DE19855598A1

DE19855598A1 - Stabilisierung von Polyamid, Polyester und Polyacetal

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Publication number: DE19855598A1
Application number: DE19855598A
Authority: DE
Inventors: Andre Schmitter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 1999-06-10
Also published as: AR017194A1; NL1010729A1; IT1303818B1; FR2772036A1; ES2155760B1; GB2331991B; NL1010729C2; SG68701A1; BE1013420A5; ITMI982622A1; GB9825669D0; CA2255172A1; JPH11269374A; ES2155760A1; GB2331991A; KR19990062799A; RU2210578C2; BR9805298A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Polyamid, Polyester oder Polyketon, ein bestimmtes phenolisches Anitoxidans, die Verwendung desselben zum Stabilisieren von Polyamiden, Polyester oder Polyacetalen gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren dieser Kunststoffe.

Aus den U.S. Patentschriften 3,691,131 und 3,860,558 ist bekannt, dass sich Polyamide mit phenolischen Antioxidantien in Gegenwart von Metallhypophosphiten wie beispielsweise Ka liumhypophosphit oder Natriumhypophosphit und Kupfersalzen von organischen Säuren sta bilisieren lassen.

Diese bekannten Stabilisatorgemische können in Polyamiden, Polyestern oder Polyacetalen nicht allen gestellten Anforderungen entsprechen. Es ist bekannt, dass solche Stabilisator gemische die Anfangsfarbe sowie die Farbentwicklung des Polyamids während der Ofen alterung reduzieren und die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Poly amids während der Ofenalterung und Belichtung reduzieren.

Es wurde nun gefunden, dass ein ganz bestimmtes phenolisches Antioxidans, ausgewählt aus den U.S. Patentschriften 3,691,131 und 3,860,558 in Abwesenheit von Metallhypophos phiten und Kupfersalzen von organischen Säuren, sich besonders gut als Stabilisator für Po lyamide, Polyester oder Polyacetale eignet. Die so stabilisierten Polyamide, Polyester oder Polyacetale weisen verbesserte Eigenschaften bezüglich oxidativen, thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend

a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenen Polyamid, Polyester oder Polyacetal, und
b) die Verbindung der Formel I
mit der Bedingung, dass, wenn die Komponente (a) ein Polyamid bedeutet, die Zusammen setzung kein Metallhypophosphit und kein Kupfersalz einer organischen Säure enthält.

Die Komponente (b) der erfindungsgemässen Zusammensetzung, bzw. die Verbindung der Formel I, ist bekannt und besitzt die Chemical Abstracts Registry Nummer [37042-77-6]. Die Herstellung der Verbindung der Formel I ist in GB-A-1 251 840, Beispiel 1, Seite 5 beschrie ben.

Unter Polyamiden sind aliphatische und aromatische Polyamide oder Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder deren entspre chenden Lactamen ableiten, zu verstehen. Geeignete Polyamide sind beispielsweise: PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.9, PA 6.10 oder PA 6.12, PA 10.12, PA 12.12 sowie auch amorphe Polyamide vom Typ Trogamid PA 6-3-T und Grilamid TR 55. Polyami de der genannten Art sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.

Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) Polyamid 6, Poly amid 6.6, Polyamid 4.6, Polyamid 11 oder Polyamid 12 oder Copolymere davon, insbeson dere Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 bzw. elastomer-modifiziertes Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 geblendet mit Polypropylen.

Bei Polyestern kann es sich um Homo- oder Mischpolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Hydroxycarbonsäu ren aufgebaut sind.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicar bonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die ali phatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloalipha tischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an einen oder verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden sind.

Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Mol%, bezo gen auf die vorhandenen Dicarbonsäuren, mehr als difunktioneller Monomere (z. B. Penta erythrit, Trimellitsäure, 1,3,5-Tri(hydroxyphenyl)benzol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan) verzweigt sind.

