DE19839274A1 - Polyolgemisch mit hohem Füllstoffanteil, Reaktionsharzsystem sowie daraus hergestellte Verbundformkörper - Google Patents

Abstract

Füllstoffhaltiges Polyolgemisch, mindestens enthaltend Komponenten I und II, wobei DOLLAR A a) als Komponente I mindestens ein difunktionelles Polyetherpolyol (Ia) und mindestens ein trifunktionelles Polyetherpolyol (Ib) und DOLLAR A b) als Komponente II mindestens 25 Gew.-% eines partikelförmigen Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 bis 100 mum oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Füllstoffe DOLLAR A enthalten sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein füllstoffhaltiges Polyolgemisch, das ein difunktionelles Polyetherpolyol, ein trifunktionelles Polyetherpolyol und mindestens 25 Gew.-% eines partikelförmigen Füllstoffs enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Zwei- Komponenten-Reaktionsharzsystem, das ein solches Polyolgemisch und ein mindestens difunktionelles Isocyanat enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung mindestens dreischichtige Formkörper, wobei wenigstens eine Schicht unter Verwendung eines Polyolgemisches oder eines Reaktionsharzsystems gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Verbundwerkstoffe aus Kunststoff und Metall spielen beispielsweise überall dort eine Rolle, wo die vorteilhaften Materialeigenschaften des Kunststoffs mit denen des Metalls gemeinsam zum Tragen kommen sollen. Zu den vorteilhaften Eigenschaften von Kunststoffen zählen beispielsweise die leichte Formbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit sowie die Möglichkeit der einfachen dekorativen Gestaltung der Kunststoffe, sei es durch dreidimensionale Formgebung oder durch Färben der Oberflächen. Ein weiterer Vorteil von Kunststoffen gegenüber Metallmaterialien ist zudem in deren vergleichsweise geringeren spezifischen Dichte begründet, die Bauteilen aus Metall-Kunststoff- Verbundwerkstoffen im Gegensatz zu reinen Metallbauteilen ein deutlich verringertes Gewicht verleiht. Neben einer dem Transport solcher Gegenstände zugute kommenden Gewichtsersparnis ergibt sich daraus weiterhin eine leichtere Handhabbarkeit solcher Gegenstände.

Während die Kunststoffkomponente bei Metall-Kunststoff-Verbundwerkstoffen gegenüber dem Metall die o. g. Vorteile besitzt, liegt der Vorteil des Metalls in der Regel in dessen höherer Beständigkeit gegenüber äußeren mechanischen Einwirkungen begründet. So übertrifft beispielsweise die Schlagfestigkeit von Metalloberflächen in der Regel die Schlagfestigkeit von Kunststoffoberflächen bei weitem.

Metall-Kunststoff-Verbundwerkstoffe werden zunehmend im Sanitärbereich eingesetzt, beispielsweise um bei Sanitäreinrichtungen einen eine Gewichtsersparnis verbunden mit besseren Transportfähigkeit und verbesserter Handhabung beim Einbau zu erzielen. Zur Herstellung solcher Metall-Kunststoff-Verbundwerkstoffe wird beispielsweise eine Kunststofform derart in eine Metallform eingeführt, daß die beiden Formen zwar randschlüssig aneinander anliegen, jedoch zwischen Kunststofform und Metallform ein Spalt verbleibt, der mit einem Bindemittel gefüllt wird, das für eine dauerhafte adhäsive Verbindung zwischen Kunststoff und Metall sorgt und zudem den Kunststoff derart mechanisch unterstützt, daß eine hohe Belastbarkeit der Kunststoffoberfläche gegenüber Schlägen, beispielsweise mit spitzen und harten Gegenständen entsteht.

Problematisch wirkt sich bei Metall-Kunststoff-Verbundwerkstoffen häufig aus, daß beide Materialien einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Wird ein Behälter aus einem solchen Verbundmaterial beispielsweise mit warmem Wasser gefüllt, wie es im Sanitärbereich oft der Fall ist, kann dies zu Spannungen zwischen Kunststoffschicht und Metallschicht führen, die zumindest zu einer Destabilisierung des Verbunds führen können. Oft wirken sich solche Spannungen langfristig zerstörend auf den Verbund aus. Eine besondere Problematik kann sich in diesem Zusammenhang ergeben, wenn zudem die Bindemittelschicht zwischen Metall und Kunststoff einen eigenen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich deutlich von denen des Kunststoffs und des Metalls unterscheidet und zudem die Bindemittelschicht eine mangelnde Elastizität zeigt, so daß Ausdehnungsschwankungen zwischen Kunststoff und Metall nicht aufgefangen werden können.

An die Bindemittelschicht werden daher in bezug auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie die Elastizität große Anforderungen gestellt. Gleichzeitig muß die Bindemittelschicht jedoch eine ausreichende Härte besitzen, um die Kunststoffoberfläche in bezug auf Schlageinwirkungen zu unterstützen und deren Beschädigung bei Belastung, insbesondere bei punktförmiger Belastung, wie sie beispielsweise bei Schlagbelastung mit einem harten Gegenstand auftritt, zu verhindern.

Neben den genannten Eigenschaften, die sich auf die Bindemittelschicht (Bindemittel im ausgehärteten Zustand) beziehen, werden an das Bindemittel im nicht-ausgehärteten Zustand jedoch noch weitere Anforderungen gestellt, welche die Verarbeitbarkeit zur Bindemittelschicht betreffen.

Bei der Herstellung der Metall-Kunststoffverbundmaterialien wird in der Regel so vorgegangen, daß das bereits oben beschriebene, randschlüssig verbundene Metall/Kunststoffhalbzeug, das zwischen Metall- und Kunststoffschicht einen Spalt aufweist, zunächst mit zwei möglichst weit auseinander liegenden Öffnungen versehen wird. Durch eine dieser Öffnungen kann der Spalt dann mit Bindemittel befüllt werden, während aus der anderen Öffnung die im Spalt befindliche Luft entweicht. Zweckmäßigerweise wird die zweite Öffnung räumlich oberhalb der ersten Öffnung angeordnet. In diesem Zusammenhang ist es von besonders großer Wichtigkeit, daß das Bindemittel möglichst schnell den gesamten Spalt ausfüllen kann, damit die Aushärtung möglichst erst nach vollständiger Ausfüllung des gesamten Spaltes mit Bindemittel erfolgt. Demnach wird an das Bindemittel die Anforderung gestellt, daß es eine möglichst geringe Viskosität bei Befüllungstemperatur aufweist. Dies dient zum einen der Gewährleistung einer möglichst raschen Befüllung, um vorzeitiges Aushärten während des Befüllungsvorgangs zu vermeiden, zum anderen läßt sich so sicherstellen, daß der gesamte Spalt mit Bindemittel ausgefüllt wird, und nicht einzelne Spaltbereiche nicht oder nur mangelhaft befüllt sind, was eine Bruchanfälligkeit des Kunststoffs aufgrund mangelnder mechanischer Unterstützung durch die Bindemittelschicht zur Folge hätte.

Es ist daher beider Formulierung von Bindemitteln von großer Bedeutung, die genannten unterschiedlichen Anforderungen an das Bindemittel im Rahmen einer geeignete Formulierung zu berücksichtigen. Zur Gewährleistung eines möglichst an die weiteren im Verbund vorliegenden Materialien angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden dem Bindemittel in der Regel hohe Füllstoffmengen zugefügt, wobei die Füllstoffe selbst einen möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen sollen. Da die Viskosität solcher Bindemittel jedoch mit zunehmendem Füllstoffanteil in der Regel drastisch ansteigt, muß bei der Formulierung der flüssigen Bestandteile des Bindemittels darauf geachtet werden, daß eine Viskositätsobergrenze eingehalten wird, die es erlaubt die Befüllung auch enger Spalte rasch und vollständig durchzuführen. An das Bindemittel wird jedoch weiterhin die Anforderung gestellt, daß es eine ausreichende Härte zur mechanischen Unterstützung einer dünnen Kunststoffschicht, verbunden mit ausreichender Elastizität und Flexibilität zum Ausgleich unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten zweier im Verbundwerkstoff vorliegender Materialien gewährleisten kann.

Die EP-A 0 517 974 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Metall- oder Plastikoberfläche, welche vorgeformte Materialien und damit hergestellte Gegenstände unterstützen soll. Hierbei wird ein Metall- oder Kunststoffkörper zunächst in einer offenen oder geschlossenen Form mit Polyurethan hoher Dichte beschichtet, wobei das Polyurethan einen verstärkenden Füllstoff, beispielsweise Gußeisen, aufweist. Anschließend wird diese erste Polyurethanschicht mit einem weiteren Polyurethanelastomer durch Sprühauftrag beschichtet, wobei dieses zweite Polyurethanelastomer metallische Gußeisenkörner aufweist.

Die DE-C 195 44 426 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwannen bestehend aus einer Innenschale aus Kunststoff, einer Außenschale und einem dazwischen liegenden Füllstoff, wobei die vorgeformte Außenschale über die geformte Innenschale aus Kunststoff gestülpt und in den verbleibenden Zwischenraum zwischen den Schalen über die Abflußöffnung der Schalen oder die Überlauföffnung der Füllstoff injiziert wird. Als Füllstoff wird ein 2-Komponenten-Kunststoff eingesetzt, der unter hohem Druck vermischt und in die Abflußöffnung oder die Überlauföffnung der Wannenschalen eingespritzt wird, wobei der Injektionskopf einer 2-Komponenten-Flüssigkunststoff- Hochdruckmaschine druckfest an diese Öffnung montiert wird.

Die JP-04565B betrifft ein aus einer äußeren Metall- oder Kunststoffschicht, einer Zwischenschicht und einer inneren Metall- oder Kunststoffschicht bestehendes Verbundmaterial. Die Zwischenschicht umfaßt im wesentlichen ein flüssiges Dienpolymer mit aktiven Wasserstoffatomen, eine Polyol- oder Polyaminverbindung und eine Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,2 bis 2 Äquivalenten pro aktivem Wasserstoffatom. Gegebenenfalls kann die Zwischenschicht mit einem Füllmittel, einem Mittel zur Einstellung der Viskosität, einem Tackifier oder Härtungsbeschleuniger vermischt werden.

Nachteilig wirkt sich bei den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien und Verfahren aus, daß sie die bereits genannten Anforderungen an ein Bindemittel nicht vollumfassend oder zumindest in ausreichendem Maße berücksichtigen.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, ein Polyolgemisch zur Verfügung zu stellen, das zusammen mit einer Isocyanatkomponente zu einem zweikomponentigen Reaktionsharzsystem verarbeitet werden kann, das über eine geeignete Härte in Verbindung mit Flexibilität bei gleichzeitigem geeigneten Wärmeausdehnungskoeffi­ zienten verfügt. Ein solches Reaktionsharzsystem soll beispielsweise die an ein Bindemittel im eingangs genannten Sinne gestellten Anforderungen erfüllen und als ein solches Bindemittel einsetzbar sein. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, ein füllstoffhaltiges Polyolgemisch zur Verfügung zu stellen, das trotz eines hohen Gehalts an Füllstoffen in Abmischung mit beispielsweise einer Isocyanat enthaltenden Komponente eine so niedrige Viskosität aufweist, daß es einen Zwischenraum zwischen zwei Formkörpern, insbesondere einen spaltartigen Zwischenraum, schnell und vollständig ausfüllen kann.

Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Reaktionsharzsystem als Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das die o. g. Eigenschaften aufweist.

Unter einem Reaktionsharzsystem wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verschiedener Bestandteile verstanden, das chemisch unter Erhöhung des Molekulargewichts zu einer Bindemittelschicht aushärten kann. Es kann sich dabei um ein einkomponentiges Reaktionsharzsystem handeln, das beispielsweise durch äußere Einflüsse wie Erhitzen oder Bestrahlen aushärtet. Es kann sich jedoch ebenso ein zweikomponentiges Reaktionsharzsystem handeln, dessen Komponenten erst kurz vor der Anwendung vermischt werden und anschließend ohne oder im wesentlichen ohne weiteren äußeren Einfluß, beispielsweise im wesentlichen ohne weitere äußere Energiezufuhr, aushärten.

Bei zweikomponentigen Reaktionsharzsystemen wird in der Regel eine Komponente als "Harz" und die zweite Komponente als "Härter" bezeichnet. Im Rahmen des nachfolgenden Textes wird die erfindungsgemäße Polyolkomponente in ihrer Gesamtheit, d. h., mit allen darin erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen, in einem Reaktionsharzsystem als "Komponente A" und eine weitere Komponente, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Polyolkomponente unter Erhöhung des Molekulargewichtes reagiert und aushärtet, als "Komponente B" bezeichnet. Diese Nomenklatur gilt auch dann, wenn Komponente A und Komponente B als Gemisch vorliegen und beispielsweise durch äußeren Einfluß zur Reaktion unter Erhöhung des Molekulargewichts gebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß die zuvor genannten Aufgaben durch ein vorzugsweise zweikomponentiges Reaktionsharzsystem gelöst werden, bei dem Komponente A ein füllstoffhaltiges Polyolgemisch, das mindestens ein difunktionelles Polyetherpolyol und ein trifunktionelles Polyetherpolyol sowie mindestens 25 Gew.-% eines partikelförmigen Füllstoffs enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein füllstoffhaltiges Polyolgemisch, mindestens enthaltend Bestandteile I und II, wobei

• a) als Bestandteil I mindestens ein difunktionelles Polyetherpolyol (Ia) und mindestens ein trifunktionelles Polyetherpolyol (Ib) und
• b) als Bestandteil II mindestens 25 Gew.-% eines partikelförmigen Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 bis 100 µm oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Füllstoffe, enthalten sind.

Als "Polyolgemisch" wir im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen bezeichnet. Unter Polyolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die wenigstens zwei OH-Gruppen aufweisen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Polyolgemisch einsetzbaren Polyole können neben OH-Gruppen noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, gegebenenfalls auch weitere funktionelle Gruppen, die zu einer Reaktion mit Isocyanat-Gruppen fähig sind.

Unter einem "Polyetherpolyol" wir im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, wie sie durch Anlagerung eines oder mehrerer Alkylenoxide an eine geeignete Startverbindung erhältlich ist.

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Startverbindungen gelten Verbindungen, die mindestens zwei zur nukleophilen Ringöffnung eines Alkylenoxids geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Solche funktionellen Gruppen sind beispielsweise OH-Gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen oder Iminogruppen. Die Startverbindung kann dabei beispielsweise zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen aufweisen, es ist jedoch ebenso möglich, daß die Startverbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist. Ebenfalls als Startverbindung geeignet ist beispielsweise eine Verbindung, die zwei oder mehr identische erste funktionelle Gruppen sowie eine oder mehrere mit dieser ersten funktionellen Gruppe nicht identische funktionelle Gruppen aufweist.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3- Propylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, die isomeren Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole und deren höhere Homologen, cycloaliphatische Diole wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose sowie weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 12 OH-Gruppen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Weiterhin als Startverbindungen geeignet sind beispielsweise Alkanolamine wie Ethanolamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine wie Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin oder Triethanolamine wie Triethanolamin oder Ammoniak, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin als Startverbindungen geeignet sind organische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie aliphatische und aromatische, ggf. N-mono- N,N- oder N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignete Verbindungen der letztgenannten Verbindungsklasse sind beispielsweise ggf. mono- oder dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin oder 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diaminodiphyenylmethan, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die genannten Startverbindungen werden nach bekannten Verfahren mit cyclischen Ethern, insbesondere cyclischen Ethern mit 2 bis etwa 8 C-Atomen umgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet cyclische Ether sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise werden die Polyetherpolyole durch anionische Polymerisation solcher cyclischen Ether mit Alkalihydroxiden wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumehtylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das beispielsweise etwa 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden können. Ebenfalls einsetzbar sind Polyetherpolyole, wie sie durch kationische Polymerisation von cyclischen Ethern mit Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid, Bortrifluorid-Etherat oder Bleicherde als Katalysatoren herstellbar sind.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Bestandteil I einsetzbare difunktionelle Polyetherpolyol Ia läßt sich demnach dadurch erhalten, daß eine difunktionelle Startverbindung in bekannter Weise mit einem der o. g. cyclischen Ether umgesetzt wird.

Das in Bestandteil I enthaltene trifunktionelle Polyetherpolyol Ib läßt sich demnach entsprechend durch Umsetzung einer trifunktionellen Startverbindung mit einem cyclischen Polyether erhalten.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, als Polyetherpolyole solche Verbindungen einzusetzen, wie sie durch Umsetzung der genannten Startverbindungen mit mehr als einer Art cyclischer Ether erhältlich sind. So können als Poyletherpolyole beispielsweise die Umsetzungsprodukte einer Startverbindung mit 2 oder mehr verschiedenen cyclischen Ethern eingesetzt werden. Solche Verbindungen werden im vorliegenden Text als "Copolyether" bezeichnet.

