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DE19854476C2 - Hydraulic binder composition free of sulfate carrier and its use - Google Patents

Hydraulic binder composition free of sulfate carrier and its use

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DE19854476C2
DE19854476C2 DE1998154476 DE19854476A DE19854476C2 DE 19854476 C2 DE19854476 C2 DE 19854476C2 DE 1998154476 DE1998154476 DE 1998154476 DE 19854476 A DE19854476 A DE 19854476A DE 19854476 C2 DE19854476 C2 DE 19854476C2
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binder composition
binder
hydraulic
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Darina Mitkova
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Dyckerhoff GmbH
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Dyckerhoff GmbH
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft eine sulfatträgerfreie hydraulische Bin­ demittelzusammensetzung und deren Verwendung.The invention relates to a sulfate-free hydraulic bin agent composition and its use.

Mit einer derartigen Bindemittelzusammensetzung befaßt sich die EP 0 517 869 B1. Sie beschreibt anhand des Standes der Technik die Probleme, mit denen sich auch die vorliegende Erfindung befaßt. Demgemäß ist Ziel der vorliegenden Erfindung, hydrauli­ sche Bindemittelzusammensetzungen insbesondere mit hohen Frühfe­ stigkeiten zu entwickeln, die z. B. für Spritzbeton oder Straßen­ fließbeton oder Trockenmörtel für Betonarbeiten geeignet und bei der Erstellung schnell tragfähiger Beläge oder industriell vor­ gefertigte Formen verwendbar sind.With such a binder composition deals EP 0 517 869 B1. It describes using the state of the art the problems with which the present invention is concerned deals. Accordingly, the aim of the present invention is hydraulic cal binder compositions, in particular with high early spring to develop skills that B. for shotcrete or roads flow concrete or dry mortar suitable for concrete work and at the creation of quickly loadable coverings or industrially Manufactured forms can be used.

In der EP 0 517 869 B1 wird ein hydraulisches Bindemittel bean­ sprucht zur Herstellung von Beton mit hoher Früh- und Langzeit­ festigkeit basierend auf Portlandzement mit Calciumsulfatphasen und Zusatzmitteln zum Einstellen von Verarbeitbarkeit, Abbinde- bzw. Erstarrungsbeginn, Früh- und/oder Langzeitfestigkeit, wobei die Zusatzmittel zur Erhöhung der Festigkeit mindestens einen Carbonatdonor und mindestens eine eisenkomplexierende Verbindung enthalten und wobei der Portlandzement einen definierten maxima­ len Calciumsulfathalbhydratgehalt von weniger als 50 Gew.-% des gesamten Calciumsulfatgehaltes im Portlandzement, gerechnet als Dihydrat, aufweist.A hydraulic binder is disclosed in EP 0 517 869 B1 speaks for the production of concrete with high early and long-term strength based on Portland cement with calcium sulfate phases and additives for adjusting workability, setting or start of solidification, early and / or long-term strength, whereby the additives for increasing the strength at least one Carbonate donor and at least one iron complexing compound contain and where the Portland cement a defined maxima len calcium sulfate hemihydrate content of less than 50 wt .-% of total calcium sulfate content in Portland cement, calculated as Dihydrate.

Aus der DE 196 33 447 C2 ist eine schnell erhärtende hydrauli­ sche Bindemittelmischung aus Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand sowie einem anorganischen Abbindebeschleuniger und einem Erstarrungsverzögerer bekannt, wobei der Portlandze­ mentklinker einen Tonerdemodul < 0,64 aufweisen soll. Der ver­ wendete Erstarrungsverzögerer soll ein System aus einem festig­ keitsfördernden, das Wachstum von Calciumaluminatcarbonathydra­ ten hemmenden organischen Mittel, insbesondere Ligninsulfonsäure und deren Salzen, sowie einem zusätzlichen funktionellen Mittel aus der Gruppe der Oxycarbonsäuren sein.From DE 196 33 447 C2 is a quick hardening hydrauli cal binder mix from Portland cement clinker with high Sulfate resistance and an inorganic setting accelerator and a solidification retarder known, the Portlandze ment clinker should have an alumina module <0.64. The ver Solidification retarder is said to fix a system from a solid promoting the growth of calcium aluminate carbonate hydra inhibiting organic agents, especially lignin sulfonic acid and their salts, as well as an additional functional agent be from the group of oxycarboxylic acids.

Aus der DE 44 47 575 C1 ist eine Werktrockenmischung für Injek­ tionsmittelsuspensionen bekannt, wobei diese Werktrockenmischung ohne Sulfatträgerzusatz gemahlenes Klinkerfeinstmehl sowie eine ettringitbildende Quellkomponente aufweist. Zusätzlich sind Fließmittel und/oder Erstarrungsverzögerungsmittel und/oder Erhärtungsverzögerer und/oder Erhärtungsbeschleuniger und/oder Wasserrückhaltemittel als trockene Zusatzmittel enthalten, wobei spezielle Anforderungen an die Kornverteilung gestellt werden.DE 44 47 575 C1 is a factory dry mix for Injek tion medium suspensions known, this factory dry mix ground clinker powder without sulfate carrier additive and one has ettringite-forming source component. In addition are Plasticizers and / or solidification retardants and / or Hardening retarders and / or hardening accelerators and / or Contain water retention agents as dry additives, whereby special requirements are placed on the grain distribution.

Es hat sich gezeigt, daß es äußerst schwierig und in manchen Fällen sogar unmöglich ist, den Calciumsulfathalbhydratgehalt in Kombination mit den eisenkomplexierenden Verbindungen mengenmä­ ßig derart einzustellen, daß die gewünschten Eigenschaften der Bindemittelzusammensetzung erzielt werden. Demgemäß haben sich die in diesem Stand der Technik beanspruchten Bindemittel auf dem Markt nicht durchsetzen können.It has been shown to be extremely difficult and in some Cases is even impossible in the calcium sulfate hemihydrate content  Combination with the iron complexing compounds ßig adjust so that the desired properties of the Binder composition can be achieved. Accordingly, have the binders claimed in this prior art cannot prevail in the market.

Es sind zudem gipsfreie Zementzusammensetzungen bekannt. Bei­ spielsweise werden gipsfreie Portlandzement-Zusammensetzungen für schnell härtende Zemente in der DE-OS 25 26 482 beschrieben, die z. B. Ligninsulfonate als Verzögerer in Kombination mit einem Erhärtungs- bzw. Hydratationsbeschleuniger in Form eines sauren. Salzes, z. B. in Form von Bicarbonat, Bisulfat oder Bisulfit von Natrium, Kalium oder Ammonium aufweisen. Das Ligninsulfonat soll verzögernd wirken und eine plastifizierende Eigenschaft erbrin­ gen. Die Feinheit des Zements wird mit 3000 bis 7000 cm2/g (Blaine) angegeben.Gypsum-free cement compositions are also known. For example, gypsum-free Portland cement compositions for fast-curing cements are described in DE-OS 25 26 482, the z. B. lignin sulfonates as retarders in combination with a hardening or hydration accelerator in the form of an acid. Salt, e.g. B. in the form of bicarbonate, bisulfate or bisulfite of sodium, potassium or ammonium. The lignin sulfonate is said to have a retarding effect and to provide a plasticizing property. The fineness of the cement is stated to be 3000 to 7000 cm 2 / g (Blaine).

In der DE 33 07 307 A1 werden gipsfreie Zementzusammensetzungen mit steuerbaren Abbindeeigenschaften angegeben, die durch einen Gehalt an mit 1 bis 10 Gew.-% Kalkstein vermahlenem Portlandze­ mentklinker mit einer spezifischen wirksamen Oberfläche von 3000 bis 7000 cm2/g und 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Klinkers, eines wasserlöslichen Aminsalzes, das durch Umset­ zung eines Amins mit Ameisen- oder Essigsäure hergestellt worden ist, gekennzeichnet sind.DE 33 07 307 A1 specifies gypsum-free cement compositions with controllable setting properties which, due to a content of Portland clinker ground with 1 to 10% by weight of limestone, have a specific effective surface area of 3000 to 7000 cm 2 / g and 0.005 to 1% by weight .-%, based on the weight of the clinker, of a water-soluble amine salt which has been prepared by reacting an amine with formic or acetic acid.

Die DE 38 33 932 A1 gibt gipssteinfreie Zementgemische an, die Portlandzementklinker einer spezifischen Oberfläche von 2200 bis 7000 cm2/g sowie einen Mahlzusatz, eine alkalische Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate oder Silikate und einen sulfonierten Elektrolyt aus der Gruppe der Ligninsul­ fonate eines sulfonierten Polyphenolats oder eines sulfonierten Lignins enthalten.DE 38 33 932 A1 specifies gypsum stone-free cement mixtures, the Portland cement clinker with a specific surface area of 2200 to 7000 cm 2 / g and a grinding additive, an alkaline compound from the group of carbonates, hydrogen carbonates or silicates and a sulfonated electrolyte from the group of the lignosulfonates a sulfonated polyphenolate or a sulfonated lignin.

Die bekannten gipsfreien Zementzusammensetzungen, die sulfonat­ gruppenhaltige Verzögerer wie Ligninsulfonat oder dergleichen und Erhärtungsbeschleuniger wie Kaliumcarbonat oder dergleichen enthalten, weisen die Neigung auf, eine klebrig gummiartige Struktur bzw. Konsistenz anzunehmen (Zeitschrift Zement-Kalk- Gips-Nr. 6/1977, Seite 293 bis 295), weshalb deren Verwendung in der Praxis nicht durchsetzbar ist.The well-known gypsum-free cement compositions, the sulfonate group-containing retarders such as lignin sulfonate or the like and hardening accelerators such as potassium carbonate or the like  contain, tend to be a sticky rubbery Structure or consistency (journal cement-lime- Gypsum no. 6/1977, pages 293 to 295), which is why their use in is not enforceable in practice.

