DE19838850A1

DE19838850A1 - Aqueous pigmented film-forming polymeric coating composition for e.g. wood, glass or plastic comprises two different polymers, one of higher and one of lower glass transition temperatures

Info

Publication number: DE19838850A1
Application number: DE19838850A
Authority: DE
Inventors: Manfred Schwartz; Peter Pfoehler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-03-02

Abstract

Aqueous pigmented film-forming polymeric coating composition comprises: (a) a polymer (A) comprising ethylenically unsaturated monomers (MA) of Tg -30 to 10 deg C; (b) a polymer(s) (B) comprising ethylenically unsaturated monomers (MB) of Tg 15 to 50 deg C; (c) a pigment(s) and/or filler(s); and (d) conventional additives.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, pigmenthaltige Be schichtungsmassen mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von wenigstens 35, die wenigstens zwei filmbildende Polymere A und B enthalten, welche in der wässrigen Phase als dispers verteilte Polymerteilchen vorliegen.The present invention relates to aqueous, pigment-containing Be coating compositions with a pigment volume concentration (PVC) of at least 35, the at least two film-forming polymers A and B contain, which is distributed in the aqueous phase as a disperse Polymer particles are present.

Wässrige, pigmenthaltige Beschichtungsmassen finden insbesondere als Dispersionsfarben zu Zwecken des Bautenschutzes oder zu deko rativen Zwecken Verwendung. Wässrige pigmenthaltige Beschich tungsmassen enthalten wenigstens ein filmbildendes Polymer in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion, wenigstens ein Pig ment und gegebenenfalls einen oder mehrere feinteilige Füllstoffe sowie übliche Hilfsmittel. Nach dem Auftragen der Beschichtungs masse auf das zu beschichtende Substrat bilden die Polymerteil chen beim Trocknen einen Polymerfilm aus, der die nicht filmbil denen Bestandteile, d. h. die Pigmente und die Füllstoffe, in der Beschichtung bindet.Aqueous, pigment-containing coating compositions are found in particular as emulsion paints for building protection purposes or for decoration ratative purposes use. Aqueous pigmented coating tion compositions contain at least one film-forming polymer in Form of an aqueous polymer dispersion, at least one pig ment and optionally one or more finely divided fillers as well as usual aids. After applying the coating mass on the substrate to be coated form the polymer part when drying out a polymer film that does not those components, d. H. the pigments and the fillers in which Coating binds.

Aus Kostengründen müssen die polymeren Bindemittel in der Lage sein, größere Mengen eines Pigments bzw. Füllstoffs zu binden. In polymergebundenen pigmenthaltigen Beschichtungsmassen ist das Vo lumenverhältnis von Pigment zu Bindemittel durch die Pigmentvolu menkonzentration PVK charakterisiert (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd 15, S. 667). Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer geringen mechanischen Festig keit bei größeren PVK-werten, insbesondere zu einer geringen Naß abriebfestigkeit und Scheuerfestigkeit der Beschichtung.For reasons of cost, the polymeric binders must be able to be to bind larger amounts of a pigment or filler. In polymer-bound pigment-containing coating compositions is the Vo lumen ratio of pigment to binder by the pigment volume concentration of PVC is characterized (see Ullmann's encyclopedia der technical chemistry, 4th ed. vol. 15, p. 667). A little Pigment binding capacity leads to a low mechanical strength speed with larger PVC values, especially to a low wetness abrasion resistance and abrasion resistance of the coating.

Die Fähigkeit eines Polymeren zur Filmbildung bestimmt wesentlich die Qualität der Beschichtungen. Grundsätzlich nimmt die Fähig keit eines Polymeren zur Filmbildung mit abnehmender Glasüber gangstemperatur zu. Eine niedrige Glasübergangstemperatur des Po lymeren hat allerdings zur Folge, daß der Polymerfilm weich ist und damit die Beschichtung klebrig wird, was eine geringe Block festigkeit zur Folge hat und die Gefahr des Anschmutzens birgt. Eine Beschichtung mit einem "weichen" Polymeren wird zudem bei mechanischer Belastung leicht zerstört. Andererseits ist bei ei ner zu hohen Glasübergangstemperatur des Polymeren eine gleichmä ßige Filmbildung bei üblichen Verarbeitungstemperaturen nicht ge währleistet, so daß derartige Beschichtungen ohne Ergreifen weiterer Maßnahmen in der Regel ebenfalls keine ausreichende me chanische Festigkeit aufweisen.The ability of a polymer to form films significantly determines the quality of the coatings. Basically, the ability takes of a polymer for film formation with decreasing glass overlap supply temperature too. A low glass transition temperature of the bottom However, lymeren has the consequence that the polymer film is soft and so the coating becomes sticky, which is a minor block strength and entails the risk of soiling. A coating with a "soft" polymer is also used mechanical stress easily destroyed. On the other hand, at ei A too high glass transition temperature of the polymer is an even ß film formation at normal processing temperatures not ge ensures that such coatings without gripping further measures are usually also insufficient me have mechanical strength.

Konventionelle Beschichtungsmassen auf Basis wässriger Polymeri satdispersionen enthalten in der Regel ein Polymer mit höherer Glasübergangstemperatur (härteres Polymer) und geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, oder Weich machern, sog. Filmbildehilfsmitteln (Koaleszenzmittel), um die Mindestfilmbildetemperatur (MFT), d. h. die Temperatur, oberhalb derer das Polymer in der Zubereitung verfilmt, herabzusetzen und eine Filmbildung des Polymeren auch bei niedrigen Verarbeitungs temperaturen zu gewährleisten. Lösungsmittel und flüchtige weichmacher werden beim Trocknen der Zubereitung freigesetzt, wo bei sich die Oberflächenhärte des Polymerfilms erhöht. Die Frei setzung von flüchtigen organischen Bestandteilen ist jedoch ins besondere bei Beschichtungsmassen für Innenanwendungen, z. B. bei Dispersionsfarben, nicht erwünscht. Will man Lösungsmittel ver meiden, muß man in der Regel auf Bindemittel zurückgreifen, deren MFT unterhalb 5°C liegt. Derartige Beschichtungsmassen führen je doch insbesondere bei hohen Pigment- oder Füllstoffgehalten zu Beschichtungen mit schlechter Scheuerfestigkeit.Conventional coating compositions based on aqueous polymers As a rule, satin dispersions contain a polymer with a higher one Glass transition temperature (harder polymer) and small amounts of organic solvents, e.g. B. hydrocarbons, or soft makers, so-called film-forming aids (coalescing agents) to the Minimum film forming temperature (MFT), i.e. H. the temperature, above which filmed the polymer in the preparation, to reduce and film formation of the polymer even at low processing to ensure temperatures. Solvents and volatile plasticizers are released when the preparation dries where the surface hardness of the polymer film increases. The free The setting of volatile organic components is however insignificant especially for coating compositions for indoor applications, e.g. B. at Emulsion paints, not desirable. If you want to use solvents avoid, you usually have to resort to binders whose MFT is below 5 ° C. Such coating compositions lead but especially with high pigment or filler contents Coatings with poor abrasion resistance.

Aus der EP-A 466 409 sind Blends wässriger Polymerisatdispersio nen bekannt, die vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% eines weichen Po lymers mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 20°C und vor zugsweise 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer in dem Blend, eines harten Polymers mit einer Glas übergangstemperatur oberhalb 20°C enthalten. Die Blends werden als Bindemittel für Dispersionsfarben mit einem geringen Pigmentge halt verwendet. Die Dispersionsfarben der Beispiele enthalten au ßerdem mehr als 7 Gew.-% Lösungsmittel.EP-A 466 409 discloses blends of aqueous polymer dispersions NEN known, which preferably 60 to 80 wt .-% of a soft bottom lymers with a glass transition temperature below 20 ° C and before preferably 20 to 40 wt .-%, each based on the total amount of polymer in the blend, a hard polymer with a glass contain transition temperature above 20 ° C. The blends are called Binder for emulsion paints with a low pigment just used. The emulsion paints in the examples also contain moreover 7% by weight of solvent.

Die EP-A 609 756 beschreibt lösungsmittelfreie Dispersionsfarben, die als polymeres Bindemittel eine wässrige Dispersion eines Stu fenpolymerisats enthalten, dessen Polymerteilchen eine weiche Po lymerphase mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -55°C bis -5°C und eine härtere Polymerphase mit einer Glasübergangs temperatur im Bereich von 0°C bis +50°C umfassen. Die Herstel lung von Stufenpolymerisaten ist jedoch vergleichsweise aufwen dig.EP-A 609 756 describes solvent-free emulsion paints, which as a polymeric binder is an aqueous dispersion of a stu fenpolymerisats contain, the polymer particles a soft Po polymer phase with a glass transition temperature in the range of -55 ° C to -5 ° C and a harder polymer phase with a glass transition temperature range from 0 ° C to + 50 ° C. The manufacturer However, the development of step polymers is comparatively expensive dig.

Aus der EP 612 805 sind Bindemittel für lösungsmittelfreie Dis persionsfarben bekannt, die wenigstens ein Stufenpolymerisat, das vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% einer harten Polymerphase mit ei ner Glasübergangstemperatur im Bereich von +20°C bis +160°C und weniger als 75 Gew.-% einer weichen Polymerphase mit einer Glas übergangstemperatur unterhalb +20°C umfasst, und ein nichtfilm bildendes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von +20°C bis +160°C enthalten. Die dort beschriebenen Disper sionsfarben weisen nur einen geringen Pigmentgehalt auf.From EP 612 805 binders for solvent-free dis Persionsfarben known, the at least one step polymer, the preferably more than 25% by weight of a hard polymer phase with egg ner glass transition temperature in the range of + 20 ° C to + 160 ° C and less than 75% by weight of a soft polymer phase with a glass includes transition temperature below + 20 ° C, and a non-film forming polymer with a glass transition temperature in the range from + 20 ° C to + 160 ° C included. The disper described there sion colors only have a low pigment content.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, pig menthaltige Beschichtungsmassen mit einem polymeren Bindemittel in Form wässriger Polymerdispersionen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und die auch bei größeren Pigmentgehalten eine hinreichende mechanische Stabilität der Beschichtungen, insbesondere eine hohe Scheuerfestigkeit, ge währleisten.The present invention is therefore based on the object pig coating compositions containing a polymeric binder to provide in the form of aqueous polymer dispersions which Overcome disadvantages of the prior art and also with larger pigment contents have sufficient mechanical stability the coatings, especially a high abrasion resistance, ge guarantee.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Blends wässriger Poly merdispersionen, die wenigstens ein Polymer A mit einer Glasüber gangstemperatur im Bereich von -30 bis +10°C und wenigstens ein weiteres Polymer B mit einer Glasübergangstemperatur von wenig stens 20°C enthalten, als Bindemittel für pigmentreiche Beschich tungsmassen mit einer PVK von wenigstens 35 geeignet sind, wenn das Gewichtsverhältnis von Polymer A zu Polymer B zwischen 1 : 4 und 1 : 1,5 liegt.It has surprisingly been found that blends of aqueous poly mer dispersions containing at least one polymer A with a glass over transition temperature in the range of -30 to + 10 ° C and at least one further polymer B with a glass transition temperature of little contain at least 20 ° C, as a binder for pigment-rich coatings are suitable with a PVC of at least 35 if the weight ratio of polymer A to polymer B between 1: 4 and 1: 1.5.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit wässrige, pigmenthaltige Beschichtungsmassen filmbildender Polymere, die in der wässrigen Phase als dispers verteilte Polymerteilchen vorliegen, mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von wenigstens 35, enthaltend:
The present invention thus relates to aqueous, pigment-containing coating compositions of film-forming polymers which are present in the aqueous phase as dispersed polymer particles with a pigment volume concentration (PVC) of at least 35, comprising:

a) at least one polymer A, composed of ethylenically unsaturated monomers MA, which has a glass transition temperature T G A in the range from -30 to + 10 ° C,
b) at least one polymer B, composed of ethylenically unsaturated monomers MB, which has a glass transition temperature T G B in the range from 15 to 50 ° C.,
c) at least one pigment and / or at least one fine particle Filler, as well
d) usual aids

wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer A zu Polymer B zwischen 1 : 4 und 1,5 : 1 liegt.the weight ratio of polymer A to polymer B between 1: 4 and 1.5: 1.

Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur T_GA oberhalb -20°C, insbesondere oberhalb -10°C und speziell im Bereich von -5°C bis +5°C. Die Glasübergangstemperatur T_GB liegt vorzugsweise unterhalb 40°C und speziell im Bereich von 20 bis 30. Die Differenz zwischen den Glasübergangstemperaturen T_GA und T_AB liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 K und insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 30 K.The glass transition temperature T _G A is preferably above -20 ° C, in particular above -10 ° C and especially in the range from -5 ° C to + 5 ° C. The glass transition temperature T _G B is preferably below 40 ° C. and especially in the range from 20 to 30. The difference between the glass transition temperatures T _G A and T _A B is preferably in the range from 15 to 40 K and in particular in the range from about 20 to 30 K.

Unter der Glasübergangstemperatur T_G wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid point temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of In dustrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765). Ferner kann die Glasübergangstemperatur auch aus der Messung des E-Moduls im Kriechversuch als Funktion der Tempe ratur bestimmt werden.The glass transition temperature T _G here means the "mid point temperature" determined according to ASTM D 3418-82 by differential thermal analysis (DSC) (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169 and Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134, see also DIN 53765). Furthermore, the glass transition temperature can also be determined from the measurement of the modulus of elasticity in the creep test as a function of the temperature.

Nach Fox (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Weinheim (1980), S. 17, 18) kann man die Glas übergangstemperatur T_G der Polymers A und B abschätzen. Es gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach bwz. unvernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung:
According to Fox (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Weinheim (1980), pp. 17, 18), the glass transition temperature T _G of polymers A and B can be estimated. It applies to the glass transition temperature of weak or low. uncrosslinked copolymers with large molecular weights in good approximation:

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.where X ¹ , X ^2,. . ., X ⁿ the mass fractions 1, 2,. . ., n and T _g ¹ , T _g ² _,. . ., T _g ^{n are} the glass transition temperatures of only one of the monomers 1, 2,. . ., n mean polymers in degrees Kelvin. The latter are e.g. B. from Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or known from J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3 ^rd ed, J. Wiley, New York 1989th

Besonders scheuerfeste Beschichtungen erhält man, wenn das Ge wichtsverhältnis Polymer A : Polymer B kleiner 1 : 1 ist, und ins besondere, wenn es zwischen 1 : 1 und 1 : 3 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 liegt.Particularly abrasion-resistant coatings can be obtained if the Ge Weight ratio polymer A: polymer B is less than 1: 1, and ins special if it is between 1: 1 and 1: 3 and particularly preferred is between 1: 1 and 1: 1.5.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthaltenen teilchenförmigen Polymere A und B sind überwiegend oder aus schließlich aus monoethylenisch ungesättigten, hydrophoben Mono meren (Monomere M1) aufgebaut und daher in Wasser nicht löslich. In der Regel umfassen die das Polymer A konstituierenden Monomere MA als auch die das Polymer B konstituierenden Monomere MB wenig stens 80 Gew.-% vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% und insbeson dere wenigstens 95 Gew.-% hydrophobe Monomere M1, die typischer weise eine Wasserlöslichkeit unterhalb 50 g/l bei 25°C und 1 bar aufweisen. The contained in the coating compositions of the invention Particulate polymers A and B are predominantly or made of finally from monoethylenically unsaturated, hydrophobic mono mers (monomers M1) built up and therefore not soluble in water. As a rule, the monomers constituting the polymer A comprise MA as well as the monomers MB constituting the polymer B little at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, and in particular the at least 95 wt .-% hydrophobic monomers M1, the more typical have a water solubility below 50 g / l at 25 ° C and 1 bar exhibit.

Typische hydrophobe Monomere sind vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Phenylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyl toluole, Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylpi valat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vi nyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden) sowie die Ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicar bonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumar säure mit C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cyclo alkanolen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyla crylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylme thacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Oc tylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat De cylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, iso-Bornylacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Norbornylacrylat, Norbornylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacry lat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl methacrylat, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Darüber hinaus können auch α-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten sowie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als hydrophobe Comonomere eingesetzt wer den. Ein Teil der vorgenannten hydrophoben Monomere M1 können in untergeordnetem Maße auch durch ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril ersetzt sein. Der Anteil an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bezogen auf das Gewicht der Monomere M1, wird in der Regel 30 Gew.-% nicht überschreiten.Typical hydrophobic monomers are vinyl aromatic monomers, such as styrene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, vinyl esters of aliphatic C ₁ -C ₁₈ monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivate, vinyl hexanoate, Vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl stearate and commercially available monomers VEOVA® 5-11 (VEOVA® X is a trade name of Shell and stands for vinyl esters of α-branched, aliphatic carboxylic acids with X C atoms, which are also referred to as Versatic® X acids) and the esters of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid with C ₁ -C ₁₈ -, preferably C ₁ -C ₁₂ alkanols or C ₅ -C ₁₀ cyclo alkanols, e.g. B. methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl acrylate, n-acrylate , 2-ethylhexyl methacrylate de cylacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, iso-bornyl acrylate, iso-bornyl methacrylate, norbornyl acrylate, norbornyl methacrylate, 4-tert.-butylcyclohexyl acrylate, 4-tert.-butylcyclohexyl methacrylate lat, 3,3 5-trimethylcyclohexyl methacrylate, fumaric acid dimethyl ester, maleic acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester. In addition, α-olefins, such as ethylene, propene and isobutene, and vinyl chloride or vinylidene chloride can also be used as the hydrophobic comonomers. Some of the aforementioned hydrophobic monomers M1 can to a lesser extent also be replaced by ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The proportion of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, based on the weight of the monomers M1, will generally not exceed 30% by weight.

Neben den hydrophoben Monomeren umfassen die Monomere MA und MB in der Regel auch damit copolymerisierbare Monomere M2.In addition to the hydrophobic monomers, the monomers include MA and MB usually also copolymerizable monomers M2.

Zu den Monomeren M2 zählen insbesondere Monomere mit einer erhöh ten Wasserlöslichkeit, die im folgenden als Monomere MW bezeich net werden. Unter erhöhter Wasserlöslichkeit versteht man eine Löslichkeit von wenigstens 50 g/l, vorzugsweise 80 g/l bei 25°C und 1 bar. Üblicherweise enthalten die Polymere A und B 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-% und ganz besonders be vorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere MA und MB, Monomere MW einpolymerisiert.The monomers M2 include, in particular, monomers with an elevated ten water solubility, hereinafter referred to as Monomers MW be net. Increased solubility in water means one Solubility of at least 50 g / l, preferably 80 g / l at 25 ° C and 1 bar. Polymers A and B usually contain 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5.0 wt .-% and very particularly be preferably 0.2 to 3.0 wt .-%, each based on the weight of the Monomers MA and MB, monomers MW polymerized.

Monomere MW umfassen zum einen monoethylenisch ungesättigte Mono mere mit einer sauren Funktionalität. Hierzu zählen monoethyle nisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure; monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure; deren Halbester mit C₁-C₁₂-Alkanolen wie Monome thylmaleinat und Mono-n-butylmaleinat; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure und 2-Methacryloxyethan sulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vi nylbenzolsulfonsäure und deren Salze, vorzugsweise deren Alkali metallsalze oder deren Ammoniumsalze und insbesondere deren Na triumsalze.Monomers MW on the one hand comprise monoethylenically unsaturated monomers with an acidic functionality. These include monoethyl unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids such as acrylic acid, meth acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, acrylamidoglycolic acid and methacrylamidoglycolic acid; monoethylenically unsaturated C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; whose half esters with C ₁ -C ₁₂ alkanols such as monomethyl maleate and mono-n-butyl maleate; ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid and 2-methacryloxyethanesulfonic acid, 3-acryloxy- and 3-methacryloxypropanesulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid and their salts, preferably their alkali metal salts or their ammonium salts and especially their Na trium salts.

Die Monomere MW umfassen ferner auch neutrale Monomere z. B. die Amide ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die Hydroxyalkylester der vorgenannten ethyle nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Hydroxyethy lacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, die ent sprechenden Methacrylate, die Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyalkylenglykolen sowie wasserlösliche N-Vi nyllactame, z. B. N-Vinylpyrrolidon.The MW monomers also include neutral monomers e.g. B. the Amides of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, e.g. B. Acrylamide and methacrylamide, the hydroxyalkyl esters of the aforementioned ethyles niche unsaturated mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. Hydroxyethy Acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, the ent speaking methacrylates, the esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acids with polyalkylene glycols and water-soluble N-Vi nyllactame, e.g. B. N-vinyl pyrrolidone.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie sie beispielsweise in der DE-A 195 37 935 genannt sind. Auf den Inhalt dieser Schrift wird in diesem Punkt Bezug genommen. Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Monomere sind die Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, die Alkyl vinyldialkoxysilane oder die (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyl trimethoxysilan. Die Siloxangruppen enthaltenden Monomere führen zu einer verbesserten Bindung der anorganischen Pigmente im Poly merfilm und können, sofern erwünscht, in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, speziell 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere MA und MB, verwendet werden.The monomers M2 also include siloxane groups Monomers as mentioned, for example, in DE-A 195 37 935 are. The content of this document is referred to in this point taken. Examples of monomers containing siloxane groups are the vinyl trialkoxysilanes, e.g. B. vinyltrimethoxysilane, the alkyl vinyl dialkoxysilanes or the (meth) acryloxyalkyl trialkoxysilanes, e.g. B. (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane. The monomers containing siloxane groups lead for an improved binding of the inorganic pigments in the poly merfilm and can, if desired, in amounts from 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, especially 0.1 to 0.5% by weight, based in each case on the weight of the monomers MA and MB, be used.

Erfindungsgemäß sind die Polymere A und B weitgehend unvernetzt. Demzufolge umfassen die Monomere M2, bezogen auf die Monomere MA und MB höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt keine polyfunktionellen Monomere MV. Zu den Monomere MV zählen sowohl Monomere, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Dop pelbindungen aufweisen, als auch ethylenisch ungesättigte Verbin dungen, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere reaktive Gruppe aufweisen, die zu einer Reaktion unter Ausbildung einer Bindung mit einer funktionellen Gruppe im Polymer oder mit einer bi- oder polyfunktionellen Ver bindung geeignet ist, beispielsweise eine Epoxy-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe.According to the invention, the polymers A and B are largely uncrosslinked. Accordingly, the monomers comprise M2, based on the monomers MA and MB at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight and very particularly preferred no polyfunctional monomers MV. The monomers include MV both monomers containing two or more ethylenically unsaturated dop have fur bonds, as well as ethylenically unsaturated verb addition to an ethylenically unsaturated double bond have at least one further reactive group which leads to a Reaction to form a bond with a functional Group in the polymer or with a bi- or polyfunctional Ver Bond is suitable, for example an epoxy, N-alkylol or a carbonyl group.

Vorzugsweise umfassen die Monomere MA und MB unabhängig voneinan der
Preferably, the monomers comprise MA and MB independently of one another

a) 90 to 99.9% by weight, in particular 95 to 99.8% by weight, of at least one hydrophobic, monoethylenically unsaturated monomer M1, selected from vinylaromatic monomers, in particular styrene, the esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 8- monocarboxylic acids with C 1 -C 12 alkanols, in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid, the vinyl esters of aliphatic C 1 -C 12 monocarboxylic acids, acrylonitrile and methacrylonitrile, and
b) 0.1 to 10 wt .-%, at least one copolymerizable therewith Monomers M2, for example monomers MW such as acrylic acid, Me thacrylic acid, itaconic acid, acrylamide or methacrylamide,

wobei die sich die Mengenangaben auf jeweils 100 Gew.-% Monomere MA bzw. MB beziehen. Der Anteil an Acrylnitril und/oder Metha crylnitril an den vorgenannten Monomeren M1 wird in der Regel 30 Gew.-% nicht überschreiten.where the quantities given are in each case 100% by weight of monomers Get MA or MB. The percentage of acrylonitrile and / or metha Crylonitrile on the aforementioned monomers M1 is usually Do not exceed 30% by weight.

Erfindungsgemäß sind besonders solche Polymere A bevorzugt, worin die Monomere MA als Monomere M1, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere M1,
According to the invention, those polymers A are particularly preferred in which the monomers MA as monomers M1, in each case based on the weight of the monomers M1,

a) 20 to 45 wt .-% vinyl aromatic monomers, especially styrene, esters of methacrylic acid with C 1 -C 4 alkanols, in particular methyl methacrylate or mixtures thereof and
b) 55 to 80% by weight of at least one ester of acrylic acid with C 2 -C 10 -alkanols, in particular ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

In den erfindungsgemäß besonderes bevorzugten Polymeren B umfas sen die Monomere MB als Monomere M1, jeweils bezogen auf das Ge wicht der Monomere M1,
In the polymers B which are particularly preferred according to the invention, the monomers MB comprise as monomers M1, in each case based on the weight of the monomers M1,

a) 50 to 70 wt .-% vinyl aromatic monomers, especially styrene, esters of methacrylic acid with C 1 -C 4 alkanols, in particular methyl methacrylate or mixtures thereof and
b) 30 to 50% by weight of at least one ester of acrylic acid with C 2 -C 10 -alkanols, in particular ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

In den besonders bevorzugten Polymeren A und B umfassen die Mono mere MA und MB als Monomere M2 in der Regel wenigstens ein was serlösliches Monomer MW, insbesondere ein saures Monomer MW, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und gegebenen falls ein neutrales wasserlösliches Monomer MW, z. B. Acrylamid, sowie gegebenenfalls ein Siloxangruppen enthaltendes Monomer. Hinsichtlich der Mengen der Monomere M2 gilt das zuvor gesagte.In the particularly preferred polymers A and B comprise the mono mere MA and MB as monomers M2 usually at least one what ser soluble monomer MW, especially an acid monomer MW, e.g. B. Acrylic acid, methacrylic acid and / or itaconic acid and given if a neutral water-soluble monomer MW, e.g. B. acrylamide, and optionally a monomer containing siloxane groups. With regard to the amounts of the monomers M2, what has been said above applies.

Die Herstellung der Polymere A und B erfolgt unabhängig voneinan der in separaten Polymerisationsreaktionen. Als Polymerisations verfahren kommt grundsätzlich jedes Verfahren der radikalischen Polymerisation der Monomere MA bzw. MB in Betracht. Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann es gegebenenfalls er forderlich sein, die bei der Polymerisation erhaltenen Polymere A nund B in eine wässrige Dispersion zu überführen. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Herstellung der Polymere A als auch der Poly mere B auf dem Wege der radikalischen wässrigen Emulsionspolyme risation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitia tors und wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung.Polymers A and B are produced independently of one another that in separate polymerization reactions. As a polymerization Every radical process comes in principle Polymerization of the monomers MA and MB into consideration. For use in the preparations according to the invention it can, if appropriate be required, the polymers obtained in the polymerization A to convert B and B into an aqueous dispersion. Preferably however, polymers A and poly are produced mere B on the way of radical aqueous emulsion polymers rization in the presence of a radical polymerization initiation tors and at least one surface-active compound.

Als oberflächenaktive Verbindungen für die Emulsionspolymerisa tion der Monomere MA, bzw. der Monomere MB kommen sowohl Schutz kolloide als auch Emulgatoren in Betracht. Die oberflächenaktiven Verbindungen dienen zur Stabilisierung sowohl der zu polymerisie renden Monomeremulsion als auch der Polymerteilchen in der ferti gen Dispersion sowie in der fertigen Beschichtungsmasse. Die oberflächenaktiven Verbindungen bleiben naturgemäß in der Poly merdispersion der Polymere A und B und können somit die anwen dungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschich tungsmassen beeinflussen.As surface-active compounds for the emulsion polymer tion of the monomers MA and the monomers MB come both protection colloids as well as emulsifiers. The surface active Compounds serve to stabilize both to polymerize Renden monomer emulsion as well as the polymer particles in the ferti dispersion and in the finished coating compound. The surface-active compounds naturally remain in the poly merdispersion of the polymers A and B and can thus apply manure properties of the coating according to the invention influence masses.

Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hat es sich als überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtungsmasssen, d. h. wenigstens eine der Dispersionen der Polymere A oder B wenigstens einen anionischen Emulgator der allgemeinen Formel I enthalten,
For the properties of the coating compositions according to the invention, it has surprisingly proven to be advantageous if the coating compositions, ie at least one of the dispersions of polymers A or B, contain at least one anionic emulsifier of the general formula I,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen stehen und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X⁺ und Y⁺ gleich oder verschieden sind und für ein einwertiges Kation oder ein Katio nenäquivalent stehen.wherein R ¹ and R ² independently of one another represent hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 4 to 24 carbon atoms and are not simultaneously hydrogen, and X ⁺ and Y ^{+ are} identical or different and stand for a monovalent cation or a cation equivalent .

Vorzugsweise stehen X⁺ und Y⁺ in Formel I für Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen und insbesondere für ein Natriumkation. R¹ und R² stehen vorzugsweise für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 18 C-Atomen oder für Wasserstoff. Die Verbindungen der Formel I sind allgemein bekannt, z. B. aus der EP-A 469 295. Be sonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel I, in denen X⁺ und Y⁺ Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 10, 12, 14 oder 16 C-Atomen, insbesondere 12 C-Atomen, und R² Wasserstoff oder gleich R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise DOWFAX® 2A1 (Warenzeichen der Dow Che mical Company).X ⁺ and Y ⁺ in formula I preferably represent alkali metal cations and / or ammonium ions and in particular a sodium cation. R ¹ and R ² are preferably linear or branched alkyl radicals having 10 to 18 carbon atoms or hydrogen. The compounds of formula I are generally known, e.g. B. from EP-A 469 295. Be particularly advantageous compounds of formula I in which X ⁺ and Y ⁺ sodium, R ^{1 is} a branched alkyl radical having 10, 12, 14 or 16 carbon atoms, in particular 12 carbon atoms , and R ^{2 is} hydrogen or R ¹ . Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example DOWFAX® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).

Neben den oder anstelle der anionischen Emulgatoren der allgemei nen Formel I können erfindungsgemäß ein oder mehrere weitere an ionische Emulgatoren, nichtionische Emulgatoren und/oder Schutz kolloide als oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I allei niger anionischer Emulgator. Vorzugsweise werden bei der Herstel lung der Polymere A und B Mischungen aus wenigstens einem anioni schen und wenigstens einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.In addition to or instead of the anionic emulsifiers of the general According to the invention, formula I may include one or more more ionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and / or protection colloids can be used as surface-active compounds. A compound of the general formula I is preferably alli niger anionic emulsifier. Preferably in the manufacture tion of the polymers A and B mixtures of at least one anioni and at least one nonionic emulsifier.

Oberflächenaktive Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere MA bzw. MB, verwen det. Vorzugsweise werden als oberflächenaktive Verbindungen aus schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekularge wichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen.Surfactant compounds are usually used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the Use the total amount of the monomers MA or MB to be polymerized det. Are preferably used as surface-active compounds finally used emulsifiers whose relative molecular weight in contrast to the protective colloids, usually underweight 2000 are.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Starch and cellulose derivatives or containing vinyl pyrrolidone Copolymers. A detailed description of other suitable The protective colloid can be found in Houben-Weyl, Methods of Orga African Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420.

Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind dem Fachmann be kannt. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind beispielsweise Al kali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind aliphatische nichtionische Emulgatoren, bei spielsweise Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Block copolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50. Vor zugsweise umfassen die nichtionischen Emulgatoren keine Derivate von Alkylphenolen.Other suitable anionic emulsifiers are known to the person skilled in the art. Preferred anionic emulsifiers are, for example, alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₁₂ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ₁₂ to C ₁₈ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and from (alkyl radical: C ₉ to C ₁₈ ). Preferred nonionic emulsifiers are aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₈ -C ₃₆ ), and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers. Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical: C ₁₀ -C ₂₂ , average degree of ethoxylation: 3 to 50) are preferred, and among them particularly preferably those based on oxo alcohols and native alcohols with a linear or branched C ₁₂ -C ₁₈ alkyl radical and a degree of ethoxylation of 8 to 50. Preferably, the nonionic emulsifiers do not include derivatives of alkylphenols.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate oder Wasserstoffper oxid als auch um Azoverbindungen handeln. Bevorzugt werden Redox initiatorsysteme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydropero xid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit einer Schwefelverbindung, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansul finsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbissulfit oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in meh reren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Eisen(II)sulfat. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Alkaliperoxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsy steme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mono mere, 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.All those come as radical polymerization initiators conditions that are capable of a radical aqueous Trigger emulsion polymerization. It can be both Peroxides, e.g. B. alkali metal peroxodisulfates or hydrogen per act oxide as well as azo compounds. Redox are preferred initiator systems used that consist of at least one organic Reducing agent and at least one peroxide and / or hydropero xid are composed, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide with a Sulfur compound, e.g. B. the sodium salt of hydroxymethanesul Finsäure, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate or Acetone bisulfite or hydrogen peroxide with ascorbic acid. Also redox initiator systems can be used for this purpose, which is a small amount of one soluble in the polymerization medium Contain metal compound, the metallic component in meh reren valence levels can occur, for. B. iron (II) sulfate. Also preferred initiators are alkali peroxodisulfates such as Sodium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate. Preferably is the amount of radical initiators used steme, based on the total amount of mono to be polymerized mere, 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Allylal kohole oder Aldehyde eingestellt werden. Durch geeignete Regler können auch Silizium enthaltende Gruppen in die Polymere A bzw. B eingeführt werden, z. B. durch Mercaptoalkyltrialkoxysilane wie Mercaptopropyltrimethoxysilan.The molecular weight of the polymers can be reduced by adding Amounts, usually up to 2 wt .-%, based on the polyme rising monomers, one or more, the molecular weight regulating substances, e.g. B. organic thio compounds, allylal alcohols or aldehydes can be set. With suitable regulators can also silicon-containing groups in the polymers A and B be introduced, e.g. B. by mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as Mercaptopropyltrimethoxysilane.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Die Mono meren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Mo nomeremulsion der Polymerisation zugeführt werden.The emulsion polymerization can be both continuous and according to the batch mode, preferably after a semi-continuous process. The ones to be polymerized can Monomers continuously, including step or gradient way, the polymerization approach. The mono mer can be used both as a monomer mixture and as an aqueous Mo nomer emulsion are fed to the polymerization.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).In addition to the seed-free production method, a defined polymer particle size according to the emulsion polymerization the seed latex process or in the presence of in situ seed latex. Methods for this are known and can can be taken from the prior art (see EP-B 40419 and "Encyclopedia of Polymer Science and Technology," Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 40 bis 110°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100°C.Polymerization pressure and polymerization temperature are of un secondary importance. Generally one works at Tempera structures between room temperature and 120 ° C, preferably at temperature temperatures of 40 to 110 ° C and particularly preferably between 50 and 100 ° C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufge führt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Per oxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.Following the actual polymerization reaction it is if necessary, the aqueous Po according to the invention lymerisate dispersions largely free of odorants such as Residual monomers and other organic volatile constituents shape. This can be done physically in a manner known per se by distillative removal (especially via steam) stillation) or by stripping with an inert gas become. The lowering of the residual monomers can still be chemical by radical postpolymerization, especially with exposure kung of redox initiator systems, as z. B. in the DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 as well as in DE-A 44 35 422 leads are done. Postpolymerization is preferred with a redox initiator system from at least one organic per oxide and an organic sulfite.

Auf diesem Wege sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Poly mergehalt bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden aus praktischen Gründen vorzugsweise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, eingesetzt.In this way, aqueous polymer dispersions with a poly content up to 80 wt .-%, based on the total weight of the Dispersion, accessible. For the production of the invention Coating compositions are preferred for practical reasons Dispersions with polymer contents in the range from 30 to 70% by weight, in particular 40 to 60 wt .-%, used.

Vorzugsweise werden die wässrigen Dispersionen der Polymere P nach ihrer Herstellung und vor ihrem Einsatz in den erfindungsge mäßen Zubereitungen durch Zugabe einer Base, z. B. Ammoniak, schwerflüchtigen Aminen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydro xiden, Erdalkalimetalloxiden neutralisiert. Der pH-Wert der Dis persionen liegt nach der Neutralisation vorzugsweise im Bereich von pH 6 bis pH 9. The aqueous dispersions of the polymers P after their manufacture and before their use in the fiction moderate preparations by adding a base, e.g. B. ammonia, low volatility amines, alkali metal or alkaline earth metal hydro Oxides, neutralized alkaline earth metal oxides. The pH of the dis Persions are preferably in the range after neutralization from pH 6 to pH 9.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üb lichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmen ten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Pa ste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das poly mere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrigen Dispersionen der Polymere A und B mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. Vorzugsweise gibt man das Polymere Bindemittel als eine Mischung der Dispersionen der Polymere A und der Polymere B zu.The coating compositions of the invention are produced in a known manner by mixing the components in this mixing devices. It has proven itself from the pigmen ten, water and optionally the auxiliaries an aqueous Pa preparation or dispersion, and only then the poly mere binders, d. H. usually the aqueous dispersions the polymers A and B with the pigment paste or pigment dispersion to mix. The polymer binder is preferably added as a mixture of the dispersions of polymer A and polymer B. to.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be trifft Beschichtungsmassen in Form von Dispersionsfarben.A preferred embodiment of the present invention be meets coating compositions in the form of emulsion paints.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere die Disper sionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugs weise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füll stoff, Pigment, Emulgatoren, Weichmacher und polymere Hilfsmit tel. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten typischer weise, bezogen auf ihr Gesamtgewicht:
The preparations according to the invention, in particular the dispersion paints, generally contain 30 to 75% by weight and preferably 40 to 65% by weight of non-volatile constituents. This includes all components of the preparation that are not water, but at least the total amount of binder, filler, pigment, emulsifiers, plasticizers and polymeric auxiliaries. The preparations according to the invention typically contain, based on their total weight:

1. i 3 to 20 wt .-%, solid binder constituents (= polymer A and B)
2. ii 30 to 60 wt .-%, at least one pigment and given if one or more finely divided fillers,
3. iii 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% usual Tools.

Erfindungsgemäß hat die Pigmentvolumenkonzentration PVK einen Wert von wenigstens 35 und kann bis zu 85 betragen. Die Pigment volumenkonzentration ist der mit 100 multiplizierte Quotient aus der Summe von Pigmentvolumen plus Füllstoffvolumen, geteilt durch das Gesamtvolumen von Pigment, Füllstoff plus Bindemittelpolymer (Polymere A und B). Je nach Anwendungszweck und Polymertyp wird das Bindemittelpigmentverhältnis und damit die PVK in bekannter Weise variieren. Bei Dispersionsfarben für Aussenanwendungen hat sich in der Regel eine PVK von 35 bis 50 Gew.-% bewährt, wobei eine PVK von wenigstens 35 für Copolymerdispersionen auf Basis von Alkylacrylat/Alkylmethacrylat (Reinacrylat-Dispersionen) und eine PVK von wenigstens 40 für Copolymerdispersionen auf der Ba sis von vinylaromatischen Monomeren und Alkylacrylaten typisch ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Disper sionensfarben für Innenanwendungen, die in der Regel eine PVR von wenigstens 70, und vorzugsweise im Bereich von 75 bis 85 aufwei sen.According to the pigment volume concentration PVK has one Value of at least 35 and can be up to 85. The pigment volume concentration is the quotient multiplied by 100 the sum of pigment volume plus filler volume divided by the total volume of pigment, filler plus binder polymer (Polymers A and B). Depending on the application and type of polymer the binder pigment ratio and thus the PVC in a known Ways vary. For emulsion paints for outdoor applications generally a PVK of 35 to 50 wt .-% proves itself, whereby a PVC of at least 35 for copolymer dispersions based of alkyl acrylate / alkyl methacrylate (pure acrylate dispersions) and a PVK of at least 40 for copolymer dispersions on the Ba sis of vinyl aromatic monomers and alkyl acrylates typical is. A particularly preferred embodiment relates to Disper sion colors for indoor applications, which usually have a PVR of at least 70, and preferably in the range of 75 to 85 sen.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbe sondere für Dispersionsfarben, sind anorganische Pigmente wie Ti tandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lunes zente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramann, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die er findungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansa gelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farb stoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindoli non- und Metallkomplexpigmente enthalten.Typical pigments for the preparations according to the invention, in particular especially for emulsion paints, are inorganic pigments such as Ti tan dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, Zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (Zinc sulfide + barium sulfate). However, the preparations can also colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, lunes subtle pigments, zinc yellow, zinc green, ultraman, manganese black, Antimony black, manganese violet, Parisian blue or Schweinfurter Green included. In addition to the inorganic pigments, he can Preparations according to the invention also organic color pigments, for. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansa yellow, indigo, azo dyes, anthraquinone and indigoide color substances as well as dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindoli Contain non- and metal complex pigments.

Geeignete Füllstoffe umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erd alkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich je doch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sände oder Sandsteingranulate, enthalten. In Dispersionsfarben werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe be vorzugt. Die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben können zur Modi fizierung des Oberflächenglanzes und Farbeindrucks des Farban strichs auch teilchenförmige, nichtfilmbildende Polymere, z. B. Polystyrol-Dispersionen, enthalten.Suitable fillers basically include aluminosilicates such as Feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, earth alkali carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of Calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide etc. The fillers can be used as Individual components are used. In practice, each have but filler mixtures have proven particularly effective, e.g. B. Calcium carbo nat / kaolin, calcium carbonate / talc. Dispersion plasters can also coarse aggregates, such as sands or sandstone granules. Finely divided fillers are naturally used in emulsion paints prefers. The emulsion paints according to the invention can be used in modes finishing of the surface gloss and color impression of the color dashes also particulate, non-film-forming polymers, e.g. B. Polystyrene dispersions.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrö ßen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.To increase the opacity and to save white pigments are often fine-particle in the preferred emulsion paints Fillers, e.g. B. finely divided calcium carbonate or mixtures different calcium carbonates with different particle sizes used. For setting the opacity of the color and the color depth is preferably mixtures of color pigments and fillers used.

Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisa tion eingesetzten Emulgatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymaleinsäure, Poly phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium so wie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze, Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.The usual aids include those at Polymerisa tion used emulsifiers, wetting or dispersing agents, such as Sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and Ammonium salts of polyacrylic acids and of polymaleic acid, poly phosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid sodium such as naphthalenesulfonic acid salts, in particular their sodium salts, The dispersants are usually in an amount of 0.1 up to 0.6% by weight based on the total weight of the emulsion paint used.

Ferner umfassen die Hilfsmittel gegebenenfalls auch Verdickungs mittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Polyvinylal kohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäu re/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymerisate und sog. Assoziatiwerdicker, beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhy drid-Polymerisate, Styrol-Acrylsäure-Butylacrylat-Terpolymere oder hydrophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie beispiels weise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offen barung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.Furthermore, the aids optionally also include thickening medium, for example cellulose derivatives, such as methyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, also casein, Gum arabic, tragacanth, starch, sodium alginate, polyvinylal alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylates, water-soluble Copolymers based on acrylic and methacrylic acid, such as acrylic acid right / acrylamide and methacrylic acid / acrylic ester copolymers and So-called association thickeners, for example styrene-maleic acid drid polymers, styrene-acrylic acid-butyl acrylate terpolymers or hydrophobically modified polyether urethanes, such as those by N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867. 1997, p. 73 and by R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 and on their open full reference is hereby made.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyetherurethane sind Poly mere der allgemeinen Formel II
Examples of hydrophobically modified polyether urethanes are poly mers of the general formula II

worin R^f für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für C₂-C₁₀-Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und l für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k × 1 im Bereich von 300 bis 1 000 liegt.wherein R ^{f is} a hydrophobic radical, preferably a linear or branched alkyl radical having 10 to 20 carbon atoms, Et stands for 1,2-ethylene, Sp stands for C ₂ -C ₁₀ alkylene, cycloalkylene or arylene, k stands for a number in the range from 50 to 1,000 and 1 for a number in the range from 1 to 10, the product k × 1 preferably being in the range from 300 to 1,000.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei tung, verwendet.Also inorganic thickeners, e.g. B. bentonite or hecto rit, can be used. Thickeners are generally mean in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the aqueous preparation tung, used.

Ferner umfassen die Hilfsmittel in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide oder weitere Be standteile. Furthermore, the aids generally also include defoamers, Preservatives or water repellents, biocides or other be components.

Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbil deeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonso lidierungsmittel (Weichmacher) enthalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um mit Wasser mischbare, flüchtige Substanzen oder schwerflüchtige Substanzen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Bu tylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glyko len und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Di ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether, -monopheny lether, -monobutylether und -monopropylether, Dipropylenglykolmo nomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripropylengly kolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalky lether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman, oder tech nische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungs gemäßen Zubereitungen keine Kohlenwasserstoffe wie Testbenzine als Weichmacher.The coating compositions can also be used to adjust the film properties of the binder polymers, so-called film consistency Containing agents (plasticizers). This is it usually around water miscible, volatile substances or non-volatile substances such as ethylene glycol, propylene glycol, Bu tylene glycol, hexylene glycol, alkyl ethers and ether esters from Glyko len and polyglycols, e.g. B. Diethylene glycol monoethyl ether, Di ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, Hexylene glycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether, monopheny ether, monobutyl ether and monopropyl ether, dipropylene glycol mo nomethyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol kolmono-n-butyl ether, and the acetates of the aforementioned monoalky lether, e.g. B. butoxybutyl acetate, further alkyl ester aliphatic Mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. Texanol® the Eastman, or tech mixtures of dibutyl esters of succinic acid and glutaric acid and contain adipic acid. Preferably contain the fiction Preparations according to no hydrocarbons such as white spirit as a plasticizer.

Filmbildehilfsmittel werden vorzugsweise in einer Menge einge setzt, dass die polymeren Bestandteile der Beschichtungsmasse eine Mindestfilmbildetemperatur < 10°C und insbesondere < 5°C aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschich tungsmassen weniger als 3 Gew.-%, bezogenen auf das Polymer B als Filmbildehilfsmittel. Sofern Verarbeitungstemperaturen oberhalb Raumtemperatur möglich sind, können die Zubereitungen auch ohne die vorgenannten Filmbildehilfsmittel ausgestaltet werden. Für übliche Anwendungszwecke enthalten die erfindungsgemäßen Be schichtungsmassen vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer B, wenigstens eines der vorgenannten Filmbildehilfsmit tel, insbesondere ein flüchtiges Filmbildehilfsmittel je nach Ap plikationsart (z. B. für Do-it-yourself-Anwendungen) und -tempera tur (z. B. niedrigen Anwendungstemperaturen).Film forming aids are preferably used in an amount that the polymeric components of the coating composition a minimum film forming temperature <10 ° C and in particular <5 ° C exhibit. The coating according to the invention preferably contains tion masses less than 3 wt .-%, based on the polymer B as Film forming tools. If processing temperatures above Room temperature are possible, the preparations can also without the aforementioned film-forming aids are designed. For The Be according to the invention contain conventional applications Layering compositions preferably 0.5 to 2 wt .-%, based on the Polymer B, at least one of the aforementioned film forming aids tel, in particular a volatile film-forming aid depending on the Ap type of application (e.g. for do-it-yourself applications) and tempera tur (e.g. low application temperatures).

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten ver wenden kann. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Plastik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Zube reitung auf das zu beschichtende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Zubereitung abhängigen Weise. Das Aufbrin gen kann, abhängig von Viskosität und Pigmentgehalt der Zuberei tung sowie dem Substrat mittels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen. The preparations according to the invention are stable fluid systems, which are used to coat a variety of substrates can turn. Suitable substrates are, for example, wood, concrete, Metal, glass, ceramics, plastic, plaster, wallpaper, painted, primed or weathered substrates. The application of the accessories The substrate to be coated is prepared in one of the design of the preparation dependent manner. The Aufbrin depending on the viscosity and pigment content of the preparation device and the substrate by means of rollers, brushes, doctor blades or as Spray.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen herge stellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Scheuerfe stigkeit aus. Eine verbesserte Scheuerfestigkeit, d. h. eine ver besserte mechanische Stabilität der Beschichtungen gegenüber ab rasiven Einflüssen, insbesondere im feuchten Zustand, ist für die Witterungsstabilität und die Nassreinigungsbeständigkeit der Be schichtungen günstig und bewirkt somit, dass die Beschichtungen abwaschbar sind. Ferner wird zur Einstellung der Mindestfilmbil detemperatur weniger Weichmacher benötigt als bei Zubereitungen, die ausschließlich harte Polymere enthalten, wobei der Weichma cherbedarf gemessen an der Menge des Polymeren B in der Zuberei tung überproportional absinkt. Weiterhin zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erhältlichen Beschich tungen durch eine erhöhte Blockfestigkeit aus, die zu einer Ver ringerung der Anschmutzneigung der Beschichtungen führt.The herge using the preparations of the invention Coatings are characterized by high abrasion consistency. Improved abrasion resistance, i.e. H. a ver improved mechanical stability of the coatings rasping influences, especially when wet, is for the Weather stability and the wet cleaning resistance of the Be layers cheaply and thus causes the coatings are washable. Furthermore, the minimum film picture is set temperature requires less plasticizer than for preparations, which contain only hard polymers, the Weichma Required measured by the amount of polymer B in the preparation tion drops disproportionately. They also stand out coating available according to the invention tion by an increased block resistance, which leads to a ver leads to a reduction in the tendency of the coatings to become dirty.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Blends aus den Polymeren A und B als Bindemittel gegenüber Bindemittelpolymerisaten aus dem Stand der Technik, insbesondere die verbesserte Scheuerfestig keit, macht sich insbesondere bei Dispersionsfarben mit einer PVK von 70 bis 85 bemerkbar.The advantageous properties of the blend from the polymers A and B as a binder against binder polymers from the State of the art, especially the improved abrasion resistance speed, especially with emulsion paints with a PVC noticeable from 70 to 85.

Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.The examples listed below are intended to ver the invention clear, but without restricting them.

I. Preparation and characterization of the polymer dispersions (Polymers A and B) Glass transition temperature

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte mittels DSC nach der "midpoint" Methode (ASTM-D 3418-82).The glass transition temperature was determined using DSC according to the "midpoint" method (ASTM-D 3418-82).

Polymer A

Als Ausgangsdispersion diente eine handelsübliche, wässrige Polymerdispersion, erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation von:
A commercially available, aqueous polymer dispersion, obtainable by free-radical aqueous emulsion polymerization of:

40,0 GT.¹⁾ Styrol,
60,0 GT. n-Butylacrylat und
2,0 GT. Acrylsäure
0,5 GT. Acrylamid
40.0 GT. ¹⁾ styrene,
60.0 GT. n-butyl acrylate and
2.0 GT. Acrylic acid
0.5 GT. Acrylamide

in Gegenwart von 1,5 GT Dowfax® 2a1 und 1 GT Fettalkoholetho xilats (C₁₆-C₁₈-Alkylrest, etwa 18 Ethylenoxideinheiten). Die Polymerisation erfolgte nach einem Monomeremulsionszulaufver fahren. Die Dispersion wies nach Desodorierung und pH-Wert einstellung einen pH-Wert von etwa 8 und eine Feststoffge halt von 50 Gew.-% auf. Die Glasübergangstemperatur des Poly meren lag bei etwa 30C.in the presence of 1.5 pbw of Dowfax® 2a1 and 1 pbw of fatty alcohol ethoxylate (C ₁₆ -C ₁₈ alkyl group, about 18 ethylene oxide units). The polymerization was carried out using a monomer emulsion feed process. After deodorization and pH adjustment, the dispersion had a pH of about 8 and a solids content of 50% by weight. The glass transition temperature of the polymer was about 30C.

Polymer B

50,0 GT. Styrol,
49,0 GT. n-Butylacrylat und
2,0 GT. Acrylsäure und
1,5 GT. Acrylamid
50.0 GT. Styrene,
49.0 GT. n-butyl acrylate and
2.0 GT. Acrylic acid and
1.5 GT. Acrylamide

in Gegenwart von 1,5 GT Texapon® NSO(Natriumsalz eines sulfa tierten Ethoxilats des Laurylalkohols; Henkel KGaA) und 1 GT Fettalkoholethoxilats (C₁₆-C₁₈-Alkylrest, etwa 18 Ethylenoxi deinheiten), jeweils bezogen auf die Monomere. Die Polymeri sation erfolgte nach einem Monomeremulsionszulaufverfahren. Die Dispersion wies nach Desodorierung und pH-Werteinstellung einen pH-Wert von etwa 9 und eine Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lag bei etwa 22°C.in the presence of 1.5 pbw of Texapon® NSO (sodium salt of a sulfated ethoxylate of lauryl alcohol; Henkel KGaA) and 1 pbw of fatty alcohol ethoxylate (C ₁₆ -C ₁₈ alkyl radical, about 18 ethylene oxide units), each based on the monomers. The polymerization was carried out using a monomer emulsion feed process. After deodorization and pH adjustment, the dispersion had a pH of about 9 and a solids content of 50% by weight. The glass transition temperature of the polymer was about 22 ° C.

II. Preparation of the preparations according to the invention

Die Dispersionen der Polymere A und B wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander zu einem Polymerblend ver mischt.The dispersions of polymers A and B were made in different Ver quantitative ratios with each other to a polymer blend mixes.

1. Preparation of an emulsion paint with a PVC of 79.1

In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt:
The following components were placed in a vessel:

149 g Wasser
200 g Verdicker ¹⁾
6 g 25 gew.-%ige, wässrige Natriumpolyphosphat-Lösung ²⁾
4 g Pigmentverteiler ³⁾
3 g Konservierungsmittel ⁴⁾
2 g Entschäumer ⁵⁾;
149 g water
200 g thickener ¹⁾
6 g 25% by weight aqueous sodium polyphosphate solution ²⁾
4 g pigment distributor ³⁾
3 g preservative ⁴⁾
2 g defoamer ⁵⁾ ;

Hierzu gab man unter Rühren:
The following were added with stirring:

58 g Titandioxid-Pigment ⁶⁾
340 g Calciumcarbonat, Calcit 5 µm ⁷⁾
105 g Talkum ⁸⁾
58 g titanium dioxide pigment ⁶⁾
340 g calcium carbonate, calcite 5 µm ⁷⁾
105 g talc ⁸⁾

Die Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmi scher miteinander vermischt. Dann gab man unter Rühren

3 g Entschäumer ⁵⁾
100 g Polymerdispersion (Blend, 50 gew.-%ig)
32 g Wasser zu.
The components were mixed together in a high speed mixer. Then you gave with stirring

3 g defoamer ⁵⁾
100 g polymer dispersion (blend, 50% by weight)
32 g of water too.

Die PVK der Farbe betrug 79,1. Die Ergebnisse der anwen dungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammenge fasst.
¹⁾ Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 30 Pas (bestimmt als 2%ige Lösung in Wasser bei 25°C); Na trosol® 250 HHR der Hercules GmbH Düsseldorf
²⁾ Calgon® N der BK Ladenburg, Ladenburg
³⁾ handelsübliches Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Terpo lymer (z. B. Collacral® LR 8954 der BASF)
⁴⁾ Parmetol®A23 der Schulke & Mayr GmbH, Norderstedt
⁵⁾ Agitan 280 der Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn
⁶⁾ Kronos®2043 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen
⁷⁾ Calcit, mittlere Teilchengröße 5 µm; Omyacarb 5GU der Omya GmbH, Köln
⁸⁾ Talkum AT1 der Norwegian Talkum.The PVC was 79.1. The results of the application test are summarized in Table 1.
¹⁾ hydroxyethyl cellulose with a viscosity of 30 Pas (determined as a 2% solution in water at 25 ° C); Na trosol® 250 HHR from Hercules GmbH Düsseldorf
²⁾ Calgon® N from BK Ladenburg, Ladenburg
³⁾ Commercial styrene-butyl acrylate-acrylic acid terpolymer (e.g. Collacral® LR 8954 from BASF)
⁴⁾ Parmetol®A23 from Schulke & Mayr GmbH, Norderstedt
⁵⁾ Agitan 280 from Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn
⁶⁾ Kronos®2043 from Kronos Titan GmbH, Leverkusen
⁷⁾ Calcite, average particle size 5 µm; Omyacarb 5GU from Omya GmbH, Cologne
⁸⁾ Talc AT1 from Norwegian Talc.

2. Production of an emulsion paint with a PVR of 84

Die Herstellung erfolgte analog zur Herstellung der unter 1. beschriebenen Dispersionsfarbe. Davon abweichend wur den anstelle 100 g Polymerblend-Dispersion 72 g einge setzt. Die Wassermenge im zweiten Mischungsschritt betrug 60 g anstelle von 32 g.The production was carried out analogously to the production of 1. Dispersion paint described. Deviating from that 72 g instead of 100 g of polymer blend dispersion puts. The amount of water in the second mixing step was 60 g instead of 32 g.

III. Determination of the application properties 1. Scrub resistance

Die Dispersionsfarben der Formulierung aus II wurden in Anlehnung an DIN 53778 Blatt 2 auf ihre Scheuerfestigkeit geprüft: Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde auf eine Leneta-Folie von ca. 430 × 80 mm ein Anstrichfilm aufgetragen. Die Spalthöhe wurde so gewählt, dass eine Trockenschichtdicke von 100 µm resultierte. Die Beschich tung wurde 1 Tag bei 30°C und dann weitere 6 Tage unter Normklimabedingungen getrocknet. Dann wurde in einem Scheuergerät unter ständigem Zutropfen einer 0,25%igen wässrigen Lösung von n-Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz eine Scheuerbürste über den Anstrich geführt. Die Anzahl der Doppelhübe bis zum Durchscheuern des Anstrichs diente als Maß für die Scheuerfestigkeit bzw. Naßabriebfestig keit.The dispersion colors of the formulation from II were in Based on DIN 53778 sheet 2 on their abrasion resistance checked: with the help of a 60 mm wide doctor blade a Leneta film of approx. 430 × 80 mm a paint film applied. The gap height was chosen so that a Dry layer thickness of 100 microns resulted. The Beschich The mixture was kept at 30 ° C. for 1 day and then for a further 6 days Standard climate conditions dried. Then in one Scrubber with constant dropping a 0.25% aqueous solution of n-dodecylbenzenesulfonate sodium salt a scrubbing brush passed over the paint. The number the double strokes were used until the paint rubbed through as a measure of the abrasion resistance or wet abrasion resistance speed.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Aqueous, pigment-containing coating compositions of film-forming polymers which are present in the aqueous phase as dispersed polymer particles with a pigment volume concentration (PVR) of at least 35, comprising:

a) at least one polymer A, composed of ethylenically unsaturated monomers MA, which has a glass transition temperature T _G A in the range from -30 to + 10 ° C,
b) at least one polymer B, composed of ethylenically unsaturated monomers MB, which has a glass transition temperature T _G B in the range from 15 to 50 ° C.,
c) at least one pigment and / or at least one filler, and
d) usual aids
wherein the weight ratio of polymer A to polymer B is between 1: 4 and 1.5: 1.

2. Coating compositions according to claim 1, wherein the difference between the glass transition temperatures T _G A and T _G B is in the range from 15 to 40 K.

3. coating compositions according to one of the preceding claims, containing less than 3 wt .-%, based on the weight of the Polymer B, one or more film-forming aids.

4. Coating compositions according to one of the preceding claims, wherein the monomers MA and MB, based on their total weight, independently of one another

i. 90 to 99.9% by weight of at least one hydrophobic, mono-ethylenically unsaturated monomer M1, selected from vinylaromatic monomers, the esters of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids with C ₁ -C ₁₂ -alkanols, the vinyl esters of aliphatic C ₁ -C ₁₂ monocarboxylic acids, acrylonitrile and methacrylonitrile and
ii. 0.1 to 10% by weight of at least one monomer M2 copolymerizable therewith.

5. Coating compositions according to claim 4, wherein the monomers MA comprise as monomers M1:

a) 20 to 45 wt .-% vinyl aromatic monomers, esters of methacrylic acid with C ₁ -C ₄ alkanols or mixtures thereof and
b) 55 to 80% by weight of at least one ester of acrylic acid with C ₂ -C ₁₀ -alkanols.

6. Coating compositions according to claim 4 or 5, wherein the monomers MB comprise as monomers M1:

a) 50 to 70 wt .-% vinyl aromatic monomers, esters of methacrylic acid with C ₁ -C ₄ alkanols or mixtures thereof and
b) 30 to 50 wt .-% of at least one ester of acrylic acid with C ₂ -C ₁₀ alkanols.

7. Coating compositions according to one of the preceding claims, containing at least one anionic emulsifier, selected from the salts of the general formula I,
wherein
R ¹ and R ² independently of one another represent hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 4 to 24 carbon atoms and are not simultaneously hydrogen, and
X ⁺ and Y ^{+ are the} same or different and represent a monovalent cation or a cation equivalent.

8. Coating compositions according to one of the preceding claims in the form of an emulsion paint with a pigment volume con concentration PVK ≧ 70.

9. coating compositions according to one of claims 1 to 7 in the form a dispersion paint for outdoor use with a pig PVK concentration in the range of 35 to 50.