Bei Polyestern aus mindestens 2 Monomeren können diese statistisch verteilt sein oder es kann sich um Blockcopolymere handeln.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbon säuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2 bis 40 C-Atome in Frage, z. B. Oxalsäu re, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyl adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von un gesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäu ren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-(Dicarbo xylmethyl)-cyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthal säure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbon säure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondi carbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenyletherdi carbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan oder Bis-p-(carboxylphenyl)-ethan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-A-24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche, die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxybenzylierten Monoamin-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-A-21 21 184 und 25 33 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxyalkylgruppen können hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, be sonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.: Ethylen glykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neo pentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z. B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z. B. 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5- Dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(β-Hydroxyethoxyphenyl)-propan sowie Polyoxyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Die Alky lendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Bis(hydroxy methyl)cyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, sowie 1,2- und 1,3-Propylenglykol.

Weitere geeignete aliphatische Diole sind die β-hydroxyalkylierten, besonders β-hydroxy ethylierten Bisphenole wie 2,2-Bis[4'-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.

Eine weitere Gruppe von geeigneten aliphatischen Diolen sind die in den deutschen Offen legungsschriften 18 12 003, 23 42 432, 23 42 372 und 24 53 326 beschriebenen heterocyc lischen Diole. Beispiele sind: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Bis-(β- hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, Methylen-bis-[N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethyl hydantoin], Methylen-bis-[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin], N, N'-Bis-(β-hydroxy ethyl)-benzimidazolon, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-(tetrachlor)-benzimidazolon oder N, N'-Bis- (β-hydroxyethyl)-(tetrabrom)-benzimidazolon.

Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikerni ge, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden bevorzugt kohlenwasserstoffaromatische Reste wie z. B. Phenylen oder Naphthylen ver standen. Neben z. B. Hydrochinon, Resorcin oder 1,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden können:

Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden, R' und R'' können in diesen Formeln Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann für eine direkte Bindung stehen, oder Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, C=O, -P(O)(C₁-C₂₀-Alkyl)-, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind: Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyli den, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichlor ethyliden, Trichlorethyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele für Bisphenole sind: Bis(p-hydroxyphenyl)-ether oder -thioether, Bis(p-hydroxy phenyl)-sulfon, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2'-biphenyl, Phenyl hydrochinon, 1,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1-Phenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Di phenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Diphenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)- propan, 1,1- oder 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-hexa fluorpropan, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis(p- hydroxyphenyl)-cyclopentan und besonders 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-C).

Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Weiterhin sind auch Polymere, die überwiegend Esterbindungen, aber auch andere Bindun gen enthalten können, geeignet, wie z. B. Polyesteramide oder Polyesterimide.

Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die grösste Bedeutung erlangt, insbe sondere die Polyalkylenterephthalate. Bevorzugt sind daher erfindungsgemässe Formmas sen, in denen der Polyester aus mindestens 30 Mol%, bevorzugt mindestens 40 Mol%, aro matische Dicarbonsäuren und zu mindestens 30 Mol%, vorzugsweise mindestens 40 Mol%, aus Alkylendiolen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist, bezogen auf den Poly ester.

Insbesondere ist in diesem Fall das Alkylendiol linear und enthält 2 bis 6 C-Atome, wie z. B. Ethylen-, Tri-, Tetra- oder Hexamethylenglykol und die aromatische Dicarbonsäure bedeutet Terephthal- und/oder Isophthalsäure.

Besonders geeignete Polyester sind PET, PETG (Glykol modifiziertes Polyethylentereph thalat) oder PBT (Polybutylenterephthalat) und entsprechende Copolymere, wobei PET und seine Copolymeren speziell bevorzugt sind.

Polyacetale sind beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von Paraformaldehyd wie insbesondere Polyoxymethylen (POM), sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten und Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.

Zweckmässig sind Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, worin die Komponen te (b) in einer Menge von 0,01 bis 1%, insbesondere 0,02 bis 0,8%, beispielsweise 0,03 bis 0,6%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.

Zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) können die erfindungsgemässen Zusammenset zungen zusätzliche Additive bzw. Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgen den:

1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphe nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol- 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy methylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl- 4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl- heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
- 1.2. Alkylthiomethylohenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-no nylphenol.
- 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi schungen davon (Vitamin E).
- 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-disulfid.
- 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)4-nonyl phenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hy droxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
- 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
- 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben zyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
- 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trime thylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
- 1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Oc tylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocya nurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6 Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl)-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
- 1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
- 1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäurnoctylester.
- 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-He xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hy droxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylengly col, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trime thylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Al koholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan diol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Nau gard®-XL-1 der Firma Uniroyal).
- 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
- 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3- methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyc lohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phe nylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino- phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino- phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'- Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino- diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o- Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-di phenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro- 3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-pheno thiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-seba cat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotri azol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'- Bis(α,αdimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-me thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy droxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol], Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-me thoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
  mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotri azol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
- 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe nylester.
- 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Car bomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cya novinyl)-2-methyl-indolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithio carbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkyl estern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy- 4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyra zols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-seba cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy lendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5] decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-tri azin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6 tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6- di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-ami nopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8 triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-tri azin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4- methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy lendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hy droxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reak tionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino piperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
- 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-oc tyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethylox anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
- 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3.5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl oxyphenyl)6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-tri azin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3- butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Iso phthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihy drazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihy drazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl dialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdi phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhe xyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,

5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctyl hydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhy droxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Hep tadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha- heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-He xadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha- heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-ni tron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N, N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di- stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielswei se der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaery thrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
10. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titan dioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erd alkalimetallen, organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat, polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glas kugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
12. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheolo gieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Anti statika, Treibmittel.
13. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di- tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearnyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2- on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-bu tyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on.

Die Costabilisatoren, mit Ausnahme der unter Punkt 13 aufgeführten Benzofuranone, wer den beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierenden Polyamids, Polyesters oder Polyacetals, zugesetzt.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten neben der Komponenten (a) und (b) noch weitere Additive, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtschutzmittel oder/und Verarbeitungsstabilisatoren.

Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1 der Liste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6 der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4 der Liste) und peroxidzerstörende Verbindungen (Punkt 8 der Liste).

Von speziellem Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) als weiteres Additiv mindestens eine Verbindung vom Typ der organischen Phos phite oder Phosphonite (Punkt 4 der Liste).

Ebenfalls besonders bevorzugte zusätzliche Additive (Stabilisatoren) sind Benzofuran-2-one, wie sie z. B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591102 beschrieben werden.

Beispiele für solche Benzofuran-2-one sind Verbindungen der Formel

worin
R'₁₁ ein unsubstituiertes oder substituiertes carbocyclisches oder heterocyclisches aromati sches Ringsystem bedeutet;
R'₁₂ Wasserstoff ist;
R'₁₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Chlor ist;
R'₁₃ die Bedeutung von R'₁₂ oder R'₁₄ hat oder ein Rest der Formel

ist, worin
R'₁₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Alkylreste mit zu sammen höchstens 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl ist;
s 0,1 oder 2 ist;
die Substituenten R'₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Alkylreste mit zusammen höch stens 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel -C₂H₄OH, -C₂H₄-O-C_tH_2t+1 oder

sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden;
t 1 bis 18;
R'₂₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlen stoffatomen;
A ein gegebenenfalls durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R'₁₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Alkylreste mit zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R'₁₉ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
D -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -C(R'₂₁)₂- ist;
die Substituenten R'₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl sind, wobei die beiden R'₂₁ zusammen 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder R'₂₁ Phenyl oder einen Rest der Formel

ist, worin s, R'₁₆ und R'₁₇ die oben angegebenen Bedeutungen haben;
E ein Rest der Formel

worin R'₁₁, R'₁₂ und R'₁₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben; und
R'₁₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder ein Rest der Formel

ist, worin R'₁₆ und R'₁₇ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder R'₁₅ zusammen mit R'₁₄ einen Tetra methylenrest bildet.

Bevorzugt sind solche Benzofuran-2-one, in denen R'₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder ein Rest der Formel

oder -D-E ist, worin s, R'₁₆, R'₁₇, D und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, R'₁₆ insbesondere die Bedeutung von Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl hat.

