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DE19846251A1 - Outdoor play equipment - Google Patents

Outdoor play equipment

Info

Publication number
DE19846251A1
DE19846251A1 DE1998146251 DE19846251A DE19846251A1 DE 19846251 A1 DE19846251 A1 DE 19846251A1 DE 1998146251 DE1998146251 DE 1998146251 DE 19846251 A DE19846251 A DE 19846251A DE 19846251 A1 DE19846251 A1 DE 19846251A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
component
phase
play equipment
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1998146251
Other languages
German (de)
Inventor
Norbert Guentherberg
Heiner Goerrissen
Kee Graham Edmund Mac
Norbert Niesner
Martin Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1998146251 priority Critical patent/DE19846251A1/en
Priority to EP99970032A priority patent/EP1123149A1/en
Priority to PCT/EP1999/007207 priority patent/WO2000020084A1/en
Publication of DE19846251A1 publication Critical patent/DE19846251A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

The invention relates to the use of a thermoplastic moulding material that is different from ABS, containing the following constituents in relation to the sum of the amounts of A, B, C and optionally D, corresponding to a total of 100 % wt. %: a) 1-48 wt. % of at least one single phase or multiphase particle-shaped emulsion polymer with a glass transition temperature of less than 0 DEG , at least one phase and with an average particle size of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm, as constituent A; b) 1-48 wt. % of at least one amorphous or partially crystalline polymer as constituent B; c) 51-98 wt. % polycarbonates as component C; and d) 0-47 wt. % usual additives such as fibre-shaped or particle-shaped filling materials or mixtures thereof as constituent D, whereby said moulding material is used to produce toys for outdoor use, housings therefor or parts thereof.

Description

Die Erfindung betrifft Spielgeräte für den Außenbereich bzw. Gehäuse dafür und Teile davon. Insbesondere betrifft die Erfindung Spielgeräte mit gleichzeitig guter Maßhaltigkeit, großer Stabilität, guter Chemikalienbeständigkeit und guter Vergilbungsbeständigkeit.The invention relates to play equipment for outdoors or housings therefor and Parts of it. In particular, the invention relates to play equipment with good at the same time Dimensional stability, great stability, good chemical resistance and good Resistance to yellowing.

Für die Herstellung von Spielgeräten für den Außenbereich wurden bislang unterschiedliche polymere Werkstoffe verwendet.So far, have been used for the production of outdoor play equipment different polymeric materials used.

Ein verwendeter Werkstoff ist Polyethylen. Die Zähigkeit und Steifigkeit dieses Werkstoffs ist jedoch unzureichend. Ist das Material einer Bewitterung ausgesetzt, so weist es anschließend eine geringe Bruchfestigkeit auf und bricht splitternd. Dies bedingt eine erhöhte Unfallgefahr insbesondere beim Betrieb durch spielende Kinder. Zudem ist die Abbildung von Fahrzeugdetails bei der Spritzgußverarbeitung eingeschränkt. Feine Details der Form werden unzureichend wiedergegeben.A material used is polyethylene. The toughness and rigidity of this However, the material is insufficient. If the material is exposed to weathering, then it then has a low breaking strength and breaks splintering. This causes an increased risk of accidents, especially during operation due to play Children. In addition, the mapping of vehicle details during injection molding processing limited. Fine details of the shape are insufficiently reproduced.

Als weiterer Werkstoff kam ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer) zum Einsatz. Auch ABS zeigt nicht immer eine ausreichende Witterungsbeständigkeit. Bei der Verwendung im Freien vergilbt es, und seine mechanische Festigkeit fällt nach kurzer Bewitterungsdauer auf ein niedriges Niveau ab.Another material used was ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) Commitment. ABS also does not always show sufficient weather resistance. When used outdoors, it yellows and its mechanical strength drops after a short period of weathering to a low level.

In der DE-A-196 30 135 ist die Verwendung von ASA(Acrylnitril/Styrol/Acrylat)- Formmassen zur Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder beschrieben. Das Material kann bis zu 50 Gew.-% Polycarbonat als Blendkomponente enthalten. Für manche Anwendungen sind jedoch die Kratzfestigkeit und das Verhältnis von Zähigkeit zu Steifigkeit, die Spannungsrißbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit noch unzureichend. Auch die Maßhaltigkeit ist nicht in allen Fällen gegeben.DE-A-196 30 135 describes the use of ASA (acrylonitrile / styrene / acrylate)  Molding compounds for the production of toy vehicles for children are described. The Material can contain up to 50% by weight polycarbonate as a blend component. For however, some applications are scratch resistance and the ratio of Toughness to rigidity, the stress crack resistance and the Chemical resistance still insufficient. The dimensional accuracy is also not in given in all cases.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Spielgeräte für den Außenbereich bereitzustellen, die stabil und chemikalienbeständig sind und nicht vergilben. Zudem sollen sie kratzfest sein und eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Die UV- und Wärmealterungsbeständigkeit soll hoch sein, so daß auch der Oberflächenglanz erhalten bleibt. Weitere Anforderungen sind eine gute Recyclingfähigkeit und ein schlechtes Brandverhalten sowie eine gute Maßhaltigkeit bei thermischer Belastung bei der Herstellung und Anwendung.The object of the present invention is therefore to provide playground equipment for outdoor use to be provided that are stable and resistant to chemicals and do not yellow. In addition they should be scratch-resistant and have good dimensional stability. The UV and Resistance to heat aging should be high, so that the surface gloss preserved. Other requirements are good recyclability and a poor fire behavior and good dimensional stability under thermal stress in the manufacture and application.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
According to the invention, these objects are achieved by using a thermoplastic molding composition different from ABS, comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and, if appropriate, D, which gives a total of 100% by weight,

  • 1. a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasüber­ gangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm als Komponente A,1. a: 1-48 wt .-% of at least one single or multi-phase particulate emulsion polymer with a glass over transition temperature below 0 ° C in at least one phase and an average particle size of 50-1000 nm as component A,
  • 2. b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,2. b: 1-48% by weight of at least one amorphous or partially crystalline Polymer as component B,
  • 3. c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und 3. c: 51-98% by weight of polycarbonates as component C, and  
  • 4. d: 0-47 Gew.-% üblicher Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
    zur Herstellung von Spielgeräten für den Außenbereich oder Gehäusen dafür oder Teilen davon.    4. d: 0-47% by weight of conventional additives and / or fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
    for the production of outdoor play equipment or housings therefor or parts thereof.

Die beschriebenen Spielgeräte für den Außenbereich sind kratzfest, stabil und chemikalienbeständig. Sie weisen zudem eine sehr gute Vergilbungsbeständigkeit und Farbtiefe auf.The outdoor play equipment described are scratch-resistant, stable and chemical resistant. They also have very good resistance to yellowing and color depth.

Die Komponenten der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsge­ mäß verwendbare Komponenten und Formmassen beschrieben.The components of the for the manufacture of the game devices according to the invention for the Are thermoplastic molding compositions used in accordance with the invention known per se. For example, DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 and DE-A-40 11 162 erfindungsge described components and molding compounds which can be used.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfin­ dungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Ausführungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und C und gegebenenfalls D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
According to one embodiment, the molding compositions used according to the invention for the outdoor use according to the invention for outdoor use contain ABS components A and B and C and optionally D, as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A, B, C and optionally D, which gives a total of 100% by weight,

  • 1. a: 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 3-35 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas­ übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm, als Komponente A,1. a: 1-48% by weight, preferably 3-35% by weight, in particular 5-30% by weight, of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm, as component A,
  • 2. b: 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, insbesondere 5-35 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B, 2. b: 1-48% by weight, preferably 15-40% by weight, in particular 5-35% by weight, at least one amorphous or partially crystalline polymer as a component B,  
  • 3. c: 51-98 Gew.-%, vorzugsweise 55-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und3. c: 51-98% by weight, preferably 55-90% by weight, in particular 60-85% by weight Polycarbonates as component C, and
  • 4. d: 0-47 Gew.-%, vorzugsweise 0-37 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.4. d: 0-47% by weight, preferably 0-37% by weight, in particular 0-30% by weight Additives, and / or fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.First of all, for the manufacture of the play equipment according to the invention for the Molding compounds used and the components described from outside which they are built on.

KOMPONENTE ACOMPONENT A

Komponente A ist mindestens ein ein- oder mehrphasiges teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm.Component A is at least one single or multi-phase particulate Emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C in at least one phase and an average particle size of 50-1000 nm.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat aus
Component A is preferably a multi-phase polymer

  • 1. a1: 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 15-80 Gew.-%, insbesondere 40-65 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,1. a1: 1-99% by weight, preferably 15-80% by weight, in particular 40-65% by weight a particulate first phase A1 with a glass transition temperature below 0 ° C,
  • 2. a2: 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
    • 1. a21: 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati­ schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
    • 2. a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
    2. a2: 1-99% by weight, preferably 20-85% by weight, in particular 35-60% by weight, of a second phase A2 from the monomers, based on A2,
    • 1. a21: 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene as component A21 and
    • 2. a22: up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component A22.
  • 3. a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.3. a3: 0 to 50% by weight of a third phase with a glass transition temperature of more than 0 ° C as component A3, the total amount of components A1, A2 and A3 gives 100% by weight.

Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander verbunden werden. Hierbei kann beispielsweise die erste Phase A1 die Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage. Es können mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen. Die Pfropfauflage muß dabei jedoch nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen. Es sind unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase A1 mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende Netzwerke bilden usw. Die erste Phase A1 besitzt besonders bevorzugt eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C. Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 60°C auf. Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1-50 Gew.-%, insbesondere 5-40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen.The phases can be graft copolymerized with one another get connected. Here, for example, the first phase A1 Form the graft base and the second phase A2 a graft pad. It can several phases are provided, corresponding to a graft copolymer with one Graft base and several graft pads. However, the graft pad must be used not necessarily in the form of a sheath around the graft core. There are different geometries possible, for example part of the first phase A1 can be covered with the second phase A2, it can interpenetrate Form networks etc. The first phase A1 particularly preferably has one Glass transition temperature below -10 ° C, especially below -15 ° C. The third phase preferably has a glass transition temperature greater than 60 ° C. This third phase can be, for example, 1-50% by weight, in particular 5-40% by weight, based on component A, are present.

Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase".In the following, "graft base" can also be understood instead of "first phase" be, according to "graft" instead of "second phase".

Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew.-% Styrol, insbesondere aus mehr als 80 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der dritten Phase, aufgebaut sein. The third phase can preferably consist of more than 50% by weight of styrene, in particular from more than 80 wt .-% styrene, based on the total number of monomers third phase.  

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente A1 aus den Monomeren
According to one embodiment of the invention, component A1 consists of the monomers

  • 1. a11: 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,1. a11: 80-99.99% by weight, preferably 95-99.9% by weight, of a C 1-8 alkyl ester of acrylic acid, preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate as component A11,
  • 2. a12: 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunk­ tionellen vernetzenden Monomeren, als Komponente A12.2. a12: 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5.0% by weight, of at least one polyfunk tional crosslinking monomers, as component A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm.According to one embodiment of the invention, the average particle size is Component A 50-1000 nm, preferably 50-800 nm.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen­ größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 1-99, vorzugsweise 20-95, insbesondere 45-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 1-99, vorzugsweise 5-80, insbesondere 10-55 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.According to a further embodiment according to the invention, the particle is Size distribution of component A bimodal, where 1-99, preferably 20-95, in particular 45-90% by weight an average particle size of 50-200 nm and 1-99, preferably 5-80, in particular 10-55% by weight of an average particle size have from 200-1000 nm, based on the total weight of component A.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungs­ gemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge­ wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50- Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d90-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Un­ terschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
The sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution. The average particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight Ge of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined here as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value. Value (median particle diameter) is selected from the integral mass distribution are d 10 - - To characterize the particle size distribution width of the rubber in addition to the d 50 and d 90 values are used. The d 10 or d 90 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.represents a measure of the distribution width of the particle size.

Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.The glass transition temperature of the emulsion polymer A as well as the other Components used according to the invention are by means of DSC (differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature).

Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhydrin-Kau­ tschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.Relevant customary rubbers can be used as emulsion polymer A. find, as in one embodiment of the invention, epichlorohydrin chew tschuke, ethylene vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, Silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, Polyalkenamer rubbers, acrylate rubbers, ethylene-propylene rubbers, Ethylene propylene diene rubbers, butyl rubbers and fluororubbers. Acrylate rubber, ethylene propylene (EP) rubber, ethylene Propylene-diene (EPDM) rubber, especially acrylate rubber, used.

Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden. Vorzugsweise sind die Formmassen frei von Butadienkautschuken. Pure butadiene rubbers, such as those used in ABS, cannot be used as exclusive component A can be used. Preferably, the Molding compounds free from butadiene rubbers.  

Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsions­ polymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.According to one embodiment, the diene basic component is in the emulsion polymer A kept so low that as little unreacted as possible Double bonds remain in the polymer. According to one embodiment no basic diene building blocks in emulsion polymer A.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methyl­ methacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten.The acrylate rubbers are preferably alkyl acrylate rubbers composed of one or more C 1-8 alkyl acrylates, preferably C 4-8 alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n- Butyl and 2-ethylhexyl acrylate is used. These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of copolymerizable monomers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether, in copolymerized form.

Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.According to one embodiment of the invention, the acrylate rubbers contain further 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking acting, polyfunctional monomers (crosslinking monomers). Examples for this are monomers which 2 or more were capable of copolymerization Contain double bonds, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions are.

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat oder -meth­ acrylat, Butandiol-, Hexandioldiacrylat oder -methacrylat, Divinylbenzol, Di­ allylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).Suitable crosslinking monomers are, for example, ethylene glycol diacrylate or meth acrylate, butanediol, hexanediol diacrylate or methacrylate, divinylbenzene, di allyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, Allyl acrylate, allyl methacrylate or dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) (cf. DE-C-12 60 135).

Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO2/4 sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.Suitable silicone rubbers can e.g. B. crosslinked silicone rubbers from units of the general formulas R 2 SiO, RSiO 3/2 , R 3 SiO 1/2 and SiO 2/4 , where the radical R represents a monovalent radical. The amount of the individual siloxane units is such that 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1/2 and 0 to 3 per 100 units of the formula R 2 SiO Mol units of SiO 2/4 are present. R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a group which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.

Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an­ greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2-10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben.Preferred silicone rubbers contain built-in units by radical means tangible groups, especially vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. You can for example, are produced as described in EP-A-0 260 558.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte un­ vernetzte Emulsionspolymerisate A sind z. B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.In some cases it may be appropriate to use an emulsion polymer A. to use uncrosslinked polymer. As monomers to make them Polymers can serve all of the monomers mentioned above. Preferred un Crosslinked emulsion polymers A are e.g. B. homo- and copolymers of Acrylic acid esters, especially n-butyl and ethylhexyl acrylate, and Homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene, as well Poly (organosiloxanes), all with the proviso that they are linear or branched allowed to.

Kern/Schale - Emulsionspolymerisat ACore / shell - emulsion polymer A

Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell morphology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg < 0°C) umhüllt sein oder umgekehrt.The emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called "core / shell structure", "core-shell morphology"). For example, a rubber-elastic core (T g <0 ° C) can be encased by a "hard" shell (polymers with T g <0 ° C) or vice versa.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfin­ dungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50-1000 nm, bevorzugt von 50-800 nm.In a particularly preferred embodiment of the invention, component A is a graft copolymer. The graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-800 nm.

Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.The graft copolymer A is generally one or more stages, i. H. on off polymer composed of a core and one or more shells. The Polymer consists of a basic level (graft core) A1 and one or more grafted stages A2 (graft pad), the so-called graft stages or Graft sleeves.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).By simple grafting or multiple gradual grafting one or multiple graft shells are applied to the rubber particles, each Graft shell can have a different composition. In addition to the grafting monomers can be polyfunctional crosslinking or reactive Monomers containing groups are also grafted on (see, for example, EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Die äußere Pfropfhülle dient u. a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.In a preferred embodiment, component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C. The outer graft shell serves, among other things, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.

Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1. Als Pfropfgrundlagen A1 der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind. Graft copolymers A are produced, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below to at least one of the graft bases or graft core materials listed above A1. All graft bases A1 of the molding compositions according to the invention are Suitable polymers described above under the emulsion polymers A. are.  

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15-99,9 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.According to one embodiment of the invention, the graft base A1 is 15-99.9% by weight Acrylate rubber, 0.1-5% by weight crosslinker and 0-49.9% by weight composed of one of the specified further monomers or rubbers.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p- Methyl-α-methylstyrol oder C1-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl, Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
Vinylaromatic monomers, such as styrene and its substituted derivatives, such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-methyl-α-methylstyrene or C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate; styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or α-methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylate, n - and isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl, n- and isobutyl, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, maleic anhydride and its derivatives, such as maleic acid esters, maleic acid diesters and maleimides, z. B. alkyl and aryl maleimides such as methyl, cyclohexyl or phenyl maleimide. Methacrylates, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile, are preferred.

Weiterhin können als (Co-)Monomere Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth­ acrylverbindungen (z. B. Styrol, wahlweise substituiert mit C1-12-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit C1-12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl­ aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.Furthermore, as (co) monomers styrene, vinyl, acrylic or methacrylic compounds (e.g. styrene, optionally substituted with C 1-12 -alkyl radicals, halogen atoms, halogen-methylene radicals; vinylnaphthalene, vinylcarbazole; vinyl ethers with C 1-12 Ether residues; vinylimidazole, 3- (4-) vinylpyridine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as well as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides, amides or esters with 1 to 22 carbon atoms, preferably alcohols containing 1 to 10 carbon atoms) can be used.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50-90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen ersten Phase (Pfropfgrundlage) A1 und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A. Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol- Copolymere in Betracht.According to one embodiment of the invention, component A comprises 50 to 100% by weight, preferably 50-90% by weight of the first phase described above (Graft base) A1 and 0 to 50 wt .-%, preferably 10-50 wt .-% of the Second phase described above (graft) A2, based on the Total weight of component A. The third phase includes styrene Copolymers into consideration.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.According to one embodiment of the invention, A1 serves as the graft base crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. The crosslinked acrylic ester polymers should preferably be one Glass transition temperature below -20 ° C, especially below -30 ° C, have.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus einer oder mehreren Pfropfhüllen, deren äußerste Pfropfhülle eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C hat, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.In a preferred embodiment, the graft A2 consists of one or several graft shells, the outermost graft shell of which has a glass transition temperature of more than 30 ° C, one of the monomers of the graft A2 formed polymer have a glass transition temperature of more than 80 ° C. would.

Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil­ chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte.Regarding the measurement of the glass transition temperature and the middle part size and the Q values apply to the graft copolymers A that for the Emulsion polymers A Said.

Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.The graft copolymers A can also by grafting pre-formed ones Polymers are prepared on suitable graft homopolymers. Examples for this are the reaction products of maleic anhydride or acid groups containing copolymers with base-containing rubbers.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.Suitable preparation processes for graft copolymers A are the emulsion, Solution, bulk or suspension polymerization. The are preferred  Graft copolymers A prepared by radical emulsion polymerization, especially in the presence of latices of component A1 at temperatures of 20 ° C-90 ° C using water-soluble or oil-soluble initiators such as Peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or with the help of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymeri­ sationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480 bekannt.The graft casings are preferably built up in the emulsion polymer sationsverfahren, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. The defined setting of the particle sizes according to the invention from 50-1000 nm is preferably carried out according to the methods described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), Page 2929. The use of polymers with different Particle sizes are known for example from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.

Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.According to the process described in DE-C-12 60 135, the Graft base A1 made by the one or more according to one embodiment the invention used acrylic acid esters and the multifunctional, the Crosslinking monomers, possibly together with the others Comonomers, in aqueous emulsion in a manner known per se at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized become. The usual emulsifiers, such as alkali metal salts of alkyl or Alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. Preferably use the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 Carbon atoms. According to one embodiment, the emulsifiers in Amounts of 0.5-5 wt .-%, in particular of 1-2 wt .-%, based on the the production of the graft base A1 used monomers. in the generally at a weight ratio of water to monomers of 2: 1  worked up to 0.7: 1. The polymerization initiators in particular serve as Common persulfates, such as potassium persulfate. However, it can redox systems are also used. The initiators are generally in amounts of 0.1-1 wt .-%, based on those in the manufacture of Graft base A1 monomers used. As another Polymerization auxiliaries can be the usual buffer substances through which pH Values of preferably 6-9 can be set, such as sodium bicarbonate and Sodium pyrophosphate, and 0-3 wt .-% of a molecular weight regulator, such as Mercaptans, terpinols or dimeric α-methylstyrene in the polymerization be used.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugs­ weise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Mono­ meren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen einige Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pifopfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.In a next step, the graft polymer A is then prepared in Presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer thus obtained according to one embodiment of the invention, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile polymerized, the weight ratio of styrene to Acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the Invention in the range of 100: 0 to 40:60, preferably in the range of 65:35 to 85: 15. It is advantageous to this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked graft Polyacrylic acid ester polymer again in aqueous emulsion under the usual perform the conditions described above. The graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, wherein, if necessary, further emulsifier and initiator can be added. That according to an embodiment of the Invention grafted monomer mixture of styrene and acrylonitrile can the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferentially be added continuously during the polymerization. The Graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-85% by weight, in particular 35-60% by weight on the total weight of component A, resulting in graft copolymer A. There  the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, one must somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile in the Graft copolymerization can be used as the desired degree of grafting corresponds. The control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art common and can for example u. a. through the metering speed of the mono or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.). The emulsion graft copolymerization results in generally a few% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer. The share of Graft copolymer A in that obtained in the peepop copolymerization The polymerization product is determined using the method given above.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.In the preparation of the graft copolymers A by the emulsion process in addition to the existing process engineering advantages, also reproducible Particle size changes possible, for example by at least partially Agglomeration of the particles into larger particles. This means that in the Graft copolymers A also include polymers with different particle sizes can be present.

In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale Teilchengrößenverteilungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese lassen sich erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen unterschiedlicher Größe, die zudem noch unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc.) oder aber man erzeugt eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch partielle Agglomerisation vor, während oder nach der Pfropfung.In a special embodiment have bimodal Particle size distributions of component A have proven to be particularly advantageous. These can be created by mixing separately produced particles of different sizes, which also differ in their composition and can be in their shell structure (core / shell, core / shell / shell etc.) or one creates a bimodal particle size distribution by partial Agglomeration before, during or after the grafting.

Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße. In particular, component A from the graft base and graft shell (s) can be used for the can be optimally adapted to the respective purpose, in particular with regard to the particle size.  

Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, bevorzugt 15-80 und besonders bevorzugt 40-65 Gew.-% erste Phase (Pfropfgrundlage) A1 und 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-85, besonders bevorzugt 35-60 Gew.-% der zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.The graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 15-80 and particularly preferably 40-65% by weight of first phase (graft base) A1 and 1-99 wt .-%, preferably 20-85, particularly preferably 35-60 wt .-% of the second Phase (graft) A2, based in each case on the entire graft copolymer.

KOMPONENTE BCOMPONENT B

Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
Component B is preferably a copolymer of

  • 1. b1: 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati­ schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,1. b1: 40-100 wt .-%, preferably 60-85 wt .-%, units of a vinyl aromatic cal monomers, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, especially styrene and / or α-methylstyrene as component B1,
  • 2. b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2,2. b2: up to 60% by weight, preferably 15-40% by weight, units of an ethylenic unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, especially acrylonitrile as component B2,
  • 3. b3: bis 60 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.3. b3: up to 60% by weight of a further ethylenically unsaturated copolymerizable Monomers.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko­ sitätszahl der Komponente B 50-120, vorzugsweise 55-100.According to a preferred embodiment of the invention, the visco is tity number of component B 50-120, preferably 55-100.

Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfin­ dungsgemäß verwendeten Formmasse, sind aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono­ meren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polysrylensulfiden und vorzugsweise Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische ver­ wendet werden.The amorphous or partially crystalline polymers of component B for Manufacture of the playground equipment according to the invention for outdoor use molding compound used in accordance with the invention are made of at least one polymer partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, iono  mers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polysylene sulfides and preferably polymers of vinyl aromatic monomers and / or ethylenically unsaturated monomers selected. Polymer mixtures can also be used be applied.

Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind auch teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicar­ bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).As component B for the manufacture of the game devices according to the invention for the Molding compositions used according to the invention are also partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, Polyamide-6.12 and partially crystalline copolyamides based on these components suitable. Furthermore, partially crystalline polyamides can be used, the Acid component wholly or partly from adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or Azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicar bonic acid exists, and its diamine component in whole or in part in particular from m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine, and whose compositions are known in principle from the prior art (see Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p. 315 ff.).

Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High- Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).Examples of as component B for the preparation of the invention Playground equipment for molding compounds used according to the invention further suitable polymers are preferably semi-crystalline polyolefins Homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 and Octen-1. Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or Poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made with polyethylene (PE) high- Density-PE (HDPE), low-density-PE (LDPE) and linear-low-density-PE (LLDPE).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen copolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na+, Ca2+, Mg2+ und Al3+ in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z. B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.In another embodiment of the invention, component B is an ionomer. These are generally polyolefins as described above, especially polyethylene, which contain monomers copolymerized with acid groups, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers. The acid groups are generally converted with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Al 3+ into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins, which, however, can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). However, it is not absolutely necessary to convert the polyolefins containing acid groups by means of metal ions. Also polyolefins containing free acid groups, which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, e.g. B. (meth) acrylates are suitable as component B according to the invention.

Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- alihatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.In addition, component B can also be polyester, preferably aromatic alihatic polyester can be used. Examples are polyalkylene terephthalates, e.g. B. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, and polyalkylene naphthalates.

Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).Aromatic polyether ketones can also be used as component B. be how they z. B. are described in the publications GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, and in the publication by C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).

Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Poly­ oxyalkylene, z. B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.Component B can also be used for the preparation of the invention Play equipment for outdoor use molding compounds poly according to the invention oxyalkylene, e.g. B. polyoxymethylene, and oxymethylene polymers used become.

Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.Other suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular that Polyphenylene sulfide.

Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.An amorphous copolymer of styrene and / or is preferably used as component B.  α-methylstyrene used with acrylonitrile. The acrylonitrile content in these Copolymers of component B are 0-60% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of component B. To the component B also includes those in the graft copolymerization to produce the component A free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers formed. Depending on in the graft copolymerization for the preparation of the graft copolymer A selected conditions, it may be possible in the graft copolymerization a sufficient proportion of component B has already been formed. in the in general, however, it will be necessary for the graft copolymerization products obtained with additional, separately manufactured component B to mix.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/Acryl­ nitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α- Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acryl­ nitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird. This additional, separately manufactured component B can preferably a styrene / acrylonitrile copolymer, an α-methylstyrene / acrylic nitrile copolymer or an α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer act. These copolymers can be used individually or as a mixture for the Component B can be used, so that it is in the additional, separately Component B produced of the molding compositions used according to the invention for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and can act an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer. In the case where component B of the molding compositions used according to the invention from a Mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α- Methylstyrene / acrylonitrile copolymer is preferably the Acrylonitrile content of the two copolymers by no more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the Copolymer, differ from each other. Component B of the invention The molding compounds used can, however, also consist only of a single styrene / acrylic nitrile copolymer exist when in the graft copolymerizations Production of component A and also in the production of the additional, separately manufactured component B from the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is assumed.  

Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50 bis 120, insbesondere 55 bis 100. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.The additional, separately manufactured component B can according to the conventional Procedure can be obtained. So according to one embodiment of the invention the copolymerization of the styrene and / or α-methylstyrene with the acrylonitrile in Mass, solution, suspension or aqueous emulsion are carried out. The Component B preferably has a viscosity number of 40 to 120, preferably 50 up to 120, in particular 55 to 100. The viscosity number is determined here according to DIN 53 726, 0.5 g of material are dissolved in 100 ml of dimethylformamide.

Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.Mixing components A and B can be done in any way all known methods. If components A and B for example, have been prepared by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained, then the Precipitate polymers together and work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the Components, if necessary, previously obtained from the polymerization Solution or aqueous dispersion have been isolated. The in aqueous dispersion Products obtained from the graft copolymerization (component A) can also only be partially drained and as a moist crumb with component B are mixed, the complete during the mixing The graft copolymers are dried.

KOMPONENTE CCOMPONENT C

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations­ chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.Suitable polycarbonates C are known per se. They preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. You are e.g. B. according to the method of DE-B-13 00 266 by interfacial polycondensation or according to the method of DE-A-14 95 730 by reaction of diphenyl carbonate with bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi­ schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A, other aromatic dihydroxy compounds can also be used used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4- hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and Mi of the aforementioned dihydroxy compounds.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A. or bisphenol A together with up to 80 mol% of the above aromatic dihydroxy compounds.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; of Copolycarbonates based on bisphenol A are of particular interest and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which is characterized by a high Characterize heat resistance. It is also possible to use mixtures use different polycarbonates.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.According to the invention, the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51-98 Gew.-%, bevorzugt von 55-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.The polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form be used. They are present as component C in amounts of 51-98% by weight, preferably from 55-90% by weight, in particular 60-85% by weight, in each case based on the entire molding compound.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfin­ dungsgemäß verwendeten Formmassen.The addition of polycarbonates results in one embodiment of the invention among other things to higher thermal stability and improved crack resistance of the for the manufacture of the inventive play equipment for outdoor use molding compounds used in accordance with the invention.

KOMPONENTE DCOMPONENT D

Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten ther­ moplastischen Formmassen 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-37 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.As component D contain those for the production of the invention Outdoor play equipment preferred ther used according to the invention plastic molding compositions 0-50% by weight, preferably 0-37% by weight, in particular 0-30% by weight of fibrous or particulate fillers and others Additives or their mixtures, each based on the total molding compound. These are preferably commercially available products.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are commonly used in Amounts of 5-50 wt .-% used, based on the total molding compound.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugs­ weise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) eingesetzt werden.The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferred wise equipped with a size and an adhesion promoter. Your diameter is generally between 6 and 20 microns. It can be both continuous fibers (rovings) as well as cut glass fibers (staple) are used.

Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, Whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz flour and wollastonite added  become.

Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z. B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte erfindungsgemäß verwende­ ten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.In addition, metal flakes (e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.), Metal powder, metal fibers, metal-coated fillers, e.g. B. nickel coated Glass fibers and other additives that shield electromagnetic waves, use according to the invention to manufacture the play equipment according to the invention th molding compounds are added. Aluminum flakes (K 102 from Transmet) for EMI purposes (electro-magnetic interference). Furthermore, the masses with additional carbon fibers, soot, in particular Conductivity carbon black or nickel-coated carbon fibers can be mixed.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfin­ dungsgemäß verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe D enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei­ spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti­ oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemi­ kalienbeständigkeit, Puffersubstanzen, Abtropfinhibitoren, Umesterungsinhibitoren, Flammschutzmittel, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel und Wachse die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu). Weitere geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber - (2H- Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.The inventions for the manufacture of the inventive play equipment for outdoor use Molding compositions used in accordance with the invention can also further additives D contain the for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or whose mixtures are typical and common. As such additives are included named for example: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, anti oxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase the Light stability, to increase the hydrolysis resistance and the chemi resistance to chemicals, buffer substances, dripping inhibitors, transesterification inhibitors, Flame retardants, agents against heat decomposition and especially the Lubricants / lubricants and waxes used for the production of moldings or Moldings are appropriate. The metering of these other additives can be done in at any stage of the manufacturing process, but preferably at one early in order to early the stabilization effects (or other special Effects) of the additive. Heat stabilizers or Oxidation retarders are usually metal halides (chlorides, bromides, Iodide), which is derived from Group I metals of the Periodic Table of the Elements derive (like Li, Na, K, Cu). Other suitable stabilizers are the usual ones hindered phenols, but also vitamin E or analogue compounds. HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), benzophenones, Resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are suitable  (e.g. Irganox®, Tinuvin®, such as Tinuvin® 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin®P (UV absorber - (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), Topanol®). These are usually in Amounts up to 2% by weight (based on the total mixture) are used.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent­ sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, Stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and ent speaking fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms. The amounts of this Additions are in the range of 0.05-1% by weight.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances also come as Additives in question, the usual amounts are 0.05-5 wt .-%. Pigments, Dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, Cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.

Ferner können handelsübliche halogenfreie oder halogenhaltige Flammschutzmittel in üblichen Mengen, beispielsweise bis 20 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP-A-0149 813 beschrieben. Ansonsten sei auf DE-A-34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A-(glycidyl-)-ether) mit einem Molekulargewicht von 40 000 bevorzugt wird.Commercial halogen-free or halogen-containing flame retardants can also be used in customary amounts, for example up to 20% by weight. examples for Halogen-free flame retardants are described in EP-A-0149 813. Otherwise, reference is made to DE-A-34 36 815, especially Poly (tetrabromobisphenol A (glycidyl) ether) with a molecular weight of 40,000 is preferred.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight, based on the total molding compound.

Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. The production of the for the production of the game devices according to the invention for the Can be used outdoors thermoplastic molding compositions according to the invention by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Even mixing the Components in solution and removal of the solvents are possible.  

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of Chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromati hydrocarbons, e.g. B. toluene.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextru­ dern erfolgen.Evaporation of the solvent mixtures can, for example, in evaporation extru be done.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Metho­ den erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.Mixing the z. B. dry components can by all known metho the done. However, the mixing is preferably done by common Extruding, kneading or rolling the components, preferably at temperatures of 180-400 ° C, where necessary the components previously from the at Solution obtained or isolated from the aqueous dispersion are.

Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.The components can be metered in together or separately / one after the other become.

Die erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastver­ arbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Ex­ trudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tief­ ziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen. Speziell durch Kalandrieren und Tiefziehen werden als Zwischenstufe Platten und Folien erzeugt bzw. eingesetzt.The outdoor play equipment according to the invention can according to one Embodiment of the invention according to the known methods of thermoplastic work from the thermoplastic molding compositions used according to the invention getting produced. In particular, the production by thermoforming, Ex trusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding. Especially through Calendering and deep drawing are produced as an intermediate stage for plates and foils or used.

Die Spielgeräte für den Außenbereich können aus einer Vielzahl von Spielgeräten ausgewählt sein, beispielsweise aus Kinderspielgeräten für den Außenbereich, Spielhäusern, Gartenlandschaften, Kletterlandschaften, Modellbauartikeln, Gartenspielen und Spielfahrzeugen für Kinder. The outdoor play equipment can be made from a variety of play equipment be selected, for example from children's play equipment for outdoor use, Playhouses, garden landscapes, climbing landscapes, model building items, Garden games and play vehicles for children.  

Beispiele für Spielfahrzeuge sind Traktoren, Kipplaster, Dreirad-Fahrzeuge und Tretroller. Dabei kann die Außenhülle der Spielfahrzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Es können auch Teile der Spielgeräte, insbesondere Spielfahrzeuge aus den Formmassen hergestellt werden, beispielsweise im Falle der Spielfahrzeuge, Sitzflächen, Pedale, Lenkräder, Felgen, Räder, Schaufeln, Lenkstangen usw.Examples of toy vehicles are tractors, dump trucks, tricycles and Scooter. The outer shell of the toy vehicles from the Molding compositions according to the invention are produced. Parts of the Play equipment, in particular play vehicles, are produced from the molding compositions, for example in the case of toy vehicles, seats, pedals, steering wheels, rims, Wheels, shovels, handlebars, etc.

Die Spielfahrzeuge können aus einem geschlossenen Hohlkörper bestehen, auf den das Kind sich setzt. Derartige Fahrzeuge weisen oft ein oder zwei lenkbare oder zwei nicht lenkbare Räder auf, wobei die lenkbaren Räder über eine Lenkstange mit einem Lenkrad verbunden sind. Die Lenkstange läuft durch den Hohlkörper und endet im Lenkrad, das sich an der Oberfläche des Hohlkörpers vor dem Sitz bzw. der Sitzfläche für das Kind befindet. Diese Fahrzeuge werden entweder durch Abstoßen der Beine am Boden mittels Muskelkraft angetrieben, können jedoch auch Pedale aufweisen, über die die Muskelkraft an die Räder durch geeignete Vor­ richtung übertragen wird. Zu den erfindungsgemäßen Spielfahrzeugen gehören auch Anhänger und ähnliches. Auch Schneefahrzeuge wie Bobs können aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Die Spielfahrzeuge müssen nicht vollständig aus den Formmassen aufgebaut sein, sondern können ein Metallchassis aufweisen, auf das ein Gehäuse aus der Formmasse aufgesetzt wird. Die Formmassen können auch zur Herstellung von Teilen der Spielfahrzeuge verwendet werden wie Befestigungsteilen, Bremshebeln, Lenkrädern, Radkappen usw.The toy vehicles can consist of a closed hollow body on the the child sits down. Such vehicles often have one or two steerable or two non-steerable wheels, the steerable wheels having a handlebar are connected to a steering wheel. The handlebar runs through the hollow body and ends in the steering wheel, which is located on the surface of the hollow body in front of the seat or the seat for the child. These vehicles are either through Pushing off the legs on the ground powered by muscle power can, however, also Have pedals through which the muscular strength to the wheels through suitable forward direction is transmitted. The toy vehicles according to the invention also include Trailers and the like. Snow vehicles like bobs can also be used in the Molding compositions according to the invention are produced. The toy vehicles must not be completely built up from the molding compounds, but can be a Have metal chassis on which a housing is placed from the molding compound. The molding compounds can also be used to manufacture parts of toy vehicles are used like fasteners, brake levers, steering wheels, hubcaps etc.

Die Spielfahrzeuge, wie auch die anderen Spielgeräte können einen makro­ skopischen Füllkörper aufweisen, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, der auf den Oberflächen zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse belegt ist. Auch eine Sandwich-Bauweise ist möglich, bei der ein makroskopischer Füllkörper, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, zwischen zwei Schichten von thermoplastischen Formmassen liegt. Beide Oberflächenbeschichtungen können dabei aus der thermoplastischen Formmasse gebildet werden.The toy vehicles, like the other play equipment, can be macro have scopic filler, preferably made of foamed polymer, the on the surfaces at least partially with an inventive thermoplastic molding compound is occupied. There is also a sandwich construction possible, in which a macroscopic fill, preferably made of foamed Polymer, lies between two layers of thermoplastic molding compositions.  Both surface coatings can be made from the thermoplastic Molding compound are formed.