Aus der Betontechnologie ist ferner bekannt, sogenannte Hoch­ leistungsverflüssiger anstelle an sich bekannter anderer Ver­ flüssiger wie Ligninsulfonaten, Naphthalinsulfonaten, Formalde­ hydkondensaten und/oder Melaminsulfonaten bei Verwendung gips­ haltiger bzw. mit Gips verzögerter Bindemittel zu verwenden (ConChem-Journal 5. Jahrgang 4/97, Seite 146 bis 148), die trotz niedriger Dosierung die Herstellung von Betonen mit sehr gerin­ gen Wasser-Zement-Werten (W-Z-Wert < 0,4) und sehr hohem Aus­ breitmaß (über 60 cm) ermöglichen. Diese Verflüssiger basieren auf modifizierten Polycarboxylaten; sie bewirken eine sehr hohe Wasserreduktion ohne eine Verzögerung der Festigkeitsentwick­ lung.From concrete technology is also known, so-called high power condenser instead of other known Ver more liquid such as lignin sulfonates, naphthalene sulfonates, formaldehyde hydcondensates and / or melamine sulfonates when using gypsum binders containing or delayed with gypsum (ConChem Journal 5th year 4/97, pages 146 to 148), which despite low dosage the production of concretes with very little against water-cement values (W-Z value <0.4) and very high yield enable wide dimensions (over 60 cm). These condensers are based on modified polycarboxylates; they cause a very high Water reduction without a delay in the development of strength development.

Versuche mit gipsfreien Bindemitteln haben ergeben, daß sulfo­ natgruppenhaltige plastifizierende Verzögerer wie Ligninsulfo­ nate bei Anwesenheit üblicher Erstarrungsbeschleuniger in engen Grenzen wirksam sind, daß aber eine Steuerung des Fließverhal­ tens, des Beginns des Erstarrens, der Höhe der Frühfestigkeit und der Endfestigkeit sowie der Dauerhaftigkeit der Endfestig­ keit nicht unabhängig voneinander möglich ist. Wird der Lignin­ sulfonatanteil für eine Plastifizierung über die Menge erhöht, die zum Verzögern ausreichend ist, wird zwar eine Art Plastifi­ zierung erwirkt, es werden aber das Abbinden bzw. Erstarren und/oder die Frühfestigkeit und/oder die Endfestigkeit beein­ trächtigt, so daß ein Steuern bzw. eine gezielte Einstellung dieser Eigenschaften durch Verwendung unterschiedlicher Mengen­ verhältnisse nicht möglich ist. Außerdem ergibt sich nach Über­ schreiten bestimmter Mengen die oben erwähnte klebrig gummiarti­ ge Konsistenz mit erheblicher Beeinträchtigung der Festigkeits­ entwicklung und der Festigkeitsendwerte.Experiments with gypsum-free binders have shown that sulfo plasticizing retarders containing nat groups such as lignin sulfo nate in the presence of usual solidification accelerators in narrow Limits are effective, but control of the flow behavior tens, the beginning of solidification, the level of early strength and the final strength and durability of the final strength is not possible independently of one another. Becomes the lignin sulfonate content for plasticization increased over the amount, which is sufficient to delay it becomes a kind of plastifi adornment is achieved, but it will set or solidify and / or the early strength and / or the final strength pregnant, so that a tax or a targeted attitude these properties by using different amounts conditions is not possible. In addition, according to About certain amounts the sticky gummy art mentioned above consistency with significant impairment of strength development and the final strength values.

Aufgabe der Erfindung ist, eine hydraulische Bindemittelzusam­ mensetzung zu schaffen, die keine Beeinträchtigung des Fließ­ verhaltens des Frischbetons oder Frischmörtels ergibt und die bezüglich Verarbeitbarkeit, des Beginns des Erstarrens, der Höhe der Frühfestigkeit, der Höhe der Endfestigkeit und Dauerhaftig­ keit der Endfestigkeit auf einfache Weise z. B. werkseitig auf die jeweils gestellte Anforderung genau vorbereitet eingestellt werden kann.The object of the invention is to combine a hydraulic binder create a setting that does not affect the flow behavior of the fresh concrete or fresh mortar and the regarding workability, the onset of solidification, the height the early strength, the level of final strength and durability speed of ultimate strength in a simple manner z. B. at the factory the respective requirement set precisely prepared can be.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 23 und 25 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unter­ ansprüchen gekennzeichnet.This object is solved by the features of claims 1, 23 and 25. Advantageous developments of the invention are in the sub claims marked.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung ist sulfatträ­ gerfrei, also frei von Calciumsulfatdihydrat, -halbhy­ drat und Anhydrit (gipsfrei) und weist zwingend ausgewählte Zu­ satzmittel auf, die eine kombinatorische Wirkung ergeben.The binder composition according to the invention is sulfate-neutral free of calcium, ie free of calcium sulphate dihydrate, semi-hy drat and anhydrite (gypsum-free) and has selected selected compounds means that have a combinatorial effect.

