DE19913431C2 - Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem Polyurethan - Google Patents
Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem PolyurethanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe
von teilvernetztem Polyurethan.
Epoxid- (EP) Phenol-Formaldehyd- (PF) und ungesättigte Polyesterharze (UP) kommen in vielen
Bereichen zum Einsatz, wie z. B. als Matrixmaterial für Faserverbundwerkstoffe, Isoliermaterial
für elektrische Geräte, Maschinenteile, Klebstoffe. Sie besitzen eine Reihe vorteilhafter
Eigenschaften, wie einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung, gute Temperatur-
und Chemikalienbeständigkeit. Sie werden durch Reaktion zweier (oder mehrerer) Komponenten
direkt in der Form ausgehärtet, wobei sich ein mehr oder weniger dichtes Netzwerk von
chemischen Bindungen ausbildet. Diese chemische Vernetzung ist einerseits der Grund für die
erwünschten Eigenschaften, wie die hohe Festigkeit und die Unschmelzbarkeit der Duromere,
andererseits ist sie aber auch die Ursache für einen entscheidenden Nachteil dieser Werkstoffe,
nämlich ihre hohe Sprödigkeit.
Um diesen Nachteil ohne Verlust der günstigen Eigenschaften auszugleichen, kommen
verschiedene Verfahren der Zähmodifizierung zum Einsatz. Zum einen können anorganische
(z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bariumtitanat, Dolomit, Glaskugeln, Aluminiumhydroxid)
oder organische (z. B. Polyamid, Poly(butylen-terephthalat), Polyimid, Polyethersulfon [DE 38 24 705,
DE 42 17 509]) Füllstoffe in verschiedenen Anteilen zugesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht im Zumischen von Flüssigkautschuk, vorzugsweise mit
funktionellen Gruppen (carboxyl- oder aminfunktionalisierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere)
[US 41 07 116]; weiterhin können flüssige Acrylatkautschuksorten [DE 32 24 689, DE 32 37 986]
sowie weitere funktionalisierte Spezialkautschuke [DE 39 28 180] verwendet werden.
Zum diesem Zweck wird das flüssige Harz zunächst mit dem Flüssigkautschuk vermischt, erst
danach erfolgt die Zugabe des Härters (bei UP-Harzen auch des Beschleunigers). Während des
Aushärteprozesses findet eine Phasentrennung statt, wonach der Kautschuk als disperse Phase in
der Duromermatrix vorliegt. Die Größe der dispergierten Kautschukteilchen liegt dabei in einem
Bereich von 0,5-10 µm, wobei sowohl die Größe als auch die Größenverteilung von
verschiedenen Faktoren, wie Massenanteil des Kautschuks und Aushärtegeschwindigkeit des
Harzes abhängt. Eine vollständige Phasentrennung erfolgt nur bis zu einem Massenanteil des
Kautschuks von etwa 20%. Bei einem höheren Massenanteil kann eine Mischphase aus
Kautschuk und Harz entstehen bzw. der Kautschuk kann die Matrix mit eingelagerten
Harzpartikeln bilden [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins -
A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223]. Um diese Problematik zu
umgehen, kommen auch spezielle Kern-Schale Partikel mit festgelegter Größe zum Einsatz [DE 21 63 464].
Entscheidend für die Zähigkeit eines Werkstoffes ist seine Fähigkeit zur Energieabsorption,
welche auf unterschiedliche Weise erfolgen kann. Zum Thema Energieabsorption in Duromeren
sind zahlreiche Publikationen erschienen [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in
Toughened Epoxy Resins - A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223,
Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik. Hanser, München (1992) 363-369]. Beschrieben
werden darin verschiedene Mechanismen, die je nach Material einen mehr oder weniger großen
Beitrag zur Energieabsorption leisten. Diskutiert werden: die Bildung von Scherbändern und
Crazes sowie Wechselwirkungen zwischen diesen, Rißstopp in den Kautschukpartikeln,
Hohlraumbildung in und um die Kautschukpartikel sowie Brückenbildung durch
Kautschukpartikel.
Die bisher zur Zähmodifizierung am besten geeigneten Zusätze sind sehr teuer. Dies betrifft die
Acrynitril-Butadien-Copolymere (als Flüssigkautschuksorten), welche in der Literatur nach den
Markennamen Hycar® CTBN und Hycar® ATBN häufig kurz als CTBN (carboxylfunktionalisiert)
und ATBN (aminfunktionalisiert) bezeichnet werden, sowie weitere, bei der Schilderung des
Standes der Technik aufgeführte Spezialkautschuksorten.