Copolyether lassen sich zum erfindungsgemäßen Zweck beispielsweise als statistische Copolyether einsetzen. Statistische Copolyether werden in der Regel dadurch erhalten, daß eine Startverbindung mit einem Gemisch aus zwei oder mehr cyclischen Polyethern, insbesondere den o. g. cyclischen Polyethern, unter entsprechenden Bedingungen umgesetzt wird.

Ebenfalls als Copolyether geeignet sind die sogenannten Blockcopolyether. Blockcopolyether lassen sich dadurch erhalten, daß ein Startermolekül zunächst nur mit einer Art cyclischen Polyethers umgesetzt wird. Nach Abschluß dieser Reaktion wird der so erhaltene erste Polyether mit einer zweiten Art cyclischen Polyether umgesetzt, so daß blockweise Polyetherabschnitte entstehen, die jeweils eine identische Monomerbasis aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ia ein Molekulargewicht (M_n) etwa 200 bis etwa 5000 g/mol auf Vorzugsweise weist Ia ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 250 bis etwa 3000, insbesondere von etwa 300 bis etwa 1800 g/mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist Ib ein Molekulargewicht von etwa 801 bis etwa 10000 g/mol, insbesondere etwa 1500 bis etwas 9000 g/mol, beispielsweise etwa 2000 bis 8000 g/mol, auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Bestandteil I zusätzlich zu Ia und Ib noch mindestens ein weiteres trifunktionellen Polyetherpolyol Ic mit einem niedrigen Molekulargewicht. Das Polyetherpolyol Ic weist dabei ein Molekulargewicht etwa 90 bis etwa 800 g/mol, insbesondere etwa 100 bis etwa 300 g/mol auf.

Zum Einsatz in Bestandteil I geeignete Polyetherpolyole des Typs Ia erhält man beispielsweise indem man ausgehend von Wasser als Startmolekül Propylenoxid unter geeigneten Bedingungen solange polymerisiert, bis man ein Polyetherpolyol in einem Molekulargewichtsbereich von etwa 350 bis 1200 g/mol erhält.

Zum Einsatz in Bestandteil I geeignetes Polyetherpolyol des Typs Ib läßt sich beispielsweise dadurch erhalten, daß ausgehend von Trimethylolpropan als Startverbindung Propylenoxid und Ethylenoxid polymerisiert werden, bis ein Molekulargewicht von etwa 3500 bis etwa 7000 g/mol erreicht ist. Es ist hierbei unerheblich, ob die Polymerisation blockweise oder statistisch geschieht. So wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein statistischer Copolyether eingesetzt, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Blockcopolyether eingesetzt.

Als Polyether des Typs Ic wird vorzugsweise ein Polyetherpolyol eingesetzt, das unter Einsatz von Trimethylolpropan als Startverbindung und Propylenoxid erhalten wird. Polyether Ic weist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Molekulargewicht von etwa 130 bis etwa 250 g/mol auf.

Die Polyetherpolyole Ia, Ib und Ic liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Bestandteil I in einem Verhältnis von etwa 25±10 : 10±8 : 4±3, insbesondere etwa 20±5 : 4±2 : 2±1, vor.

Der Bestandteil I kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch weitere Verbindungen enthalten, die zur Reaktion mit Isocyanat-Gruppen fähig sind. Vorzugsweise weisen diese weiteren Verbindungen mindestens zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen auf. Als solche weiteren Verbindungen sind beispielsweise die als Startverbindungen genannten Moleküle geeignet.

Ebenfalls als weitere Verbindungen geeignet sind Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacetalpolyole oder Polyacrylatpolyole, wie sie beispielsweise durch die Polymerisation OH-Gruppen enthaltender olefinisch ungesättigter Monomere erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch (Komponente A) enthält als Bestandteil II einen partikelförmigen Füllstoff mit einer Partikelgröße von 60 bis 100 im oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Füllstoffe. Bestandteil II ist dabei im erfindungsgemäßen Polyolgemisch in einer Menge von mindestens etwa 25 Gew.-% vorhanden.

Als Füllstoff eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Materialien, die gegenüber dem Polyolgemisch und gegenüber Isocyanaten wenigstens weitgehend inert sind. Dabei kann beispielsweise eine Reaktion zwischen Oberflächengruppen des Füllstoffs und Isocyanat-Gruppen in untergeordnetem Maße stattfinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff ein anorganischer Füllstoff eingesetzt. Zu den geeigneten anorganischen Füllstoffen zählen beispielsweise Kreide, Quarz, Glimmer, Schwerspat, Kaolin, Talkum, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, weitere Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil und Zeolithe.

Anorganische Füllstoffe können bei bestimmten Verarbeitungsweisen gegebenenfalls den Nachteil aufweisen, daß sie aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Härte zu Abrasionserscheinungen an den für die Verarbeitung eingesetzten Maschinen oder dem zu bearbeitenden Material führen. Insbesondere bei Anwendungen, die eine Verarbeitung unter hohem Druck oder starker Scherung des füllstoffhaltigen Materials beinhalten, oder gegebenenfalls beide Verarbeitungsmerkmale aufweisen, kann die Verwendung eines Füllstoffs mit hoher Härte zu einem vorzeitigen Materialverschleiß bei den für die Verarbeitung eingesetzten Maschinen führen. Eine für die meisten Verarbeitungsmaschinen kritische Härte weist beispielsweise Quarzmehl auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher als Füllstoff ein Material eingesetzt, welches eine im Vergleich zu Quarzmehl geringere Abrasivität aufweist. Die Verwendung anorganischer Mehle mit geringerer Abrasivität als Füllstoff führt bei Hochdruckverarbeitung, wie sie im vorliegenden Fall in der Regel eingesetzt wird, zu einer geringeren Belastung der Hochdruckeinspritzdüse und des Mischkopfs.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff Kreide eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch (Komponente A) enthält Bestandteil II in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von etwa 25 bis etwa 79 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch (Komponente A) kann beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung von zweikomponentigen Reaktionsharzsystemen eingesetzt werden. Für einen Einsatz als Bindemittel in einer der vorstehend beschriebenen Anwendungen soll ein solches Reaktionsharzsystem insbesondere eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweisen, um beispielsweise bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen wie oben bereits geschildert, auch enge Spalte schnell und voll­ ständig ausfüllen zu können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Polyolgemisch (Komponente A) daher eine Viskosität von etwa 500 bis etwa 8.000 mPas (Rotationsviskosimeter, Meßsystem Z3 DIN, Schergefälle 55172 s^-1, 25°C) auf.

Neben den Bestandteilen I und II kann das erfindungsgemäße Polyolgemisch noch weitere Zusatzstoffe als Bestandteil III enthalten. Insbesondere sind dies ein oder mehrere Trockenmittel oder ein oder mehrere Katalysatoren oder einen oder mehrere Entschäumer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Substanzen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

Als Trockenmittel eignen sich insbesondere anorganische Molekularsiebe vom Zeolithtyp, wie sie bereits als Füllstoffe im Rahmen von Bestandteil II einsetzbar sind.

Als Katalysatoren eignen sich insbesondere tertiäre oder bicyclische Aminoverbindungen, beispielsweise die bicyclischen Aminoverbindungen Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Weiterhin geeignet sind katalytisch wirksame Metallverbindungen, beispielsweise Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat.

Da ein Schäumen eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyolgemischs hergestellten Kunststoffs aus den o. g. Gründen vermieden werden soll, kann es ggf. vorteilhaft sein, dem Polyolgemisch als Zusatzstoff einen Entschäumer zuzufügen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen Entschäumer, der gegenüber den einzelnen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Polyolgemisches inert ist. Besonders bevorzugt sind Entschäumer, die sowohl gegenüber den einzelnen Bestandteilen des Polyolgemisches als auch gegenüber isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen inert sind. Geeignet sind hierbei insbesondere Silikonentschäumer. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Entschäumer DC-MSA Compound Antifoam (Hersteller: Dow Corning GmbH) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch wird vorzugsweise im Rahmen eines Zwei- Komponenten-Reaktionsharzsystems als Komponente A eingesetzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Zwei-Komponenten-Reaktionsharzsystem, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polyolgemisch als Komponente A und

• a) eine mindestens zwei gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktive funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente B.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von OH- Gruppen zu gegenüber OH-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen etwa 1, 2 bis 0,9.

Als gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktive funktionelle Gruppen eignen sich alle funktionellen Gruppen die mit OH-Gruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere handelt es sich hierbei um Substanzen, die mit OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Ausbildung einer Ester-, Ether- oder Urethangruppe reagieren können. Insbesondere sind dies Verbindungen aus der Klasse der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Epoxide oder Isocyanate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Komponente B als gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktive funktionelle Gruppen Isocyanat-Gruppen auf. Vorzugsweise wird daher als Komponente B ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate eingesetzt.

Als mindestens difunktionelles Isocyanat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,9- Diisocyanato-5-methylnonan, 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1,12- Dodecandiisocyanat, α,α'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobuten-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 4,4'-, 2,2'- oder 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyldiisocyanat (Isophorondiisoyanat, IPDI), 1,3- und 1,4 Diisocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,2'-, -2,4'- und -4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3',-5,5'- tetramethyldicyclohexylmethan, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'- Diphenylinethandiisocyanat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat (Roh-MDI) sowie Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, oder deren Gemisch, mit Roh-MDI, oder α,α'-Diisocyanato-1,4- diethylbenzol, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Isocyanate oder Gemische verschiedener Isocyanate, eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind die Umsetzungsprodukte der genannten Isocyanate mit di-, tri-, tetra- oder höherfunktionellen Alkoholen, wobei bei einer solchen Umsetzung das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen vorzugsweise mindestens etwas 2 beträgt.

Ebenfalls geeignet sind die Umsetzungsprodukte der genannten Diisocyanate mit sich selbst oder im Gemisch untereinander unter Allophanat-, Biuret- oder Isocyanuratbildung.

Zur Bildung der letztgenannten Isocyanurate läßt man vorzugsweise die genannten Diisocyanate unter Zusatz von Katalysatoren bei geeigneten Reaktionsbedingungen trimerisieren bzw. oligo- oder polymerisieren. Die genannten Isocyanate, entweder in reiner Form oder in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen oder in Form ihrer Trimerisierungs- oder Polymerisationsprodukte, lassen sich entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander einsetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder 2,2'- 2,4'- oder 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (MDI-H₁₂) oder Gemische aus zwei oder mehr der ge­ nannten Verbindungen, eingesetzt. Die Isocyanate können als Komponente II entweder in aufgereinigter Form eingesetzt werden, d. h. im Rahmen eines Aufarbeitungsschritts behandelt, wie er sich üblicherweise an Synthesen anschließt. Es ist jedoch ebenfalls möglich und im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, die Isocyanate als technische Gemische einzusetzen, wie sie beispielsweise direkt nach der Synthese ohne nachfolgenden Aufreinigungsschritt anfallen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher als Komponente B MDI oder Roh-MDI eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B ein urethangruppenhaltiges Isocyanat eingesetzt. Solche urethangruppenhaltigen Isocyanate lassen sich, wie oben bereits beschrieben, durch Umsetzung von Diisocyanaten mit polyfunktionellen Alkoholen erhalten. Als polyfunktionelle Alkohole sind alle Alkohole geeignet, wie sie bereits oben als Startkomponenten für die Polyethersynthese beschrieben wurden. Ebenfalls zum Einsatz in Komponente B geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Polyethern mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 1000, vorzugsweise bis zu etwa 500 und insbesondere bis zu etwa 200, mit Diisocyanaten, insbesondere mit den zuvor genannte Diisocyanaten.

Die NCO-Funktionalität der Komponente B beträgt mindestens etwa 2,0 bis etwa 4,0. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Funktionalität der Komponente B bei etwa 2, 2 bis etwa 3,5, insbesondere bei etwa 2,3 bis etwa 2,7.

Der Gehalt von NCO-Gruppen der Komponente B beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform etwa 18 bis etwa 30 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyolgemisch oder eines erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Verklebungen oder mindestens zweischichtigen Verbundwerkstoffen oder Verbundformkörpern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundformkörper mit mindestens einer ersten, einer zweiten und einer dritten Schicht, wobei die zweite Schicht unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyolgemisches oder eines erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems hergestellt wurde.

Unter einem "Verbundformkörper" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein beliebig gestalteter Formkörper verstanden, der mindestens eine erste, eine zweite und eine dritte Schicht aufweist. Es spielt dabei keine Rolle, welche tatsächlich räumliche Gestalt der Verbundformkörper annimmt. Mögliche räumliche Gestalten sind beispielsweise die Plattenform oder die Wannenform. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Verbundformkörper eine Wannenform auf. Die tatsächliche Wannengröße, d. h. beispielsweise der Durchmesser, die Höhe oder die Länge und Breite der Wanne, kann dabei in weiten Grenzen variieren. So sind beispielsweise Wannen mit einem Durchmesser von wenigen Zentimetern bis zu mehreren Metern denkbar, je nach dem gewünschten Einsatzgebiet. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Verbundformkörper liegt hierbei im Sanitärbereich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verbundformkörper demnach um eine Badewanne.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Verbundformkörper so konstruiert, daß jede der Schichten des Verbunds eine Dicke von mindestens etwa 0,5 mm aufweist.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwar bevorzugt, wenn es sich bei dem Verbundkörper um einen Formkörper handelt, dessen außenliegende Schichten im wesentlichen aus unterschiedlichen Materialien bestehen, insbesondere wenn eine außenliegende Schicht eine Metallschicht und die zweite außenliegende Schicht eine Kunststoffschicht ist. Hiervon unberücksichtigt bleiben gegebenenfalls Schichten, die keine tatsächlichen strukturgebenden Eigenschaften aufweisen, sondern lediglich eine dekorative Funktion oder Schutzfunktion erfüllen. Das erfindungsgemäße Polyolgemisch oder das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-Reaktiorsharzsystem können jedoch genausogut auch zum Aufbau eines Verbundformkörpers eingesetzt werden, dessen äußere Schichten aus identischen Materialien bestehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um zwei Metallschichten oder um zwei Kunststoffschichten handeln.

Es ist daher möglich, daß beispielsweise die erste und die dritte Schicht des erfindungsgemäßen Verbundformkörpers aus identischen Materialien bestehen. Geeignete Materialien sind in der Regel solche, die den Belastungen, die der Verbundformkörper im bestimmungsgemäßen Einsatz unterworfen ist, widerstehen können. Üblicherweise sind dies beispielsweise Wärmebelastung, mechanische Belastung in Form Schlägen oder Stößen oder chemische Einflüsse, beispielsweise Kontakt mit korrosiven Verbindungen.

Es kann sich demnach bei den für die erste und die dritte Schicht des Verbundformkörpers oder allgemeiner ausgedrückt, für die beiden Schichten, welche die innere und die äußere Oberfläche beispielsweise eines wannenförmigen Verbundformkörpers bilden, um Materialien wie Metall oder Kunststoff handeln. Grundsätzlich sind hierzu alle Metalle geeignet. In der Regel wird jedoch auf Metalle wie Aluminium, Stahl, Eisen oder Zink zurückgegriffen werden. Ebenfalls geeignet sind selbstverständlich Kunststoffe, beispielsweise Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyacetale oder Polyolefine. Die Kunststoffe können hierbei mit Füllstoffen oder einer Fasermatrix, beispielsweise einer Glasfasermatrix, verstärkt sein. Beispielsweise kann es sich bei den Kunststoffen um glasfaserverstärkten Polyester handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die für die erste und die dritte Schicht eingesetzten Materialien unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erste Schicht, d. h. bezogen auf einen wannenförmigen Gegenstand diejenige Schicht, welche eine innenliegende Oberfläche der Wanne bildet, aus Polyacrylat besteht und die dritte Schicht, d. h. diejenige Schicht, welche die außenliegende Oberfläche der Wanne bildet, aus Metall, vorzugsweise aus Stahl besteht.

