DE19814284A1

DE19814284A1 - Formaldehyde from methanol production method

Info

Publication number: DE19814284A1
Application number: DE19814284A
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-01-07

Abstract

Formaldehyde is prepared from methanol by dehydrogenation in a reactor in the presence of a catalyst at 300-1000 deg C whereby the catalyst is prepared in a place separate from the reactor and at a temperature above that of the dehydrogenation temperature. Also claimed are: (i) a device for performing the process, comprising one or more heat exchangers to heat the starting materials, a heated vessel for the decomposition, one or more heat exchangers to cool the product mixture, a means for separating the formaldehyde, a device for introducing the methanol and for adding the primary catalyst as well as means for the application of different temperatures to the decomposition vessel for the primary catalyst and to the reactor. (ii) a process for the production of trioxane by the trimerisation of the product formaldehyde and (iii) a process for the production of polyoxymethylene by polymerisation of the resulting, optionally purified formaldehyde product and capping of the polymer.

Description

Mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol sind bekannt (siehe z. B. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry). Technisch durchgeführt werden überwiegend die Oxidation
Several processes for the production of formaldehyde from methanol are known (see, for example, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry). The oxidation is mainly carried out industrially

CH₃OH + ½ O₂ → CH₂O + H₂O
CH ₃ OH + ½ O ₂ → CH ₂ O + H ₂ O

an Eisen- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren bei 300°C bis 450°C (Formox Prozeß) und die oxidative Dehydrierung (Silberkontakt-verfahren) gemäß:
on catalysts containing iron and molybdenum oxide at 300 ° C to 450 ° C (Formox process) and the oxidative dehydrogenation (silver contact process) according to:

CH₃OH → CH₂O + H₂
CH ₃ OH → CH ₂ O + H ₂

H₂ + ½ O₂ → H₂O
H ₂ + ½ O ₂ → H ₂ O

bei 600°C bis 720°C. Nach beiden Verfahren liegt der Formaldehyd zunächst als wäßrige Lösung vor. Insbesondere bei der Verwendung für die Herstellung von Formaldehyd-Polymeren und -Oligomeren muß der so gewonnene Formaldehyd aufwendig entwässert werden. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung korrosiver, die Polymerisation negativ beeinflussender Ameisensäure als Nebenprodukt.at 600 ° C to 720 ° C. According to both processes, the formaldehyde is initially as aqueous solution before. Especially when used for the production of Formaldehyde polymers and oligomers must be formaldehyde to be drained elaborately. Another disadvantage is the formation of corrosive that Polymerization of negative formic acid as a by-product.

Durch die Dehydrierung von Methanol können diese Nachteile vermieden und kann im Gegensatz zu oben genannten Verfahren nahezu wasserfreier Formaldehyd direkt gewonnen werden:By dehydrating methanol, these disadvantages can and can be avoided in contrast to the above-mentioned process, almost anhydrous formaldehyde be won directly:

Um ein ökologisches und wirtschaftlich interessantes technisches Verfahren für die Dehydrierung von Methanol zu erreichen, sollten die folgenden Voraussetzungen erfüllt werden: Die stark endotherme Reaktion sollte bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, damit hohe Umsätze erreicht werden. Konkurrierende Nebenreaktionen müssen unterdrückt werden, um eine hinreichende Selektivität für Formaldehyd zu erzielen (unkatalysiert beträgt die Selektivität für die Bildung von Formaldehyd bei Umsätzen über 90% weniger als 10%). Die Verweilzeiten müssen kurz oder die Abkühlung der Reaktionsprodukte schnell sein, um den Zerfall des thermodynamisch bei den Reaktionsbedingungen nicht stabilen Formaldehyds
In order to achieve an ecological and economically interesting technical process for the dehydrogenation of methanol, the following prerequisites should be met: The strongly endothermic reaction should be carried out at high temperatures so that high conversions are achieved. Competing side reactions must be suppressed in order to achieve sufficient selectivity for formaldehyde (uncatalyzed, the selectivity for the formation of formaldehyde is less than 10% at conversions above 90%). The residence times must be short or the cooling of the reaction products must be rapid in order to prevent the decomposition of the formaldehyde which is thermodynamically unstable under the reaction conditions

CH₂O → CO + H₂
CH ₂ O → CO + H ₂

zu verringern.to reduce.

Verschiedene Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion wurden vorgeschlagen;
so ist beispielsweise in der DE-A-37 19 055 ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C durchgeführt.Various methods for carrying out this reaction have been proposed;
for example, DE-A-37 19 055 describes a process for the preparation of formaldehyde from methanol by dehydrogenation in the presence of a catalyst at elevated temperature. The reaction is carried out in the presence of a catalyst containing at least one sodium compound at a temperature of 300 ° C to 800 ° C.

J. Sauer und G. Emig (Chem. Eng. Technol. 1995, 18, 284-291) gelang es, aus einem NaAIO₂ und LiAIO₂enthaltenden Katalysator durch ein reduzierendes Gasgemisch (87% N₂ + 13% H₂) eine katalytisch aktive Spezies freizusetzen, bei der es sich seiner Vermutung nach um Natrium handelt. Diese Spezies vermag die Dehydrierung von im selben Reaktor stromabwärts zugegebenem, d. h. nicht mit der Katalysatorschüttung in Kontakt gekommenem, Methanol zu Formaldehyd zu katalysieren. Bei Verwendung nicht reduzierender Gase wurde nur geringe Katalysatoraktivität gefunden. J. Sauer and G. Emig (Chem. Eng. Technol. 1995, 18, 284-291) succeeded in converting a catalyst containing NaAIO ₂ and LiAIO ₂ into a reducing gas mixture (87% N ₂ + 13% H ₂ ) to release catalytically active species, which are believed to be sodium. This species is able to catalyze the dehydrogenation of methanol added to the downstream in the same reactor, ie methanol which has not come into contact with the catalyst bed, to formaldehyde. Only low catalyst activity was found when using non-reducing gases.

Nach J. Sauer und G. Emig sowie Ergebnissen aus neueren Untersuchungen (siehe z. B. M. Bender et al., Vortrag auf dem XXX. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, 21.- 23. 3. 1997) wurden Natriumatome und NaO-Moleküle als in die Gasphase emittierte Verbindungen identifiziert und deren katalytische Aktivität für die Dehydrierung von Methanol in der Gasphase beschrieben.According to J. Sauer and G. Emig and results from recent studies (see e.g. B. M. Bender et al., Lecture on the XXX. Annual meeting of German catalytic experts, 21.- March 23, 1997) sodium atoms and NaO molecules were considered to be emitted into the gas phase Compounds identified and their catalytic activity for the dehydrogenation of Methanol described in the gas phase.

Das Ausgangsmaterial Methanol wird bei den bekannten Verfahren stets verdünnt mit Stickstoff und/oder Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen umgesetzt.The starting material methanol is always diluted in the known processes implemented with nitrogen and / or nitrogen / hydrogen mixtures.