Der thermische Abbau von Polyurethan unter Verwendung unterschiedlicher Zusätze wurde
bereits von mehreren Autoren beschrieben. Der Abbau kann z. B. durch Erhitzen des Polyurethans
unter Zusatz von Lactamen und Polyhydroxylverbindungen erfolgen [DE 27 11 145 A1]. In
diesem Fall erhält man eine niedrigviskose Flüssigkeit, die wieder in den Herstellungsprozeß für
frische Polyurethane eingesetzt werden kann. Ein weiteres Verfahren [JP 51-114496 A] arbeitet
mit relativ kleinen Polyurethanmengen in viel flüssigem Abbaureagenz (10 g Polyurethan auf 200 g
Flüssigkeit). Die Verwendung von stark abgebautem Polyurethan als Zusatz zu Duromeren
wurde ebenfalls beschrieben. Polyurethan-Hartschaum, der unter Zusatz von Glykol und
Aminoalkohol thermisch zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit abgebaut wurde [US 5.578.649],
kann mit Epoxidharz vermischt werden. Diese Mischung ergibt einen Klebstoff mit einer
gegenüber herkömmlichem Epoxid-Kleber gesteigerten Scherfestigkeit.
Im Sinne der Erfindung werden die herkömmlichen Zusätze zur Zähmodifizierung von
Duromeren durch teilweise abgebautes Polyurethan (PUR) ersetzt. Die Verwendung von PUR
aus Produktionsabfällen bzw. Post-Consumer-Abfällen führt zu einer weiteren
Kostenreduzierung. Es können sowohl Polyester- als auch Polyether-Polyurethan-Abfälle
unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Sie werden nach Zerkleinerung in
Partikel von 1-3 mm Durchmesser in einem Doppelschnecken-Extruder in Anwesenheit von
Wasser bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C behandelt bzw. abgebaut. Neben dieser
kontinuierlichen Methode ist es auch möglich, nicht zerkleinertes PUR diskontinuierlich im
Autoklaven mittels überhitzten Dampfes zu degradieren. Das auf diese Weise erhaltene Produkt
läßt sich mit Hilfe eines Walzwerks konfektionieren.
Das abgebaute PUR fällt als mehr oder weniger plastische, hochviskose Masse an. Sie kann durch
Bestimmung des acetonunlöslichen Anteils (ermittelt durch 4-stündige Soxhlet-Extraktion mit
Aceton) sowie durch Bestimmung der Viskosität (vorzugsweise mit einem Platte/Platte-
Rheometer) charakterisiert werden, wobei der acetonunlösliche Anteil in einem Bereich zwischen
5% und 60%, die Viskosität (gemessen bei 170°C) in einem Bereich zwischen 100 Pas und 4000 Pas
liegt. Die Viskosität läßt sich auch durch das in der Gummiindustrie übliche Mooney-
Verfahren bestimmen. Die abgebaute Polyurethan-Masse ist in einem weiten Bereich (5-90 Massen%)
mit Duroplasten unterschiedlicher Art (Epoxidharzen, Phenol/Formaldehyd-Harzen,
ungesättigten Polyesterharzen) mischbar.
Die Polyurethan/Harz-Mischungen lassen sich in gleicher Weise wie die reinen Harze aushärten.
Die ausgehärteten Polyurethan/Harz-Systeme weisen eine mit steigendem Polyurethan-Anteil
deutlich gesteigerte Bruchzähigkeit und -energie sowie eine deutlich erhöhte Schlagzähigkeit auf.
Die Bruchzähigkeit (Kc-Wert) und -energie (Gc-Wert) werden gemäß dem ESIS Testing Protocol
von 1990 und 1996 ermittelt (CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei
Raumtemperatur). Für die Bestimmung der Schlagzähigkeit dienen die Richtlinien des DIN 53
453 (Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:
- - die kostspieligen Acrylnitril-Butadien-Copolymere werden durch ein kostengünstiges Recycling-Produkt ersetzt,
- - Polyurethan-Produktionsabfälle werden zur Herstellung eines hochwertigen Werkstoffs verwendet; dabei können auch verschiedene Typen von Polyurethan gemischt werden,
- - der apparative Aufwand ist gering,
- - das erfindungsgemäße Verfahren ist für unterschiedliche Duromersysteme anwendbar.
Polyesterpolyurethan, das zuvor auf eine Partikelgröße von ca 3 mm zerkleinert wurde, wurde mit
10 Massen% Wasser vermischt. Diese Mischung wurde in den Einfülltrichter eines
Doppelschneckenextruders dosiert. Die Schneckendrehzahl betrug dabei 30 min-1. Die erste der
vier Heizzonen, direkt hinter dem Einfülltrichter, wurde nicht beheizt, die übrigen drei auf eine
einheitliche Temperatur von 120-250°C, je nach gewünschten Produkteigenschaften. Die
Charakterisierung des erhaltenen Extrudates erfolgte zum einen durch Extraktion mit Aceton in
einem Soxhlet-Extraktor (4 h), Trocknen und Wiegen des Rückstandes; zum anderen durch
Bestimmung der Viskosität mittels eines Plattenrheometers bei 170°C.
Unter anderem wurden folgende Versuchsbedingungen erprobt:
In einer Porzellanreibschale wurde tetrafunktionelles Epoxidharze (Araldite MY 720) mit PUR D
(Tabelle 1) innig vermischt, bis keine Inhomogenitäten mehr zu erkennen waren.
Danach wurde 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) zugegeben und wiederum innig vermischt.
Die Mischung wurde anschließend im Vakuum entgast, bis kein Schäumen mehr zu beobachten
war.
Folgende Mischungen wurden hergestellt:
Die Mischungen wurden dann 30 min bei 80°C gehalten und anschließend in vorgewärmte
PTFE-Formen gegossen. Danach wurde 30 min bei 100°C, 90 min bei 120°C und 120 min bei
177°C ausgehärtet. Mit den hergestellten Probekörpern wurden die Bruchzähigkeit (Kc, siehe
Tabelle 2) und die Bruchenergie (Gc, siehe Tabelle 2) ermittelt (ESIS Testing Protocol von 1990
und 1996; CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur). Zum
Vergleich: ein mit 10% CTBN modifiziertes Harz der gleichen Sorte lieferte einen Kc-Wert von
0,55 MPam1/2 und einen Gc-Wert von 0,33 kJ/m2.
In einem Labor-Meßkneter mit einem Volumen von 55 cm3 wurde bei einer Temperatur von 100
°C und einer Drehzahl der Knetarme von 20 min-1 Phenol/Formaldehyd-Harz (Bakelite 0790K02)
aufgeschmolzen, Hexamethylentetramin zudosiert und einige Minuten vermischt, anschließend
thermisch unter Wasserzusatz abgebautes Polyurethan (PUR B, Tabelle 1) zugegeben und ca. 5 min
vermischt.
Gleich danach wurden die Mischungen aus dem noch warmen Kneter entfernt und nach dem
Erkalten in einem Mörser zekleinert.
Folgende Mischungen wurden hergestellt:
45 g des erhaltenen Materials wurden in ein rechteckiges Werkzeug (100 × 80 mm) gefüllt. Das
verschlossene Werkzeug wurde auf 160°C aufgeheizt, die Temperatur 5 min gehalten, und
anschließend abgekühlt. Aus diesen Platten wurden Stäbchen (4 × 6 × 50 mm) ausgesägt und an
diesen die Schlagzähigkeit (DIN 53 453, Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb) ermittelt
(siehe Tabelle 3). Eine mit 20% CTBN modifizierte Probe wies nur eine Schlagzähigkeit von 6,2 J/mm2
auf.
In einer Porzellan-Reibschale wurden abgebautes Polyurethan (PUR C, Tabelle 1) und
ungesättigtes Polyesterharz (Palatal A 410-01), innig vermischt und die Mischung im Vakuum
entgast. Danach wurde ein Amin-Beschleuniger (Pergaquick A1), sowie ein Dipenzoylperoxyd-
Härter (Lucidol CH 50 L) vorsichtig untergerührt.
Folgende Mischungen wurden hergestellt:
Die Mischungen wurden in PTFE-Formen gegossen. Nach ca. 30 min bei Raumtemperatur
konnten die Probenkörper entformt werden. Danach erfolgte noch eine vierstündige Nachhärtung
bei 50°C. Es wurden, wie in Beispiel 2, die Kc- und Gc-Werte bestimmt. Eine Probe, die 5%
CTBN erhielt, lieferte nur einen Kc-Wert von 1,2 MPam1/2 und einen Gc-Wert von 0,65 kJ/m2.
Claims (3)
1. Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromerharzen, bei dem ein im Extruder thermisch unter
Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 120-250°C abgebautes Polyurethan, das einen
acetonunlöslichen Anteil von 5 bis 60% und eine Viskosität (gemessen bei 170°C) zwischen
100 und 4000 Pas aufweist, vernetzbaren Duromeren in Mengen von 5-90 Masseteilen auf 100
Masseteile fertiger Duromermischung zudosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Duromerharze vorzugsweise
ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze oder Phenol/Formaldehydharze sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohmaterial Polyester- und/oder
Polyetherpolyurethan eingesetzt werden.
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- 1999-03-25 DE DE19913431A patent/DE19913431C2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
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