Unter "Polyacrylat" werden im erfindungsgemäßen Sinn sowohl die Polymerisationsprodukte von Acrylsäure und Acrylsäureestern, beispielsweise mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, als auch die entsprechenden Derivate der alkylierten Acrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure oder Ethylacrylsäure, verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundformkörpers, bei dem ein ersten Formkörper als erste Schicht und ein zweiter Formkörper als dritte Schicht im wesentlichen randschlüssig so miteinander verbunden werden, daß zwischen der ersten und der dritten Schicht ein Hohlraum entsteht, der eine erste und mindestens eine zweite Öffnung aufweist, wobei an der ersten Öffnung druckdicht ein Injektionssystem angebracht wird und der Hohlraum durch das Injektionssystem mit einem Bindemittel gefüllt wird, bei dem es sich entweder um erfindungsgemäßes Reaktionsharzsystem oder um ein unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyolgemisches hergestelltes Reaktionssystem handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Wannen. Hierbei werden beispielsweise eine Innenschale aus Kunststoff und eine Außenschale aus Stahl zunächst im wesentlichen randschlüssig miteinander verbunden. Ein solcher Randschluß kann beispielsweise durch die Form der Innen- und Außenschale selbst vorgegeben sein. Es können weiterhin beispielsweise an einer der Schalen oder an beiden Schalen Dichtmittel zum Herbeiführen eines solchen Randschlusses angebracht sein. Geeignete Dichtmittel sind beispielsweise Klebstoffe oder Dichtschnüre. Es können jedoch auch an Innen- und Außenschale Dichtmittel angebracht sein, die lediglich auf eine geeigneten Formgebung beider Komponenten beruhen. So ist es beispielsweise möglich, an einer Schale eine umlaufende Nase anzubringen, die in eine gegenüberliegende umlaufenden Rinne der Innenschale eingreift, so daß bei Einwirkung einer parallelen, entgegengerichteten Normalkraft auf Innen- und Außenschale eine Randabdichtung entsteht. Es ist ebenfalls möglich, die Randabdichtung durch äußere Mittel zu erreichen. Beispielsweise durch eine umlaufende Einspannvorrichtung für Innen- und Außenschale, die ihrerseits mit geeigneten Dichtmitteln versehen ist, die zu einer vollständigen Randabdichtung führen.

Die Innen- und die Außenschale werden in der Regel so gefertigt, daß nach der Erzielung des Randschlusses ein vorzugsweise spaltartiger Hohlraum mit einer Höhe von etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 1 bis 3 mm verbleibt. In einer der Schalen oder in beiden Schalen sind mindestens zwei Öffnungen vorgesehen, die vorzugsweise an gegenüberliegenden Enden der Wanne liegen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine der Öffnungen räumlich unterhalb der zweiten oder der weiteren Öffnungen angeordnet ist. Die tieferliegende Öffnung wird als Zulauf benutzt, während die höherliegende Öffnung zum Entweichen der Luft bzw. zur Kontrolle der vollständigen Befüllung des Hohlraumes zwischen den Schalen dient.

Die untere Öffnung wird beispielsweise mit einem Injektionskopf druckdicht verbunden, so daß eine Injizierung eines Bindemittels erfolgen kann, wobei als Bindemittel entweder ein erfindungsgemäßes Reaktionsharz oder ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyolgemisches hergestelltes Reaktionsharz eingesetzt wird. Die beiden Komponenten des zweikomponentigen Reaktionsharzes, d. h. das Polyolgemisch (Komponente A, Bestandteile I und II sowie gegebenenfalls Bestandteil III) und die weitere Reaktivkomponente (Komponente B, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Isocyanatkomponente), werden anschließend unter Druck mit Hilfe des Injektionskopfes in den Hohlraum zwischen beiden Schalen injiziert. Dabei sollte sichergestellt sein, daß vor Eintritt des Bindemittels in den Hohlraum eine im wesentlichen vollständige Vermischung der Bestandteile des Bindemittels stattgefunden hat. Dies läßt sich auf unterschiedliche Arten erreichen. So können beispielsweise die Bestandteile im Gegenstrom unter hohem Druck in den Injektionskopf eingespeist werden, wobei eine im wesentlichen vollständige Vermischung stattfindet. Eine weitere Möglichkeit, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, besteht darin, die einzelnen Bestandteile des Bindemittels mit Hilfe eines vor dem Injektionskopf eingerichteten Statikmischers vollständig zu durchmischen.

Gegebenenfalls können innerhalb des Hohlraums, beispielsweise im Einlaßbereich für das Bindemittel, noch weitere Vorrichtungen vorgesehen sein, die ein Durchmischen der Bestandteile des Bindemittels unterstützen. Dies kann z. B. eine kegelförmige Ausgestaltung des Einlasses sein. Ebenfalls möglich ist das Anbringen von Abstandszapfen an einer der beiden Schalen oder an beiden Schalen, die in den Hohlraum hineinragen und das eintretende Reaktionsgemisch weiter verwirbeln.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Verbundwannen offenbart beispielsweise die eingangs zitierte DE-C 195 44 426, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.

BEISPIELE Beispiel I Polyolgemisch (Komponente A)

43,8 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Wasser/Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 54 g/mol, 9,8 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 6340 g/mol und 4,5 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan/Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 210 g/mol wurden in einem geeigneten Mischbehälter vermischt. Dieser Mischung wurden 1,5 kg Zeolithpaste (Baylith L-Paste, Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) als Trockenmittel, 220 g eines Silikonentlüfters (DC- MSA Compound Antifoam), 220 g Diazabicyclooctan (DABCO 33 LV, 33 Gew.-%ig in Dipropylenoxid, Hersteller: Air Products) als Katalysator und 90 kg Kreide zugefügt. Das Polyolgemisch wurde gründlich homogenisiert.

Isocyanatkomponente (Komponente B)

Ein Umsetzungsprodukt aus 87,2 kg MDI und 8 kg Dipropylenglycol sowie 4,8 kg eines Polyetherpolyols auf der Basis Wasser/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 250 mgKOH/g und einem Isocyanatgehalt von 23,5% NCO wurde als Isocyanatkomponente bereitgestellt.

