch Anwendung eines weiteren Prozess
schrittes, bei dem das erfindungsgemäße Kupferbad eingesetzt wird, werden
auch an unterschiedlich rauhen Oberflächenbereichen weitgehend gleich dicke
Schichten erzeugt. Die erfindungsgemäße Wirkung tritt wegen des überra
schenden Zusammenwirkens der alkalischen Lösung mit dem Kupferbad un
mittelbar nach dem In-Kontakt-bringen der aktivierten Substratoberflächen auf.
Daher werden nur sehr kurze Behandlungszeiten erforderlich, so daß insbeson
dere eine Behandlungszeit mit dem Kupferbad von höchstens 60 Sekunden
ausreichend ist. Vorzugsweise wird eine noch kürzere Behandlungszeit mit dem
Kupferbad angestrebt, beispielsweise höchstens 45 Sekunden und insbesonde
re höchstens 30 Sekunden.
- a) Das Verfahren kommt ohne komplizierte Verfahrensschritte aus. Indem vorzugsweise kein Formaldehyd enthaltendes stromloses Kupferab scheidebad verwendet wird, bestehen nicht die Sicherheitsprobleme bei Ver wendung dieses flüchtigen und toxischen Stoffes. Ferner bestehen auch nicht die Schwierigkeiten, die bei den Formaldehyd enthaltenden Metallabscheidebä dern grundsätzlich auftreten, nämlich die spontane Zersetzungsneigung dieser Bäder und das sich daraus ergebende Erfordernis, die Badparameter in engen Grenzen konstant zu halten. Daher kann das Verfahren hinsichtlich der Para meter, wie Konzentration der Badbestandteile, Temperatur und Behandlungs zeit, auch innerhalb weiter Bereiche sicher betrieben werden.
- b) Das gesamte Verfahren ist außerordentlich kurz, da für jeden ein zelnen Prozessschritt, d. h. also auch für die Verfahrensschritte (a), (b) und (d), nur sehr kurze Mindest-Behandlungszeiten zwingend eingehalten werden müssen, die im Bereich von wenigen Sekunden liegen.
- c) Da auch eine starke Aufrauhung der Polymerschichten möglich ist, ohne daß befürchtet werden muß, daß sich erhebliche Dickenunterschiede der Metallschicht auf den zu beschichtenden Oberflächen einstellen, muß der Aufrauhungprozess ebenso wie die weiteren die Aufrauhung beeinflussenden Faktoren, wie möglicherweise der Laminier- und der Aushärtungsprozess für die Polymerschicht, nicht innerhalb geringer Toleranzbereiche gehalten werden.
- d) Es können unterschiedliche Metalle mit dem Kupferbad auf die Ober flächen aufgebracht werden. Bei der Herstellung von Leiterplatten müssen neben einer Beschichtung von elektrisch nichtleitenden Oberflächenbereichen meist auch einzelne Kupferbereiche beschichtet werden, beispielsweise bei der Metallisierung von Löchern in der Polymerresistschicht zur Verbindung mehre rer Verdrahtungsebenen, bei der die am Boden der Löcher freigelegten Leiter bahnen aus Kupfer in der darunterliegenden Verdrahtungsebene beschichtet werden. In diesem Falle besteht häufig die Forderung, daß keine anderen Metalle als Kupfer abgeschieden werden dürfen, um nicht Gefahr zu laufen, daß durch Zwischenschichten aus fremden Metallen eine mangelnde Haftfestig keit zwischen zwei Kupferschichten resultiert.
- e) Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der in Verfahrensschritt (c) ein Kupferbad mit Hypophosphitionen liefernden Verbindungen als Reduktions mittel eingesetzt wird, können bessere Haftfestigkeitswerte als bei Verwendung der herkömmlichen stromlosen Kupferabscheidebäder mit Formaldehyd als Reduktionsmittel erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Metallbad ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung, in der
beispielsweise von einem löslichen Kupfersalz stammende Kupferionen enthal
ten sind. Einsetzbar sind unter anderem Kupfersulfat, Kupferchlorid und Kupfer
acetat. Die Konzentration der Kupferionen ist in weiten Grenzen variierbar.
Beispielsweise kann die Konzentration im Bereich von etwa 0,01 Mol/l oder
noch darunter liegen. Die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze gestei
gert werden. Allerdings besteht bei einer höheren Konzentration die Gefahr der
spontanen Selbstzersetzung der Lösung unter Ausfällung von metallischem
Kupfer. Daher sollte die Konzentration der Kupferionen in Bereich von etwa
0,01 Mol/l bis etwa 0,1 Mol/l, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol/l bis etwa
0,05 Mol/l, liegen.
Das Kupferbad enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Nickel-
und/oder Kobaltionenquelle. Damit wird die erforderliche Behandlungszeit im
Kupferbad erheblich verkürzt, beispielsweise auf etwa 10 bis 15 Sekunden. Als
Nickel- und Kobaltionenquelle können unter anderem Nickel- und Kobaltsalze
eingesetzt werden. Die Konzentration dieser Salze liegt üblicherweise im Be
reich von etwa 0,0005 Mol/l bis etwa 0,01 Mol/l, vorzugsweise von etwa
0,001 Mol/l bis etwa 0,005 Mol/l.
Vorzugsweise enthält das Metallbad zusätzlich mindestens eine das Bad gegen
Zersetzung stabilisierende Verbindung, beispielsweise organische, insbesondere
aromatische Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefel enthaltende
Verbindungen mit Stickstoff-Heterocyclen, Thioharnstoff und dessen Derivate,
Metallcyanide und -thiocyanate sowie -selenocyanate, Schwermetallverbindun
gen, wie Quecksilber- und Bleiverbindungen, oder andere stabilisierende Ver
bindungen, beispielsweise die in DE 39 14 180 C2, US 3.607.317 A,
US 3.615.737 A und US 4.301.196 A genannten Verbindungen.
Mindestens einer der Parameter im erfindungsgemäßen Verfahren, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus der Art des Komplexbildners, den Konzen
trationen des Reduktionsmittels, der Nickelionenquelle, der Kobaltionenquelle
und der stabilisierenden Verbindung im Kupferbad sowie dem pH-Wert und der
Temperatur des Kupferbades, kann ferner so eingestellt werden, daß das
Kupferbad nicht-autokatalytisch arbeitet. Hiermit werden weitere wesentliche
Vorteile des Verfahrens erreicht.
Eine autokatalytische Abscheidung von Metall im hier verstandenen Sinne ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Metall nicht nur auf katalysierten Oberflä
chenbereichen abgeschieden wird, sondern auch auf Oberflächen desselben
Metalls. Im vorliegenden erfindungsgemäßen Fall, bei dem das Kupferbad
nicht-autokatalytisch wirkt, wird Kupfer nur auf den bei der Aktivierung gebilde
ten Palladiumkeimen, die als katalytische Zentren wirken, abgeschieden. So
bald bei der fortschreitenden Kupferabscheidung die Palladiumkeime aber
vollständig von Kupfer überdeckt sind, kommt die Abscheidung praktisch zum
Stehen.
Ein nicht-autokatalytisches Bad im erfindungsgemäßen Sinne liegt daher unter
anderem dann vor, wenn folgendes beobachtet wird: Ein Substrat mit einer
elektrisch nichtleitenden Oberfläche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren nach den Verfahrensschritten (a) und (b) vorbehandelt worden ist und dann
mit dem Kupferbad gemäß Verfahrensschritt (c) in Kontakt gebracht wird, wird
nach mindestens 20 Minuten wieder aus dem Bad entfernt. Beim anschließen
den Wieder-in-Kontakt-bringen wird in diesem Falle keine weitere Metallab
scheidung mehr festgestellt, wobei allerdings zu beachten ist, daß die Ober
fläche zwischen dem Entnehmen aus dem Bad und dem Wieder-in-Kontakt
bringen in das Bad nicht abtrocknet. Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung
eines autokatalytischen Kupferbades nach dem Wieder-in-Kontakt-bringen der
Oberfläche mit dem Bad weiteres Kupfer abgeschieden.
Weiterhin ist eine autokatalytische Kupferabscheidung im hier verstandenen
Sinne dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer nicht nur auf katalysierten
Oberflächenbereichen abgeschieden wird, sondern auch auf reinen Kupferober
flächen. In diesem Fall wird Kupfer nur auf den bei der Aktivierung gebildeten
Palladiumkeimen, die als katalytische Zentren wirken, abgeschieden. Sobald
bei der fortschreitenden Kupferabscheidung die Palladiumkeime aber voll
ständig von Kupfer überdeckt sind, kommt die Abscheidung praktisch zum
Stehen. Gleichfalls wird Kupfer aus dem erfindungsgemäßen Bad auch nicht
auf Kupferoberflächen abgeschieden.
Es hat sich herausgestellt, daß Kupferbäder zur Anwendung im erfindungs
gemäßen Verfahren dann gut geeignet sind, wenn die Bäder gemäß nachfol
gend angegebenem Test eine ausreichend hohe Stabilität aufweisen:
Bäder, die zusätzlich zu den Kupferionen auch ein Reduktionsmittel enthalten, neigen dazu, unter Metallabscheidung bzw. Ausfällung von metallischem Kupfer in der Abscheidelösung, zu zerfallen. Zur Überprüfung der Stabilität eines Bades gegen diese Zerfallserscheinung kann beispielsweise ein Test durch geführt werden, bei dem das Bad auf die zur Anwendung erforderliche Tempe ratur aufgeheizt wird und anschließend unter wirksamer und schneller Ver mischung ein definiertes Volumen einer Palladiumionen enthaltenden Lösung oder einer Palladiumkolloidlösung zugegeben wird. Zur Prüfung der Stabilität wird die Zeitspanne herangezogen, die, beginnend mit der Zugabe der Palla diumlösung, verstreicht, bis aus der Lösung schlagartig das Metall ausfällt. Je länger diese Zeitspanne ist, desto stabiler ist das Bad.
Bäder, die zusätzlich zu den Kupferionen auch ein Reduktionsmittel enthalten, neigen dazu, unter Metallabscheidung bzw. Ausfällung von metallischem Kupfer in der Abscheidelösung, zu zerfallen. Zur Überprüfung der Stabilität eines Bades gegen diese Zerfallserscheinung kann beispielsweise ein Test durch geführt werden, bei dem das Bad auf die zur Anwendung erforderliche Tempe ratur aufgeheizt wird und anschließend unter wirksamer und schneller Ver mischung ein definiertes Volumen einer Palladiumionen enthaltenden Lösung oder einer Palladiumkolloidlösung zugegeben wird. Zur Prüfung der Stabilität wird die Zeitspanne herangezogen, die, beginnend mit der Zugabe der Palla diumlösung, verstreicht, bis aus der Lösung schlagartig das Metall ausfällt. Je länger diese Zeitspanne ist, desto stabiler ist das Bad.
Die vorgenannte Methode kann auch zur Prüfung der Eignung des Abscheide
bades im erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen werden kann. Bei dem
zu diesem Zweck anwendbaren Test wird bei der zur Anwendung erforderlichen
Temperatur, beispielsweise 50°C, zu 250 ml der zu testenden Lösung 1 ml
einer wäßrigen Palladiumchlorid-Lösung (2,5 g Pd2+/l) zugegeben. Es ist fest
gestellt worden, daß das erfindungsgemäße Bad dann besonders geeignet ist,
wenn sich aus der Lösung kein Metall spontan auf den Behälterwänden ab
scheidet. Wird dagegen zu einem autokatalytisch arbeitenden Bad eine Palla
diumionen enthaltende Lösung zugegeben, so ist bereits nach kurzer Zeit eine
Gasentwicklung beobachtbar und kurz darauf auch die Bildung eines Kupfer
spiegels an der Behälterwand. Nach Durchführung dieses Versuches kann aus
dem derart zersetzten Bad kein Metall mehr abgeschieden werden, während
ein entsprechender Versuch mit dem erfindungsgemäßen Bad noch erfolgreich
verläuft.
Im Kupferbad werden als Komplexbildner für die Kupferionen vorzugsweise
Carbonsäuren und deren Salze eingesetzt. Vorzugsweise werden Komplex
bildner eingesetzt, die biologisch leicht abbaubar sind. Hierzu gehören ins
besondere Weinsäure und Citronensäure sowie deren Salze. Einsetzbar sind
auch Milchsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure. Die Konzentration dieser
Stoffe sollte so groß sein, daß die im Kupferbad enthaltenen Ionen vollständig
komplexiert sind. Das bedeutet, daß in den meisten Fällen als untere Grenze
ein molares Verhältnis der Komplexbildnermenge zur Kupfermenge von 1 zu 1
einzustellen ist. In vielen Fällen kann je nach der Stöchiometrie auch ein Ver
hältnis von 2 zu 1 notwendig sein. Eine obere Grenze ergibt sich lediglich aus
der Forderung, daß der Komplexbildner in dem Bad löslich sein muß. Wird
beispielsweise ein Kupferbad mit einem Kupfergehalt von etwa 0,015 Mol/l
eingesetzt, so kann der Gehalt von Trinatriumcitrat bei etwa 0,1 Mol/l liegen.
Das Kupferbad enthält ferner als Hypophosphitionen liefernde Verbindungen
vorzugsweise ein Hypophosphitsalz, wie Natriumhypophosphit, oder hypo
phosphorige Säure. Die Konzentration dieser Stoffe liegt vorzugsweise im
Bereich von etwa 0,2 Mol/l bis etwa 1 Mol/l.
Der pH-Wert des Kupferbades wird vorzugsweise auf etwa 9 bis etwa 13,
insbesondere etwa 10 bis etwa 12 eingestellt. Zur Einstellung werden Säuren,
beispielsweise Borsäure und/oder hypophosphorige Säure, oder Basen, bei
spielsweise Natriumhydroxid und/oder Trinatriumcitrat, eingesetzt.
Die Behandlung mit dem Kupferbad kann bei einer Temperatur von etwa 25 bis
etwa 95°C durchgeführt werden. Als günstig hat sich ein Temperaturbereich
von etwa 35 bis etwa 70°C und insbesondere von etwa 40 bis etwa 50°C erwie
sen. Höhere Temperaturen führen leichter zur spontanen Selbstzersetzung des
Bades, haben allerdings auch den Vorteil, daß sich innerhalb kürzerer Zeit eine
sichtbare Kupferschicht ausbildet. Bei geringer Schichtdicke ist lediglich eine
rötliche Verfärbung des Substrats erkennbar, während sich eine dickere Schicht
durch metallischen Glanz andeutet.
Die Kupferabscheidung mit dem Kupferbad wird gänzlich ohne Anwendung
einer externen Stromquelle initiiert, indem die Substratoberflächen zuvor mit
dem Aktivator gemäß Verfahrensschritt (a) und der alkalischen Lösung gemäß
Verfahrensschritt (b) katalysiert werden.
Werden Leiterplatten in einer sogenannten Horizontalanlage mit dem erfin
dungsgemäßen Verfahren behandelt, in der die Platten vorzugsweise in hori
zontaler Richtung von einem Behandlungsmodul für einen Verfahrensschritt
zum nächsten fortbewegt wird, können sehr kurze Behandlungszeiten reprodu
zierbar eingehalten werden. Die Leiterplatten werden unter diesen Bedingungen
mit dem Kupferbad während einer Behandlungszeit von etwa 15 bis etwa 60
Sekunden, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 45 Sekunden in Kontakt ge
bracht.
In Verfahrensschritt (a) wird das Substrat mit einem Edelmetallkolloid aktiviert.
Als Kolloid wird vorzugsweise ein Palladium/Zinnkolloid eingesetzt. Derartige
Kolloide sind an sich bekannt. Das Palladiumkolloid wird in diesem Fall durch
Zinn(II)/Zinn(IV)-oxychloride stabilisiert. Derartige Kolloide werden durch Re
duktion von Palladiumchlorid in salzsaurer Lösung mit Zinn(II)-chlorid her
gestellt. Die Herstellverfahren für derartige mit Zinnverbindungen stabilisierte
Palladiumkolloidlösungen sind beispielsweise in DE-A-29 28 699,
EP-A-0 109 402, US-A-3.532.518, EP-A-0 191 433 und US-A-3.874.882 be
schrieben. Die Behandlungszeit in dem Edelmetallkolloid beträgt bei Anwen
dung der Horizontaltechnik etwa 45 bis etwa 60 Sekunden.
Nach der Aktivierung wird das Substrat in Verfahrensschritt (b) mit einer alka
lischen Lösung behandelt. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um eine wäß
rige alkalische Lösung, die neben den Metallionen, vorzugsweise Kupferionen,
mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen enthält. Zur Bildung der
Metallionen kann die Lösung übliche Metallsalze, vorzugsweise Kupfersalze,
enthalten. Als Komplexbildner kann beispielsweise eine Hydroxycarbonsäure,
wie Weinsäure, Citronensäure oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die
Konzentration der Metallionen liegt im Bereich von etwa 0,0002 Mol/l bis etwa
0,2 Mol/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,004 Mol/l bis etwa 0,01 Mol/l,
die Konzentration der Komplexbildner im Bereich von etwa 0,05 Mol/l bis etwa
1,0 Mol/l und insbesondere im Bereich von etwa 0,2 Mol/l bis etwa 0,5 Mol/l.
Ferner enthält die alkalische Lösung ein Metallhydroxid oder eine andere in
Wasser alkalisch hydrolysierende Verbindung, beispielsweise Natriumhydroxid
und/oder Trinatriumcitrat. Die Lösung sollte vorzugsweise auf einen pH-Wert
von mindestens etwa 11, vorzugsweise im Bereich von etwa 11,5 bis etwa 13,
eingestellt werden. Die Behandlungszeit in der alkalischen Lösung beträgt bei
Anwendung der Horizontaltechnik etwa 45 bis etwa 60 Sekunden.
Im Anschluß an die Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die Sub
stratoberflächen mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad behandelt. Danach
kann die elektrolytische Metallschicht mit einem handelsüblichen Galvanisier
bad gebildet werden. Üblicherweise wird ein galvanisches Kupferbad zur Ab
scheidung einer Kupferschicht eingesetzt, beispielsweise ein schwefelsaures
Kupferbad. Selbstverständlich können aber auch andere Metalle elektrolytisch
abgeschieden werden, beispielsweise Nickel, Gold, Zinn, Blei und Legierungen
dieser Metalle.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Verfahrensschritten können weitere Verfah
rensschritte zur Optimierung des Prozeßergebnisses, insbesondere zur Her
stellung von Leiterplatten, angewendet werden:
- a) Vorbehandeln der Polymeroberflächen, beispielsweise einer photo sensitiven Lötstoppresistschicht mit den üblichen Ätzverfahren, beispiels weise mit einer Permanganatbehandlung (Quellen in einem organischen Lösungsmittel, Ätzen in einer beispielsweise 80°C heißen alkalischen Permanganatlösung, Entfernen von beim Ätzen entstandenem Braun stein); alternativ können auch andere Kunststoff-Ätzverfahren angewen det werden, beispielsweise ein auf Chromsäure oder Chrom/Schwefel säure basierendes Verfahren.
- b) gegebenenfalls Reinigen der freiliegenden Kunststoffoberflächen beispielsweise mit alkalischen Lösungen, enthaltend Netzmittel, Trietha nolamin und andere Reinigungsmittel;
- c) Vor der Behandlung mit dem Edelmetallkolloid gemäß Verfahrens schritt (a): Konditionieren der Oberflächen mit einem mindestens eine Substanz zur Förderung der Adsorption von Edelmetallkeimen, vorzugs weise von metallischen Palladiumkeimen, auf den nichtleitenden Ober flächen enthaltenden Konditionierungsbad, beispielsweise mit einer alkalischen oder sauren Lösung von kationischen Polyelektrolytverbin dungen, polymeren Aminen und/oder quaternisierten Ammoniumverbin dungen; vorzugsweise kann quaternisiertes Polyvinylimidazol eingesetzt werden;
- d) Nach der Behandlung mit dem Konditionierungsbad und vor der Behandlung mit dem Edelmetallkolloid gemäß Verfahrensschritt (a): Anätzen von freiliegenden Kupferoberflächenbereichen mit einem Ätz reinigungsbad, enthaltend mindestens eine in Wasser sauer reagierende Verbindung und mindestens ein Oxidationsmittel für Kupfer; vorzugs weise sind im Ätzreinigungsbad als Oxidationsmittel Natriumperoxodisul fat (Na2S2O8) und eine sauer reagierende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauren Sulfatsalzen, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, im Ätzreinigungsbad enthalten.
- e) Vorbehandeln der Oberflächen mit einer Lösung, die einen feil der Stoffe enthält, die auch in der Edelmetallkolloidlösung enthalten sind (Vortauchlösung).
Auch für den alternativen Fall, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die
Durchkontaktierung von Leiterplatten eingesetzt wird, werden die vorstehenden
Verfahrensschritte durchgeführt.
Die vorgenannten Verfahrensstufen werden üblicherweise meist in der angege
benen Reihenfolge durchlaufen. Grundsätzlich kann der Ätzreiniger aber auch
vor der Konditionierung der Oberflächen angewendet werden. Je nach Anwen
dungsfall ist auch denkbar, das Verfahren ohne eine oder mehrere der Verfah
rensstufen (i) bis (v) oder ohne alle diese Verfahrensstufen durchzuführen.
Zwischen den Verfahrensstufen (a) bis (d) und (i) bis (v) wird - außer zwischen
den Stufen (v) und (a) - jeweils gespült.
Zur Verbesserung der Qualität der abgeschiedenen Kupferschichten und zur
Erhöhung der Haftfestigkeit der Metallschichten auf den Substratoberflächen
können die Substrate nach Durchführung der Permanganatbehandlung
und/oder nach der elektrolytischen Abscheidung der Metallschicht, vorzugs
weise nach Bildung der gesamten Metallschicht, um den galvanischen Prozess
nicht zusätzlich unterbrechen zu müssen, getempert werden. Hierzu werden die
Substrate beispielsweise zwei Stunden lang auf etwa 180°C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung von Leiterplatten
eingesetzt werden. Beispielsweise können die Leiterplatten nacheinander in die
einzelnen Bäder eingetaucht und während vorgeschriebener Behandlungs
zeiten darin behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine als Horizontal
technik bezeichnete Verfahrenstechnik eingesetzt, bei der die Leiterplatten in
horizontaler oder in vertikaler Lage angeordnet und auf einer horizontalen
Transportbahn durch eine Behandlungsanlage hindurchgeschleust werden.
Während des Transportes durch die Anlage werden die einzelnen Behandlungslösungen
von unterhalb und/oder oberhalb der Transportbahn angeordne
ten Düsen an die Leiterplatten gesprüht, gespritzt oder geschwallt.
Nachfolgend sind Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben:
Eine mit Bohrlöchern und Kupferinnenlagen versehene Leiterplatte (sogenann
ter Multilayer) wurde in einem üblichen Permanganatverfahren mit organischem
Queller, alkalischer Permanganat-Ätzlösung und saurer Hydroxylaminlösung
zur Bohrlochreinigung behandelt.
Anschließend wurden die Leiterplatten wie folgt durch Eintauchen in die jeweili
gen Behandlungslösungen weiterbehandelt:
Der Aktivator (Edelmetallkolloid) wurde durch Vermischen von 300 ml
37 Gew.-%iger HCl, Palladiumchlorid in einer Menge, die 250 mg Pd entspricht,
und 17 g SnCl2 in soviel Wasser hergestellt, daß 1 l Lösung entstand.
Die alkalische Lösung wurde durch Vermischen von 25 g LiOH, 20 g NaOH,
4 g CuSO4.5H2O und 15 g Weinsäure in soviel Wasser hergestellt, daß 1 l
Lösung entstand. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 13 eingestellt.
Das Kupferbad enthielt folgende Bestandteile, die in Wasser aufgelöst wurden:
CuSO4.5H2O | 6,0 g | |
CoSO4.7H2O | 0,4 g | |
Trinatriumcitrat.5,5H2O | 32 g | |
NaH2PO2.H2O | 50 g | |
Borsäure | 35 g | |
NaCN | 3 mg | |
<Auflösen in 1 l Wasser | ||
CB=3<Einstellen des pH-Wertes mit@ | NaOH auf | ≈ 12 |
Temperatur | 30 bis 45 (40)°C |
Bereits nach kurzem Eintauchen der mit der alkalischen Lösung behandelten
Leiterplatte konnte eine Farbverschiebung des durch die Behandlung mit dem
Aktivator erzeugten Grauschleiers auf den Bohrlochwänden zu einem rötlichen
Farbton hin beobachtet werden. Dies deutet auf eine schnelle Reaktion des
Kupferbades mit der behandelten Oberfläche hin.
Bei der anschließenden elektrolytischen Metallisierung wurde eine vollständig
geschlossene Kupferschicht auf der Leiterplatte erhalten. Zum Test, daß die
elektrolytische Kupferschicht auch auf den Bohrlochwänden lückenlos gebildet
war, wurde die Leiterplatte entlang einer Lochreihe aufgeschnitten und in gerin
gem Abstand dazu parallel ein zweiter Schnitt gelegt, so daß von dem zweiten
Schnitt aus in das Leiterplattenmaterial eingestrahltes Licht im wesentlichen
senkrecht aus den Lochwänden wieder austreten konnte, wenn die Schicht dort
nicht geschlossen war. Unter Zuhilfenahme eines Mikroskops konnten damit
kleinste Fehlstellen in der Metallisierung als Lichtpunkte erkannt werden
(Durchlichttest).
In einem zweiten Test wurde die gemäß dem Beispiel behandelte und auf
25 µm Dicke verkupferte Leiterplatte 6 mal nacheinander erst 10 sec lang in ein
288°C heißes Lotbad eingetaucht und anschließend an Luft auf Raumtempera
tur abgekühlt. Nach Durchführung der Lötschocks wurde ein Querschliff der
verkupferten Bohrung hergestellt. Evtll. Abrisse der Metallhülse in der Bohrung
von den Stirnseiten der Kupferinnenlagen wurden im Querschliff jedoch nicht
beobachtet.
Beispiel 1 wurde mit folgender Kupferbadlösung wiederholt:
CuSO4.5H2O | 9,0 g | |
NiSO4.6H2O | 0,5 g | |
Kalium-Natrium-Tartrat.4H2O | 30 g | |
NaH2PO2.H2O | 40 g | |
Borsäure | 20 g | |
Pb2+ (als Pb(OAc)2) | 20 mg | |
AL=L<Auflösen in 1 l Wasser | ||
AL=L CB=3<Einstellen des pH-Wertes mit@ | NaOH auf | ≈ 12 |
Temperatur | 50°C |
Es konnte wiederum eine leichte Farbverschiebung des durch die Behandlung
mit dem Aktivator erzeugten Grauschleiers auf den Bohrlochwänden zu einem
rötlichen Farbton hin beobachtet werden. Beim anschließenden Metallisieren
wurde eine vollständig geschlossene Kupferschicht mit hoher Haftfestigkeit zur
Unterlage gebildet.
Beispiel 1 wurde mit einem Leiterplattenmaterial wiederholt, das an der Außen
seite keine Kupferkaschierung aufwies sondern mit einer etwa 70 µm dicken
photosensitiven Lötstoppresistschicht versehen war. In die Lötstoppresist
schicht wurden durch Belichten mit einem geeigneten Muster und anschließen
des Entwickeln der Schicht feinste Löcher mit einem Durchmesser von 100 µm
eingebracht. Die Löcher durchdrangen die Resistschicht vollständig, so daß
darunterliegende Leiterbahnen aus Kupfer an den Stellen, an denen sich die
Löcher befanden, freigelegt wurden.
Nach Durchführung des Permanganatverfahrens wurde das Material zwei
Stunden lang bei 180°C getempert. Anschließend wurde die Verfahrensfolge
von Beispiel 1 wiederholt und nach ganzflächiger Abscheidung von 35 µm
Kupfer wiederum in gleicher Weise getempert.
Es wurde ein vollständiger Überzug der Leiterplatte mit Kupfer einschließlich
einer Beschichtung der Löcher erhalten. Die Schälfestigkeit des Kupfers auf der
Oberfläche nach dem Schältest nach DIN wurde mit einer Zugprüfapparatur
ermittelt. Es wurde eine Haftfestigkeit von etwa 1,8 N/mm erreicht.
Die elektrische Leitfähigkeit der behandelten Polymerresistoberflächen wurde
nach verschiedenen Prozessschritten und unterschiedlichen Behandlungszeiten
mit einer einfachen Zwei-Punkt-Methode, bei der zwei Metallspitzen im Abstand
von 1 cm voneinander auf die Resistoberfläche gedrückt wurden, ermittelt.
Nach der Behandlung der Resistschicht in der alkalischen Lösung wurde ein
Widerstand von 120 kOhm gemessen. Bei der anschließenden Behandlung im
Kupferbad wurde bereits nach sehr kurzer Zeit ein schneller Abfall des Wider
standes (Anstieg der Leitfähigkeit) beobachtet: Nach einer 10 Sekunden langen
Behandlung betrug der Widerstand 230 Ohm, nach 20 Sekunden 33 Ohm und
nach 40 Sekunden 6 Ohm.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Leiterplatte wurde allerdings in einer Horizon
talanlage behandelt, in der das Leiterplattenmaterial in horizontaler Ausrichtung
transportiert wurde. Die einzelnen Behandlungslösungen wurden mit Schwall
düsen an die Leiterplattenoberflächen gefördert. Die Leiterplatten wurden durch
die einzelnen Lösungen hindurchgeleitet, die mit am Eintritt in die Behandlungs
module und am Austritt aus den einzelnen Behandlungsmodulen angeordneten
Walzen aufgestaut wurden. Soweit die Verfahrensschritte auch in Beispiel 1
durchgeführt wurden, waren die verwendeten Behandlungslösungen identisch.
Die Behandlungsbedingungen (Temperatur, Behandlungszeit) sind nachfolgend
wiedergegeben:
Es wurden wiederum dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Claims (12)
1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf Ober
flächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats, insbesondere auf Polymer
oberflächen, mit folgenden Verfahrensschritten:
- a) Aktivieren der Oberflächen mit einem Edelmetallkolloid, das mit Ver bindungen eines Metalls aus der IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente stabilisiert ist,
- b) Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer alkalischen Lösung, enthaltend Ionen eines Metalls, das edler ist als das Metall aus der IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, und mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen,
- c) Elektrolytisches Abscheiden der Metallschicht mit einem Galvanisier bad,
- a) die mit der alkalischen Lösung behandelten Oberflächen vor Durch führung von Verfahrensschritt (d) mit einem nicht-autokatalytischen Kupferbad, enthaltend mindestens eine Kupferionenquelle, mindestens ein Reduktionsmittel für die Kupferionen und mindestens einen Komplex bildner für die Kupferionen, ohne Anwendung einer externen Stromquelle in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen
des elektrisch nichtleitenden Substrats höchstens 60 Sekunden lang mit dem
Kupferbad in Kontakt gebracht werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Reduktionsmittel im Kupferbad Hypophosphitionen liefernde
Verbindungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Kupferbad zusätzlich mindestens eine Nickel- und/oder
Kobaltionenquelle enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Kupferbad zusätzlich mindestens eine das Bad gegen Zer
setzung stabilisierende Verbindung enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das nicht-autokatalytische Kupferbad durch geeignete Einstellung mindestens eines der Parameter, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus der Art des Komplexbildners, den Konzentrationen des Reduk
tionsmittels, der Nickelionenquelle, der Kobaltionenquelle und der stabilisieren
den Verbindung im Kupferbad sowie dem pH-Wert und der Temperatur des
Kupferbades, hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Komplexbildner für die Kupferionen Carbonsäuren und deren
Salze eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Edelmetallkolloid in Verfahrensschritt (a) ein Palla
dium/Zinnkolloid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Metallionen in der alkalischen Lösung in Verfahrensschritt (b)
Kupferionen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Oberflächen vor der Behandlung mit dem Edelmetallkolloid
gemäß Verfahrensschritt (a) mit einem mindestens eine Substanz zur För
derung der Adsorption von Edelmetallkeimen auf den nichtleitenden Ober
flächen enthaltenden Konditionierungsbad behandelt werden.
11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur elek
trolytischen Metallisierung von Polymeroberflächenbereichen an
Leiterplatten.
12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly
meroberflächenbereiche an den Leiterplatten aus Polymerresistschichien ge
bildet sind.
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DE19918833A DE19918833C2 (de) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht auf Oberflächen eines elektrisch nichtleitenden Substrats und Anwendung des Verfahrens |
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