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Die
Erfindung betrifft das Gebiet der Entlaubungsmittel, insbesondere
Thidiazuron enthaltende Mischungen und deren Verwendung in Baumwollkulturen.
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Thidiazuron
ist seit geraumer Zeit als Entlaubungsmittel, insbesondere für den Einsatz
in Baumwollkulturen, bekannt (siehe z. B. „The Pesticide Manual", 11. Auflage, British
Crop. Protection Council, Farnham 1997).
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Auch
der Einsatz von Thiadizuron in Mischungen ist beschrieben, siehe
z. B.
DE 26 46 712
A1 . Ebenso werden beschrieben in
DE 198 59 224 A1 Zweier-Mischungen von Thidiazuron
u.a. mit Fluthiacet-methyl, Pyraflufen-ethyl oder Carfentrazone-ethyl,
sowie in
DE 198 34629
A1 und
DE
198 34627 A1 Dreier-Mischungen von
Thidiazuron u.a. mit Diuron und Fluthiacet-methyl, mit Carfentrazone-ethyl
und Fluthiacet-methyl, mit Cyclanilide und Fluthiacet-methyl oder
Trinexapac.
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Da
die Anforderungen an moderne Pflanzenschutzmittel in ökonomischer
und ökologischer
Hinsicht jedoch ständig
steigen, beispielsweise was Wirkung, Aufwandmenge, Rückstände, Toxizität und günstige Herstellbarkeit
angeht, besteht die ständige
Aufgabe, beispielsweise durch die Kombination bekannter Wirkstoffe neue
Pflanzenschutzmittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen
Vorteile gegenüber
den bekannten aufweisen.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, daß Thidiazuron
und bereits kommerziell verwendete Mischungen von Thidiazuron und
Diuron in Mischung mit Cyclanilideoder Cyclanilide/Ethephon synergistische
Wirkungen aufweisen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend die Wirkstoffe
- (A) Thidiazuron oder Thidiazuron und Diuron
und
- (B) Cyclanilide oder Cyclanilide und Ethephon.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung, enthaltend die
Wirkstoffe
- (A) Thidiazuron und Diuron und
- (B) Pyraflufen-ethyl und/oder Carfentrazone-ethyl.
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Die
erfindungsgemäßen Mischungen
eignen sich insbesondere zum Einsatz als Entlaubungsmittel in Baumwollkulturen,
beispielsweise durch eine schnelle und/oder erhöhte Wirkung oder niedrigere
Aufwandmengen. Der Begriff Entlaubungsmittel im Sinne der Erfindung
ist synonym mit „Defoliant" und „Dessiccant" und umfaßt auch
die bekannte wachstumsregulatorische Wirkung von Thidiazuron und
Thidiazuron enthaltenden Mischungen.
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Die
verwendeten Wirkstoffe (a.i.) sind bekannt und kommerziell erhältlich,
Thidiazuron und Diuron von der Firma AgrEvo, Deutschland, Cyclanilide
von der Firma Rhone-Poulenc, Frankreich, Carfentrazone-ethyl von
der Firma FMC, USA, sowie Pyraflufen-ethyl von der Firma Nihon Nohyako.
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Die
Wirkstoffe sind mit Angaben zu Herstellung, Mischung und Handhabung
beispielsweise in „The Pesticide
Manual" (s.o.) beschrieben
und haben dort folgende Eintragungsnummern: Thidiazuron 703, Diuron 260,
Cyclanilide 170, Ethephon 281, Carfentrazone-ethyl 112 und Pyraflufen-ethyl
617.
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Mischungen
von Thidiazuron und Diuron sind kommerziell erhältlich (AgrEvo, Deutschland).
Solche Mischungen sind beispielsweise in
US 4 613 354 A beschrieben.
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Bevorzugt
als Komponente (A) ist Thidiazuron. Bevorzugt als Komponente (B)
sind Cyclanilide und Mischungen von Cyclonilide und Ethephon, besonders
bevorzugt ist Cyclanilide.
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Die
Wirkstoffe Carfentrazone-ethyl und Pyraflufen-ethyl sind als Hemmstoffe
des Enzyms Protoporphorinogenoxidase (PPO) bekannt. Gegenstand der
Erfindung ist auch eine Mischung, enthaltend neben der angegebenen
Komponente (A) als Komponente (B) einen PPO-Inhibitor.
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Die
Kombination der Wirkstoffe kann in an sich üblicher Weise eingesetzt werden,
entweder durch Sprühapplikation
einer aus Einzelformulierungen der Wirkstoffe im Tankmix hergestellten
Spritzbrühe
oder einer durch Verdünnen
mit Wasser aus einer Mischformulierung der Wirkstoffe hergestellten
Spritzbrühe.
Für die Applikation
kommen vor allem solche Methoden in Frage, die für die Anwendung der Einzelwirkstoffe üblich sind
und eine gemeinsame Applikation ermöglichen.
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Die
Applikation kann prinzipiell auch durch aufeinanderfolgende Applikationen
der Einzelwirkstoffe erfolgen, wobei der mögliche Zeitabstand in Vorversuchen
ermittelt werden kann. Bevorzugt ist jedoch die gemeinsame Applikation.
Die Wirkstoffe können
gegebenenfalls auch in Kombination mit weiteren Pflanzenschutzmittelwirkstoffen
eingesetzt werden.
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Bei
gleicher Wirkung ist die Aufwandmenge eines Einzelwirkstoffs in
der Kombination im Vergleich zur Aufwandmenge des betreffenden Einzelwirkstoffes
bei alleiniger Anwendung wesentlich verringert. Die optimale Wahl
des Gewichtsverhältnisses
und der Aufwandmengen ist beispielsweise vom Entwicklungsstadium, von
Umweltfaktoren und Klimabedingungen oder auch von der Art gegebenenfalls
zusätzlich
eingesetzter Pflanzenschutzmittelwirkstoffe abhängig.
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Die
Aufwandmenge für
die Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 500
g/Wirkstoff (= a.i.)/ha.
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Für Thidiazuron
liegt sie bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 g a.i./ha, besonders
bevorzugt 10 bis 300 g a.i./ha, ganz besonders bevorzugt 20 bis
200 g a.i./ha.
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Bei
Thidiazuron/Diuron Mischungen (typischerweise im Gewichtsverhältnis 2:1)
liegt die Aufwandmenge vorzugsweise bei 15 bis 300 g a.i./ha, besonders
bevorzugt 30 bis 200 g a.i./ha.
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Die
Aufwandmengen für
die Komponente (B) können
je nach Wirkstoff in weiten Grenzen variieren und liegen im allgemeinen
zwischen 0,1 und 5000 g a.i./ha. Für die Komponente (B) sind als
Aufwandmengen beispielsweise bevorzugt:
Cyclanilid:
40
bis 400 g a.i./ha, besonders bevorzugt 90 bis 240 g a.i./ha. Cyclanilid/Ethephon-Mischung
(1:8):
500 bis 4000 g a.i./ha, besonders bevorzugt 800 g bis
2500 g a.i./ha. Carfentrazone-ethyl:
1,5 bis 250 g a.i./ha,
besonders bevorzugt 6 g bis 100 g a.i./ha, ganz besonders bevorzugt
12 bis 50 g a.i./ha. Pyraflufen-ethyl:
0,5 g bis 100 g a.i./ha,
besonders bevorzugt 3 g bis 25 g a.i./ha.
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Die
Gewichtsverhältnisse
der Komponenten (A):(B) können
in weiten Grenzen variieren, sie liegen in der Regel zwischen 1:100
und 100:1.
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Bevorzugt
beträgt
das ungefähre
Verhältnis
(A):(B)
| für Cyclanilid: | 0,1-2:1, besonders bevorzugt
1:2; |
| für Cyclanilid/Ethephon: | 0,1-2:1; |
| für Carfentrazone-ethyl: | 2-3:1; |
| Pyraflufen: | 50-200:1. |
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Gegenstand
der Erfindung sind auch Entlaubungsmittel, die Kombinationen aus
den Wirkstoffen (A) und (B) sowie übliche Formulierungshilfsmittel
enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Kombinationen
und deren Einzelwirkstoffe können
auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen
und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als
Formulierungsmöglichkeiten
kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver
(SP), wasserlösliche
Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare
Lösungen,
Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel
(DP), Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten,
wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV
(ultra-low-volume)-Formulierungen, Mikrokapseln und WSBs (water-soluble bags).
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Die
einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise
beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker,
N.Y., 1973; K. Martens, "Spray
Drying" Handbook,
3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
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Die
notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel
und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise
beschrieben in: Watkins, "Handbook
of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.,
H.v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry";
2nd Ed., J. Wiley & Sons,
N.Y.; C. Marsden, "Solvents
Guide"; 2nd Ed.,
Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents
and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents",
Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell.,
Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986.
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Auf
der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit
anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, Safenern, anderen Wachstumsregulatoren und/oder Düngemitteln
herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
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Spritzpulver
sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare
Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer
einem Verdünnungs-
oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art
(Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole,
polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate,
Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Wirkstoffe
beispielsweise in üblichen Apparaturen,
wie Hammermühlen,
Gebläsemühlen und
Luftstrahlmühlen,
feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln
vermischt.
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Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen
der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol,
Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden
Aromaten oder Kohlenwasserstoffen, oder Mischungen der organischen
Lösungsmittel
unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder
nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise
verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat
oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester
oder Polyoxethylensorbitanester, wie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
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Stäubemittel
erhält
man durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten festen Stoffen,
z.B. Talkum, natürlichen
Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf
Wasser- oder Ölbasis sein.
Sie können
beispielsweise durch Naß-Vermahlung
mittels handelsüblicher Perlmühlen und
gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
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Emulsionen,
z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen
(EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder
statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln
und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
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Granulate
können
entweder durch Verdüsen
der Wirkstoffe auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen
von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol,
polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen
wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können die
Wirkstoffe in der für
die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen
Weise – gewünschtenfalls
in Mischung mit Düngemitteln – granuliert
werden.
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Wasserdispergierbare
Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung,
Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern
und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
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Die
erfindungsgemäßen Mischungen
enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95
Gew.-% Wirkstoffe der Formel (A) und/oder (B).
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In
Spritzpulvern beträgt
die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest
zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann
die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen
enthalten z. B. 1 bis 80, meist 5 bis 60 Gew.-% an Wirkstoff. Versprühbare Lösungen beispielsweise
0,05 bis 80, meistens 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren
Granulaten hängt
der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung
flüssig
oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe
usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten
liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, meistens
zwischen 10 und 80 Gew.-%.
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Daneben
enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die
jeweils üblichen
Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-,
Frostschutz- und Lösungsmittel,
Füll-,
Träger- und
Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende
Mittel.
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Als
Kombinationspartner für
die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise
auch bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research
26, 441-445 (1986), oder "The
Pesticide Manual",
11. Auflage, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind.
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Zur
Anwendung werden die in handelsüblicher
Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher
Weise verdünnt,
z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen
und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser, und anschließend auf
die Pflanzen appliziert. Dies schließt auch spezielle Applikationsvarianten
ein, wie sie im Baumwollanbau üblich
sind, z.B. die Applikation per Flugzeug. Staubförmige Zubereitungen, Boden-
bzw. Streugranulate sowie versprühbare
Lösungen werden
vor der Anwendung üblicherweise
nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
bzw. Mittel als Entlaubungsmittel, vorzugsweise in geeigneten Nutzpflanzenkulturen,
wie Baumwolle, Sonnenblumen oder Kartoffeln. Besonders bevorzugt
ist die Verwendung als Entlaubungsmittel in Baumwollkulturen.
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Ebenso
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entlaubung einer
Pflanze, vorzugsweise einer Nutzpflanze, besonders bevorzugt einer
Baumwollpflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanze mit einer
erfindungsgemäßen Mischung
bzw. einem erfindungsgemäßen Mittel
behandelt.
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Selbstredend
können
die Mischungen bzw. Mittel und das Verfahren auch zur Behandlung
gentechnisch veränderter
(transgener) Pflanzen, vorzugsweise Nutzpflanzen, besonders bevorzugt
Baumwolle, eingesetzt werden, wobei solche Pflanzen beispielsweise
ein oder mehrere Fremdgene zur Erzielung von Insektizid- und/oder Herbizidresistenzen
enthalten.
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Beispiele
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1. Bonitierung der Wirkung und Bewertung
des Synergismus
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Die
Wirkung an den Pflanzen wird nach dem Blattausfall gemäß einer
Skala von 0 bis 100% bewertet:
- 0%
- = keine erkennbare
Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Pflanze;
- 100%
- = alle Blätter abgefallen.
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Eine
Beurteilung des Synergismus bei den hier eingesetzten Wirkstoffen
muß die
stark unterschiedlichen Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe berücksichtigen.