Obwohl mit den bekannten Verfahren bereits gute Ergebnisse erzielt werden, besteht doch ein breiter Raum für Verbesserungen in technischer und ökonomischer Hinsicht, besonders weil sich die eingesetzten Katalysatoren mit der Zeit verbrauchen oder inaktivieren sowie die Formaldehydausbeuten noch verbesserungsfähig sind.Although good results are already achieved with the known methods, there is still a wide room for improvements in technical and economic Regards, especially because the catalysts used change over time consume or inactivate and the formaldehyde yields still can be improved.

Es wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, die Ausbeute der Dehydrierung von Methanol durch eine verbesserte Reaktionsführung zu erhöhen. Dies kann erreicht werden, indem in den Bereichen Primärkatalysatorzersetzung und Reaktionsteil getrennte Temperaturen und gegebenenfalls auch Verweilzeiten eingestellt werden, insbesondere wenn das Temperaturniveau im eigentlichen Reaktionsteil niedriger als in der Primärkatalysatorzugabeeinheit eingestellt wird.It has surprisingly been found that it is possible to improve the yield of the Increasing dehydrogenation of methanol through improved reaction management. This can be achieved in the areas of primary catalyst decomposition and reaction part separate temperatures and optionally also residence times can be set, especially if the temperature level is actually Reaction part is set lower than in the primary catalyst addition unit.

Auf diese Art und Weise lassen sich Methanolumsätze von über 95% und hohe Formaldehydselektivitäten erreichen und überraschend auch nicht reduzierende Gase als Trägergas verwenden.In this way, methanol conversions of over 95% and high can be achieved Achieve formaldehyde selectivities and surprisingly also non-reducing ones Use gases as carrier gas.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung des Katalysators räumlich getrennt vom Reaktor und bei einer Temperatur oberhalb der Dehydrierungstemperatur durchführt. The invention therefore relates to a process for the production of formaldehyde from methanol by dehydrogenation in a reactor in the presence of a Catalyst at a temperature in the range of 300 to 1000 ° C, thereby characterized in that the production of the catalyst is spatially separated from the Reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature carries out.

Vorteile einer tieferen Reaktionstemperatur liegen in dem geringeren energetischen und apparativen Aufwand zur Erwärmung/Abkühlung vor/nach der Reaktion, der geringen Zerfallsgeschwindigkeit des bei Reaktionsbedingungen thermisch instabilen Formaldehyds und den geringeren Anforderungen an die Werkstoffe.The advantages of a lower reaction temperature are the lower energy and equipment expenditure for heating / cooling before / after the reaction, the low decay rate of thermal under reaction conditions unstable formaldehyde and the lower demands on the materials.

Bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz mindestens 20°C, besonders bevorzugt 40 bis 250°C.The temperature difference is preferably at least 20 ° C., particularly preferably 40 to 250 ° C.

Aus geeigneten Primärkatalysatoren werden bei thermischer Behandlung in der Primärkatalysatorzersetzungszone und beim Überströmen mit einem reduzierenden oder auch mit einem nicht reduzierendem Gas, wie molekularem Stickstoff, bei Temperaturen, die nicht gleich der Reaktionstemperatur für die Dehydrierung, sondern höher sind, eine oder mehrere katalytisch aktive Spezies ausgetragen bzw. erzeugt und/oder auf ihm erzeugt (Sekundärkatalysator), die in der Lage sind, die Dehydrierung von Methanol zu katalysieren. Ein solch fluider Katalysator kann über erhebliche Strecken transportiert werden, ohne einen merklichen Verlust an Wirksamkeit in der Dehydrierung zu erleiden. Diese getrennte Temperatureinstellung erlaubt durch Anpassung an die jeweiligen Bedingungen zur Katalysatorfreisetzung/-verdampfung bzw. Erzeugung einer katalytisch aktiven Spezies (Sekundärkatalysator) einerseits und zur Reaktion andererseits insbesondere die Möglichkeit zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur. Damit vermindert sich der Zerfall des instabilen Formaldehyds durch Folgereaktionen und erhöht sich die Ausbeute.Suitable primary catalysts are used in thermal treatment in the Primary catalyst decomposition zone and when overflowing with a reducing or with a non-reducing gas such as molecular nitrogen Temperatures that are not equal to the reaction temperature for dehydrogenation, but are higher, one or more catalytically active species are discharged or generated and / or generated on it (secondary catalyst) that are able to Catalyze dehydrogenation of methanol. Such a fluid catalyst can over substantial distances can be transported without a noticeable loss To suffer effectiveness in dehydration. This separate Temperature adjustment allowed by adapting to the respective conditions Catalyst release / evaporation or generation of a catalytically active Species (secondary catalyst) on the one hand and for the reaction on the other in particular the possibility of lowering the reaction temperature. In order to the decomposition of the unstable formaldehyde is reduced by subsequent reactions and the yield increases.

Bevorzugte Temperaturen zur Erzeugung der katalytisch aktiven Spezies aus dem Primärkatalysator liegen zwischen 300 und 1100°C, besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 400 und 1000°C.Preferred temperatures for generating the catalytically active species from the Primary catalyst are between 300 and 1100 ° C, are particularly preferred Temperatures between 400 and 1000 ° C.

Bevorzugte Temperaturen zur Dehydrierung des Methanols liegen zwischen 200 und 1000°C, besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 300 und 980°C. Preferred temperatures for dehydrogenating the methanol are between 200 and 1000 ° C, temperatures between 300 and 980 ° C are particularly preferred.

Weiterhin können die Verweilzeiten im Dehydrierungsreaktor und Behälter zur Primärkatalysatorzugabe bzw. zur Erzeugung des Sekundärkatalysators über die Aufteilung des Trägergasstromes getrennt eingestellt werden. Dadurch wird eine gezielte Beladung des durch die Katalysatorzugabeeinheit geleiteten Gasstromes mit der aktiven Spezies erreicht.Furthermore, the residence times in the dehydrogenation reactor and container can Primary catalyst addition or to generate the secondary catalyst via the Distribution of the carrier gas stream can be set separately. This will make one targeted loading of the gas stream passed through the catalyst addition unit achieved with the active species.

Bevorzugte Verweilzeiten zur Erzeugung des Sekundärkatalysator liegen zwischen 0,01 und 60 sec, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 3 sec, ganz besonders bevorzugt 0,05 und 1 sec. Zur Dehydrierung des Methanols sind Verweilzeiten in der Reaktionszone von 0,005 bis 30 sec bevorzugt, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 sec, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 3 sec.Preferred residence times for producing the secondary catalyst are between 0.01 and 60 sec, particularly preferably between 0.05 and 3 sec, very particularly preferably 0.05 and 1 sec. Dwell times in the dehydrogenation of the methanol Reaction zone of 0.005 to 30 sec preferred, particularly preferably 0.01 to 15 sec, very particularly preferably 0.05 to 3 sec.

Durch das Ersetzen des verbrauchten Primärkatalysators wird ein kontinuierliches Verfahren zur nicht oxidativen Methanoldehydrierung möglich, das verbesserte Methanolnutzung bzw. Formaldehydausbeuten liefert.By replacing the spent primary catalyst, it becomes a continuous one Process for non-oxidative methanol dehydrogenation possible, the improved Use of methanol or yields of formaldehyde provides.

Die Trägergasströme können aus einem reduzierenden oder nicht reduzierendem Gas, wie z. B. H₂/CO-Gemischen oder Stickstoff, vorzugsweise aus den Nebenprodukten der Dehydrierung bestehen.The carrier gas streams can be made from a reducing or non-reducing gas, such as. B. H ₂ / CO mixtures or nitrogen, preferably consist of the by-products of the dehydrogenation.

Fig. 1 gibt einen schematischen Überblick über eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. FIG. 1 is a schematic overview of a preferred variant of the method.

Der Trägergasstrom 1 wird im Wärmetauscher 2 erwärmt und in einen oder mehrere beheizten Behälter 3, in denen die aktive Katalysatorspezies erzeugt wird, geleitet. Aus einem Vorratsgefäß 4 wird Primärkatalysator 5 ebenfalls in den Behälter 3 gefördert. Der Austrittsstrom aus Behälter 3 wird in den Reaktor 6 geleitet. Aus einem Vorratsgefäß 7 wird Methanol 8 gefördert, in einem Wärmetauscher 9 erwärmt und in den Reaktor 6 geführt. Die Produktgase aus dem Reaktor 6 werden im Wärmetauscher 10 abgekühlt und einer Einheit 11 zum Abtrennen des Formaldehyds zugeführt. The carrier gas stream 1 is heated in the heat exchanger 2 and passed into one or more heated containers 3 in which the active catalyst species is generated. Primary catalyst 5 is also conveyed into container 3 from a storage vessel 4 . The exit stream from container 3 is passed into the reactor 6 . Methanol 8 is conveyed from a storage vessel 7 , heated in a heat exchanger 9 and fed into the reactor 6 . The product gases from the reactor 6 are cooled in the heat exchanger 10 and fed to a unit 11 for separating the formaldehyde.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist daher eine Vorrichtung zur Durchführung des obengenannten Verfahrens enthaltend einen oder mehrere Wärmeaustauscher zum Vorwärmen der Ausgangsstoffe, einen beheizten Behälter zur Zersetzung des Primärkatalysators, einen beheizten Reaktor zur Durchführung der Dehydrierung, einen oder mehrere Wärmeaustauscher zum Abkühlen des Produktgemisches, eine Einrichtung zum Abtrennen des Formaldehyds, eine Vorrichtung zum Einbringen des Methanols und zur Nachführung des Primärkatalysators, sowie Mittel zur Einstellung unterschiedlicher Temperaturen in dem Behälter zur Zersetzung des Primärkatalysators und dem Reaktor.The invention therefore furthermore relates to a device for carrying it out of the above method containing one or more heat exchangers to preheat the raw materials, a heated container to decompose the Primary catalyst, a heated reactor to carry out the dehydrogenation, one or more heat exchangers for cooling the product mixture, one Device for separating the formaldehyde, a device for introduction of the methanol and for tracking the primary catalyst, and means for Setting different temperatures in the container to decompose the Primary catalyst and the reactor.

Der Primärkatalysator kann als Feststoff, in einem Lösungsmittel gelöst, als Flüssigkeit oder als Schmelze jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich nachgeführt werden.The primary catalyst can be as a solid, dissolved in a solvent, as Liquid or as a melt continuously or discontinuously be tracked.

Ein Vorteil der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Dosierung oder Nachführung des Primärkatalysators ist eine vom ursprünglich zugegeben Katalysatorausgangsmaterial unabhängige und wesentlich verlängerte Betriebsdauer der Anlage. Ein weiterer Vorteil der getrennten Zugabe liegt außerdem in einem gezielten und definierten Eintrag der aktiven Substanz sowie der Möglichkeit einer gleichmäßigen Bereitstellung der katalytisch aktiven Spezies.An advantage of continuous or discontinuous dosing or tracking of the primary catalyst is one of the originally added Catalyst starting material independent and significantly extended Operating time of the system. Another advantage of separate addition is also in a targeted and defined entry of the active substance and the Possibility of evenly providing the catalytically active species.

Die Nachführung des Primärkatalysators als Feststoff, z. B. pulverförmig, körnig oder kompaktiert, erfolgt über eine Feststoffdosierung, z. B. mit Hub- oder Dreh-Kolben, Zellradschleuse, Schnecke oder Schüttelrinne.The tracking of the primary catalyst as a solid, for. B. powdery, granular or compacted, takes place via a solids metering, e.g. B. with lifting or rotating pistons, Cell wheel lock, snail or shaking channel.

Wird der Primärkatalysator, z. B. Natrium oder eine Natriumverbindung, gelöst zugegeben, sind besonders Lösungsmittel mit einer chemischen Zusammensetzung geeignet, die nur die im Prozeß schon vorhandenen Elemente (C, H, O) enthalten. Besonders bevorzugt wird MeOH als Lösungsmittel. Die Zugabe erfolgt z. B. über eine Düse, die gekühlt werden kann, um ein Verdampfen des Lösungsmittels, Auskristallisieren oder Ablagerungen des festen Primärkatalysators in der Düse zu vermeiden.If the primary catalyst, e.g. As sodium or a sodium compound, dissolved added, especially solvents with a chemical composition suitable, which only contain the elements already present in the process (C, H, O). MeOH is particularly preferred as solvent. The addition is made e.g. B. about a nozzle that can be cooled to evaporate the solvent, Crystallization or deposits of the solid primary catalyst in the nozzle avoid.

Die Zugabe des Primärkatalysators als Schmelze ist z. B. über eine Düse möglich. Die Schmelze kann dann direkt im Gasstrom verdampft oder zersetzt werden.The addition of the primary catalyst as a melt is e.g. B. possible via a nozzle. The melt can then be evaporated or decomposed directly in the gas stream.

Bei allen Möglichkeiten der Primärkatalysatornachführung geschieht dies vorteilhaft in einer Art und Weise, daß das Material in intensivem Kontakt mit strömendem Gas steht. Dies kann beispielsweise durch Aufbringen des Katalysatormaterials nach den oben beschriebenen Verfahren auf eine geeignete Oberfläche erreicht werden, die vom Gas durch - oder überströmt werden. Es kann sich hierbei um die Oberfläche eines Trägermaterials handeln, das in einem Festbett als Schüttung angeordnet ist.With all possibilities of primary catalyst tracking, this is done advantageously in a way that the material is in intensive contact with flowing gas stands. This can be done, for example, by applying the catalyst material according to the The methods described above can be achieved on a suitable surface the gas flows through or over. It can be the surface act of a carrier material which is arranged in a fixed bed as a bed.

Als Materialien eignen sich z. B. SiC, SiO₂, Al₂O₃ etc. in einer geeigneten geometrischen Form, z. B. als Granulat, Pellets oder Kugeln. Die Anordnung geschieht vorzugsweise senkrecht in einem Festbett, vorzugsweise mit Dosierung von oben. Die eingetragene Substanz schlägt sich auf dem Trägermaterial nieder und die katalytisch aktive Substanz geht während des Prozesses in die Gasphase über.As materials are such. B. SiC, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ etc. in a suitable geometric shape, for. B. as granules, pellets or balls. The arrangement is preferably vertical in a fixed bed, preferably with metering from above. The substance entered is deposited on the carrier material and the catalytically active substance passes into the gas phase during the process.

Eine andere Möglichkeit ist die Anordnung des Primärkatalysators in einer Wirbelschicht, durch die der Trägergasstrom geleitet wird. Das Wirbelgut besteht dabei zumindest teilweise aus dem geträgerten oder ungeträgerten Primärkatalysator. Der Verlust an aktiver Substanz kann durch Nachführung von frischem Primärkatalysator ersetzt werden, verbrauchtes Material kann gegebenenfalls abgezogen werden. Realisiert werden kann dies im kontinuierlichen Fall z. B. durch eine zirkulierende Wirbelschicht.Another possibility is the arrangement of the primary catalyst in one Fluidized bed through which the carrier gas flow is passed. The eddy exists thereby at least partially from the worn or unsupported Primary catalyst. The loss of active substance can be reduced by tracking fresh primary catalyst can be replaced, used material can deducted if necessary. This can be achieved on a continuous basis Case z. B. by a circulating fluidized bed.

Die Nachführung eines Primärkatalysators kann auch durch abwechselnde Sekundärkatalysatorerzeugung in verschiedenen Behältern erfolgen, in denen der Primärkatalysator beispielsweise als Festbett oder Wirbelschicht, jeweils geträgert oder ungeträgert, angeordnet sein kann. The tracking of a primary catalyst can also be done by alternating Secondary catalyst production takes place in different containers in which the Primary catalyst, for example as a fixed bed or fluidized bed, each supported or unsupported, can be arranged.

Der Vorteil der Verwendung mehrerer Einheiten zur diskontinuierlichen Katalysatornachführung besteht darin, daß auch solche Primärkatalysatoren eingesetzt werden, bei denen, z. B. aufgrund von Stoffeigenschaften wie z. B. Schmelzpunkt, Viskosität oder Zersetzungstemperatur, eine kontinuierliche Förderung nicht oder nur mit großem Aufwand möglich wäre.The advantage of using multiple units for discontinuous Catalyst tracking consists in the fact that such primary catalysts are used in which, for. B. due to material properties such. B. Melting point, viscosity or decomposition temperature, a continuous Funding would not be possible or would only be possible with great effort.

Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise aus der Literatur bekannte Katalysatoren, wie sie z. B. in Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 34 beschrieben sind.Compounds that are used in the process according to the invention can, for example, catalysts known from the literature, such as z. B. in Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 34.

An Metallen eignen sich beispielsweise Li, Na, K, Cs, Mg, Al, In, Ga, Ag, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mo, Ti, Pt, bzw. deren Verbindungen. Weiterhin geeignet sind beispielsweise S, Se, Phosphate von Übergangsmetallen, wie V und Fe, und Heteropolysäuren, wie Molybdatophosphorsäure.Suitable metals are, for example, Li, Na, K, Cs, Mg, Al, In, Ga, Ag, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mo, Ti, Pt, or their compounds. Are also suitable, for example S, Se, phosphates of transition metals, such as V and Fe, and heteropolyacids, such as molybdate phosphoric acid.

Beispiele für konkrete Katalysatoren sind:
Examples of specific catalysts are:

Sodium or sodium compounds (DE-A-37 19 055 and DE-A-38 11 509)
- aluminum oxide, alkali aluminate and / or alkaline earth aluminate (EP-A-04 05 348)
- Silver oxide (JP-A 60/089 441, Dervent Report 85 - 15 68 91/26)
- A catalyst containing copper, zinc and sulfur (DE-A 25 25 174)
a catalyst containing copper, zinc and selenium (US Pat. No. 4,054,609)
a catalyst containing zinc and / or indium (EP-A 0 130 068)
- Silver (US-A 2,953,602)
- Silver, copper and silicon (US-A 2,939,883).
- Compounds containing zinc, cadmium, selenium, tellurium or indium

Bevorzugt ist die Verwendung von Natrium oder Natriumverbindungen.The use of sodium or sodium compounds is preferred.

Die Anwendungsform eines solchen, beispielsweise natriumhaltigen Katalysators kann in weitem Rahmen variieren:
Metallisch, z. B. auch als Legierung mit mindestens einem anderen Legierungsbestandteil, als Verbindung oder Salz, wobei mindestens ein nichtmetallisches Element mit Na gebunden vorliegt (binäre Verbindungen und Salze). Ist mehr als ein Element in der Verbindung gebunden, so liegen binäre, ternäre oder quarternäre Verbindungen und Salze vor. Ebenso bevorzugt ist der Einsatz in geträgerter Form, beispielsweise auf einem anorganischen Träger.The form of application of such a catalyst, for example sodium, can vary widely:
Metallic, e.g. B. also as an alloy with at least one other alloy component, as a compound or salt, wherein at least one non-metallic element is present bound with Na (binary compounds and salts). If more than one element is bound in the compound, then binary, ternary or quaternary compounds and salts are present. Use in supported form, for example on an inorganic support, is also preferred.

Wird Natrium metallisch eingesetzt, so kann es fest, flüssig oder bevorzugt dampfförmig eingesetzt werden.If sodium is used in metallic form, it can be solid, liquid or preferred can be used in vapor form.

Bevorzugte Legierungen sind solche mit anderen Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, wie Ba, Sr, Ca, Cs, Rb, K oder besonders bevorzugt Li und/oder Magnesium.Preferred alloys are those with other alkali metals and / or Alkaline earth metals, such as Ba, Sr, Ca, Cs, Rb, K or particularly preferably Li and / or Magnesium.

Darüber hinaus können auch Legierungen mit B, Al, Si und Sn Verwendung finden. Dies gilt besonders auch für Legierungen, die Verbindungen wie Natriumborid, NaB₂, Natriumsilicid, NaSi oder NaSn enthalten können.Alloys with B, Al, Si and Sn can also be used. This also applies in particular to alloys which can contain compounds such as sodium boride, NaB ₂ , sodium silicide, NaSi or NaSn.

Geeignete binäre Na-Verbindungen und Salze sind beispielsweise Natriumcarbide, wie Na₂C₂, NaC₈, Natriumhalogenide, wie NaF, Natriumoxide, wie Na₂O, Natriumazid, Natriumphosphid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfide, bevorzugt auch Natriumhydride, wie NaH.Suitable binary Na compounds and salts are, for example, sodium carbides, such as Na ₂ C ₂ , NaC ₈ , sodium halides, such as NaF, sodium oxides, such as Na ₂ O, sodium azide, sodium phosphide, sodium sulfide, sodium polysulfides, preferably also sodium hydrides, such as NaH.

Geeignete ternäre Na-Verbindungen und Salze sind beispielsweise Natriumborate, wie Borax, Natriumphosphate bzw. -hydrogenphosphate, Natriumphosphite, Natrium(meta)silikate und -alumosilikate, wie Wasserglas, Na₃AIF₆ (Kryolith), Natrium(hydrogen)sulfat, Natriumsulfit, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Natriumamid, Natriumacetylid NaCCH, Natriumcyanid, Natriumrhodanid, Natriumthiomethylat, Natriumthiosulfat, bevorzugt jedoch NaOR, mit R = H, organischer Rest (= Salze organischer Säuren, Alkoholate, Phenolate, Acetylacetonat, Acetessigsäureestersalz, Salze der Salicylsäure oder des Salicylaldehyds), Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat und deren Gemische, wie Soda, Thermonatrit, Trona, Pirssonit, Natrocalcit. Generell ist der Einsatz wasserfreier, d. h. getrockneter Salze vorzuziehen.Suitable ternary Na compounds and salts are, for example, sodium borates, such as borax, sodium phosphates or hydrogen phosphates, sodium phosphites, sodium (meta) silicates and aluminosilicates, such as water glass, Na ₃ AIF ₆ (cryolite), sodium (hydrogen) sulfate, sodium sulfite, Sodium nitrite, sodium nitrate, sodium amide, sodium acetylide NaCCH, sodium cyanide, sodium rhodanide, sodium thiomethylate, sodium thiosulfate, but preferably NaOR, with R = H, organic residue (= salts of organic acids, alcoholates, phenolates, acetylacetonate, acetoacetic acid ester salt, salts of salicylaldehyde, salts of salicylaldehyde) Sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate and their mixtures, such as soda, thermonatrite, trona, pirssonite, natrocalcite. In general, the use of anhydrous, ie dried, salts is preferable.

Besonders bevorzugt sind NaOH, NaOOC-R' (vorzugsweise Formiat, Acetat, Lactat, Oxalat), NaOR' (R' ist ein organisches Radikal mit 1 bis 4 C-Atomen) und Natriumcarbide.NaOH, NaOOC-R '(preferably formate, acetate, lactate, Oxalate), NaOR '(R' is an organic radical with 1 to 4 carbon atoms) and Sodium carbide.

Ganz besonders bevorzugt sind NaOH, Natriumformiat, Natriummethylat, Natriumacetat und Natriumcarbide, wie Na₂C₂.NaOH, sodium formate, sodium methylate, sodium acetate and sodium carbides such as Na ₂ C ₂ are very particularly preferred.

Geeignete quarternäre Verbindungen sind z. B. natriumhaltige Alumosilikate, die künstlich hergestellt werden können oder auch vielfältig als natürliche Mineralien und Gesteine (z. B. Natronfeldspat oder Albit und Kalk-Natronfeldspat oder Oligoklas) vorkommen. Sie können zusätzlich durch Ionenaustausch mit Na beladen werden.Suitable quaternary compounds are e.g. B. Sodium-containing aluminosilicates can be produced artificially or in many different ways as natural minerals and rocks (e.g. baking soda or albite and soda lime or Oligoclase). They can also be loaded with Na by ion exchange become.

Vorteilhaft können auch Doppelsalze vom Typ des Alauns oder Thenardit, Glauberit, Astrakanit, Glaserit, Vanthoffit Verwendung finden.Double salts of the type of alum or thenardite, glauberite, Find astrakanite, glaserite, vanthoffite.

Die hier genannten Natriumverbindungen und Salze können vorteilhaft auch als Gemische vorliegen. Insbesondere sind durchaus auch Gehalte von < 50%, bevorzugt < 30% von Kationen anderer Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle, wie Ba, Sr, Ca, Cs, Rb, K oder bevorzugt Li und/oder Magnesium einsetzbar. Besonders vorteilhaft sind technisch erhältliche, komplexe Gemische, wie Natronkalk, Thomasmehl und Zemente, z. B. Portlandzement, gegebenenfalls nach Anreicherung mit Natrium durch Lagerung in natriumhaltigen Lösungen (NaCl, Meerwasser).The sodium compounds and salts mentioned here can also advantageously be used as Mixtures are present. In particular, levels of <50% preferably <30% of cations of other alkali metals and / or alkaline earth metals, such as Ba, Sr, Ca, Cs, Rb, K or preferably Li and / or magnesium can be used. Technically available, complex mixtures such as Soda lime, Thomas flour and cements, e.g. B. Portland cement, optionally after Enrichment with sodium by storage in sodium-containing solutions (NaCl, Sea water).

Besonders vorteilhaft werden zur Herstellung des fluiden Katalysators solche Verbindungen thermisch behandelt, die außer Natrium nur die im Prozeß bereits vorhandenen Elemente C, O und H besitzen, um im Prozeß weitgehend rückstandsfrei verbraucht zu werden. Besonders vorteilhaft ist es, daß so auch technische Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden können. Those are particularly advantageous for the production of the fluid catalyst Compounds thermally treated that, apart from sodium, only those already in the process existing elements C, O and H have to largely in the process to be used without residue. It is particularly advantageous that so too technical compounds can be used as a catalyst.

Generell ist der Einsatz wasserfreier, d. h. getrockneter Verbindungen vorzuziehen.In general, the use of anhydrous, i.e. H. prefer dried compounds.

Insbesondere bevorzugte Primärkatalysatoren sind Natriumverbindungen aus der Gruppe:
Particularly preferred primary catalysts are sodium compounds from the group:

a) sodium alcoholates,
b) sodium carboxylates,
c) sodium salts of C-H acidic compounds and
d) sodium oxide, sodium hydroxide, sodium nitrite, sodium acetylide, sodium carbide Sodium hydride and sodium carbonyl

Obengenannte Verbindungen liefern in dem erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd Ausbeuten von über 60% und geringen Wasserkonzentrationen von weniger als 5 mol % H₂O pro mol Formaldehyd bei Reaktionstemperaturen von 600 bis 1000°C.In the process according to the invention, the above-mentioned compounds provide formaldehyde yields of more than 60% and low water concentrations of less than 5 mol% of H ₂ O per mol of formaldehyde at reaction temperatures of 600 to 1000 ° C.

Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und geläufig. Grundsätzlich können Reaktortypen und Aufbauten verwendet werden, wie sie aus der Literatur für Dehydrierungsreaktionen bekannt sind, wobei den korrosiven Eigenschaften gegebenenfalls im Fluidstrom enthaltener Substanzen Rechnung zu tragen ist. Solche Apparaturen sind beispielsweise in Winnacker/Küchler, Chemische Technologie, 4. Auflage, Kapitel "Technik der Pyrolyse" Hanser Verlag, München 1981-86, beschrieben.Suitable reactors are known and familiar to the person skilled in the art. In principle, reactor types and structures can be used, as are known from the literature for dehydrogenation reactions, the corrosive properties of substances which may be present in the fluid stream being taken into account. Such apparatuses are described, for example, in Winnacker / Küchler, Chemische Technologie, 4th edition, chapter "Technik der Pyrolyse", Hanser Verlag, Munich 1981-86 .

Geeignete Reaktormaterialien sind z. B. keramische Werkstoffe, wie Korund, aber auch aufkohlungs-, temperatur- und zunderbeständige Eisen- und Nickelbasislegierungen, z. B. Inconel 600® und Hasteloy®. Wird eine Verbrennung zur Beheizung des Behälters 3 und/oder des Reaktors 6 verwendet, eignen sich hierfür z. B. von außen befeuerte Rohre.Suitable reactor materials are e.g. B. ceramic materials such as corundum, but also carburizing, temperature and scale-resistant iron and nickel-based alloys, for. B. Inconel 600® and Hasteloy®. If combustion is used to heat the container 3 and / or the reactor 6 , z. B. externally fired pipes.

Die dem Prozeß zuzuführende Wärme wird vorzugsweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten der Dehydrierung, vornehmlich H₂ und CO, gewonnen.The heat to be supplied to the process is preferably obtained by burning by-products of the dehydrogenation, primarily H ₂ and CO.

Ebenso bevorzugt ist die Beheizung des Reaktors/Katalysatorbehälters durch Mikrowellen.The heating of the reactor / catalyst container is also preferred Microwaves.

Für die Reaktion kann handelsübliches Methanol eingesetzt werden, vorzugsweise sollte es wasserarm sein und keine Stoffe enthalten, die den Katalysator vergiften.Commercial methanol can be used for the reaction, preferably it should be low in water and contain no substances that poison the catalyst.

Zur Durchführung der Dehydrierung wird das fluide, vorzugsweise gasförmige Methanol vorzugsweise mit Trägergas verdünnt.To carry out the dehydrogenation, the fluid, preferably gaseous Methanol preferably diluted with carrier gas.

Der molare Methanolanteil beträgt im allgemeinen 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 50%, besonders bevorzugt 10 bis 40%.The molar proportion of methanol is generally 5 to 90%, preferably 10 to 50%, particularly preferably 10 to 40%.

Der Druck ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unkritisch. Die Dehydrierung des Methanols kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Ein Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, ist besonders geeignet. Bevorzugt wird Normaldruck. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt ist.The pressure is not critical in the process according to the invention. The dehydration of the methanol can be carried out at negative pressure, normal pressure or positive pressure become. A range from about 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 2 bar particularly suitable. Normal pressure is preferred. The invention The process can be carried out batchwise or continuously, with the latter is preferred.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Reaktor ein weiterer Trägergasstrom zugeführt, der eine Temperatur oberhalb, vorzugsweise mindestens 20°C, besonders bevorzugt 40 bis 250°C, der Dehydrierungstemperatur aufweist.In a preferred variant of the process according to the invention, the reactor Another carrier gas stream supplied, which is a temperature above, preferably at least 20 ° C, particularly preferably 40 to 250 ° C, the dehydrogenation temperature having.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man einen Kreisgasstrom, der aus Nebenprodukten der Dehydrierung besteht, als Trägergas durch die Reaktoren. Dieser Kreisgasstrom wird erhalten, in dem man nach Abtrennung des Formaldehyds die Nebenprodukte der Dehydrierung, vornehmlich H₂ und CO, mittels einer geeigneten Vorrichtung zumindest teilweise in den Reaktor zurückgeführt.In a preferred variant of the process according to the invention, a circulating gas stream, which consists of by-products of the dehydrogenation, is passed as a carrier gas through the reactors. This circulating gas stream is obtained by, after separating off the formaldehyde, at least partially recycling the by-products of the dehydrogenation, primarily H ₂ and CO, into the reactor using a suitable device.

Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation, Kondensation oder physikalische oder chemische Ab- oder Adsorption.The separation of the formaldehyde from the reaction mixture can in itself known methods known to the person skilled in the art, for example by Polymerization, condensation or physical or chemical waste or Adsorption.

Eine technisch erprobte Methode ist die Bildung von Halbacetalen aus Formaldehyd und einem Alkohol. Die Halbacetale werden daran anschließend thermisch gespalten, wobei sehr reiner Formaldehyd-Dampf entsteht. Als Alkohol wird meist Cyclohexanol verwendet, da dessen Siedepunkt genügend weit über der Zersetzungstemperatur des Halbacetals liegt. Die Halbacetale werden üblicherweise in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern bei Temperaturen von 100 bis 160°C gespalten (siehe z. B. US 2,848,500 vom 19.08.1958 "Preparation of Purified Formaldehyde" und US 2,943,701 vom 05.07.1960 "Process for purification of gaseous formaldehyde", oder JP-A 62/289 540). Die dabei freiwerdenden Formaldehyd-Dämpfe enthalten noch geringe Mengen Verunreinigungen, die meist durch eine Gegenstromwäsche mit Alkohol, wie Cyclohexanolhemiformal, durch Kondensation oder auch durch gezielte Präpolymerisation, entfernt werden.A technically proven method is the formation of hemiacetals from formaldehyde and an alcohol. The hemiacetals then become thermal split, producing very pure formaldehyde vapor. As alcohol is mostly Cyclohexanol is used because its boiling point is sufficiently high Decomposition temperature of the hemiacetal is. The hemiacetals are common in falling film or thin film evaporators at temperatures from 100 to 160 ° C cleaved (see, for example, US 2,848,500 from August 19, 1958 "Preparation of Purified Formaldehydes "and US 2,943,701 dated July 5, 1960 "Process for purification of gaseous formaldehyde", or JP-A 62/289 540). The formaldehyde vapors released in the process contain still small amounts of impurities, mostly through countercurrent washing with alcohol, such as cyclohexanol hemiformal, by condensation or by targeted prepolymerization.

Besonders bevorzugte Methoden zur Reinigung des erfindungsgemäß hergestellten Formaldehyds sind in den deutschen Patentanmeldungen 197 47 647.3 und 197 48 380.1 beschrieben.Particularly preferred methods for cleaning the product produced according to the invention Formaldehydes are in German patent applications 197 47 647.3 and 197 48 380.1.

Eine weitere Methode zur Abtrennung von Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch ist die Bildung von Trioxan in einem katalytischen Gasphasenprozeß (siehe z. B. Appl. Catalysis A 1997, 150, 143-151 und EP-A 0 691 338). Trioxan kann dann z. B. auskondensiert werden. Another method for separating formaldehyde from the reaction mixture is the formation of trioxane in a catalytic gas phase process (see e.g. B. Appl. Catalysis A 1997, 150, 143-151 and EP-A 0 691 338). Trioxane can then e.g. B. be condensed out.

Verwertungsmöglichkeiten für die Nebenprodukte der Reaktion, insbesondere Wasserstoff, sind beispielsweise die Synthese von Methanol oder die Gewinnung von reinem Wasserstoff, der z. B. durch Membranen abgetrennt werden kann.Possible uses for the by-products of the reaction, in particular Hydrogen, for example, are the synthesis of methanol or the extraction of pure hydrogen, the z. B. can be separated by membranes.

So gewonnener Wasserstoff eignet sich beispielsweise zur Synthese von Ammoniak, in Raffinerieprozessen zur Herstellung von Benzin und Krackprodukten der Petrochemie, zur Methanolsynthese, zur Fetthärtung u. a. Hydrierungen, als Reduktionsmittel zur Gewinnung von W, Mo, Co u. a. Metallen, als reduzierendes Schutzgas bei metallurgischen Prozessen, zu autogenen Schweißen und Schneiden, als Brenngas in Mischung mit anderen Gasen (Stadtgas, Wassergas), oder verflüssigt als Treibstoff in Luft- und Raumfahrt.Hydrogen obtained in this way is suitable, for example, for the synthesis of Ammonia, in refinery processes for the production of gasoline and cracking products petrochemicals, for methanol synthesis, for fat hardening and a. Hydrogenations, as Reducing agent for the extraction of W, Mo, Co u. a. Metals, as reducing Shielding gas in metallurgical processes, for autogenous welding and Cutting, as fuel gas in a mixture with other gases (city gas, water gas), or liquefied as a fuel in aerospace.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formaldehyd eignet sich für alle bekannten Einsatzgebiete, beispielsweise Korrosionsschutz, Spiegelherstellung, elektrochemische Beschichtungen, zur Desinfektion und als Konservierungsmittel, ebenso als Zwischenprodukt zur Herstellung von methanolischen Formaldehydlösungen, Methylal, Kunststoffen, beispielsweise Polyoxymethylenen, Polyacetalen, Phenolharzen, Melaminen, Aminoplasten, Polyurethanen und Caseinkunststoffen, sowie 1,4-Butanole, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Trioxan zur Herstellung von Farbstoffen, wie Fuchsin, Acridin, zur Herstellung von Düngemitteln sowie zur Behandlung von Saatgut.The formaldehyde produced by the process according to the invention is suitable for all known areas of application, for example corrosion protection, Mirror production, electrochemical coatings, for disinfection and as Preservatives, also as an intermediate for the production of methanolic formaldehyde solutions, methylal, plastics, for example Polyoxymethylenes, polyacetals, phenolic resins, melamines, aminoplasts, Polyurethanes and casein plastics, as well as 1,4-butanols, trimethylolpropane, Neopentyl glycol, pentaerythritol and trioxane for the production of dyes, such as Fuchsin, acridine, for the production of fertilizers and for the treatment of Seeds.

Da Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit geringem Wassergehalt hergestellt wird, eignet sich so hergestellter Formaldehyd insbesondere für den Polymerisation zu Polyoxymethylen und Trioxan, da hier wasserfreier Formaldehyd einzusetzen ist.Since formaldehyde is usually produced using the process of the invention low water content is produced, formaldehyde produced in this way is suitable especially for the polymerization to polyoxymethylene and trioxane, because here anhydrous formaldehyde is to be used.

Die Erfindung betrifft auch derartig hergestellte Kunststoffe, wie Polyoxymethylen und Polyacetale, Trioxan, Farbstoffe, Düngemittel und Saatgut. The invention also relates to plastics produced in this way, such as polyoxymethylene and polyacetals, trioxane, colorants, fertilizers and seeds.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man
The invention further relates to a process for the preparation of trioxane, characterized in that

1. Methanol by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the Range from 300 to 1000 ° C in the presence of a catalyst Reacts formaldehyde, with the production of the catalyst spatially separate from the reactor and at a temperature above that Performs dehydrogenation temperature, and
2. optionally cleans the formaldehyde so produced and to trioxane trimerized.

Einzelheiten der Herstellung von Trioxan sind dem Fachmann bekannt und geläufig. Sie sind z. B. in Kirk u. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Band 10, S. 83, 89, New York Interscience 1963-1972, beschrieben.Details of the production of trioxane are known and familiar to the person skilled in the art. You are e.g. B. in Kirk u. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Volume 10 , pp. 83, 89, New York Interscience 1963-1972.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man
The invention also relates to a process for the preparation of polyoxymethylene, characterized in that

1. Methanol by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the Range from 300 to 1000 ° C in the presence of a catalyst Reacts formaldehyde, with the production of the catalyst spatially separate from the reactor and at a temperature above that Performs dehydrogenation temperature, and
2. optionally cleans the formaldehyde thus obtained,
3. polymerizes the formaldehyde,
4. saturates the end groups of the polymer thus produced (capping) and
5. optionally the polymer is homogenized in the melt and / or with suitable additives.

Die Herstellung von Polyoxymethylen aus Formaldehyd ist dem Fachmann bekannt und geläufig. Einzelheiten finden sich z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, Bd. 21, 5. Aufl., Weinheim 1992, und der dort zitierten Literatur. The production of polyoxymethylene from formaldehyde is known to the person skilled in the art and common. Details can be found e.g. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, vol. 21, 5th edition, Weinheim 1992, and the literature cited there.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
Another object of the invention is a process for the preparation of polyoxymethylene copolymers, characterized in that

1. Methanol by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the Range from 300 to 1000 ° C in the presence of a catalyst to formaldehyde implemented, the production of the catalyst spatially separated from Reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature performs, and
2. trimerizes the formaldehyde thus obtained to trioxane,
3. if necessary, cleans the trioxane,
4. copolymerizes the trioxane with cyclic ethers or cyclic acetals,
5. if necessary, unstable end groups removed and
6. the copolymer thus produced, if appropriate in the melt homogenized and / or mixed with suitable additives.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Polyoxymethylen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
Another object of the invention is a process for the preparation of polyoxymethylene copolymers, characterized in that

1. methanol by dehydrogenation in a reactor in the presence of a Catalyst at a temperature in the range of 300 to 1000 ° C. Formaldehyde is converted using a circulating gas stream that consists of By-products of the dehydrogenation consists, passes through the reactor, and
2. optionally cleans the formaldehyde thus obtained,
3. the formaldehyde with cyclic ethers or cyclic acetals copolymerized,
4. if necessary, unstable end groups removed and
5. if necessary, the polymer thus produced is homogenized in the melt and / or mixed with suitable additives.

Die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren ist dem Fachmann bekannt und geläufig. Einzelheiten finden sich beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 21, 5. Aufl., Weinheim 1992 und der dort zitierten Literatur sowie in russischen Schriften SU 436067, 740715 und SU 72-1755156, 720303.The preparation of polyoxymethylene copolymers is known to the person skilled in the art and common. Details can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 21, 5th ed., Weinheim 1992 and the literature cited therein as well as in Russian writings SU 436067, 740715 and SU 72-1755156, 720303.

Auf den Inhalt der prioritätsbegründenden deutschen Patentanmeldungen 197 22 774.0 und 197 27 519.2 sowie auf die Zusammenfassung der vorliegenden Anmeldung wird ausdrücklich Bezug genommen. Sie gelten durch Zitat als Bestandteil der Beschreibung.On the content of the priority-based German patent applications 197 22 774.0 and 197 27 519.2 as well as the summary of the present Registration is expressly referred to. They are considered by quotation Part of the description.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen. Die Fig. 2 zeigt dazu schematisch den Aufbau der Versuchsapparatur anhand eines verfahrenstechnischen Fließbildes.The invention is explained in more detail by the examples, without wishing to restrict it thereby. Fig. 2 shows this schematically illustrates the structure of the experimental apparatus based on a procedural flow diagram.