Gartenspiellandschaften können beispielsweise aus variabel zu kombinierenden Bauteilen aufgebaut sein, wie Hohlprofilen mit Steckverbindern und zusätzlichen flächigen Füllteilen, Stufen zum Klettern, Rutschen, Dachteilen, Rutschbahnen usw. Modellbauartikel können beispielsweise Schiffsmodelle, Eisenbahnmodelle sowie Land- und Luftfahrzeuge sein. Beispielsweise kann es sich um funkferngesteuerte Modellspielzeuge handeln, die beispielsweise durch einen Benzin- oder Elektromotor betrieben werden.Garden play landscapes can, for example, be variably combined Components be constructed, such as hollow profiles with connectors and additional flat filling parts, steps for climbing, slides, roof parts, slides etc. Model building items can, for example, ship models, railway models as well Be land and aircraft. For example, it can be radio controlled Model toys act, for example, through a gasoline or Electric motor operated.

Bei den Gartenspielen kann es sich um Schachfiguren, Boccia, wie auch um unterschiedliche Ballspiele handeln.The garden games can be chess pieces, bocce, as well act different ball games.

Weitere Spielgeräte können beispielsweise Schaukeln, Wippen, Rutschen, Karussells usw. sein wie auch andere Spielzeuge, die sich üblicherweise auf Kinderspielplätzen finden.Other play equipment can be, for example, swings, seesaws, slides, carousels etc. be like other toys that are commonly found in children's play areas Find.

Die erfindungsgemäßen Spielgeräte sind mechanisch stabil, bruchfest, witte­ rungsbeständig, chemikalienbeständig, insbesondere inert gegen Benzin und Reinigungsmittel. Sie geben keine gesundheitsgefährdenden Substanzen ab.The play equipment according to the invention is mechanically stable, unbreakable, weatherproof resistant to chemicals, particularly inert to petrol and Cleaning supplies. They do not release any substances that are hazardous to health.

Zudem sind die erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich bzw. deren Gehäuse vergilbungsbeständig und sehr stabil. Sie weisen ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Biegesteifigkeit auf.In addition, the play equipment according to the invention for the outside area or their Housing resistant to yellowing and very stable. They show a balanced Ratio of toughness and bending stiffness.

Durch den hohen Gehalt an Polycarbonaten in den Formmassen sind die Spielgeräte für den Außenbereich sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen an­ haltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C werden dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Spielgeräte für den Außenbereich weiter verbessert. Diese Spielgeräte für den Außenbereich weisen zudem eine gute Dimensionsstabilität sowie eine hervorragende Widerstands­ fähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermi­ scher Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf.Due to the high content of polycarbonates in the molding compounds, the play equipment for outdoor use very heat-resistant and resistant to lasting warmth. By adding the polycarbonate as component C the heat resistance and impact resistance of the play equipment for the Outside area further improved. These play equipment for outdoor use  also good dimensional stability and excellent resistance ability against heat aging and high resistance to yellowing at thermi and exposure to UV radiation.

Die Spielgeräte für den Außenbereich bzw. Gehäuse dafür weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Spielgeräte für den Außenbereich modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächen­ gestaltungen zu erreichen. Die Spielgeräte für den Außenbereich zeigen bei Ein­ wirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Spielgeräte für den Außenbereich sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektrostatisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Spielgeräte für den Außenbereich daraus hohe Beständigkeit gegen Zerkratzen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung sowie eine geringe Permeabilität gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, wie auch eine gute Brandwidrigkeit.The play equipment for the outdoor area or housing for it have excellent Surface textures that also without further surface treatment be preserved. By suitable modification of the rubber morphology the appearance of the finished surfaces of the outdoor play equipment be modified, for example around shiny or matt surfaces to achieve designs. The outdoor play equipment shows at On effect of weather and UV radiation a very low graying or Yellowing effect, so that the surface properties are retained. Further advantageous properties of outdoor play equipment are the high Weather stability, good thermal resistance, high resistance to yellowing with UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, especially when exposed to chemicals, and a good antistatic Behavior. They also have high color stability, for example, too due to the excellent resistance to yellowing and embrittlement. The Outdoor play equipment according to the invention from the inventive Thermoplastic molding materials used show both at low temperatures no significant loss of toughness, even after prolonged exposure to heat or impact strength, which is retained even when exposed to UV rays. The tensile strength is also retained. Furthermore show the invention Molding compounds and play equipment for outdoor use are highly resistant against scratching, high resistance to swelling and low Permeability to liquids and gases, as well as a good one Firefighting.

Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplasti­ sche Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witte­ rungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat- Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Spielgeräte für den Außenbereich nicht signifikant. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21.-23. Sep­ tember 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.It is possible to manufacture the play equipment according to the invention for the Outdoor thermoplastic already used according to the present invention to recycle molding compounds. Due to the high color stability, Witte  Resistance to aging and resistance to aging are those according to the invention molding compounds used are very suitable for reuse. It can the proportion of reused (recycled) molding material must be high. At Use of, for example, 30% by weight of molding compound already used, which in ground form admixed with the molding compositions used according to the invention the relevant material properties such as flowability, Vicat- Softening temperature and impact strength of the molding compositions and the resulting ones manufactured playground equipment according to the invention for the outdoor area is not significant. Similar results were obtained when the weather resistance was examined receive. The impact strength was also when using recycled thermoplastic molding compounds constant over a long time, see Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21.-23. Sep tember 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, pages 61 to 64. The resistance to yellowing was also retained.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

BEISPIELEEXAMPLES Beispiel 1example 1 Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of small-part graft copolymer (A)

  • 1. 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polyme­ risationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).1. 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were added to 150 parts of water with the addition of part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0.15 part of sodium pyrophosphate heated to 60 ° C with stirring. 10 minutes after the polymerisation reaction had started, a mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added over the course of 3 hours. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The mean particle size (weight average) was found to be 76 nm. The particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
  • 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropf­ mischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.2. 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 40 Dividing a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 parts of water mixed and with stirring after adding a further 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide 4 Heated to 65 ° C for hours. After finishing the graft mixed polymerization was the polymerization product by means of Calcium chloride solution precipitated from the dispersion at 95 ° C, with water washed and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the Graft copolymer was 35%.
Beispiel 2Example 2 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)

  • 1. Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (a1) aus Beispiel 1 hergestell­ ten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18- Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).1. On the one hand, after adding 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate in the course of 3 hours, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 Part of tricyclodecenyl acrylate and, on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid in 25 parts of water at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The average particle size (weight average of the latex) was found to be 288 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
  • 2. 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.2. 150 parts of this latex were mixed with 40 parts of a mixture of styrene and Acrylonitrile (ratio 75:25) and 110 parts water mixed and under Stir after adding a further 0.03 parts of potassium persulfate and 0.05 Parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. That at the Graft copolymerization polymerization product obtained was then using a calcium chloride solution at 95 ° C from the dispersion precipitated, separated, washed with water and in a warm air stream dried. The degree of grafting of the graft copolymer was 27% determined.
Beispiel 3Example 3 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)

  • 1. 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).1. 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were added to 150 parts of water with the addition of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0.15 Parts of sodium pyrophosphate heated to 60 ° C with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The average particle size (weight average) was found to be 216 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.29).
  • 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfinischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.2. 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20  Parts of styrene and 60 parts of water mixed and stirring Add another 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part Lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 3 hours. After finishing the first The graft copolymer had the stage of the graft copolymerization a degree of grafting of 17%. This graft copolymer dispersion was without further additives with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 75:25) polymerized for a further 3 hours. To The product was terminated by means of graft copolymerization Calcium chloride solution precipitated from the dispersion at 95 ° C, with water washed and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the Graft polymer was 35%, the average particle size Latex particles were found to be 238 nm.
Beispiel 4Example 4 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)

  • 1. Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18- Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).1. On the one hand, after adding 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 part of tricyclodecenyl acrylate and on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid in 25 parts of water was run in at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The mean particle size (weight average) of the latex was found to be 410 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
  • 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.2. 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20 Parts of styrene and 60 parts of water mixed and stirring Add another 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part  Lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 3 hours. The one at this Graft copolymerization dispersion was then at 20 Share a mixture of styrene and acrylonitrile in a ratio of 75:25 polymerized for a further 4 hours. The reaction product was then using a calcium chloride solution at 95 ° C from the dispersion precipitated, separated, washed with water and in a warm air stream dried. The degree of grafting of the graft copolymer was 35% determined, the average particle size of the latex particles was 490 nm.
Beispiel 5Example 5 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)

  • 1. 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.
    Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich in­ nerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutyl­ ester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
    Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.    1. 98 parts of butyl acrylate and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate were polymerized in 154 parts of water with the addition of 2 parts of dioctylsulfosuccinate sodium (70% strength) as emulsifier and 0.5 parts of potassium persulfate with stirring for 3 hours at 65 ° C. An approximately 40% dispersion was obtained. The average particle size of the latex was approximately 100 nm.
    A mixture of 49 parts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.38 part of the emulsifier was added to a template of 2.5 parts of this latex, 400 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate at 65 ° C. within 1 hour. In the course of a further hour, a mixture of 49 parts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.76 part of emulsifier was added. After adding 1 part of potassium persulfate in 40 parts of water, a mixture of 196 parts of butyl acrylate, 4 parts of tricyclodecenyl acrylate and 1.52 parts of the emulsifier was finally added dropwise within 2 hours. The polymer mixture was then polymerized at 65 ° C. for a further 2 hours. An approximately 40% dispersion with an average particle diameter of approximately 500 nm was obtained.
    If only 100 parts were added instead of a total of 300 parts of monomers, a latex with an average particle diameter of about 300 nm was obtained.
  • 2. 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (a1) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 µm, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.2. 465 parts of styrene and 200 parts of acrylonitrile were in the presence of 2500 Divide the polymer latex according to (a1) with the average particle size 0.1 or 0.3 or 0.5 µm, 2 parts of potassium sulfate, 1.33 parts of lauryl peroxide and 1005 parts of water polymerized with stirring at 60 ° C. You got a 40% dispersion from which the solid product by adding a 0.5% calcium chloride solution precipitated, washed with water and was dried.
Beispiel 6Example 6 Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co­ polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.A mixture of monomers of styrene and acrylonitrile was used under usual Conditions polymerized in solution. The styrene / acrylonitrile copoly obtained merisat had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the Co polymer, and a viscosity number of 80 ml / g.

Beispiel 7Example 7 Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 18 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 70 ml/g. A mixture of monomers of styrene and acrylonitrile was used under usual Conditions polymerized in solution. The styrene / acrylonitrile copoly obtained merisat had an acrylonitrile content of 18% by weight, based on the Copolymer, and a viscosity number of 70 ml / g.  

Beispiel 8Example 8 Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.-%, bezogen auf das Co­ polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.A mixture of monomers of styrene and acrylonitrile was used under usual Conditions polymerized in solution. The styrene / acrylonitrile copoly obtained merisat had an acrylonitrile content of 27% by weight, based on the Co polymer, and a viscosity number of 80 ml / g.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 ABS-PolymerisatABS polymer

Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats.A polybutadiene rubber was used as the comparative polymer was grafted with a styrene-acrylonitrile copolymer as component (A), which in a styrene-acrylonitrile copolymer matrix was present as component (B). The salary of graft rubber was 30% by weight, based on the total weight of the finished product Polymer.

Beispiel 9Example 9 Komponente CComponent C

Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel Methylenchlorid. Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C-280°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Formkörper hergestellt. A conventional polycarbonate (PC) was used as component C, the one Viscosity number of 61.5 ml / g, determined in the solvent methylene chloride. According to the information in Table 1 below, the specified Amounts of the corresponding polymers (A), (B) and (C) or Comparative masses in a screw extruder at a temperature of 250 ° C-280 ° C mixed. Moldings were formed from the molding compositions formed in this way manufactured.  

Die Zusammensetzung der Formmassen ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt:The composition of the molding compositions is shown in the table below:

Tabelle I Table I

UntersuchungsergebnisseInvestigation results a: Kratzfestigkeita: scratch resistance

Die Kratzfestigkeit wird mit einem CSEM Automatic Scratch Tester-Modell AMI (Hersteller: Center Suisse d'Electronique et de Microtechnique S. A.) bestimmt. Der Scratchtester besitzt eine Diamantspitze mit 120° Spitzenwinkel und 0,2 mm Radius. Mit dieser Diamantspitze werden in spritzgegossene Probekörper aus dem zu prüfendem Material Kratzer von 5 mm Länge eingebracht. Die Andruckkraft des Diamanten beträgt, sofern nicht anders angegeben, 2,6 N. Nach einer Stunde Wartezeit werden die entstandenen Kratzer in Querrichtung abgetastet und als Höhen/Tiefen-Profil dargestellt. Daraus kann dann die Kratztiefe abgelesen werden.The scratch resistance is measured using a CSEM Automatic Scratch Tester model AMI (Manufacturer: Center Suisse d'Electronique et de Microtechnique S. A.) determined. The Scratch tester has a diamond tip with a 120 ° tip angle and 0.2 mm Radius. With this diamond tip, injection molded specimens are made from the Material to be tested introduced scratches of 5 mm in length. The pressure force of the Unless otherwise stated, diamonds are 2.6 N. After one hour Waiting time, the resulting scratches are scanned in the transverse direction and as Height / depth profile shown. The scratch depth can then be read from this.

b: Spannungsrißbeständigkeitb: Stress crack resistance

Die Spannungsrißbeständigkeit wird mit dem Biegestreifenverfahren gemäß ISO 4599 bestimmt. Die verwendeten Probekörper werden dabei spritzgegossen. Sie haben die Maße 80 × 15 × 2 mm. Falls nicht anders angegeben, wurde mit einem Biegeradius der Probekörper von 50 mm gearbeitet. Dazu wurden die Probekörper in eine Schablone eingespannt, gebogen und während 24 h mit dem Prüfmedium benetzt. Danach wird mit einem Schlagpendel die Schlagarbeit bei Bruch bestimmt. Als Prüfmedium wurde in b1 Isopropanol eingesetzt. In b2 wurde ein üblicher Haushaltsreiniger (Ajax Ultra Classic® der Colgate Palmolive Deutschland, ein tensidischer Haushaltsreiniger) verwendet.The resistance to stress cracking is determined with the bending strip method according to ISO 4599 certainly. The test specimens used are injection molded. she have the dimensions 80 × 15 × 2 mm. Unless otherwise stated, a Bending radius of the test specimens worked by 50 mm. The test specimens were used clamped in a template, bent and with the test medium for 24 h wetted. Then the impact work at break is determined with a pendulum. Isopropanol was used as the test medium in b1. In b2 it became a common one Household cleaner (Ajax Ultra Classic® from Colgate Palmolive Germany surfactant household cleaner) used.

c: Quellungc: swelling

Zur Messung der Quellung werden spritzgegossene Schulterstäbe (Zugstäbe gemäß ISO 3167 mit einer Dicke von 4 mm) während 96 h im zu prüfendem Medium gelagert. Sodann werden sie oberflächlich abgetrocknet, und die Gewichtsveränderung sowie gegebenenfalls die Änderung des Zug-E-Moduls (bestimmt nach ISO 527) werden im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt. In Tabelle II, c1 ist die Gewichtsveränderung in Methanol, in c2 in Superbenzin und in c3 die Veränderung des Zug-E-Moduls in Superbenzin dargestellt.To measure swelling, injection molded shoulder bars (tension bars according to ISO 3167 with a thickness of 4 mm) for 96 h in the medium to be tested  stored. Then they are superficially dried, and the Weight change and, if necessary, the change in the tensile modulus of elasticity (determined according to ISO 527) are determined in comparison to the initial value. In Table II, c1 is the change in weight in methanol, in c2 in super gasoline and in c3 shows the change in the tensile modulus of elasticity in super gasoline.

Permeabilitätpermeability

Zur Prüfung der Permeabilität werden Folien aus dem zu prüfenden Material gepresst (Dicke etwa 120 bis 250 µm), deren Durchlässigkeit gegen die angegebenen Gase bzw. Flüssigkeiten bei 23°C bestimmt wird. Dabei werden die Werte in (cm3 100 µm)/(m2 d bar) bei Gasen bzw. in (g 100 µm)/(m2 d) bei Wasser angegeben (Tabelle III).To test the permeability, foils are pressed from the material to be tested (thickness approx. 120 to 250 µm), the permeability of which to the specified gases or liquids is determined at 23 ° C. The values are given in (cm 3 100 µm) / (m 2 d bar) for gases or in (g 100 µm) / (m 2 d) for water (Table III).

Vorteilhaft einsetzbare Formmassen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen: Kratztiefe von weniger als 6 µm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum Ausgangswert von weniger als 10%, Quellung in Methanol von weniger als 1% bzw. Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6% in Superbenzin.Molding compositions which can be used advantageously should meet the following conditions: Scratch depth of less than 6 µm, change in impact work compared to Baseline less than 10%, swelling in methanol less than 1% or swelling and change in modulus of elasticity of less than 6% in premium gasoline.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben.
The results are shown in Tables II and III below.

Zudem wurden an der Formmasse III und der Vergleichsformmasse VI die Quellung bei unterschiedlicher Einwirkungszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle IV angegeben:In addition, the swelling of the molding compound III and the comparative molding compound VI examined at different exposure times. The results are in the Table IV below:

Tabelle IV Table IV

Quellung (Gewichtsveränderung) in Methanol und Superbenzin Swelling (change in weight) in methanol and premium petrol

Weiterhin wurde für die Formmassen I, II und die Vergleichsmasse III das Fogging- Verhalten gemäß VW-PV 3015 Verfahren B (100°C, 16 h) untersucht. Für Formmasse I wurde wenig Fogging beobachtet, für Formmasse II kaum Fogging, für die Vergleichsformmasse III ein spürbares Fogging.In addition, fogging was used for molding compounds I, II and comparative compound III. Behavior according to VW-PV 3015 method B (100 ° C, 16 h) examined. For Little fogging was observed for molding compound I, hardly any fogging for molding compound II, for the comparison molding compound III a noticeable fogging.

Als maximale Gebrauchstemperatur wurde für Formmasse 110°C und für Formmasse II 115°C ermittelt.The maximum service temperature for molding compound was 110 ° C and for Molding compound II determined 115 ° C.

Die Formmassen mit einem Anteil an Polycarbonat von mehr als 50 Gew.-% wiesen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf. Dieses vorteilhafte Eigenschaftsspektrum macht sie insbesondere für die Anwendung in Spielgeräten für den Außenbereich geeignet.The molding compositions with a polycarbonate content of more than 50% by weight showed an excellent combination of properties. This beneficial The spectrum of properties makes them particularly suitable for use in play equipment suitable for outdoor use.

Claims (10)

1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
  • 1. a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teil­ chenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangs­ temperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, als Komponente A,
  • 2. b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teikristallinen Polymerisats als Komponente B,
  • 3. c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
  • 4. d: 0-47 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Spielgeräten für den Außenbereich oder Gehäusen dafür oder Teilen davon.1. Use of a thermoplastic molding composition other than ABS, comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and optionally D, which gives a total of 100% by weight,
  • 1. a: 1-48% by weight of at least one single-phase or multi-phase particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. in at least one phase and an average particle size of 50-1000 nm, as component A,
  • 2. b: 1-48% by weight of at least one amorphous or semicrystalline polymer as component B,
  • 3. c: 51-98% by weight of polycarbonates as component C, and
  • 4. d: 0-47% by weight of conventional additives and / or fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
for the production of outdoor play equipment or housings therefor or parts thereof. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat handelt aus
  • 1. a1: 1-99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
  • 2. a2: 1-99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
    • a21: 40-100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und
    • a22: bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monome­ ren als Komponente A22,
  • 3. a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangs­ temperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
2. Use according to claim 1, characterized in that component A is a multi-phase polymer from
  • 1. a1: 1-99% by weight of a particulate first phase A1 with a glass transition temperature below 0 ° C.,
  • 2. a2: 1-99% by weight of a second phase A2 from the monomers, based on A2,
    • a21: 40-100 wt .-% units of a vinyl aromatic monomer as component A21 and
    • a22: up to 60% by weight of units of an ethylenically unsaturated monomer as component A22,
  • 3. a3: 0 to 50 wt .-% of a third phase with a glass transition temperature of more than 0 ° C as component A3, the total amount of components A1, A2 and A3 giving 100 wt .-%.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmige erste Phase A1 einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.3. Use according to claim 2, characterized in that the molding compound as a particulate first phase A1 an acrylate, EP, EPDM or Contains silicone rubber. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A1 besteht aus den Monomeren
  • 1. a11: 80-99,99 Gew.-% eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11,
  • 2. a12: 0,01-20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.
4. Use according to claim 3, characterized in that component A1 consists of the monomers
  • 1. a11: 80-99.99% by weight of a C 1-8 alkyl ester of acrylic acid as component A11,
  • 2. a12: 0.01-20% by weight of at least one polyfunctional crosslinking monomer as component A12.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal ist, wobei 1-99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 1-99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Komponente A.5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the particle size distribution of component A is bimodal, 1-99% by weight an average particle size of 50-200 nm and 1-99 wt .-% a have average particle size of 200-1000 nm, based on the total weight of component A. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spielgeräte Kinderspielgeräte, Spielhäuser, Gartenlandschaften, Kletterlandschaften, Modellbauartikel, Gartenspiele oder Spielfahrzeuge sind.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the play equipment children's play equipment, play houses, garden landscapes, Climbing landscapes, model building items, garden games or toy vehicles are. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spielgeräte einen makroskopischen Füllkörper aufweisen, der auf den Oberflächen zumindest teilweise mit der thermoplastischen Formmasse belegt ist.7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the play equipment has a macroscopic fill, which on the Surfaces at least partially covered with the thermoplastic molding compound is. 8. Spielgeräte für den Außenbereich oder Gehäuse dafür oder Teile davon aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.8. Outdoor play equipment or housing therefor or parts thereof a thermoplastic molding composition as defined in one of claims 1 to 5 is defined. 9. Spielgeräte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kinderspielgeräte, Spielhäuser, Gartenlandschaften, Kletterlandschaften, Modellbauartikel, Gartenspiele oder Spielfahrzeuge handelt.9. Play equipment according to claim 8, characterized in that it is Children's play equipment, playhouses, garden landscapes, climbing landscapes, Model building items, garden games or toy vehicles. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Halbzeugen, Profilen, Rohren, Folien und Platten, die zur Herstellung von Spielgeräten für den Außenbereich eingesetzt werden.10. Use according to one of claims 1 to 4 for the production of Semi-finished products, profiles, tubes, foils and plates used for the production of Play equipment can be used outdoors.
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