Es ist somit nicht sinnvoll, die Wirkungen der Wirkstoffkombinationen
und die der Einzelwirkstoffe jeweils bei gleichen Aufwandmengen
zu vergleichen. Die erfindungsgemäß einzusparenden Wirkstoffmengen
werden durch die überadditive
Wirkungssteigerung bei Einsatz der kombinierten Aufwandmengen bzw.
durch die Verringerung der Aufwandmengen beider Einzelwirkstoffe
beim kombinierten Einsatz im Vergleich zu den Aufwandmengen der
Wirkstoffen bei Einzelapplikation bei jeweils gleicher Wirkung erkennbar.
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In
allen Fällen
wird bei den Kombinationen zwischen dem errechneten und dem gefundenen
Wirkungsgrad unterschieden. In der Mehrzahl der Fälle ist
die synergistische Wirkungssteigerung so hoch, daß die Wirkung
der Kombination deutlich die formale (zahlenmäßige) Summe der Wirkungen der
Einzelstoffe übersteigt.
Eine derart hohe Wirkungssteigerung ist aufgrund der bekannten Wirkungen
der Einzelwirkstoffe keinesfalls zu erwarten gewesen.
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Der
theoretisch zu erwartende Wirkungsgrad einer Kombination kann näherungsweise
nach der Formel von S. R. Colby abgeschätzt werden (vgl. "Calculation of synergistic
and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15 (1967),
Seiten 20-22).
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Diese
Formel lautet für
Zweierkombinationen:
wobei
- X
- = % Wirkung durch
A bei x kg/ha Aufwandmenge;
- Y
- = % Wirkung durch
B bei y kg/ha Aufwandmenge;
- E
- = die zu erwartende
Wirkung durch A + B bei x + y kg/ha
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Ist
die tatsächliche
Wirkung größer als
die rechnerisch zu erwartende, so ist die Wirkung der Kombination
mehr als additiv, d. h. es liegt ein synergistischer Wirkungseffekt
vor.
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2. Wirkung als Entlaubungsmittel
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2.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
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Baumwollsamen
der Sorte Vulkano (Firma Goshi) werden in einer Tiefe von 1 cm ausgesät und in
einer Klimakammer (14 h Licht, Temperatur Tag: 25°C, Nacht
18°C) bis
zum 8-10 Blattstadium angezüchtet.
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2.2. Tabelle 1 (Mischungen mit Cyclanilid)
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Die
Applikation erfolgte mit einem Overhead Laborsprayer mittels einer
Teejet 11002XR Düse
in einer Menge von 300 l/ha.
| Nr. | Wirkstoff(kombination) | Dosis g/ha | Wirkung
in % |
| 5
Tage | 10
Tage | 15
Tage |
| 1. | Thidiazuron* (TDZ) | 80 | 23 | 38 | 65 |
| 2. | Thidiazuron | 60 | 23 | 45 | 45 |
| 3. | Cyclanilid (Cyd.) | 160 | - | - | - |
| 4. | TDZ
+ Cycl. | 80
+ 160 | 60 | 83 | 78 |
| 5. | TDZ
+ Cycl. | 60
+ 160 | 40 | 75 | 70 |
| 6. | TDZ
+ Diuron (Diu.)** | 36
+ 18 | 8 | 45 | 70 |
| 7. | TDZ
+ Diu. | 60
+ 30 | 23 | 95 | 100 |
| B. | TDZ
+ Diu. + Cycl. | 36
+ 18 + 100 | 30 | 75 | 80 |
| 9. | TDZ
+ Diu. + Cycl. | 60
+ 30 + 160 | 60 | 95 | 100 |
- *Drop® WP
- **Drop Ultra® SC
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Die
Versuche belegen einen deutlichen Synergismus.
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2.3. Tabelle 2 (Mischungen mit Carfentrazone-ethyl)
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Applikation mit Eppendorf-Pipette
| Nr. | Wirkstoff(kombination) | Dosis g/ha | Wirkung
in % |
| 10
Tage | 20
Tage |
| 1. | TDZ | 80 | 0 | 8 |
| 2. | Carfentrazone (Carf.) | 25 | 0 | 5 |
| 3. | TDZ
+ Carf. | 80 | 0 | 30 |
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Die
Versuche belegen klar einen synergistischen Effekt.