Bevorzugt sind weiterhin solche Benzofuran-2-one, in denen R'₁₁ Phenyl oder durch 1 oder 2 Alkylreste mit zusammen höchstens 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl ist; R'₁₂ Wasserstoff; R'₁₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R'₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

oder -D-E; R'₁₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

ist oder R'₁₅ zusammen mit R'₁₄ einen Tetramethylenrest bildet, wobei s, R'₁₆, R'₁₇, D und E die zu Anfang angegebenen Bedeu tungen haben.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind solche Benzofuran-2-one, in denen R'₁₃ Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 12-Kohlenstoffatomen oder -D-E ist; R'₁₂ und R'₁₄ unabhängig voneinan der Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und R'₁₅ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei D und E die zu Anfang angegebenen Bedeutungen haben.

Ebenfalls von hervorgehobenem Interesse sind schliesslich solche Benzofuran-2-one, in denen R'₁₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -D-E ist; R'₁₂ und R'₁₄ Wasserstoff sind; und R'₁₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist, wobei D eine Gruppe -C(R'₂₁)₂- und E ein Rest der Formel

ist, wobei die Substituenten R'₂₁ gleich oder verschieden voneinander sind und je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und R'₁₁, R'₁₂, R'₁₄ und R'₁₅ die angegebene Bedeutung haben.

Die Menge an zusätzlich eingesetzten Benzofuran-2-onen, kann in weiten Grenzen schwan ken. Beispielsweise können sie zu 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein.

Die Einarbeitung der Komponente (b) sowie gegebenfalls weiterer Additive in die Kompo nente (a) [Polyamid, Polyester oder Polyacetal] erfolgt nach bekannten Methoden, beispiels weise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dis pergierten Komponente (b) auf die Komponente (a), gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Komponente (b) kann auch in Form eines Masterbat ches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien [Komponente (a)] zugesetzt werden.

Die Komponente (b) kann auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernet zung zugegeben werden.

Die Komponente (b) kann in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder Polymeren verkap selt in die zu stabilisierende Komponente (a) eingearbeitet werden.

Die Komponente (b) kann auch auf die zu stabilisierende Komponente (a) aufgesprüht wer den. Sie ist in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen herkömmlichen Additi ve) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf die zu stabilisierende Komponente (a) aufgesprüht werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysa toren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet wer den kann.

Die so stabilisierten Polyamide, Polyester oder Polyacetale können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bin demittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die Komponente (b) eignet sich besonders als Verarbeitungsstabilisator (Hitzestabilisator). Zu diesem Zweck wird sie vorteilhaft vor oder während der Verarbeitung der Komponente (a) zugesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Komponente (b) als Stabilisator, insbesondere Verarbeitungsstabilisator (Thermostabilisa tor), für Polyamide, Polyester oder Polyacetale gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau.

Die Komponente (b) zeichnet sich durch ein vorteilhaftes Farbverhalten, d. h. geringe Verfär bung der Polyamide, Polyester und Polyacetale, während der Verarbeitung aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines Polyamids, Polyesters oder Polyacetals gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Komponente (b) einverleibt oder auf diese aufbringt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Stabilisierung von Polyamid 12

100 Teile unstabilisiertes Polyamid 12 Granulat (Grilamid®L 20 G, Firma EMS, Schweiz) wer den durch cryogene Mahlung pulverisiert und mit den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisato ren versetzt. Die Mischung wird mit einem Henschel Mischer während 2 Minuten bei 70°C gemischt. Anschliessend wird das so erhaltene Pulver bei 80°C während 6 Stunden getrock net und dann in einem Doppel-Schnecken-Extruder (Typ Berstorff) bei maximal 210°C extru diert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgiessanlage (Typ Engel) bei maximal 220°C zu 1,0 mm dicken und 67 mm langen Hanteln verspritzt. Von diesen Hanteln wird der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je gerin ger die Verfärbung, desto wirksamer ist der Stabilisator bzw. das Stabilisatorgemisch. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

a) Vergleichsbeispiel.
b) erfindungsgemässes Beispiel.
c) Irganox®245 (Ciba Spezialitätenchemie AG) bedeutet eine Verbindung der Formel AO-1
d) Irganox®1098 (Ciba Spezialitätenchemie AG) bedeutet eine Verbindung der Formel AO2
e) Komponente (b) bedeutet die Verbindung der Formel I
f) Irgafos®168 (Ciba Spezialitätenchemie AG) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phos phit.
g) Irgafos®12 (Ciba Spezialitätenchemie AG) bedeutet 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3'5,5'- tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit]; Chemical Abstract "Registry" Nummer: 80410-33-9 und stellt die Verbindung der Formel B dar.

