DE19801086C1

DE19801086C1 - Wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform

Info

Publication number: DE19801086C1
Application number: DE19801086A
Authority: DE
Inventors: Subirana Rafael Dr Pi; Joaquin Dr Bigorra; Gilabert Nuria Dr Bonastre
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2018-01-15
Also published as: EP1047766A1; WO1999036502A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform, enthaltend Wasserstoffperoxid und eine ternäre Emulgatormischung.

Stand der Technik

Zur Reinigung harter Oberflächen werden insbesondere im Sanitärbereich Zubereitungen verwendet, die gleichzeitig eine bleichende und desinfizierende Wirkung entfalten. Zu diesem Zweck werden neben Hypochloritlaugen insbesondere auch wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen eingesetzt, welchen als reinigende und emulgierende Komponenten Tenside zugesetzt werden.

Zubereitungen dieser Art werden beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben: EP 0415652 A2, EP 0431747 B1, EP 0463801 A2, EP 0463802 A1, EP 0694607 A2, EP 0530949 B1 (Clorox), EP 0745664 A1 (Eka), EP 0332259 B1, EP 0468103 B1, EP 0751214 A1, EP 0776966 A1, EP 0790297 A1, EP 0794245 A1 (Procter & Gamble) und EP 0687293 B1 (Unilever).

Aus anwendungstechnischen Gründen ist es wünschenswert, den Wasserstoffperoxidgehalt so hoch wie möglich einzustellen, in der Praxis stößt dies jedoch auf Probleme, da Zubereitungen mit mehr als 5 Gew.-% H₂O₂ - bezogen auf die Mittel - insbesondere bei Temperaturlagerung nicht ausreichend stabil sind, d. h. daß deren Anfangsviskosität im Lauf der Lagerung entweder zusammenbricht oder stark ansteigt. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, wäßrige Bleichmittel mit hohem Wasserstoffperoxidgehalt zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichend hohe und weitgehend stabile Viskosität aufweisen und dabei gleichzeitig über ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform, enthaltend

a) Wasserstoffperoxid und
b) eine ternäre Emulgatormischung bestehend aus
- 1. Esterquats,
- 2. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und
- 3. (b3 Alkylbenzolsulfonaten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zubereitung der genannten Art, die als Emulgatoren eine ternäre Mischung aus speziellen kationischen, nichtionischen und anionischen Emulgatoren enthalten und in Form von Mikroemulsionen vorliegen, auch bei Einsatz von großen Mengen, beispielsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitungen (bzw. 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid - bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil) - neben der gewünschten Bleich- und Desinfektionswirkung auch eine ausreichend hohe und konstante Viskosität aufweisen.

Esterquats

Unter der Bezeichnung "Esterquats" (Komponente b1) werden im allgemeinen quaternierte Fettsäure triethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den ein schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/0129 A1 (Henkel) verwiesen, nach der man Trietha nolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE 43 08 794 C1 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vor zugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97 (1994) sowie I. Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994) erschienen.

Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I),

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16,18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäure reiche C_16,18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fett säuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hin blick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretrietha nolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-%iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside (Komponente b2) stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (IV) folgen,

R⁸O-[G]_p (IV)

in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 A1 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbe sondere zwischen 1,4 und 1,6 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈- C₁₀(DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁸ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Alkylbenzolsulfonate

Alkylbenzolsulfonate, die die Komponente (b3) bilden, stellen anionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,

R⁹-Ph-SO₃X (V)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecylbenzolsulfonat, Hexadecylbenzolsulfonat und Octadecylbenzol sulfonat sowie deren technische Gemische in Form der Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammo niumsalze.

Bleichmittelzusammensetzung

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthalten die Bleichmittel - bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil - 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 40 bis 80, vor zugsweise 50 bis 70 Gew.-% Tenside. Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, enthaltend - wieder bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil -

(a) 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
(b1) 20 bis 30, vorzugsweise 22 bis 28 Gew.-% Esterquats,
(b2) 20 bis 30, vorzugsweise 22 bis 28 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und
(b3) 20 bis 30, vorzugsweise 22 bis 28 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate

mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. In der Regel weisen die Zubereitungen einen wäßrigen Anteil von 50 bis 90 und vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% auf. Die Herstellung der Mischungen kann beispielsweise dergestalt erfolgen, daß man die wäßrigen Emulgatoren, beispielsweise in Form 30 bis 60 Gew.-%iger Lösungen oder Pasten, vorlegt, auf 70 bis 80°C erwärmt, homogenisiert und während des Abkühlens in die erhaltene Mikroemulsion die wäßrige, beispielsweise 35 Gew.-%ige Wasser stoffperoxidlösung einrührt. Es werden Mikroemulsionen erhalten, die eine Tröpfchengröße unterhalb von 100 µm aufweisen. Eine typische Mikroemulsion der Erfindung weist folgende Zusammensetzung auf:

