DE19912897A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines KatalysatorsInfo
- Publication number
- DE19912897A1 DE19912897A1 DE19912897A DE19912897A DE19912897A1 DE 19912897 A1 DE19912897 A1 DE 19912897A1 DE 19912897 A DE19912897 A DE 19912897A DE 19912897 A DE19912897 A DE 19912897A DE 19912897 A1 DE19912897 A1 DE 19912897A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substrate
- catalyst
- layer
- voltage
- catalytically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 18
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 15
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8853—Electrodeposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei der Katalysator eine Schicht aus katalytisch aktivem Material auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat aufweist und die Schicht Metallcluster aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der
unabhängigen Patentansprüche.
Aus der Offenlegung JP-A-08 134 682 ist ein
Elektroplatierverfahren zur Beschichtung eines metallischen
Substrats mit einer glatten Edelmetallschicht beschrieben, bei
dem ein eisenhaltiges Substrat mit einem Platinüberzug versehen
wird.
Aus der Patentschrift DE 197 32 170 C2 ist weiterhin ein
Verfahren bekannt, ein keramisches SiC-Substrat örtlich
selektiv elektrochemisch mit einem Platinüberzug zu überziehen.
Eine große Oberfläche wird erreicht, indem sich der
Platinüberzug der rauhen Keramikoberfläche anpaßt. Das
beschichtete Substrat wird anschließend bei einer erhöhten
Temperatur von über 400°C behandelt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator und ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, welches
die Abscheidung eines katalytisch aktiven Materials mit großer
Oberfläche und guter Haftfestigkeit auf einem Substrat
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale eines
Katalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines
Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen
Patentansprüche gelöst. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen
der Erfindung gehen aus den weiteren Patentansprüchen und der
Beschreibung hervor.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einer Schicht aus
katalytisch aktivem Material auf einem flächigen, elektrisch
leitfähigen Substrat weist Metallcluster auf, welche
unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind. Besonders
bevorzugt ist die Schicht durch eine Vielzahl von
Metallclustern gebildet, welche unmittelbar mit dem Substrat
fest verbunden sind. Der Vorteil ist, daß das katalytisch
aktive Material einen guten thermischen Kontakt zum Substrat
hat und auch ohne zusätzliche Trägerkörper eine sehr große
aktive Oberfläche vorhanden ist. Weiterhin ist die
Schichthaftung sehr gut, ohne daß aufwendige
Haftvermittlerschichten zwischen katalytischem Material und
Substrat notwendig sind.
Ein vorteilhafter Durchmesser der Metallcluster liegt im Mittel
bei 2-4 nm, höchstens 10 nm. Eine vorteilhafte Schichtdicke
entspricht 10-20 nm, insbesondere höchstens 50 nm. Dabei ist
besonders günstig, daß nur eine geringe Menge von katalytisch
aktivem Material benötigt wird, wobei in einer zweckmäßigen
Weiterbildung der Erfindung die Metallcluster Edelmetall
aufweisen. Bevorzugt weist die Schicht 5-150 µg/cm2 Edelmetall
auf.
In einer günstigen Ausführung weist die zu beschichtende
Oberfläche des Substrats eine mittlere Oberflächenrauhigkeit
auf, die in etwa der Dicke der Schicht entspricht.
Ein bevorzugtes Substrat weist Metall und/oder Keramik und/oder
Kohlenstoff auf.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators wird katalytisch aktives metallisches Material
mittels elektrochemischer Abscheidung auf ein in einen
Elektrolyten getauchtes oder benetztes Substrat abgeschieden,
wobei der Elektrolyt das katalytisch aktive metallische
Material enthält. Elektrische Spannung mit einem ersten
Maximalwert wird zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode
angelegt und die Spannung so gewählt, daß für einen
vorgegebenen ersten Zeitbereich eine sehr hohe Überspannung
eingestellt wird, so daß auf dem zu beschichtenden Substrat
eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden metallischen
Materials gebildet werden. Dann wird für einen vorgegebenen
zweiten Zeitbereich die Spannung auf einen geringeren zweiten
Spannungswert der Überspannung unterhalb des ersten
Maximalwerts eingestellt, so daß auf dem zu beschichtenden
Substrat ein kontrolliertes Wachstum der Vielzahl der
abgeschiedenen Keime des metallischen Materials stattfindet.
Bevorzugt wird wiederholt eine Spannung im Bereich hoher
Keimbildung gefolgt von einer Spannung im Bereich
kontrollierten Keimwachstums eingestellt, besonders bevorzugt
periodisch aufeinanderfolgend.
In weiteren bevorzugten Weiterbildungen wird der
Keimbildungsbereich und der Keimwachstumsbereich mit
verändertem zeitlichen Abstand aufeinander und/oder veränderten
Spannungspegeln und/oder veränderten Oszillationen eingestellt.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt die Spannung um den oder die Spannungspegel
Oszillationen aus.
Bevorzugt wird das metallische Material als Metallcluster
abgeschieden.
Besonders bevorzugt werden mindestens zwei Wechselspannungen
mit unterschiedlichen Frequenzen überlagert und die überlagerte
Summenspannung zwischen zu beschichtendes Substrat und
Gegenelektrode angelegt. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn
der Wechselspannung zusätzlich eine Gleichspannung überlagert
ist.
Vorteilhaft ist, einen sinusförmigen und/oder einen
sägezahnartigen und/oder einen rechteckförmigen
Spannungsverlauf zu verwenden.
Zweckmäßigerweise wird das Substrat an seiner zu beschichtenden
Oberfläche vor der Abscheidung mit einer vorgegebenen
Oberflächenrauhigkeit versehen, wobei die Oberflächenrauhigkeit
durch thermische und/oder mechanische und/oder chemische
Behandlung erzeugt werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auf einfache und
gut steuerbare Weise die Abscheidung gut haftender katalytisch
aktiver Schichten mit sehr großer aktiver Oberfläche
herzustellen, wobei der Materialverbrauch an katalytischem
Material gering ist. Korngröße, Clustergröße und Keimzahl
können reproduzierbar eingestellt werden und für
unterschiedliche chemische Systeme durch gut kontrollierbare
und leicht abzuleitende Anpassung der elektrischen Parameter
optimiert werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher
beschrieben, wobei
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines Aufbaus zur Herstellung
eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt und
Fig. 2 eine Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäß
beschichteten Substrates im Schnitt,
Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Schnitts durch eine
beschichtete Oberfläche und
Fig. 4 einen Spannungsverlauf einer Überlagerung zweier
Wechselspannungen in Form einer Schwebung zeigt.
In der Fig. 1 ist eine Anordnung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein
Funktionsgenerator 1 erzeugt eine modulierte elektrische
Spannung U(t), welche in einem Verstärker 2 verstärkt wird und
zwischen eine Anode 3 und ein zu beschichtendes Substrat 4 in
einem Abscheidebad 5 gelegt wird. Zusätzlich kann eine
Referenzelektrode (nicht dargestellt) vorhanden sein, um eine
Referenzspannung zwischen Substrat und Referenzelektrode zu
bestimmen.
Der Strom zwischen Substrat 4, welches als Kathode dient, und
Anode 3 wird registriert und dient als Maß zur Bestimmung der
abgeschiedenen Menge des katalytisch aktiven Materials 6,
welches im Abscheidebad enthalten ist. Dabei wird
zweckmäßigerweise der Meßwert bezüglich Korrekturfaktoren wie
die Auf- und Entladung der elektrochemischen Doppelschicht vor
der Elektrode bereinigt.
Ein günstiges Substrat ist ein Metallsubstrat oder ein
kohlenstoffhaltiges Substrat, insbesondere ein
Kohlenstoffsubstrat, oder ein metallisches Substrat oder ein
metallisiertes Keramiksubstrat. Ein günstiges katalytisch
aktives Material ist ein Nebengruppenelement, bevorzugt der
Gruppen 8 oder 1, wie z. B. Platin oder ein Material aus der
Rhodium-Gruppe. Eine günstige Gegenelektrode ist aus Nickel,
insbesondere eine platinisierte Nickelelektrode.
Zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode wird eine sehr
hohe Überspannung angelegt, so daß auf dem zu beschichtenden
Substrat eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden
metallischen Materials gebildet werden. Dies wird im folgenden
als Keimbildungsbereich bezeichnet. Durch die Abscheidung
verändert sich das elektrochemische Potential des Substrats
gegenüber einer Referenzelektrode, so daß dann zum
kontrollierten Wachstum der Keime die Spannung auf einen
geringeren zweiten Spannungswert der Überspannung unterhalb des
Keimwachstumsbereichs eingestellt wird. In dieser Phase findet
auf dem zu beschichtenden Substrat ein Größenwachstum der
Vielzahl der abgeschiedenen Keime des metallischen Materials
statt. Dieser Bereich wird im folgenden als
Keimwachstumsbereich bezeichnet. Die sich bildende Schicht ist
porös, bzw. besteht vorzugsweise aus Clustern des
abgeschiedenen metallischen Materials.
In Fig. 2 ist stark vereinfacht ein Querschnitt durch einen so
hergestellten Katalysator dargestellt. Ein Substrat 4 mit einer
Oberfläche 4.1, welche aufgerauht ist, weist an der Oberfläche
4.1 eine Schicht 7 mit Metallclustern 6.1 auf, welche aus dem
katalytisch aktiven Material 6 gebildet sind.
Die Größe und die Anzahl der Metallcluster 6.1 der Schicht 7
wird dabei durch die Abscheideparameter gesteuert. Dabei wird
im Wechsel die zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3
angelegte Spannung U(t) in den Keimbildungsbereich erhöht.
Abhängig vom verwendeten chemischen System kann es dabei sogar
zu einer Gasentwicklung, insbesondere Wasserstoffentwicklung
kommen.
Anschließend wird die Spannung in den Keimwachstumsbereich
erniedrigt, um eine gewünscht Größe der Cluster einzustellen.
Es werden mehr Cluster gebildet, je häufiger der
Keimbildungsbereich erreicht wird.
Der Spannungsverlauf kann an sich beliebig sein, bevorzugt
werden periodisch Verläufe gewählt, z. B. rechteckförmig,
sägezahnartig, sinusförmig.
Dabei können die zeitlichen Abstände zwischen
aufeinanderfolgenden Keimbildungsphasen und/oder
Keimwachstumsphasen verändert werden und/oder auch die
Spannungspegel in der Keimbildungsphase und/oder
Keimwachstumsphase selbst und/oder die Zeitdauer, bei denen ein
jeweiliger Spannungspegel eingehalten wird.
Die Keimbildung ist potentialabhängig. Bei unterschiedlichen
Katalysatorsystemen können die entsprechenden
Abscheideparameter, insbesondere ein entsprechender Potential-
bzw. Überspannungsbereich aufgefunden werden, indem mit
üblichen Mitteln, z. B. zyklischer Voltammetrie, der Bereich der
Überspannung eingegrenzt wird. Keimzahl und Keimgröße können
dann leicht über Spannungspegel und Abfolge von Keimbildungs-
und Keimwachstumsbereichen gezielt eingestellt werden.
In Fig. 3 ist ein weiterer bevorzugter Katalysator dargestellt,
wobei auf einem Substrat 4 an der zu beschichtenden Oberfläche
4.1 ein ionenleitfähiges Material 8 angeordnet ist. Dies kann
z. B. eine entsprechende Membran oder ein mit chemischen Stoffen
getränktes Vlies sein. Bevorzugt wird das Material 8 vor der
Abscheidung des katalytisch aktiven Materials 6, 6.1 auf dem
Substrat angebracht. Bei der Abscheidung gelangt das
katalytisch aktive Material 6 durch das ionenleitfähige
Material 8 und schlägt sich auf der zu beschichtenden
Oberfläche 4.1 nieder. Diese Anordnung ist besonders für
Gasdiffusionselektroden geeignet, wobei das ionenleitende
Material 8 vorzugsweise ein gasdurchlässiger Elektrolyt ist und
das Substrat 4 z. B. eine Elektrode bildet.
Besonders bevorzugt werden zwei Wechselspännungen U1(t) und
U2(t) mit unterschiedlicher Frequenz f1, f2 überlagert. Zum
Überlagern von Spannungen ist nur ein geringer apparativer
Aufwand nötig und die zeitliche Abfolge von Spannungsspitzen
wie auch die Amplituden in der Keimbildungs- und
Keimwachstumsphase sind durch geeignete Wahl von Frequenzen und
Amplituden der überlagerten Spannungen in weiten Bereichen
variierbar.
Ein Beispiel einer solchen Überlagerung von Spannungen ist in
Fig. 4 dargestellt. Es können jedoch auch andere
Spannungsverläufe verwendet werden.
Die Summenspannung, welche zwischen Substrat 4 und
Gegenelektrode 3 gelegt wird, entspricht einer Schwebung. Ein
günstiger Frequenzbereich liegt um etwa 10 Hz, bevorzugt bis
maximal etwa 500 Hz. Die Frequenz kann bevorzugt auf die
Ionenbeweglichkeit im Abscheidebad 5 abgestimmt werden. Liegen
die Frequenzen nahe beieinander, so zeigt die Summenspannung
Nebenmaxima zwischen den Spannungsmaxima, welche sich im Betrag
wenig von den Spannungsmaxima unterscheiden, während bei
größeren Frequenzunterschieden die Nebenmaxima deutlich
niedriger sind als die Spannungsmaxima. Ein günstiges
Amplitudenverhältnis der beiden überlagerten Wechselspannungen
U1(t), U2(t) liegt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5.
Es können natürlich auch jeweils im Keimbildungsbereich
und/oder im Keimwachstumsbereich konstante Spannungspegel U1,
U2 eingestellt werden, die jeweils für vorgegebene Zeiten Δt1,
Δt2 eingehalten werden.
Eine typische Größe der auf dem Substrat 4 abgeschiedenen
Metallcluster 6.1 liegt bei etwa 2-4 nm. Die Dicke der Schicht
7 ist günstigerweise bei etwa 10-20 nm. Es wird dabei von einer
Schichtdicke gesprochen, obwohl sich keine geschlossene Schicht
bildet, sondern eine poröse, bevorzugt aus nicht
zusammenhängenden Clustern gebildete Beschichtung.
Während übliche galvanisch abgeschiedene Schichten dagegen
glatt und geschlossen sind, da in galvanischen
Abscheideverfahren eine Granularität des abgeschiedenen
Materials generell unerwünscht ist, ist die erfindungsgemäß
abgeschiedene galvanische Beschichtung extrem porös und besteht
aus mikroskopisch kleinen, nicht zusammenhängenden
Metallpartikeln. Daraus folgt für die Katalysatorherstellung
ein vorteilhafter geringer Verbrauch an katalytisch aktivem
Material. Gleichzeitig ist wegen der Granularität der
abgeschiedenen Beschichtung aus Metallclustern 6.1 die aktive
Oberfläche des Katalysators sehr groß.
Darüber hinaus ist die thermische Ankopplung der
erfindungsgemäßen Beschichtung an ihr Substrat 4 sehr gut, da
die Cluster 6.1 mit der Substratoberfläche 4.1 fest verbunden
sind, insbesondere ist kein Haftvermittler notwendig. Neben der
thermischen Kopplung ist auch die Haftung der Metallcluster 6.1
auf dem Substrat 4 sehr gut. Der Katalysator ist insgesamt in
seiner Korrosions- und Erosionsbeständikeit erheblich
verbessert. Es ist vorteilhaft, die Oberfläche 4.1 des
Substrats 4 vor der Abscheidung des katalytischen Materials 6,
6.1 aufzurauhen. Dies kann das Zusammenlaufen der Metallcluster
6.1 verhindern, welche z. B. bevorzugt an Flanken oder Spitzen
der Oberfläche gebildet werden, und unterstützt die
Granularität der Schicht 7 zusätzlich.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für die Verwendung
als Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen und ist und die
Materialeinsparung an katalytisch aktivem Material, z. B.
Platin, besonders kostensparend bei der Herstellung. Durch die
verbesserte Erosionsbeständigkeit ist ein solcher Katalysator
darüber hinaus sehr umweltfreundlich, da erheblich weniger
Katalysatormaterial während der Lebensdauer des Katalysators im
Betrieb freigesetzt wird.
Eine weitere günstige Verwendung des Katalysators ist die
Verwendung in einer stationären chemischen Reaktoranlage oder
einem Brennstoffzellensystem.
Claims (22)
1. Katalysator mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem
Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen
Substrat (4),
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche
unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) durch eine Vielzahl von Metallclustern
(6.1) gebildet ist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4)
fest verbunden sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallcluster (6.1) im Mittel einen Durchmesser von
weniger als 10 nm aufweisen.
4. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) eine Dicke von höchstens 50 nm aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche (4.1) des Substrats (4) eine mittlere
Oberflächenrauhigkeit aufweist, die in etwa der Dicke der
Schicht (7) entspricht.
6. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallcluster (6.1) Edelmetall aufweisen.
7. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) auf der zu beschichtenden Oberfläche (4.1)
mit einem ionenleitenden Material (8) bedeckt ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) Metall und/oder Keramik und/oder
Kohlenstoff und/oder ionenleitendes Material aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei eine
Schicht (7) aus katalytisch aktivem metallischem Material (6)
mittels elektrochemischer Abscheidung auf einem flächigen
Substrat (4) abgeschieden wird, indem das Substrat (4) in einen
Elektrolyten (5) getaucht wird, welcher das katalytisch aktive
metallische Material (6) enthält und wobei eine elektrische
Spannung zwischen dem Substrat (4) und einer Gegenelektrode (3)
angelegt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine hohe Überspannung zwischen dem Substrat (4) und der
Gegenelektrode (3) für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich
(Δt1) eingestellt wird, bei der eine Vielzahl von Keimen des
metallischen Materials (6) auf dem Substrat (4) gebildet werden
und für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich (Δt2) die
Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf dem
Substrat (4) ein Wachstum der abgeschiedenen Keime (6, 6.1)
stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum mehrfach durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Keimbildung ein erster Spannungspegel (U1) und/oder zum
Keimwachstum ein zweiter Spannungspegel (U2) eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Spannung um den ersten Spannungspegel (U1) und/oder den
zweiten Spannungspegel (U2) Oszillationen ausführt.
13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum zeitlich periodisch
aufeinanderfolgend durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum mit verändertem zeitlichen
Abstand und/oder veränderten Spannungspegeln (U1, U2) und/oder
veränderten Oszillationen durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das metallische Material (6) als Metallcluster (6.1)
abgeschieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein sinusförmiger und/oder ein sägezahnartiger und/oder
ein rechteckförmiger Spannungsverlauf verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens zwei Wechselspannungen mit unterschiedlichen
Frequenzen (f1, f2) überlagert werden und die Summenspannung
zwischen das Substrat (4) und die Gegenelektrode (3) gelegt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Summenspannung eine Gleichspannung überlagert ist.
19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) an seiner zu beschichtenden Oberfläche
(4.1) vor der Abscheidung mit einem ionenleitfähigen Material
(8) abgedeckt wird.
20. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Abgaskatalysator in einem
Fahrzeug mit Verbrennungsmotor.
21. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem
Brennstoffzellensystem.
22. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem
chemischen Reaktor einer stationären Anlage.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19912897A DE19912897A1 (de) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| JP2000606347A JP2002539921A (ja) | 1999-03-23 | 2000-03-14 | 触媒コンバータおよび触媒コンバータの製造方法 |
| CA002367893A CA2367893A1 (en) | 1999-03-23 | 2000-03-14 | Method for producing a catalyst by means of electrodeposition |
| PCT/EP2000/002247 WO2000056453A1 (de) | 1999-03-23 | 2000-03-14 | Verfahren zur herstellung eines katalysators mittels elektrochemischer abscheidung |
| EP00910829A EP1171238A1 (de) | 1999-03-23 | 2000-03-14 | Verfahren zur herstellung eines katalysators mittels elektrochemischer abscheidung |
| US09/937,223 US6755955B2 (en) | 1999-03-23 | 2001-09-24 | Catalytic converter and method for producing a catalytic converter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19912897A DE19912897A1 (de) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19912897A1 true DE19912897A1 (de) | 2000-09-28 |
Family
ID=7901961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19912897A Ceased DE19912897A1 (de) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6755955B2 (de) |
| EP (1) | EP1171238A1 (de) |
| JP (1) | JP2002539921A (de) |
| CA (1) | CA2367893A1 (de) |
| DE (1) | DE19912897A1 (de) |
| WO (1) | WO2000056453A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265417A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品 |
| US20090053505A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Research Foundation Of The City University Of New York | Method of eliminating and monitoring the elimination of aluminum oxide and other materials at the base of pores in porous anodized aluminum |
| DE102010035592A1 (de) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Elcomax Gmbh | Elektromechanische Deposition nanokristalliner Pt- und Pt-Legierungs- Katalysatorschichten auf Kohlefaserpapier mit Hilfe einer Wasserstoffverzehranode |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4111719A1 (de) * | 1991-04-10 | 1992-10-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren |
| DE4121418A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-14 | Grs Ges Reaktorsicherheit | Verfahren zur herstellung einer katalysatorschicht auf einem traegermaterial zur entfernung von wasserstoff aus einem wasserstoff- und sauerstoffenthaltenden gasgemisch und metallischer katalysator |
| US5314608A (en) * | 1990-10-09 | 1994-05-24 | Diamond Technologies Company | Nickel-cobalt-boron alloy, implement, plating solution and method for making same |
| DE19532170A1 (de) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Ppv Verwaltungs Ag | Verfahren zur Bildung eines platinhaltigen Überzugs auf einem Substrat und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490219A (en) * | 1982-10-07 | 1984-12-25 | International Business Machines Corporation | Method of manufacture employing electrochemically dispersed platinum catalysts deposited on a substrate |
| US4578156A (en) * | 1984-12-10 | 1986-03-25 | American Hoechst Corporation | Electrolytes for electrochemically treating metal plates |
| DE19502470A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Basf Lacke & Farben | Pulsmoduliertes Gleichspannungsapplikationsverfahren |
-
1999
- 1999-03-23 DE DE19912897A patent/DE19912897A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-03-14 CA CA002367893A patent/CA2367893A1/en not_active Abandoned
- 2000-03-14 WO PCT/EP2000/002247 patent/WO2000056453A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-03-14 JP JP2000606347A patent/JP2002539921A/ja active Pending
- 2000-03-14 EP EP00910829A patent/EP1171238A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-09-24 US US09/937,223 patent/US6755955B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314608A (en) * | 1990-10-09 | 1994-05-24 | Diamond Technologies Company | Nickel-cobalt-boron alloy, implement, plating solution and method for making same |
| DE4111719A1 (de) * | 1991-04-10 | 1992-10-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren |
| DE4121418A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-14 | Grs Ges Reaktorsicherheit | Verfahren zur herstellung einer katalysatorschicht auf einem traegermaterial zur entfernung von wasserstoff aus einem wasserstoff- und sauerstoffenthaltenden gasgemisch und metallischer katalysator |
| DE19532170A1 (de) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Ppv Verwaltungs Ag | Verfahren zur Bildung eines platinhaltigen Überzugs auf einem Substrat und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Derwent Abstract Nr. 94-004997/01 zu SU 17 80 830 A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002539921A (ja) | 2002-11-26 |
| EP1171238A1 (de) | 2002-01-16 |
| WO2000056453A1 (de) | 2000-09-28 |
| US20030000843A1 (en) | 2003-01-02 |
| CA2367893A1 (en) | 2000-09-28 |
| US6755955B2 (en) | 2004-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112015002494B4 (de) | Brennstoffzellen-Separatormaterial und Verfahren zum Herstellen des Materials | |
| EP0565070B1 (de) | Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung | |
| US5503941A (en) | Metal foam | |
| DD243718A5 (de) | Elektrode fuer elektrochemiesche prozesse, verfahren zur herstellung derselben | |
| DE2462448A1 (de) | Flaechiger metallgegenstand, verfahren zu seiner herstellung sowie katalysator aus diesem metallgegenstand | |
| EP0722515B1 (de) | Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung | |
| DE69016612T2 (de) | Methode zum elektrolytischen Beizen oder Entfetten von Stahlband. | |
| DE19912897A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| EP1171239B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators | |
| EP4010517A1 (de) | Verfahren und anlage zum elektrolytischen beschichten eines stahlbandes mittels pulstechnik | |
| DE2449603A1 (de) | Elektrode, verfahren zur herstellung der elektrode und verwendung der elektrode in einem elektrochemischen verfahren | |
| EP1573090A2 (de) | Verfahren zum abscheiden einer legierung auf ein substrat | |
| DE102016207500A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Verteilerplatte für ein elektrochemisches System und Verteilerplatte für ein elektrochemisches System | |
| DE3408897A1 (de) | Verfahren zum galvanischen niederschlagen einer homogenen dicken metallschicht, auf diese weise erhaltene metallschicht und verwendung der auf diese weise erhaltenen metallschicht, vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens und erhaltene matrize | |
| DE2035212A1 (de) | Metallanode für elektrochemische Prozesse | |
| DE10129900C1 (de) | Verfahren zur Wärmebehandlung eines Kaltbandes mit einer Oberflächenbeschichtung aus Ni und/oder Co, durch das Verfahren herstellbares Blech und durch das Verfahren herstellbarer Batteriebecher | |
| EP1184079A2 (de) | Elekrochemisches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| WO2003026036A2 (de) | Beschichtetes plattenförmiges metallobjekt als komponente eines brennstoffzellenstapels | |
| DE3432652C2 (de) | ||
| DE4032417A1 (de) | Dimensionsstabile anode (dsa) | |
| EP0137911B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Depassivierungschicht und Depassivierungschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle | |
| EP1391001B1 (de) | Verfahren zur doppelseitigen beschichtung einer membran-elektroden-einheit mit katalysator | |
| AT149761B (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrische Sammler. | |
| DE10225571A1 (de) | Katalysator durch elektrochemische Coabscheidung von Metallen | |
| DE2844708C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Galvanisierung eines Bandes aus porösem, nichtleitendem Material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8131 | Rejection |