Beispiel 2 Stabilisierung von Polyamid 6

100 Teile unstabilisiertes Polyamid 6 Granulat (Ultramid®B3S, Firma BASF) werden durch cryogene Mahlung pulverisiert und mit den in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren versetzt. Die Mischung wird mit einem Henschel Mischer während 2 Minuten bei 70°C gemischt. An schliessend wird das so erhaltene Pulver bei 80°C während 6 Stunden getrocknet und dann in einem Doppel-Schnecken-Extruder (Typ Berstorff) bei maximal 240°C extrudiert und an schliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgiessanlage bei maximal 240°C zu 4 mal 6 mm dicken und 50 mm langen Stäbchen verspritzt. Diese Stäbchen wer den in einem Umluftofen bei 150°C gealtert. Dabei wird die Zeit in Stunden gemessen bis die Schlagfestigkeit der Stäbchen auf 80 KJ/m² gefallen ist. Je grösser die Zeit, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Schlagfestigkeit in Ofenalterungstest bei 150°C

Beispiel 3 Stabilisierung von Polyoxymethylencopolymer (POM)

100 Teile unstabilisiertes POM-Copolymer (Hostaform®C, Hoechst) wird mit 0,3% Calcium stearat und mit den in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Stabilisatoren gemischt. An schliessend wird das Pulver bei maximal 190°C extrudiert. Ein Teil dieses Granulats wird auf einer Spritzgiessanlage bei maximal 200°C zu 2 mm dicken, 40 mm breiten und 60 mm lan gen Plättchen verspritzt. Der andere Teil des Granulats wird auf einer Spritzgiessanlage bei maximal 200°C zu 4 mal 6 mm dicken und 50 mm langen Stäbchen verspritzt.

Von einem Teil dieser Plättchen wird unter einem Luftstrom bei 220°C isotherm eine thermo gravimetrische Messung durchgeführt. Dabei wird die Zeit in Minuten gemessen bis die Plättchen 3%, 6% und 10% ihres Gewichtes verlieren. Je grösser die Zeit, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Thermogravimetrische Messung bei 220°C

Von einem andern Teil der Plättchen wird ein Ofenalterungstest bei 140°C durchgeführt. Da bei werden die Plättchen in einem Umluftofen bei 140°C gealtert und die Zeit in Stunden ge messen bis die Plättchen 2% ihres Gewichtes verlieren. Je grösser die Zeit, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Gewichtsverlust in Ofenalterungstest bei 140°C

Von den 4 mal 6 mm dicken und 50 mm langen Stäbchen wird ebenfalls ein Ofenalterungs test in einem Umluftofen bei 140°C durchgeführt. Dabei wird die Zeit in Stunden gemessen bis die Schlagfestigkeit der Stäbchen von ursprünglich 110 KJ/m² auf 90 KJ/m² gefallen ist. Je grösser die Zeit, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 5 zu sammengefasst.

Tabelle 5

Schlagfestigkeit in Ofenalterungstest bei 140°C

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Polyamid ein Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 4.6, Polyamid 11 oder Polyamid 12 oder Copolymeres davon ist.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Polyester ein PET, PETG oder PBT oder Copolymeres davon ist.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Polyacetal ein Homopolymer oder ein Copolymer ist.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,01 bis 1% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich weitere Additive.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als weitere Additive phenolische Anti oxidantien, Lichtschutzmittel oder/und Verarbeitungsstabilisatoren.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als weiteres Additiv mindestens eine Verbindung vom Typ der organischen Phosphite oder Phosphonite.

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als weiteres Additiv mindestens eine Verbindung vom Typ der Benzofuran-2-one.

10. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyamids, Polyesters oder Polyacetals gegen oxida tiven, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Komponente (b) gemäss Anspruch 1 einverleibt oder auf diese aufbringt.

11. Verwendung der Komponente (b) gemäss Anspruch 1 als Stabilisator für Polyamide, Polyester oder Polyacetale gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau.