DE19806930A1 - Biodegradable aliphatic-aromatic polyester-amide with good mechanical properties - Google Patents
Biodegradable aliphatic-aromatic polyester-amide with good mechanical propertiesInfo
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Abstract
Description
Kompostierbare aliphatische Polyesteramide sind bekannt (z. B. EP-A 545 203 und 641 817). Kompostierbare aliphatisch-aromatische Polyesteramide sind ebenfalls beschrieben (WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 und WO 96/21692).Compostable aliphatic polyester amides are known (e.g. EP-A 545 203 and 641 817). Compostable aliphatic-aromatic polyester amides are also described (WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 and WO 96/21692).
Hierin werden Polyesteramide aus Adipinsäure, Terephtalsäure, Diolen, Aminoalko holen, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren beschrieben, die zum Erreichen von ausreichenden mechanischen Eigenschaften noch nachvernetzt werden müssen. Diese Nachvernetzung geschieht über Diisocyanate, Divinylether oder Bisoxazoline.In this polyester amides from adipic acid, terephthalic acid, diols, aminoalko fetch, amino carboxylic acids and hydroxy carboxylic acids described to achieve of sufficient mechanical properties still need to be crosslinked. This post-crosslinking takes place via diisocyanates, divinyl ethers or bisoxazolines.
Diese Reaktion ist aber sehr aufwendig und nur sehr schwer zu kontrollieren. Es besteht immer die Gefahr der unkontrollierten Vernetzung, was bei der späteren Ver arbeitung zu Gelkörpern o. ä. führen kann. Diese Gelkörper sind vor allem uner wünscht bei der Herstellung von Folien, aber sie stören als hochvernetzte Kompo nente auch den biologischen Abbau.However, this reaction is very complex and very difficult to control. It there is always the risk of uncontrolled networking, which is what later work can lead to gel bodies or similar. Above all, these gel bodies are immense wishes in the production of foils, but they interfere as a highly cross-linked compo nente also biodegradation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von aliphatisch-aromati schen Polyesteramiden, welche statistisch aufgebaut sind und den oben genannten Nachteil nicht aufweisen.The object of the present invention is to provide aliphatic aromatics rule polyester amides, which are statistically constructed and the above Do not have a disadvantage.
Gegenstand der Erfindung sind daher statistisch aufgebaute aliphatisch-aromatische
Polyesteramide, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind:
The invention therefore relates to statistically constructed aliphatic-aromatic polyester amides which are composed of the following monomers:
- - aliphatische Dialkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandi methanol, und/oderaliphatic dialcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol or cycloaliphatic diols such as cyclohexanedi methanol, and / or
- - aliphatische Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder- Aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and. a., also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- - aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure u. a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder - aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid u. a., also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- - Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a., und/oder- Hydroxycarboxylic acids and lactones such as caprolactone and. a., and / or
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw., und/oder- amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine etc., and / or
- - cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder- Cyclic lactams such as ε-caprolactam or laurolactam etc., and / or
- - ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder- ω-aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid etc., and / or
- - Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan usw.Mixtures (1: 1 salts) of dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, Terephthalic acid, etc. and diamines such as hexamethylenediamine, diaminobutane etc.
wobei bis zu 70 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren (bezogen auf den Säureanteil) enthalten sind.with up to 70 mol% of aromatic dicarboxylic acids (based on the acid content) are included.
Vorzugsweise enthalten die Polyesteramide 0,5 bis 65 Mol-% aromatische Dicarbon säuren.The polyesteramides preferably contain 0.5 to 65 mol% of aromatic dicarbon acids.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der hier genannten Poly esteramide zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußartikel, Vliesen, Fasern und Schäumen sowie die hergestellten Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern und Schäume.The invention further relates to the use of the poly mentioned here ester amides for the production of films, foils, injection molded articles, nonwovens, fibers and Foams and the films, foils, injection molded articles, nonwovens, fibers and Foams.
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester aus den beschrie benen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 300 und 10 000 als esterbil dende Komponente eingesetzt werden.Likewise, both hydroxyl- or acid-terminated polyesters can be described benen monomers with molecular weights between 300 and 10,000 as esterbil end component are used.
Ebenfalls können amino- oder säureterminierte Polyamide aus den beschriebenen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als amidbildende Komponente eingesetzt werden. Amino- or acid-terminated polyamides can also be obtained from those described Monomers with molecular weights between 200 and 10,000 as amide-forming Component are used.
Die Synthese kann sowohl nach der "Polyamid-methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester-methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfol gen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.The synthesis can be done either by the "polyamide method" by stoichiometric Mixing the starting components, if necessary with the addition of water and subsequent removal of water from the reaction mixture as well as after "Polyester method" by adding an excess of diol with esterification of the Acid groups and subsequent transesterification or transamidation of these esters are successful In this second case, in addition to water, the excess of glycol is again distilled off.
Bevorzugt werden bei der Synthese Caprolactam bzw. AH-Salz oder Gemische davon mit Butandiol und Diethylenglykol und einem Gemisch aus Terephtalsäure und Adi pinsäure eingesetzt.Caprolactam or AH salt or mixtures thereof are preferred in the synthesis with butanediol and diethylene glycol and a mixture of terephthalic acid and adi pinic acid used.
Die so hergestellten Polyesteramide sind vollständig biologisch abbaubar gemäß der DIN 54 900 und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf, so daß sie nicht mehr nachvernetzt werden müssen.The polyester amides thus produced are completely biodegradable according to the DIN 54 900 and have very good mechanical properties so that they do not need to be cross-linked more.
Als enzymatisch abbaubar wird die Eigenschaft eines Polymers bezeichnet, durch Enzyme abgebaut zu werden. Dabei werden die Bindungen, durch die die Poly merbausteine miteinander verknüpft sind, gespalten. Als Abbauprodukte entstehen die Monomere des Polymers und deren Oligomere. Der enzymatische Abbau des Polymers führt zu einer Verringerung dessen Molekulargewichtes. Der enzymatische Abbau unterscheidet sich vom biologischen Abbau dadurch, daß er in der Regel nicht zu natürlich vorkommenden Stoffwechselprodukten führt.The property of a polymer is designated as enzymatically degradable by Enzymes to be broken down. The bonds through which the poly are linked together, split. The breakdown products are the Monomers of the polymer and their oligomers. The enzymatic breakdown of the Polymers leads to a reduction in its molecular weight. The enzymatic Degradation differs from biodegradation in that it usually does not leads to naturally occurring metabolic products.
Als Enzyme, die die biologisch abbaubaren Polymere abbauen, sind prinzipiell all jene einsetzbar, die die im Polymer enthaltenen Bindungen spalten können. Bei der Aus wahl der Enzyme ist darauf zu achten, daß diese in der Lage sind, das Polymer schnell und vollständig abzubauen. Der Abbau wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die gepuffert sein kann. Der pH-Wert kann zwischen 3 und 11 liegen, bevorzugt liegt er zwischen 5 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Die Temperatur, bei der der enzymatische Abbau durchgeführt wird, kann zwischen 5 und 95°C liegen, bevorzugt liegt sie zwischen 20 und 70°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C. In principle, all of them are enzymes that degrade the biodegradable polymers can be used, which can cleave the bonds contained in the polymer. At the end The choice of enzymes should be taken to ensure that they are able to remove the polymer quickly and completely dismantle. The degradation is carried out in an aqueous solution that can be buffered. The pH can be between 3 and 11, preferably is he between 5 and 9 and particularly preferably between 6 and 8. The temperature at enzymatic degradation can be between 5 and 95 ° C, it is preferably between 20 and 70 ° C. and particularly preferably between 30 and 50 ° C.
Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar: Citrat, Acetat, Phosphat, Formiat, Carbonat, Trishydroxymethylaminomethat, Triethanolamin, Imida zol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin sowie Ge mische davon. Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt.The following buffers can be used according to the invention, for example: citrate, acetate, Phosphate, formate, carbonate, trishydroxymethylaminomethate, triethanolamine, imida zol, oxalate, tartrate, fumarate, maleinate, phthalate, succinate, ethylenediamine and Ge mix it. Acetate, phosphate and citrate are preferably used as buffers.
Man geht dabei so vor, daß Enzym und Polymer der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zuge setzt werden. Formkörper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden. Be schichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe können als Ganzes oder zerkleinert der enzymhaltigen Lösung zugesetzt werden.The procedure is such that enzyme and polymer are added to the aqueous solution become. The biodegradable polymer can be supplied as a film, foil or granulate be set. Shaped bodies can be added as a whole or crushed. Be layered or glued materials or materials with which with biological Degradable polymer coatings have been applied or bonds were produced such as paper or cardboard and coated paper or Coated cardboard can be shredded as a whole or the enzyme-containing solution be added.
Weiter kann man die wäßrige enzymhaltige Lösung durch Aufsprühen auf die abzu bauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkörper auftragen oder auf sprühen.The aqueous enzyme-containing solution can also be sprayed onto the ab Apply building coating or the molded body to be dismantled spray.
Als Enzyme können lipolytische und/oder proteolytische Enzyme eingesetzt werden.Lipolytic and / or proteolytic enzymes can be used as enzymes.
Als lipolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Lipasen, Cutinasen, Esterasen, Phospholipasen und Lysophospholipasen bezeichnet. Die lipolytischen Enzyme stammen bevorzugt aus Mikroorganismen. Insbesondere stammen sie aus Bakterien, Pilzen oder Hefen. Weiter können die lipolytischen Enzyme auch pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein.For the purposes of this invention, lipases, cutinases, Esterases, phospholipases and lysophospholipases. The lipolytic Enzymes preferably come from microorganisms. In particular, they come from Bacteria, fungi or yeast. The lipolytic enzymes can also of vegetable or animal origin.
Als proteolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Proteasen bezeichnet. Bevorzugt stammen diese aus Bakterien der Gattung Bacillus, besonders bevorzugt eignen sich Proteasen der Organismen Bacillus alcolophilus und Bacillus licheniformis. Sie können auch aus Pilzen oder Pflanzen stammen. Proteases are referred to as proteolytic enzymes for the purposes of this invention. These preferably come from bacteria of the genus Bacillus, particularly preferably Proteases of the organisms Bacillus alcolophilus and Bacillus licheniformis are suitable. They can also come from mushrooms or plants.
Erfindungsgemäß ist der gemeinsame Einsatz von lipolytischen und proteolytischen Enzymen sowie lipolytischen Enzymen unterschiedlicher Spezifität, der zu synergisti schen Effekten führen kann. Weiter ist der Zusatz von Metallionen wie beispielsweise Natrium- oder Calciumionen, die die enzymatische Abbaubarkeit beschleunigen, erfindungsgemäß. Weiter ist der Zusatz von Hilfsmitteln wie anionischen oder nichtionischen Tensiden wie beispielsweise sek. Alkoholethoxylate erfindungsgemäß.The joint use of lipolytic and proteolytic is according to the invention Enzymes as well as lipolytic enzymes of different specificity, which too synergisti effects. Next is the addition of metal ions such as Sodium or calcium ions, which accelerate the enzymatic degradability, according to the invention. Next is the addition of auxiliaries such as anionic or nonionic surfactants such as sec. Alcohol ethoxylates according to the invention.
Kompostierbarkeit ist die Eigenschaft eines polymeren Werkstoffes, während eines Kompostierungsprozesses biologisch abgebaut zu werden. Um als kompostierbar zu gelten, muß über Standardmethoden nachgewiesen werden, daß der polymere Werk stoff in einem Kompostierungssystem biologisch abgebaut werden kann und qualitativ einwandfreier Kompost erzeugt werden kann (nach DIN 54 900).Compostability is the property of a polymeric material during one Composting process to be biodegraded. To be compostable too apply, it must be demonstrated using standard methods that the polymeric work substance in a composting system can be biodegraded and qualitatively perfect compost can be produced (according to DIN 54 900).
Der biologische Abbau eines Werkstoffes ist ein durch biologische Aktivität verur sachter Vorgang, der unter Veränderung der chemischen Struktur des Materials zu natürlich vorkommenden Stoffwechselendprodukten führt (nach DIN 54 900).The biodegradation of a material is caused by biological activity gentle process that changes while changing the chemical structure of the material naturally occurring metabolic end products (according to DIN 54 900).
Ein polymerer Werkstoff ist bioabbaubar, wenn alle organischen Bestandteile einem vollständigen biologischen Abbau unterliegen, der in genormten Verfahren bestimmt wird (nach DIN 54 900).A polymeric material is biodegradable if all organic components are in one undergo full biodegradation, which is determined in standardized procedures (according to DIN 54 900).
Bei der Herstellung der Polyesteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Kata lyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion einsetzen. Dazu gehören z. B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphorverbindungen für die Amidie rungsreaktionen. Diese Katalysatoren entsprechen dem Stand der Technik. Sie dürfen aber hinterher nicht die Verwendung des abbaubaren Polymeren im Kompost beein trächtigen und dürfen nicht die biologische Abbaubarkeit stören. Deshalb wird auf Katalysatoren auf Basis von Schwermetallen wie Antimon oder Blei z. B. ganz ver zichtet.Suitable catalysts for catalytic converters can be used in the production of the polyester amides use the esterification or amidation reaction. These include e.g. B. Titanium compounds for the esterifications or phosphorus compounds for the amidia reaction. These catalysts correspond to the state of the art. they may but does not subsequently affect the use of the degradable polymer in the compost pregnant and must not interfere with biodegradability. That is why Catalysts based on heavy metals such as antimony or lead z. B. very ver ceases.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich von 0-80 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, beispielsweise anorganische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe, vorzugsweise faserige (Glas-, Kohlenstoffasern) Verstärkungsstoffe und mineralische Füllstoffe (beispielsweise Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit u. a.m.), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleier mittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. Verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel.The mixtures according to the invention can additionally contain from 0-80% by weight of conventional Contain additives, for example inorganic fillers or reinforcing materials, preferably fibrous (glass, carbon fibers) reinforcing materials and mineral Fillers (e.g. talc, mica, chalk, kaolin, wollastonite, gypsum, quartz, Dolomite u. a.m.), UV stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, nucleating agents medium, crystallization accelerator or retarder, flow aids, lubricants, Mold release agents, flame retardants.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, be vorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alko hole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein.The polyester amides according to the invention can also be 0.05 to 5% by weight preferably contain 0.1 to 1% by weight of branching agents. These splitters can e.g. B. trifunctional alcohols such as trimethylolpropane or glycerin, tetrafunctional alcohol get like pentaerythritol, trifunctional carboxylic acids like citric acid or tri- or be tetrafunctional hydroxycarboxylic acids.
1233,8 g (2,066 mol) Caprolactam, 58,1 g (0,397 mol) Adipinsäure, 89,4 g (0,992 mol) Butandiol und 65,99 g (0,397 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykon densationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 136°C.1233.8 g (2.066 mol) caprolactam, 58.1 g (0.397 mol) adipic acid, 89.4 g (0.992 mol) butanediol and 65.99 g (0.397 mol) terephthalic acid together under Nitrogen heated to 250 ° C. After 1 h, water jet vacuum is applied and after 2.5 h oil pump vacuum and distilled off water and butanediol. After 7 hours polycon a colorless polymer with a melting point of 136 ° C. is obtained.
Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.The material is fully compostable according to DIN 54 900.
2185,8 g (0,709 mol) AH-Salz, 156,9 g (1,074 mol) Adipinsäure, 24,7 g (0,274 mol) Butandiol, 95,9 g (0,904 mol) Diethylenglykol und 9,39 g (0,057 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlva kuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 175°C.2185.8 g (0.709 mol) AH salt, 156.9 g (1.074 mol) adipic acid, 24.7 g (0.274 mol) Butanediol, 95.9 g (0.904 mol) of diethylene glycol and 9.39 g (0.057 mol) of terephthalic acid are heated together to 250 ° C. under nitrogen. After 1 h, water jet is vacuum applied and after 2.5 h oil pump vacuum and distilled water and butanediol from. After 7 h of polycondensation, a colorless polymer with a Melting point of 175 ° C.
Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.The material is fully compostable according to DIN 54 900.
Claims (3)
- - aliphatische Dialkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol, und/oder
- - aliphatische Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
- - aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthal säure u. a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
- - Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a., und/oder
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw., und/oder
- - cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder
- - ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder
- - Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bern steinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen diamin, Diaminobutan usw.
- - Aliphatic dialcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol or cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, and / or
- - Aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, etc., also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- - aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc., also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- - Hydroxycarboxylic acids and lactones such as caprolactone and others, and / or
- - amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine etc., and / or
- - Cyclic lactams such as ε-caprolactam or laurolactam etc., and / or
- - ω-aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid etc., and / or
- - Mixtures (1: 1 salts) of dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, terephthalic acid etc. and diamines such as hexamethylene diamine, diaminobutane etc.
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