Die Maschinenbehälter einer Hochdruck-Polyurethanverarbeitungsmaschine wurden mit den beiden Bestandteile gefüllt und die Maschine auf ein zu dosierendes Mischungsverhältnis der Bestandteile von 100 : 36 (Gew.-Teile Polyolgemisch (Komponente A): Gew.-Teile Isocyanatkomponente (Komponente B)) eingestellt.

Eine Polymethacrylatwanne wurde zunächst auf eine Vorrichtung gestülpt, die eine Stützform aufweist. Anschließend wurde auf die Polymethacrylatwanne eine Stahlform in der Weise gestülpt, daß ein Spalt zwischen Polymethylmethacrylatwanne und Stahlwanne entstand. Im Bereich des Wannenauslaufs wurde der Mischkopf der Hochdruck- Polyurethanverarbeitungsmaschine druckdicht mit der Stahlwanne verbunden. Das oben beschriebene Reaktionsharzsystem wurde als flüssiges Bindemittel in den Spalt eingetragen und füllte diesen im Verlauf der fortschreitenden Dosierung vollständig ohne Einschluß von Luftblasen aus. Die Kontrolle einer ausreichenden Produktdosierung erfolgte über eine am obersten Punkt der Wannenkonstruktion angebrachte Auslauföffnung. Nach der Aushärtung des Reaktionsharzsystems wurde die Wanne aus der Vorrichtung entnommen und ggf. von aus der Auslauföffnung ausgetretenem, ausgehärtetem Bindemittel (Polyurethan) befreit. Nach Ausbohrung des Auslaufs bzw. Überlaufs wurde eine stahlverstärkte Polymethylmethacrylatwanne erhalten.

Der Test auf Gebrauchsfähigkeit erfolgte nach der europäischen Norm EN 198. Die signifikanten Qualitätstests, d. h. Kugelfalltest und Wechseltemperaturbeständigkeit wurde erfüllt.

Claims (19)

1. Füllstoffhaltiges Polyolgemisch, mindestens enthaltend Bestandteile I und II, wobei

• a) als Bestandteil I mindestens ein difunktionelles Polyetherpolyol (Ia) und mindestens ein trifunktionelles Polyetherpolyol (Ib) und
• b) als Bestandteil II mindestens 25 Gew.-% eines partikelförmigen Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 bis 100 µm oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Füllstoffe,

enthalten sind.

2. Polyolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Bestandteil I zusätzlich zu Ia und Ib noch mindestens ein weiteres trifunktionelles Polyetherpolyol (Ic) enthalten ist.

3. Polyolgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ia ein Molekulargewicht (M_n) von 200 bis 5.000 g/mol, Ib ein Molekulargewicht von 801 bis 10.000 g/mol und, sofern vorhanden, Ic ein Molekulargewicht von 90 bis 800 g/mol aufweist.

4. Polyolgemisch nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Ia, Ib und Ic in der Komponente A in einem Verhältnis von 20±5 : 4±2 : 2±1 vorliegen.

5. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 60 Gew.-% Füllstoff enthält.

6. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 500 bis 8.000 mPas (Rotationsviskosimeter, Meßsystem Z3 DIN, Schergefälle 55172 s^-1, 25°C) aufweist.

7. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil III ein oder mehrere Trockenmittel oder ein oder mehrere Katalysatoren oder ein oder mehrere Entschäumer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält.

8. Zwei-Komponenten-Reaktionsharzsystem, enthaltend ein Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente A und

• a) eine mindestens zwei gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktive funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente B.

9. Reaktionsharzsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktiven funktionellen Gruppen 1,2 bis 0,9 beträgt.

10. Reaktionsharzsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B als gegenüber OH-Gruppen unter Bindungsschluß reaktive funktionelle Gruppen NCO-Gruppen aufweist.

11. Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente B ein mindestens difunktionelles Isocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 18 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird.

12. Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Komponente B mindestens ein Isocyanat mit einem Gehalt an Urethangruppen enthält.

13. Verwendung eines Polyolgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Reaktionsharzsystems gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Verklebungen oder mindestens zweischichtigen Verbundwerkstoffen oder Verbundformkörpern.

14. Verbundformkörper mit mindestens einer ersten, einer zweiten und einer dritten Schicht, wobei die zweite Schicht unter Verwendung eines Polyolgemi­ sches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Reaktionsharzsystems nach einem der Ansprüche 8 bis 11 hergestellt wurde.

15. Verbundformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und dritte Schicht jeweils eine Dicke von mindestens 0,5 mm aufwei­ sen.

16. Verbundformkörper nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die dritte Schicht unterschiedliche thermische Ausdehnungskoef­ fizienten aufweisen.

17. Verbundformkörper nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Polyacrylatschicht und die dritte Schicht eine Stahlschicht ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Verbundformkörpers nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Formkörper als erste Schicht und ein zweiter Formkörper als dritte Schicht im wesentlichen randschlüssig so miteinander verbunden werden, daß zwischen der ersten und der dritten Schicht ein Hohlraum mit einer durchschnittlichen Höhe von etwa 0,1 bis etwa 100 mm entsteht, wobei dieser Hohlraum eine erste und mindestens eine zweite Öffnung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß an die erste Öffnung druckdicht ein Injektionssystem angebracht wird und der Hohlraum durch das Injektionssystem als zweite Schicht mit einem Reaktionsharzsystem als Bindemittel, hergestellt unter Verwendung eines Polyolgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, oder einem Reaktionsharzsystem gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, im wesentlichen vollständig gefüllt wird.

19. Wanne, insbesondere Badewanne, hergestellt gemäß Anspruch 18.