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DE19848800A1 - Organosiliziumverbindungen - Google Patents

Organosiliziumverbindungen

Info

Publication number
DE19848800A1
DE19848800A1 DE1998148800 DE19848800A DE19848800A1 DE 19848800 A1 DE19848800 A1 DE 19848800A1 DE 1998148800 DE1998148800 DE 1998148800 DE 19848800 A DE19848800 A DE 19848800A DE 19848800 A1 DE19848800 A1 DE 19848800A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
phe
groups
replaced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1998148800
Other languages
English (en)
Inventor
Detlef Dr Pauluth
Matthias Dr Bremer
Edgar Boehm
Akio Osabe
Gerhard Dr Herget
Wolfgang Hechler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE1998148800 priority Critical patent/DE19848800A1/de
Publication of DE19848800A1 publication Critical patent/DE19848800A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Description

Die Erfindung betrifft neue Organosiliziumverbindungen der Formel I
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-SiXaYbZc I
worin
R1 eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 10 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-Atome ersetzt sein können, F, Cl, haloge­ nierter Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander
  • a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexenylenrest, oder
  • c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, wobei die Reste a), b) und c) durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein können.
Z1 und Z2 jeweils -CH2CH2-, -CO-O-, -C2H4-, -(CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CF2-O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2, wobei m+n ≧ 1 ist,
W eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -CHF- und/oder -CH(CF3)- ersetzt sein können,
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander OCN, CN, R', OR', H oder Cl, wobei mindestens einer der Substituenten X, Y und Z von H verschieden ist,
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, und
a, b und c 0, 1, 2 oder 3, wobei a+b+c= 3
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich in ausgezeichneter Weise zur homöotropen Ausrichtung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen, z. B. Glasplatten, die auch beschichtet sein können, wie sie bei der Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden. Derart orientierte flüssigkristalline Phasen können aufgrund ihrer negativen dielektrischen Anisotropie von einem äußeren elektrischen Feld in ihrer Ausrichtung beeinflußt werden. Sie eignen sich zu einer Verwendung in Anzeigen, die nach dem Prinzip der Deformation aufgerichteter Phasen (Appl. Phys. Lett. 19, 391 (1971)), dem Prinzip der dynamischen Streuung (Proc. IEE 56, 1162 (1968)) oder nach dem Guest-Host-Prinzip (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 63, 19 (1981)) betrieben werden.
Die Erzeugung einer gleichförmigen und stabilen homöotropen Orientie­ rung flüssigkristalliner Phasen war bisher technologisch recht schwierig. So wurde die verwendete flüssigkristalline Phase mit oberflächenaktiven Stoffen wie Lecithinen, langkettigen aliphatischen Aminen, quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder Carboxylatochrom-Komplexen (Appl. Phys. Lett., 268 (1975)) dotiert. Üblich war auch eine Beschichtung von Glasoberflächen mit den genannten Stoffen vor der Einfüllung der flüssigkristallinen Phase. Gleichmäßigkeit und Stabilität der so erzeugten homöotropen Orientierung der flüssigkristallinen Phasen lassen jedoch zu wünschen übrig.
Aus den deutschen Patentanmeldungen P 33 31 515 und P 36 01 742 sind Trialkanoyloxysilane zur Erzeugung einer homöotropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen bekannt. Diese Verbindungen besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. So bilden sich bei ihrer Darstellung aus Säureanhydriden und Trichlorsilanen oft dunkelbraune Nebenprodukte, die sich von dem gewünschten Trialkanoyloxysilan nur schwer abtrennen lassen. Derart verunreinigte Produkte sind zur Ober­ flächenbehandlung nicht mehr geeignet, da sie die optische Durchlässig­ keit des Trägermaterials herabsetzen. Des weiteren führt die Hydrolyse der Trialkanoyloxyverbindungen auf der Trägeroberfläche nach dem in der P 33 31 515 angegebenen Verfahren häufig nur zu niedermolekularen Hydrolyseprodukten, die mit dem angewandten Wasserdampf flüchtig sind und somit zur Modifikation der behandelten Oberfläche nicht beitragen, was eine vollständige oder nur teilweise Oberflächenorientierung aufge­ brachter flüssigkristalliner Phasen zur Folge hat. Weiterhin hat sich in der Praxis gezeigt, daß die bekannten Orientierungsmaterialien sehr häufig keine einheitliche Senkrechtorientierung zeigen, so daß nach wie vor - wie auch bei den meisten bekannten Organosiliziumverbindungen - aufwendi­ ge Prozesse wie die Schrägbedampfung zusätzlich zum Orientierungs­ material erforderlich sind.
Es besteht daher ein Bedarf an stabilen neuen Organosiliziumverbindun­ gen, mit deren Anwendung ein einheitlicher tilt erreicht werden kann, ohne daß zusätzliche Prozeßschritte durchgeführt werden müssen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine bessere, insbeson­ dere gleichmäßigere und stabilere homöotrope Orientierung flüssigkristal­ liner Phasen auf Oberflächen zu ermöglichen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Verbindung der Formel II,
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-CH=CH2 II
mit einem Silan H-SiXaYbZc, worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, X, Y, Z, W, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder daß man ein Halogenid der Formel III
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-Hal III
mit einem Silan H-SiXaYbZc, worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, X, Y, Z, W, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal Cl, Br oder I bedeutet, umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektro­ optische Anzeigeelemente sowie ihre Verwendung zur Erzeugung einer homöotropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen. Die Verbindungen der Formel I ermöglichen ebenfalls die Anpassung der Oberflächenspannung an die flüssigkristalline Mischung im Display. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine antistatische Wirkung und sind daher als Haftvermittler zu den Polymerfilmen im Display hervorragend geeignet. Zusätzlich können die Siliziumverbindungen verwendet werden für den Aufbau einer Ionensperrschicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 in Druckverfahren zur Erzeugung einer homöo­ tropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie elektro­ optische Anzeigeelemente, die derartige Dielektrika enthalten und/oder die Oberflächen enthalten, welche mit einer Verbindung der Formel I behan­ delt worden sind.
Vor- und nachstehend haben R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, n, X, Y, Z, W, R', a, b und c die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Nach der Definition der verschiedenen Gruppen umfassen die Verbin­ dungen der Formel I solche der Teilformeln Ia bis If:
R1-A1-A2-W-SiXaYbZc Ia
R1-A1-Z1-A2-W-SiXaYbZc Ib
R1-A1-A2-A3-W-SiXaYbZc Ic
R1-A1-Z1-A2-A3-W-SiXaYbZc Id
R1-A1-A2-Z2-A3-W-SiXaYbZc Ie
R1-A1-Z1-A2-Z2-A3-W-SiXaYbZc If.
Verbindungen der Formeln Ia, Ic und Ie sind dabei besonders bevorzugt.
Vor- und nachstehend bedeutet PheF ein in ortho-Stellung zu R1 durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen und PheFF ein jeweils in ortho-Stellung zu R1 zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen. Cy bedeutet eine 1,4-Cyclohexylengruppe.
Die Verbindungen der Teilformel Ia umfassen die bevorzugten Verbindun­ gen der Unterformeln Iaa bis Iai:
R1-PheF-Phe-W-SiXaYbZc Iaa
R1-PheF-Cy-W-SiXaYbZc Iab
R1-PheFF-Phe-W-SiXaYbZc Iac
R1-PheFF-Cy-W-SiXaYbZc Iad
F-PheF-Phe-W-SiXaYbZc Iae
F-PheF-Cy-W-SiXaYbZc Iaf
R1-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Iag
R1-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Iah
R1-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Iai.
Insbesondere sind dabei die Verbindungen der Formeln Iaa, Iab, Iae, Iaf, Iag und Iai bevorzugt.
Die Verbindungen der Teilformel Ib umfassen die bevorzugten Verbindun­ gen der Unterformeln Iba bis Ibh:
R1-PheF-Z1-Phe-W-SiXaYbZc Iba
R1-PheF-Z1-Cy-W-SiXaYbZc Ibb
R1-PheFF-Z1-Phe-W-SiXaYbZc Ibc
R1-PheFF-Z1-Cy-W-SiXaYbZc Ibd
F-PheF-Z1-Phe-W-SiXaYbZc Ibe
F-PheF-Z1-Cy-W-SiXaYbZc Ibf
R1-Phe-Z1-Phe-W-SiXaYbZc Ibg
R1-Phe-Z1-Cy-W-SiXaYbZc Ibh.
Die Verbindungen der Teilformel Ic umfassen die bevorzugten Verbindun­ gen der Unterformeln Ica bis Icp:
R1-PheF-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Ica
R1-PheF-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Icb
R1-PheF-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Icc
R1-PheF-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Icd
R1-PheFF-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Ice
R1-PheFF-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Icf
R1-PheFF-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Icg
R1-PheFF-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Ich
F-PheF-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Ici
F-PheF-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Icj
F-PheF-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Ick
F-PheF-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Icl
R1-Phe-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Icm
R1-Phe-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Icn
R1-Phe-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Ico
R1-Phe-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Icp.
Hierbei sind die Verbindungen der Teilformeln Icc, Ica, Icp und Ich beson­ ders bevorzugt.
Die Verbindungen der Teilformel Id umfassen die bevorzugten Verbindun­ gen der Unterformeln Ida bis Idl:
R1-PheF-Z1-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Ida
R1-PheF-Z1-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Idb
R1-PheF-Z1-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Idc
R1-PheF-Z1-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Idd
R1-PheFF-Z1-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Ide
R1-PheFF-Z1-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Idf
R1-PheFF-Z1 -Cy-Phe-W-SiXaYbZc Idg
R1-PheFF-Z1-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Idh
R1-Phe-Z1-Phe-Phe-W-SiXaYbZc Idi
R1-Phe-Z1-Phe-Cy-W-SiXaYbZc Idj
R1-Phe-Z1-Cy-Phe-W-SiXaYbZc Idk
R1-Phe-Z1-Cy-Cy-W-SiXaYbZc Idl.
Die Verbindungen der Teilformel Ie umfassen die bevorzugten Verbindungen der Unterformeln Iea bis Iel:
R1-PheF-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Iea
R1-PheF-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ieb
R1-PheF-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Iec
R1-PheF-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ied
R1-PheFF-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Iee
R1-PheFF-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ief
R1-PheFF-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ieg
R1-PheFF-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ieh
R1-Phe-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Iei
R1-Phe-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Iej
R1-Phe-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Iek
R1-Phe-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Iel.
Die Verbindungen der Teilformel If umfassen die bevorzugten Verbindun­ gen der Unterformeln Ifa bis Ifl:
R1-PheF-Z1-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ifa
R1-PheF-Z1-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ifb
R1-PheF-Z1-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ifc
R1-PheF-Z1-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ifd
R1-PheFF-Z1-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ife
R1-PheFF-Z1-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Iff
R1-PheFF-Z1-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ifg
R1-PheFF-Z1-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ifh
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ifi
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ifj
R1-Phe-Z1-Cy-Z2-Phe-W-SiXaYbZc Ifk
R1-Phe-Z1-Cy-Z2-Cy-W-SiXaYbZc Ifl.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind X, Y, und Z vorzugsweise gleich (a=b=c=1) und bedeuten vorzugsweise -OR', worin R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, insbesondere bevor­ zugt mit 1-5, ganz besonders bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, bedeutet. Fer­ ner können in R' auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein. Ferner bedeuten X, Y, Z auch Chlor.
Demnach bedeutet OR' bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, ferner But­ oxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 3-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxy­ methoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6- Dioxaheptyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehen­ den Formeln, in denen X, Y, Z Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy oder 1-Methyl-3-oxa-but-1-enyloxy bedeuten.
Ferner bedeuten X, Y und Z auch R', wobei R' die bereits an anderer Stelle beschriebene bevorzugten Bedeutungen hat und demnach vorzugs­ weise für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 3-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxa­ octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl steht.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise Fluor oder eine chirale Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, ferner eine chirale Alkoxygruppe oder eine andere chirale Oxaalkylgruppe. Ferner hat R1 auch die Bedeutung von Cl, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF=CF2, OCH2CF3, OCH2CHF2, OC2F5, OCHFCF3.
Die chiralen Gruppen von R1 enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl); R1 kann ferner bedeuten: 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Ethylhexoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Falls die Gruppen A2 und/oder A3 in 1- und 4-Stellung disubstituierte Cyclo­ hexylengruppen bedeuten, so können die Substituenten in cis- oder trans- Stellung stehen. Die Verbindungen mit trans-Konfiguration sind bevorzugt.
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfach­ bindung, ferner bevorzugt eine -CH2CH2- oder -CO-O-Gruppe. Ferner bedeuten sie auch eine -CH2-O-, -CH=CH- oder -C∼C-Gruppe.
Der Parameter n kann 0, 1 oder 2 sein und hat vorzugsweise den Wert 1.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet W vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, insbe­ sondere bevorzugt mit 2-6 C-Atomen, und steht dementsprechend insbe­ sondere für -C2H4-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)6-, ferner auch für -C2H4-CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9- oder -(CH2)10-.
Ferner können in W auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -CHF- oder -CH(CF3)- mit einem Chiralitätszentrum ersetzt sein. Bevorzugt sind dabei Gruppen wie beispielweise -(CH2)2-CHF-CH2-, -(CH2)2-CH(CF3)-CH2- oder auch -(CH2)-CHF-(CH2)3-.
Ferner kann die Alkylengruppe in W auch verzweigt sein und ein Chirali­ tätszentrum aufweisen. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Gruppen sind beispielweise Isopropylen, 2-Butylen, Isobutylen, 2-Methyl­ butylen, Isopentylen, 2-Methylpentylen, 2-Ethylhexylen oder 2-Propyl­ pentylen.
Die verschiedenen Aufzählungen von besonders bevorzugten Bedeutun­ gen für die einzelnen Parameter sollen lediglich beispielhaften und in keiner Weise limitierenden Charakter haben.
Verbindungen der Formel I mit optisch-aktiven C-Atomen umschließen sowohl die Racemate als auch die entsprechenden optisch-aktiven Enantiomeren sowie deren Gemische.
Im folgenden sind einige besonders bevorzugte Organosiliziumverbindun­ gen der Formal I genannt: (L1 und L2: H oder F):
R1 bedeutet in den Teilformeln I1-I17 vorzugsweise Fluor oder geradketti­ ges Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen. R' ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl. In den Verbindungen der Formeln I1 bis I17 können die 1,4-Phenylenringe und die Cyclohexanringe auch durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein. Insbesondere bevorzugt sind 3,5-Difluor-1,4-phenylen, 2- Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, ferner 2,3-Difluorphenylen.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standard-Werken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII, 5, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions­ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Verbindungen der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:
Die Silane der Formel H-SiXaYbZc sind bekannt oder können nach bekann­ ten Methoden, wie sie beispielsweise in der voranstehenden Literatur beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Addition der Silane H-SiXaYbZc an die ungesättigten Alkene der Formel II gelingt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Dichlormethan bei Tempera­ turen zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, zweckmäßig bei Siedetempe­ ratur. Das Silan wird vorteilhaft im Überschuß eingesetzt. Der Zusatz eines Edelmetallkatalysators, beispielsweise einer Lösung von H2PtCl6 in Iso­ propanol, ist dabei vorteilhaft. Auch durch Zusatz von Peroxiden wie Diacetylperoxid und/oder Bestrahlung mit Licht läßt sich die Umsetzung beschleunigen. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise auch Platin-Komplexe mit Dicyclopentadien oder auch Rhodium- und Nickel­ komplexe.
Zur Herstellung von chiralen Verbindungen kann beispielweise ein in situ hergestellter Katalysator aus einem Palladiumkomplex, z. B. [PdCl(π- C3H5)]2 , und einer einzähnigen chiralen Binaphthylphosphinverbindung, beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9887, herangezogen werden.
Zur Verwendung in Bedruckungsverfahren, bei denen der Einsatz polarer Lösungsmittel geboten ist, kann die Umsetzung der Halogensilane der Formel I in einem Überschuß des betreffenden Alkohols erfolgen. Die erhaltenen Lösungen von Organosiliziumverbindungen der Formel I können dann, gegebenenfalls nach Entfernen des während der Umset­ zung gebildeten Salzes der zugesetzten organischen Base, direkt zur Oberflächenbeschichtung verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar zur Beschichtung der zu behandelnden Oberflächen verwendet werden. Zur Beschichtung eignen sich insbesondere oxidische Oberflächen, z. B. solche von Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxide, vor allem aber Glasoberflächen.
Man beschichtet zweckmäßig, indem man die vorher gereinigten Ober­ flächen mit einer etwa 0,1 bis 1%igen Lösung einer Verbindung der Formel I in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder 1,1,1-Trichlorethan oder niederen Alkoholen, benetzt und das Lösungsmittel an der Luft verdampft. Ein Erhitzen oder Nachbehandeln mit Wasserdampf der so modifizierten Oberfläche wie bei den in der DE-OS 33 31 515 beanspruchten Verbindungen ist bei den Verbindungen der Formel I im allgemeinen nicht erforderlich. Es entsteht ein gleichmäßiger, hochmolekularer Film, der flüssig kristalline Phasen homöotrop zu orientieren vermag. Zur einheitlichen Orientierung kann eine zusätzliche Scherung zwischen zwei Glasplatten bei erhöhter Temperatur erforderlich sein. Zur Erleichterung der Handhabung von Verbindungen der Formel I können diese unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach destillativer Entfernung flüchtiger Reaktionskomponenten in einem geeig­ neten inerten Lösungsmittel, wie z. B. 1,1,1-Trichlorethan, gelöst und in einer mit einem Septum verschlossenen Flasche aufbewahrt werden. Mit einer Spritze wird nur die jeweils benötigte Menge aus der Vorratsflasche entnommen, so daß die restliche Lösung von Hydrolyse durch Luftfeuch­ tigkeit geschützt bleibt.
Mit den Verbindungen der Formel I steht somit ein wirkungsvolles Mittel zur Erzeugung einer homöotropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen zur Verfügung.
Eine weitere Anwendung für die Verbindungen der Formel I ist die Ver­ wendung zur Herstellung von flüssigkristallinen Pigmenten, z. B. durch dreidimensionale Vernetzung der aus Verbindungen der Formel I her­ gestellten Silanole. Hierbei wird durch Aufbringen der Silanole in flüssigem Zustand auf einer glatten Unterlage ein Film erzeugt, der ausgehärtet, von der Unterlage abgezogen und in plättchenförmige Partikel zerkleinert wird. Vor der Weiterverarbeitung bzw. dem Einsatz in Lacke, insbesondere Autolacke, Druckfarben und Kunststoffe, werden zu große und zu kleine Pigmente durch ein korngrößenselektives Trennverfahren aussortiert. Die verwendbaren Pigmente haben einen Partikeldurchmesser in der Größen­ ordnung von 5 bis 200 µm, vorzugsweise von 5 bis 100 µm, insbesondere von 5-60 µm. Beim Applizieren eines mit den erfindungsgemäßen Pigmen­ ten versehenen Mediums auf einer Oberfläche ordnen sich die plätt­ chenförmigen Pigmente selbsttätig durch Verlaufsvorgänge im Basislack bzw. in der Druckfarbe parallel zur Oberfläche an.