Examples

Die Dehydrierung des Methanols wird in einem Rohrreaktor 26, der indirekt durch einen elektrischen Rohrofen 12 beheizt wird, durchgeführt. Eine Katalysatorzugabeeinheit wird durch ein Metallrohr 11 gebildet, das indirekt durch den elektrischen Rohrofen 12 beheizt wird. In dem Rohr 11 ist eine Schüttung 13 aus Trägermaterial angeordnet, auf der Primärkatalysator (0,1-5,0 g) vorgelegt ist. In dieses Rohr 11 wird ein Teil 14 eines überhitzten Trägergasstromes 15 geleitet, der vorher über beheizte Zuleitungen vorgewärmt wurde. In dieses Rohr 11 wird außerdem Primärkatalysator als Lösung über eine Düse 16 nachgeführt. Der Primärkatalysator schlägt sich auf der Schüttung 13 nieder.The dehydrogenation of the methanol is carried out in a tube reactor 26 which is indirectly heated by an electric tube furnace 12 . A catalyst addition unit is formed by a metal tube 11 which is indirectly heated by the electric tube furnace 12 . In the tube 11 there is a bed 13 of support material on which the primary catalyst (0.1-5.0 g) is placed. A part 14 of an overheated carrier gas stream 15 , which was previously preheated via heated feed lines, is passed into this tube 11 . Primary catalyst is also fed into this tube 11 as a solution via a nozzle 16 . The primary catalyst is deposited on the bed 13 .

Der Trägergasteilstrom 14 wird durch die Schüttung geleitet, um ihn mit einer sich bildenden aktiven Katalysator-Spezies zu beladen.The carrier gas partial stream 14 is passed through the bed in order to load it with an active catalyst species which is formed.

Der Gesamtstrom wird anschließend in den Reaktionsraum 19 geleitet.The total stream is then passed into the reaction chamber 19 .

Methanol 17 wird vorgewärmt und in einem weiteren Teil 18 des Trägergasstromes 15 gefördert und ebenfalls dem Reaktionsraum 19 zugegeben. Methanol 17 is preheated and conveyed in a further part 18 of the carrier gas stream 15 and also added to the reaction space 19 .

Ein dritter Gasstrom 20, der aus reinem Trägergas 15 besteht, wird überhitzt 21, d. h. auf eine Temperatur gebracht, die über der Dehydrierungstemperatur liegt und ebenfalls in den Reaktionsraum 19 geleitet.A third gas stream 20 , which consists of pure carrier gas 15 , is superheated 21 , that is brought to a temperature which is above the dehydrogenation temperature, and is likewise passed into the reaction chamber 19 .

Der Reaktionsraum 19 wird durch ein Rohr mit der Länge 200-450 mm, Innendurchmesser 4-21 mm gebildet.The reaction chamber 19 is formed by a tube with a length of 200-450 mm, inner diameter 4-21 mm.

Die Produktgase werden in einem Kühler 22 nach Austritt aus dem Reaktionsraum 19 rasch auf eine Temperatur kleiner 200°C gekühlt und mittels eines Gaschromatographen analysiert. In einer Kolonne 23 werden die Reaktionsprodukte mit Alkohol 24 (z. B. Cyclohexanol bei 20-80°C) gewaschen, um den Formaldehyd 25 auszutragen. Als Primärkatalysator wird Natriummethylat verwendet, als Trägergas H₂/CO oder Stickstoff. Der Gesamtstrom beträgt 20-500 l/h. Die Methanolzufuhr ist so bemessen, daß sich eine Methanol-Konzentration von ca. 5-20 mol-% einstellt.The product gases are rapidly cooled to a temperature below 200 ° C. in a cooler 22 after exiting the reaction chamber 19 and analyzed by means of a gas chromatograph. In a column 23 , the reaction products are washed with alcohol 24 (e.g. cyclohexanol at 20-80 ° C.) in order to remove the formaldehyde 25 . Sodium methylate is used as the primary catalyst and H ₂ / CO or nitrogen as the carrier gas. The total flow is 20-500 l / h. The methanol supply is such that a methanol concentration of approx. 5-20 mol% is established.

Die angegebenen Meßgrößen werden wie folgt berechnet:
The specified measured variables are calculated as follows:

A. Einfluß der Temperaturführung A. Influence of temperature control

B. Einfluß der Verweilzeiten (Verweilzeiten abhängig) B. Influence of residence times (residence times dependent)

(Verweilzeiten bei Normalbedingungen) (Dwell times under normal conditions)

C. Einfluß der Verweilzeiten (Verweilzeiten unabhängig) C. Influence of residence times (residence times independent)

(Verweilzeiten bei Normalbedingungen) (Dwell times under normal conditions)

(Verweilzeit bei Normalbedingungen) (Dwell time under normal conditions)

Claims

1. A process for the preparation of formaldehyde from methanol by dehydrogenation in a reactor in the presence of a catalyst at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C, characterized in that the production of the catalyst is spatially separated from the reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature carries out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Temperature difference between the catalyst generation and the Dehydrogenation temperature is at least 20 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the A reactor gas stream is supplied which has a temperature which is not equal to the dehydrogenation temperature.

4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that a primary catalyst for generating the Catalyst used and this primary catalyst, preferably continuously is tracked.

5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carrier gas consists essentially of the By-products of dehydration exist.

6. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that part of the by-products of the dehydrogenation used as fuel for heating the reactor.

7. Device for performing a method according to one or more of the preceding claims, comprising one or more heat exchangers to preheat the raw materials, a heated container to decompose a Primary catalyst, a heated reactor to carry out the dehydrogenation, one or more heat exchangers for cooling the product mixture, one Device for separating the formaldehyde, a device for introduction of the methanol and for tracking the primary catalyst, and means for Setting different temperatures in the container to decompose the Primary catalyst and the reactor.

8. Use of formaldehyde, produced according to a method one or more of claims 1 to 6, for the production of polyoxymethylene and / or trioxane.

9. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that hydrogen is obtained as a by-product and leads to further utilization.

10. Use of hydrogen, produced by a method according to Claim 9 for the production of methanol and / or as hydrogenation gas.

11. A process for the preparation of trioxane, characterized in that

Converting methanol to formaldehyde by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C. in the presence of a catalyst, the catalyst being produced spatially separate from the reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature, and
- Trimerized the formaldehyde so produced to trioxane.

12. A process for the preparation of polyoxymethylene, characterized in that

Converting methanol to formaldehyde by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C. in the presence of a catalyst, the catalyst being produced spatially separate from the reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature, and
- if necessary, cleans the formaldehyde thus obtained,
polymerizes the formaldehyde,
- Saturates the end groups of the polymer thus produced (capping) and
- If necessary, the polymer is homogenized in the melt and / or provided with suitable additives.

13. A process for the preparation of polyoxymethylene copolymers, characterized in that

Converting methanol to formaldehyde by dehydrogenation in a reactor at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C. in the presence of a catalyst, the catalyst being produced spatially separate from the reactor and at a temperature above the dehydrogenation temperature, and
- trimerizes the formaldehyde thus obtained to trioxane,
- if necessary, cleans the trioxane,
copolymerizes the trioxane with cyclic ethers or cyclic acetals,
- If necessary, unstable end groups removed and
- The copolymer thus produced is optionally homogenized in the melt and / or mixed with suitable additives.

14. A process for the preparation of polyoxymethylene copolymers, characterized in that

Converting methanol to formaldehyde by dehydrogenation in a reactor in the presence of a catalyst at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C., a circulating gas stream consisting of by-products of the dehydrogenation being passed through the reactor, and
- if necessary, cleans the formaldehyde thus obtained,
copolymerizes the formaldehyde with cyclic ethers or cyclic acetals,
- If necessary, unstable end groups removed and
- The polymer thus produced is optionally homogenized in the melt and / or mixed with suitable additives.