Es ist überraschend, daß die Verwendung der Polycarboxylate zusammen mit an sich bekannten sulfonatgruppenhaltigen Verzöge­ rern, die gleichzeitig auch als Verflüssiger wirken, in Kombina­ tion mit an sich bekannten Beschleunigern die Wirkung erbringt, daß die sulfonatgruppenhaltigen Mittel lediglich bezüglich der Verzögerung wirksam sind und die verflüssigende Wirkung der Polycarboxylate nicht beeinflussen. Die sulfonathaltigen Ver­ flüssiger können ohne Beachtung sehr genauer Grenzwerte zugege­ ben werden, weil es ausreicht, zumindest die Menge zuzugeben, die für eine vorbestimmte Bindemittelmenge zum Verzögern erfor­ derlich ist. Größere Mengen stören weder den Verzögerungsprozeß noch die verflüssigende Wirkung der Polycarboxylate.It is surprising that the use of the polycarboxylates together with known delays containing sulfonate groups in Kombina that also act as a condenser effect with known accelerators, that the sulfonate group-containing agents only with respect to Delay are effective and the liquefying effect of Do not influence polycarboxylates. The sulfonate-containing ver more fluid can be applied without observing very precise limit values be practiced because it is sufficient to add at least the amount required to retard for a predetermined amount of binder is such. Larger quantities do not interfere with the delay process nor the liquefying effect of the polycarboxylates.

Überraschend ist ferner, daß die Verwendung der genannten Zu­ satzmittelkombination nicht nur das sehr genaue Steuern der oben genannten Eigenschaften ermöglicht, sondern daß auch ungewöhn­ lich hohe Frühfestigkeiten und dauerhafte höhere Endfestigkeiten erzielbar sind. Eine die Verwendung störende klebrig gummiartige Konsistenz bildet sich trotz Anwesenheit sulfonatgruppenhaltiger Verzögerer und üblicher Beschleuniger in überraschender Weise nicht mehr aus.It is also surprising that the use of the above combination of means not only the very precise control of the above mentioned properties allows, but that also unusual high early strengths and permanent higher final strengths are achievable. A sticky, gummy type that bothers use Consistency is formed despite the presence of sulfonate groups  Delayers and usual accelerators in a surprising way no longer out.

Ein weiterer Parameter zum Steuern der oben genannten Eigen­ schaften ist die Feinheit des gipsfreien hydraulischen Binde­ mittels, das z. B. in Form eines Klinkermehls, insbesondere Port­ landzementklinkermehls, verwendet wird.Another parameter to control the above Eigen is the delicacy of the gypsum-free hydraulic bandage by means of the z. B. in the form of a clinker flour, in particular port land cement clinker flour is used.

Nach der Erfindung werden ohne Sulfatträgerzusatz oder sulfonat­ gruppenhaltige Zusatzmittel gemahlene hydraulische Bindemittel, z. B. Portlandzementklinkermehl oder Portlandzementklinkermehl plus Hüttensandmehl bzw. hydraulische Bindemittel, die sulfat­ trägerfrei sind oder keine sulfonatgruppenhaltige Zusatzmittel enthalten, mit der erfindungsgemäßen Zusatzmittelkombination vermengt. Dabei werden nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, insbesondere im Falle der Verwendung von Zementklin­ kermehlen, beim Mahlen Kornfraktionen und/oder Kornverteilungen mit geeigneten Aggregaten, z. B. mit Sichtern, separiert und ge­ trennt vorgehalten. Die Mischung bestimmter Kornfraktionen und/ oder Kornverteilungen mit den erfindungsgemäß zu kombinierenden Zusatzmitteln erfolgt dann nach Maßgabe der Anforderungen der Baustellen. Gewünschte Eigenschaftsentwicklungen bezüglich der oben genannten Eigenschaften störende Kornfraktionen, die han­ delsübliche hydraulische Bindemittel meist aufweisen, oder die gewünschten Eigenschaften fördernde Kornbänder bzw. Kornfraktio­ nen können auf diese Weise ferngehalten bzw. selektiv eingesetzt werden.According to the invention, no sulfate carrier additive or sulfonate group-containing additives ground hydraulic binders, z. B. Portland cement clinker or Portland cement clinker plus slag sand flour or hydraulic binders, the sulfate are carrier-free or no additives containing sulfonate groups included with the additive combination according to the invention mixed. According to a further embodiment, the Invention, especially in the case of using cement clinic grind, when grinding grain fractions and / or grain distributions with suitable units, e.g. B. with classifiers, separated and ge separated. The mixture of certain grain fractions and / or grain distributions with those to be combined according to the invention Additives are then made according to the requirements of Construction sites. Desired property developments regarding the above-mentioned properties disruptive grain fractions that han usually have conventional hydraulic binders, or the Grain belts or grain fraction promoting the desired properties NEN can be kept away or used selectively in this way become.

Zudem ist es möglich, auch feinstgemahlene Kornfraktionen und/ oder Kornbänder zu verwenden, die zu besonders hohen Festigkei­ ten führen und außerdem auch eine zusätzliche Steuerung der oben genannten guten Eigenschaften besonders effektiv ermöglichen.It is also possible to use finely ground grain fractions and / or use grain belts that lead to particularly high strength ten and also an additional control of the above enable said good properties particularly effectively.

Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, weitere Zusatzmittel, die die Steuerung der oben genannten Eigenschaften nicht beeinträchtigen und anderen Eigenschaftsbeinflussungen dienen, beispielsweise Mahlhilfsmittel, zu verwenden. Of course, it is within the scope of the invention, others Additive that controls the above properties do not affect and other property influences serve, for example, to use grinding aids.  

Erfindungsgemäß werden die gebräuchlichen plastifizierenden sulfonatgruppenhaltigen Erstarrungsverzögerer als Zusatzmittel verwendet. Dies sind bespielsweise Ligninsulfonate, Sulfonsei­ fen, Sulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Naphthalinsulfonate und sulfonierte Melaminformaldehydkondensate. Diese können aber auch teilweise durch andere sulfonatgruppenfreie Ver­ zögerer ersetzt werden. Zum Beispiel sind teilweise verwendbar: Celluloseether (Methyl-, Ethyl- und/oder Propylether), Mono- und/oder Polysaccharide (Fructose, Glucose), Acrylsäuren und deren Salze, Oxycarbonsäuren und deren Salze (z. B. Zitronensäu­ re), Phosphorsäuren und deren Salze, Borsäure und deren Salze, Alkylamide, Styrol-Butadien.According to the invention, the usual plasticizers Solidification retardant containing sulfonate groups as an additive used. These are, for example, lignin sulfonates, sulfon egg fen, sulfonic acids, alkylbenzenesulfonates, naphthalenesulfonates and sulfonated melamine formaldehyde condensates. But these can also partly by other sulfonate group-free ver hesitant to be replaced. For example, some can be used: Cellulose ether (methyl, ethyl and / or propyl ether), mono- and / or polysaccharides (fructose, glucose), acrylic acids and their salts, oxycarboxylic acids and their salts (e.g. citric acid re), phosphoric acids and their salts, boric acid and their salts, Alkyl amides, styrene butadiene.

Als Beschleuniger werden insbesondere verwendet Alkalicarbonate und/oder Alkalibicarbonate. Des weiteren sind beispielsweise verwendbar Calciumnitrate, Alkalisilikate, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Chloride mehrwertiger Kationen, Alkalisulfa­ te, Alkalipyrosulfite, Aminverbindungen, Calciumformiate.Alkali carbonates are used in particular as accelerators and / or alkali bicarbonates. Furthermore, for example usable calcium nitrates, alkali silicates, alkali hydroxides, Alkaline earth hydroxides, chlorides of polyvalent cations, alkali sulfa te, alkali pyrosulfites, amine compounds, calcium formates.

Als sulfonatgruppenfreies Fließmittel werden Polycarboxylate, insbesondere modifizierte Polycarboxylate, die beispielsweise in der DE 196 53 524 A1 beschrieben werden, verwendet. Es handelt sich meist um Homo- oder Copolymere carboxylgruppenhaltiger Monomerer, deren Seitenketten modifiziert sind (ConChem-Journal, 5. Jahrgang 4/97, S. 147). Des weiteren ist es möglich, auch andere bekannte sulfonatgruppenfreie Fließmittel gegebenenfalls anstelle der Polycarboxylate, insbesondere aber in Kombination damit zu verwenden. Beispielsweise sind dies Zusatzmittel aus der Gruppe der Polyacrylate oder Polyasparaginsäuren; letztere können jedoch auch zu den Polycarboxylaten gerechnet werden.Polycarboxylates, as sulfonate-free flow agents, in particular modified polycarboxylates, for example in DE 196 53 524 A1 are used. It deals mostly homo- or copolymers containing carboxyl groups Monomers whose side chains are modified (ConChem Journal, 5th year 4/97, p. 147). Furthermore, it is possible too other known sulfonate-free flow agents, if appropriate instead of the polycarboxylates, but especially in combination to use with it. For example, these are additives the group of polyacrylates or polyaspartic acids; latter can also be counted among the polycarboxylates.

Die weitergehende Steuerung der oben genannten Eigenschaften durch bestimmte Kornfraktionen und/oder Kornbänder kann z. B. mit folgenden Klinkermehlfraktionen aus ausgesichteten Feinstmehlen erfolgen:
d95 ≦ 6,5 µm
d95 ≦ 9 µm
d95 ≦ 16 µm
d95 ≦ 24 µm oder
beiliebige Mischungen selektiver Feinstmehle.The further control of the above properties by certain grain fractions and / or grain belts can, for. B. with the following clinker flour fractions from selected fine flours:
d 95 ≦ 6.5 µm
d 95 ≦ 9 µm
d 95 ≦ 16 µm
d 95 ≦ 24 µm or
any mixtures of selective fine flours.

Durch die Verwendung der Feinstmehlfraktionen kann außerdem Zusatzmittel eingespart oder die Verarbeitbarkeit, die Frühfe­ stigkeit und/oder die Endfestigkeit gesteuert, z. B. gesteigert werden. Durch eine Verwendung bestimmter Kornfraktionen oder Kornbänder können auch in anderen hydraulischen Bindemittelzu­ sammensetzungen Zusatzmittel eingespart und bei bestimmter Zu­ satzmittelmenge und -art die Verarbeitbarkeit, die Frühfestig­ keit und/oder die Endfestigkeit gesteuert werden.By using the finest flour fractions can also Saved additives or the processability, the early spring strength and / or the ultimate strength controlled, e.g. B. increased become. By using certain grain fractions or Grain belts can also be used in other hydraulic binders Compositions saved in additives and with certain additions Quantity and type of composition means the processability, the early strength speed and / or the ultimate strength can be controlled.

Der Verflüssiger (Fließmittel) kann werksseitig in einer Werk­ trockenmischung zugesetzt in der Bindemittelmischung enthalten sein oder unmittelbar in die Bindemittel-, Frischbeton- oder Frischmörtelzubereitung im Beton- oder Mörtelmischwerk gegeben oder auf der Baustelle nachdosiert werden.The condenser (plasticizer) can be factory-set in a factory dry mix added in the binder mix be or directly in the binder, fresh concrete or Fresh mortar preparation given in the concrete or mortar mixing plant or can be replenished at the construction site.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläu­ tert. The invention is explained in more detail with the aid of the following examples tert.  

Beispiel 1example 1

Es wurden Betone aus folgenden gipsfreien Bindemittelzusam­ mensetzungen hergestellt:
97,98 M% sulfatträgerfreies Portlandzementklinkermehl (Feinheit 0-24 µm)
0,52 M% sulfonatgruppenhaltiger Erstarrungsverzögerer in Form von Ligninsulfonat
1,50 M% Erhärtungsbeschleuniger in Form von Natriumcarbo­ nat.Concretes were made from the following gypsum-free binder compositions:
97.98 M% sulfate-free Portland cement clinker flour (fineness 0-24 µm)
0.52 M% solidification retardant containing sulfonate groups in the form of lignin sulfonate
1.50 M% hardening accelerator in the form of sodium carbonate.

Von dieser Bindemittelzusammensetzung wurden 450 kg/m3 Beton verwendet und mit 1838 kg/m3 Zuschlagstoff mit einer Sieblinie AB16 und mit Wasser zu Frischbeton vermischt. Die erste Mischung enthielt kein zusätzliches Fließmittel; die zweite Mischung enthielt 2 M% eines sulfonatgruppenhaltigen Fließmittels; die dritte Mischung enthielt 2 M% Polycar­ boxylat (jeweils bezogen auf das Portlandzementklinker­ mehl). Der Wasserzementwert betrug jeweils 0,35.450 kg / m 3 of concrete were used from this binder composition and mixed with 1838 kg / m 3 of aggregate with a sieve line AB16 and with water to give fresh concrete. The first mixture contained no additional flow agent; the second mixture contained 2 M% of a flow agent containing sulfonate groups; the third mixture contained 2 M% polycar boxylate (based in each case on the Portland cement clinker flour). The water cement value was 0.35 in each case.

Das Ergebnis zeigt die folgende Tafel 1:
The following table 1 shows the result:

Beispiel 2Example 2

Bezüglich weiterer Möglichkeiten, der Steuerung, z. B. der Biegezug- und Druckfestigkeiten durch Verwendung bestimmter Kornfraktionen und Kornbänder der Bindemittelzusammenset­ zung wurden Mörtel aus 450 g sulfatträgerfreiem Bindemittel (Zusammensetzung: 97,98 M% sulfatträgerfreies Portlandze­ mentklinermehl der Feinheit < 24 µm, 0,52 M% Ligninsulfonat und 1,5 M% Natriumcarbonat) sowie 1350 g Normsand, 162 g Wasser und 2 M% Fließmittel in Form von Polycarboxylat (bezogen auf das Portlandzementklinkermehl) hergestellt.Regarding other ways of controlling, e.g. B. the Flexural and compressive strengths by using certain Grain fractions and grain bands of the binder composition The mortar was made from 450 g of binder free of sulfate carrier (Composition: 97.98 M% sulfate-free Portlandze Mentliner powder with a fineness of <24 µm, 0.52 M% lignin sulfonate and 1.5 M% sodium carbonate) and 1350 g of standard sand, 162 g Water and 2 M% plasticizer in the form of polycarboxylate (based on the Portland cement clinker flour).

Das Ergebnis enthält die Tafel 2:
The result is shown in Table 2:

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Festigkeiten durch bestimmte Kornfraktionen steuerbar sind. Gleichermaßen steuerbar sind aber auch die Verarbeitbarkeit und Frühfe­ stigkeit.From the results it follows that the strength by certain grain fractions are controllable. equally Processability and early feed are also controllable stigkeit.

Diese Steuerbarkeiten über Kornfraktionen oder Kornbänder gelingen auch mit anderen, z. B. bekannten hydraulischen Bindemittelzusammensetzungen, so daß dieser Erfindungsge­ danke über die Erfindung der Steuerung mittels sulfonat­ gruppenfreiem Fließmittel hinausgeht.This controllability over grain fractions or grain belts succeed with others, e.g. B. known hydraulic Binder compositions, so that this invention thank you for inventing control using sulfonate group-free superplasticizer.

Besonders wirksam sind Zusatzmengen an sulfonatgruppenfreiem Fließmittel wie Polycarboxylat von 0,25 bis 3 M%, bezogen auf das hydraulische Bindemittelmehl, wobei die Zusatzmengen unter anderem auch auf die Feinheit des hydraulischen Bindemittelmehls abgestimmt werden. Je feiner das Bindemittelmehl umso mehr Fließmittel wird verwendet. Dabei werden Verzögererzusatzmengen vorzugsweise von 0,4 bis 4 M%, bezogen auf das hydraulische Bindemittelmehl, zugegeben, wobei beispielsweise, auf die Fein­ heit des Bindemittelmehls bezogen, Fließmittel und Verzögerer in folgenden Mengen verwendet werden:
Additive amounts of flow agent free of sulfonate groups, such as polycarboxylate, of 0.25 to 3% by weight, based on the hydraulic binder flour, are particularly effective, the additive quantities also being matched to the fineness of the hydraulic binder flour. The finer the binder flour, the more superplasticizer is used. Additional retarder quantities are preferably added from 0.4 to 4 M%, based on the hydraulic binder flour, for example, based on the fineness of the binder flour, flow agents and retarders are used in the following amounts:

Mit der Erfindung gelingt es, die klebrig gummiartige Konsistenz von frühfesten Betonmischungen zu vermeiden und den Erstarrungs­ beginn, die Höhe der Frühfestigkeit z. B. nach 3 bis 6 Stunden sowie die Endfestigkeiten zu steuern durch die Verwendung der angegebenen Zusatzmittelkombination, deren Bestandteile mengenmäßig auf die gewünschten Eigenschaften genau und auf einfache Weise abgestellt werden können. Zudem ermöglicht die Zusatzmit­ telkombination eine weitere Steuerung über die Feinheit der Bindemittelkomponente, sofern letztere sulfatträgerfrei ist.With the invention, the sticky, gummy consistency is achieved to avoid early-solid concrete mixes and solidification beginning, the amount of early strength z. B. after 3 to 6 hours as well as to control the ultimate strengths by using the specified combination of admixtures, their constituents in terms of quantity  accurate to the desired properties and simple Way can be turned off. The additional mit also enables telkombination another control over the delicacy of the Binder component, provided the latter is free of sulfate carriers.

Die Erfindung sieht auch vor, in einer Bindemittelzusammenstzung mehr als ein sulfatträgerfreies Bindemittel und/oder mehr als einen sulfonatgruppenhaltigen Erstarrungsverzögerer und/oder mehr als einen Erhärtungsbeschleuniger und/oder mehr als ein sulfonatgruppenfreies Fließmittel zu verwenden.The invention also provides in a binder composition more than a sulfate carrier free binder and / or more than a solidification retardant containing sulfonate groups and / or more than one hardening accelerator and / or more than one to use sulfonate-free flow agent.

Claims (26)

1. Sulfatträgerfreie hydraulische Bindemittelzusammensetzung im wesentlichen aufweisend
  • a) mindestens ein gemahlenes hydraulisches Bindemittel,
  • b) mindestens einen sulfonatgruppenhaltigen plastifizie­ renden Erstarrungsverzögerer,
  • c) mindestens einen Erhärtungsbeschleuniger,
  • d) mindestens ein sulfonatgruppenfreies Fließmittel aus der Gruppe der Polycarboxylate und/oder der Polyacry­ late und/oder Polyasparaginsäuren.
1. Essentially comprising sulfate carrier free hydraulic binder composition
  • a) at least one ground hydraulic binder,
  • b) at least one plasticizing retarding agent containing sulfonate groups,
  • c) at least one hardening accelerator,
  • d) at least one sulfonate-free flow agent from the group of the polycarboxylates and / or the polyacrylic late and / or polyaspartic acids.
2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat ein modifiziertes Polycarboxylat ist.2. Binder composition according to claim 1, characterized, that the polycarboxylate is a modified polycarboxylate is. 3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließmittel ein Homo- oder Copolymer carboxylgrup­ penhaltiger Monomerer ist, deren Seitenketten modifiziert sind.3. Binder composition according to claim 1 and / or 2, characterized, that the flow agent is a homo- or copolymer carboxyl group monomer containing pen, whose side chains are modified are. 4. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 bis 3 M% Fließmittel enthalten sind.4. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 3, characterized, that 0.25 to 3 M% eluent are contained. 5. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer ein Ligninsulfonat enthalten ist. 5. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 4, characterized, that contain a lignin sulfonate as a retarding agent is.   6. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer mindestens eine Sulfonseife enthalten ist.6. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 5, characterized, that as a solidification retarder at least one sulfon soap is included. 7. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer mindestens eine Sulfonsäure enthalten ist.7. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 6, characterized, that as a solidification retarder at least one sulfonic acid is included. 8. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer mindestens ein Alkylbenzol­ sulfonat enthalten ist.8. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 7, characterized, that as a solidification retarder at least one alkylbenzene sulfonate is included. 9. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer mindestens ein Naphthalinsul­ fonat enthalten ist.9. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 8, characterized, that as a solidification retarder at least one naphthalene sul fonat is included. 10. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsverzögerer mindestens ein sulfoniertes Melaminformaldehydkondensat enthalten ist.10. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 9, characterized, that as a solidification retarder at least one sulfonated Melamine formaldehyde condensate is included. 11. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrungsverzögerer teilweise durch andere sulfo­ natgruppenfreie Verzögerer ersetzt, enthalten sind. 11. Binder composition according to one or more of the Claims 5 to 10, characterized, that the solidification retardant is partly due to other sulfo retarders free of nat groups are included.   12. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Erstarrungsverzögerer in Mengen von 0,4 bis 4 M%, bezo­ gen auf das Bindemittel, enthalten sind.12. Binder composition according to one or more of the Claims 5 to 11, characterized, that solidification retarders in amounts of 0.4 to 4 M%, bezo gene on the binder, are included. 13. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhärtungsbeschleuniger mindestens ein Alkalicar­ bonat enthalten ist.13. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 12, characterized, that as a hardening accelerator at least one alkaline car bonat is included. 14. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhärtungsbeschleuniger mindestens ein Alkalibicar­ bonat enthalten ist.14. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 13, characterized, that as a hardening accelerator at least one Alkalibicar bonat is included. 15. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydraulische Bindemittel ein Portlandzementklinker­ mehl ist.15. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 14, characterized, that the hydraulic binder is a Portland cement clinker is flour. 16. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mit inerten, fein gemahlenen Gesteins­ mehlen und/oder mit latent hydraulischen Stoffen und/oder mit anderen hydraulischen Stoffen versetzt ist.16. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 15, characterized, that the binder with inert, finely ground rock flour and / or with latent hydraulic substances and / or is mixed with other hydraulic substances. 17. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten feingemahlenen Gesteinsmehle, Kalksteinmehl und/oder puzzolanischen Stoffe wie Trass, Mikrosilika, Metakaolinit, Zeolithe unbehandelt oder getempert sind und die latent hydraulischen Stoffe Hüttensandmehl sind und die anderen hydraulischen Stoffe Calciumsilikate und/oder Cal­ ciumaluminate und/oder hydraulischen Kalke sind.17. A binder composition according to claim 16, characterized, that the inert, finely ground rock powder, limestone powder and / or pozzolanic substances such as trass, microsilica, Metakaolinite, zeolites are untreated or annealed and the latent hydraulic substances are blastfurnace slag and the  other hydraulic substances calcium silicates and / or cal ciumaluminate and / or hydraulic limes. 18. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Feinst­ bindemittel ist.18. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 17, characterized in that the binder is a very fine is binding. 19. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einer einzigen oder mehreren ge­ mischten, selektierten, sulfatträgerfreien Feinstbindemit­ telfraktionen besteht, wobei die Fraktionen d95 ≦ 6,5 µm oder d95 ≦ 9 µm oder d95 ≦ 16 µm oder d95 ≦ 24 µm aufweisen.19. Binder composition according to one or more of claims 1 to 18, characterized in that the binder consists of a single or more ge mixed, selected, sulfate carrier-free ultrafine binder medium fractions, the fractions d 95 ≦ 6.5 µm or d 95 ≦ 9 µm or d 95 ≦ 16 µm or d 95 ≦ 24 µm. 20. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Kornfraktion von 9-24 µm oder 6 bis 24 µm, oder 0-24 µm vorliegt.20. Binder composition according to claim 19, characterized, that the binder in a grain fraction of 9-24 microns or 6 to 24 µm, or 0-24 µm. 21. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Werktrockenmischung vorliegt.21. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 19, characterized, that it is available as a dry mix. 22. Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie in mindestens zwei Gebinden vorliegt, wobei das eine Gebinde im wesentlichen das hydraulische Bindemittel und gegebenenfalls mindestens ein trockenes Zusatzmittel und das andere Gebinde mindestens ein trockenes oder flüs­ siges Zusatzmittel aufweist. 22. Binder composition according to one or more of the Claims 1 to 19, characterized, that it is in at least two containers, the a container essentially the hydraulic binder and optionally at least one dry additive and the other container is at least one dry or flowing siges additive.   23. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Fließ­ beton mit Wasserbindemittelwerten von 0,3 bis 0,6.23. Use of a binder composition according to one or several of claims 1 to 22 for the production of flow concrete with water binding agent values from 0.3 to 0.6. 24. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 23 mit Wasserbindemittelwerten von 0,35 bis 0,45.24. Use of a binder composition according to claim 23 with water binding agent values from 0.35 to 0.45. 25. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung eines fließfähigen Mörtels mit Wasserbindemittelwerten von 0,3 bis 0,6.25. Use of a binder composition according to one or several of claims 1 to 22 for producing a flowable mortar with water binding agent values of 0.3 to 0.6. 26. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 25 mit Wasserbindemittelwerten von 0,35 bis 0,45.26. Use of a binder composition according to claim 25 with water binding agent values from 0.35 to 0.45.
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