Man kann aber auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Dotierstoffe flüssigkristalliner Dielektrika zusetzen, wobei diese Dielektrika etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekann­ ten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclo­ hexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis­ cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldi­ thiane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1,2-Bis-phenylethane, 1-Cyclohexy-2-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika der in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel V charak­ terisieren,
R'-L-G-E-R'' V
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5- disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin-, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydro­ chinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NCS, NC, NO2, OCF3, CF3, F, Cl oder Br bedeuten. Die Benzol- und Cyclohexanringe können auch durch F, Cl, -CN oder -CH3 substituiert sein.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander ver­ schieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssig kristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur aus­ führlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammo­ nium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Ver­ besserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbi­ ger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielek­ trischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nema­ tischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiele Beispiel 1
In einer N2-Atmosphäre bei Raumtemperatur gibt man zu einer Lösung von 5 mmol A in 15 ml Dichlormethan langsam 50 mmol Trimethoxysilan und 10 Tropfen einer Lösung von 164 mg H2PtCl6 in 10 ml Isopropanol. Man läßt über Nacht rühren und entfernt dann das Lösungsmittel und das über­ schüssige Trimethoxysilan unter Vakuum zunächst bei Raumtemperatur dann bei 35-40°C. Das erhaltene Rohprodukt wird in einer 0,1 bis 1%igen Lösung in Dichlormethan zur Oberflächenbehandlung eingesetzt.
NMR (CDCl3; 200 MHz): δ = 2,44 [Benzyl-H]; δ = 3,60 [Si(OCH3)3]; δ = 7,05 [arom.]
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2
Man gibt in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 4,5 mmol C in 15 ml Dichlormethan langsam 45 mmol Tri­ methoxysilan und 9 Tropfen einer Lösung von 164 mg H2PtCl6 in 10 ml Isopropanol. Man läßt über Nacht rühren und entfernt dann das Lösungs­ mittel und das überschüssige Trimethoxysilan unter Vakuum zunächst bei Raumtemperatur, dann bei 35-40°C. Das Rohprodukt wird in einer 0,2%igen Lösung in Dichlormethan zur Oberflächenbehandlung einge­ setzt.
NMR (CDCl3; 300 MHz): δ = 2,44 (Benzyl-H]; δ = 3,6 [Si(OCH3)3]; δ = 7,1 [arom.].
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 3
0,014 mol E werden in einer Stickstoffatmosphäre in 15 ml Dichlormethan gelöst und zunächst mit 0,035 mol Trimethoxysilan versetzt. Nach der Zugabe von 0,1 ml einer 0,03 molaren Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol (155 mg H2PtCl6 in 10 ml 2-Propanol) wird das Gemisch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2,77 [Benzyl-H]; δ = 2,27 [CH3)]; δ = 3,60 [Si(OCH3)3]; δ = 6,80 [arom.].
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 4
0,018 mol G werden in einer Stickstoffatmosphäre in 15 ml Dichlormethan gelöst und zunächst mit 0,035 mol Trimethoxysilan versetzt. Nach der Zugabe von 0,1 ml einer 0,03 molaren Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol (155 mg H2PtCl6 in 10 ml 2-Propanol) wird das Gemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2,41 [Benzyl-H]; δ = 2,33 [CH3)]; δ = 3,60 [Si(OCH3)3]; δ = 7.07 [arom.].
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 5
0,018 mol I werden in einer Stickstoffatmosphäre in 15 ml Dichlormethan gelöst und zunächst mit 0,035 mol Trimethoxysilan versetzt. Nach der Zugabe von 0,1 ml einer 0,03 molaren Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol (155 mg H2PtCl6 in 10 ml 2-Propanol) wird das Gemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2,43 [Benzyl-H]; δ = 2,32 [CH3)]; δ = 3,60 [SiOCH3)3]; δ = 7,08 [arom.].
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 6
0,018 mol K werden in einer Stickstoffatmosphäre in 15 ml Dichlormethan gelöst und zunächst mit 0,035 mol Trimethoxysilan versetzt. Nach der Zugabe von 0,1 ml einer 0,03 molaren Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol (155 mg H2PtCl6 in 10 ml 2-Propanol) wird das Gemisch über Nacht bei 20°C gerührt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 3,57 [Si(OCH3)3].
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Anwendungsbeispiel 1 Beschichtung von Glasoberflächen
0,2 g der Verbindung
werden in ein Bindemittel bestehend aus 4 g PVP K-30 (Fa. GAF) und 16 g Ethanol, unter Rühren mit einem Flügelradrührer homogen gemischt. Die Viskosität der visuell klaren Lösung beträgt 40 Sekunden (Auslauf­ becher DIN 4 mm).
Das so erhaltene Druckmedium wird mit Spiralrakeln 6 µm, 12 µm und 24 µm auf ITO-Gläser aufgebracht.
Die beschichteten Substrate werden 30 Min. bei 140°C getrocknet. Im Anschluß daran werden die Substrate 2 Min. im Ultraschallbad mit einer Lösung von VE-Wasser/Ethanol 1 : 1 behandelt um die Hilfsstoffe zu entfernen.
Die beschichteten Stellen der ITO-Gläser zeigen im Test die gewünschte Orientierung, während die nicht beschichteten Stellen dies erwartungs­ gemäß nicht zeigen.

Claims (11)

1. Organosiliziumverbindungen der Formel I,
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-SiXaYbZc I
worin
R1 eine chirale oder achirale Alkylgruppe mit bis zu 10 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-Atome ersetzt sein können, F, Cl, halogenierter Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander
  • a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexylenrest oder
  • c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, wobei die Reste a), b) und c) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können;
Z1 und Z2 jeweils -CH2CH2-, -CO-O-, -(C2H4)-, -(CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2, wobei m+n ≧ 1 ist,
W eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -CHF- und/oder -CH(CF3)- ersetzt sein können,
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander OCN, CN, R', OR', H oder Cl, wobei mindestens einer der Substituenten X, Y und Z von H verschieden ist,
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, und
a, b und c 0, 1, 2 oder 3, wobei a+b+c = 3
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 gemäß den Formeln Ia und Ic
R1-A1-A2-W-SiXaYbZc Ia
R1-A1-A2-A3-W-SiXaYbZc Ic
worin A1, A2, A3, W, X, Y, Z, a, b, c und R1 die in Anspruch 1 ange­ gebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen der Formeln I1 bis I4
worin
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Organosiliziumverbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Verbindung der Formel II,
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-CH=CH2 II
mit einem Silan H-SiXaYbZc, worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, X, Y, Z, W, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt,
oder daß man ein Halogenid der Formel III,
R1-(A1)m-Z1-A2-(Z2-A3)n-W-Hal III
mit einem Silan H-SiXaYbZc, worin R1, A1, A2, A3, Z1, Z2, m, n, X, Y, Z, W, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal Cl, Br oder I bedeutet, umsetzt,
oder daß man ein Halogensilan der Formel I, worin mindestens einer der Reste X, Y, Z Cl, Br und/oder I bedeutet, mit einer Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente.
6. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 5 enthält.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Erzeugung einer homöotropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 in Druckverfahren zur Erzeugung einer homöotropen Orientierung flüssigkristalliner Phasen auf Oberflächen.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung von flüssig kristallinen Pigmenten durch dreidimensionale Vernetzung der aus Verbindungen der Formel I hergestellten Silanole, Aufbringen der Silanole in flüssigem Zustand auf einer glatten Unterlage, Aushärtung des gebildeten F Silanolfilms und Zerkleinerung des Films zu plättchenförmigen Pigmenten.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es Oberflächen enthält, welche mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 behandelt worden sind.
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