(a) 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
(b1) 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Esterquats,
(b2) 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Alkyloligoglucoside,
(b3) 3 bis 10, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und
(c) 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe

sowie Wasser ad 100 Gew.-%.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bleichmittel weisen eine Viskosität auf, die einerseits hoch genug ist, um ein einfaches Dosieren zu gewährleisten, andererseits so niedrig ist, daß die Zubereitungen pump bar sind. Gegenüber anderen Produkten des Stands der Technik, die eine vergleichbar hohe Wasser stoffperoxidkonzentration aufweisen, zeichnen sie sich durch eine besonders hohe Lagerstabilität aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von ternären Mischungen beste hend aus Esterquats, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Alkylbenzolsulfonaten als Emul gatoren zur Herstellung von Bleichmitteln mit einem Mindestgehalt von - bezogen auf den nicht wäß rigen Anteil - 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Als Hilfs- und Zusatzstoffe, die die Zubereitungen weiterhin enthalten können, kommen beispielsweise weitere peroxidstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Xylol sulfonate, Sarkosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpoly glycolether, Fettsäuren, Seifen und (Alkanol)Amine. Vorzugsweise macht die Summe dieser zusätz lichen Tenside höchstens 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensiden in der Rezeptur aus. Die Mitver wendung von C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Fettalkoholpolyglycolethern mit Ethoxylierungsgraden im Bereich von 1 bis 10 in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% ist dabei besonders bevorzugt. Darüber hinaus können die Mittel peroxidstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Zu den als peroxidbeständig bekannten Duftstoffen zählen beispielsweise monocyclische und bicyclische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig- oder Propionsäure (z. B. Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobomylacetat, Dihydro terpenylacetat). Bei den optischen Aufhellem kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bis- (1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure handeln, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrie ben wird. Als Farbpigmente kommen u. a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow® BG 300 (Sandoz) in Frage. Als Sequestriermittel können des wei teren Elektrolytsalze in Mengen von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten sein, bei denen es sich um Polyacrylate, Carbonate, Silicate, Phosphate, Aminoxidphosphonate und Ligninsulfo nate sowie deren Gemische handeln kann.

Beispiele

Durch Vermischen verschiedener Mikroemulsionsphasen mit jeweils 27 Gew.-% Aktivsubstanz mit 35 Gew.-%igen Wasserstoffperoxid wurden 6 Bleichmittel hergestellt. Die Viskosität der Zubereitungen wurde nach der Brookfield-Methode in einem RVF-Viskosimeter (20° bzw. 40°C, Spindel 1,10 Upm) bestimmt und die Stabilität nach einer Lagerzeit von 1 bis 2 Monaten bei 20 bzw. 40°C beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Mischungen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Mischungen V1 bis V4 dienen zum Vergleich.

Tabelle 1

Wäßrige Bleichmittel (Mengenangaben als Gew.-%)

Claims

1. Wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform, enthaltend

a) Wasserstoffperoxid und
b) eine ternäre Emulgatormischung, bestehend aus
- 1. Esterquats,
- 2. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und
- 3. Alkylbenzolsulfonaten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (I) enthalten
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (II) enthalten,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (III) enthalten,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkyl- und Alkenyloligo glykoside der Formel (IV) enthalten,
R⁸O-[G]_p (IV)
in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylbenzolsulfonate der Formel (V) enthalten,
R⁹-Ph-SO₃X (V)
in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil -

a) 20 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und
b) 40 bis 80 Gew.-% Tenside

enthalten.

8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil -

a) 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
b) 20 bis 30 Gew.-% Esterquats,
c) 20 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und
d) 20 bis 30 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate

mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.

9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Tröpfchengröße unterhalb von 100 µm aufweisen.

10. Verwendung von ternären Mischungen bestehend aus Esterquats, Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykosiden und Alkylbenzolsulfonaten als Emulgatoren zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln mit einem Mindestgehalt von 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid - bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil.