DE19741721A1

DE19741721A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit Chitin/Chitosan-Derivaten als Schmutzlösepolymer

Info

Publication number: DE19741721A1
Application number: DE1997141721
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Brock; Herbert Dr Koch; Peter Dr Hardt; Joerg Dr Issberner; Richard Dr Mertens
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-03-25
Also published as: EP0903402A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft pulverförmige, pastöse oder flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Chitin- bzw. Chitosanderivaten als schmutzabweisende Polymere. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Wasch- und Reinigungsmittel zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen, insbesondere von Baumwollgeweben oder überwiegend Baumwolle enthaltenden Mischgeweben.

Die Zusammenstellung von Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel ist eine komplexe Aufgabe, da die Formulierungen in der Lage sein müssen, Verschmutzungen der verschiedensten Art von verschmutzten Oberflächen wie z. B. Gewebeoberflächen zu entfernen.

Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, sondern ganz besonders auch die Herstellung von bei gleichbleibendem Rohstoffeinsatz immer wirksameren Formulierungen, die trotzdem den Anforderungen an ihre biologische Abbaubarkeit genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.

All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikalischem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Formulierungen mit neuen, nach Möglichkeit multifunktionellen Inhaltsstoffen.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die sog. "Soil-repellant"- bzw. "Soil-release"-Polymere enthalten. Diese Verbindungen bewirken unter anderem, daß sich abgelöste Schmutzstoffe nicht wieder auf dem Gewebe absetzen und somit zu einer Vergrauung führen. Zum Beispiel werden in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 Waschmittel beschrieben, die als schmutzabweisende Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat sowie amonische ober- bzw. grenzflächenaktive Mittel in Form von nichtethoxylierten Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensierten Alkoholsulfaten und Gemische davon enthalten.

In EP-A-0 365 103 wird eine Tensidzusammensetzung mit einem organischen, nichtionischen Tensid beschrieben, welche 4 bis 30 Gew.-% eines synthetischen organischen, nichtionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.-% Builder, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.-% Wasser und als weiteren Bestandteil Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält.

DE-A-14 69 403 beschreibt ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. Dabei sind die hergestellten Polyester aus Ethylenterephthalat-Einheiten (ET) aufgebaut mit ET : POET=2-6 : 1, wobei Poly ethylenglykole mit Molgewichten von 1000-4000 eingesetzt werden (POET Polyoxyethylenterephthalat). Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehand lung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90°C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erfährt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes verhindert.

In US-A-4 427 557 und EP-A-0 066 944 werden anionisch modifizierte Polyester beschrieben, die neben Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten als weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molgewichte von 200-1000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol (EG) und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2000-10000.

US-A-3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET=25 : 75-35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300-700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25000-55000 aufweisen.

Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP-A-0 319 094 auch den Einsatz von ET/POET-Copolymeren als Textilhilfsmittel zur Behandlung von Wäsche im automatischen Wäschetrockner. Hierbei werden besonders die Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymer behandelten Wäsche herausgestellt.

Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymeren d. h. als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formulierung bzw. in die Waschflotte wird in US-A-4 740 326 ein "Coating" auf einen wasserunlöslichen Träger beschrieben. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme wie z. B. Nylon bzw. eine sog. Reemay-Faser.

Als eine weitere Variation der o.g. Polyester wird das Einbringen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie z. B. 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und 3-Methoxy-1,2-propylenglykolen (EP-A-0 241 985).

Die Performance der eingesetzten Schmutzlösepolymere kann in anionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamiden (Glucamide) gesteigert werden (WO 92 06 152).

Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von kationischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US-A-4 956 447).

In EP-A-0 253 567 und EP-A-0 357 280 werden im besonderen auch endgruppenver schlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Acyl als auch durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden.

Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformulierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussagen von DE-A-34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern.

Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren beschreibt DE-A-33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Polyesters mit PET : POET =2-6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder (PET-Polyethylenterephthalat).

Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymere zusammen mit alkalischen Waschmittel komponenten erfahren sie Aktivitätsverluste, die auf eine Hydrolyse der Esterbin dungen zurückzuführen sind. Dem kann entgegengewirkt werden durch Zusammen schmelzen von PET/POET-Copolymeren mit Alkalimetallpolyacrylaten bei 70-150°C und anschließender Pulverisierung (US-A-4 571 303, US-A-4 569 772).

Als besonderer Vorteil wird in DE-A-37 27 727 bei der Herstellung von PET/POET-Copo lymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfallflaschen gewonnen wurde.

DE-A-40 01 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinhibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkohole eingesetzt, die durch Anla gerung von 5-80 mol/mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) gewonnen werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen aus.

In der EP-A-0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV-absorbierendes Monomer enthält. Die Herstellung dieses Schmutzlösepolymers erfolgt durch Polykondensation von DMT mit EG, PEG (Molgewicht 200-3000) und Methyl-4-aminobenzoat (DMT = Dimethylterephthalat).

Merkmal der zur Zeit beanspruchten Schmutzlösepolymere ist, daß sie ausschließlich auf hydrophoben Fasern wie z. B. Polyester, Nylon bzw. Mischgeweben, die hydrophobe Fasern enthalten, wirksam sind. Auf reiner Baumwollfaser zeigen die im Stand der Technik beschriebenen Polymere keinerlei Wirkung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, gleichzeitig aber auch verbesserte schmutzablösende Eigenschaften insbesondere an Baumwollgewebe aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Chitin- und Chitosan(derivaten) zu herkömmlichen Waschmitteln, die Reinigungsleistung besonders an verschmutztem Baumwollgewebe erheblich gesteigert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige, pastöse oder flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die

- 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- 0 bis 40 Gew.-% sonstige anorganische und/oder organische Builder,
- 0 bis 30% Cobuilder,
- 0,05 bis 25 Gew.-% eines schmutzabweisenden und schmutzlösenden Polymers bestehend aus einem Chitin- bzw. Chitosanderivat
und
- die Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe und gegebenenfalls Wasser

enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen, insbesondere von Baumwollgeweben.

Das Naturprodukt Chitosan hat in den letzten Jahren hauptsächlich in Japan und USA an wirtschaftlicher Bedeutung gewonnen. Es wird durch Deacetylierung von Chitin, einem Abfallprodukt aus der Krabbenfischerei, hergestellt. Chitin ist nach der Cellulose das zweithäufigste Polysaccharid der Erde.

Derzeit besteht ein Hauptanwendungsgebiet dieser Polymere bei der Herstellung von Haarpflegemitteln und anderen Kosmetika.

Chitin läßt sich als Polysaccharid durch Reaktionen an den freien OH-Gruppen zu zahlreichen O-Alkyl- oder O-Acyl-Derivaten umsetzen.

Bei Chitosan ergeben sich aufgrund der Anwesenheit von freien Aminogruppen zusätzliche Reaktionsmöglichkeiten zu O,N-Alkyl- und O,N-Acyl-Derivaten sowie zur Salzbildung. Dadurch lassen sich die Eigenschaften der Materialien in weiten Grenzen steuern.

Die Einsatzmengen an Schmutzlösepolymer betragen beispielsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung. Die Chitin- und Chitosanderivate werden vorzugsweise in phosphatfreien und in phosphatreduzierten Waschmitteln verwendet.

Die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere sind in Wasser löslich oder können darin dispergiert werden. Vorzugsweise werden sie in einer kationisierten Form eingesetzt.

Sie können in verschiedenen Formen bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden, wie z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, als Dispersion oder als Pulver.

Soweit die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere als Feststoffe anfallen, ist es von Vorteil, diese in Form von schütt- und rieselfähigen Granulaten in die Wasch formulierung einzubringen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische Tenside enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge beträgt für feste Waschmittel 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, für pastöse und Flüssigformulierungen 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%.

Weitere funktionelle Hilfsstoffe sind außer den wasserenthärtenden Silikaten, Buildern und Cobuildern die in Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Zusatzstoffe wie insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme bestehend auf Bleichmittel und Bleichaktivatoren, chelatbildende Agenzien/Komplexbildner, Komponenten zur Entfernung von Ton- und Lehmschutz und zur Verhinderung der Wiederanschmutzung, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Textilweichmacher, Träger, Hydrotropica, Prozeßhilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme, Magnesiumsalze und ggf. Wasser, Alkohole und andere Solubilisierungsmittel.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten somit:

a) anionische Tenside: Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden, können Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hy droxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt werden.
Das Gegenion des anionischen Tensids ist vorzugsweise ausgewählt aus Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium oder Alkanolammonium und deren Mischungen.
b) Seifen: Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind.
c) nichtionische Tenside: Als weitere Bestandteile können die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid/Mol Tensid auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol bevorzugt.
Neben ethoxylierten Alkoholen können natürlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Weitere nichtionische Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethyl ester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung W 58/21598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepoly glyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropy lenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitarfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinus öl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylen fettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylamin oxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt.
d) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrime thylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammonium salze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkyl isochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.
e) Ampholyte und Betaine: Als Beispiele für Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokos acylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammonio hexanoat-acylamidopropan (oder -ethan-)dimethyl (oder -diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000 vorliegen muß. Das mittlere Molgewicht beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können weiterhin die folgenden Bestandteile enthalten.
f) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen und anderen Pflanzen stammen aber auch tierischen Ursprungs sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 50 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt, d. h. 0,001% bis 5% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.
g) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Cal cium- oder/und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (z. B. Severson, US 4 537 706) erfolgen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endformulierung.
Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden, es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, -hy droxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2% wasserlösliche Calcium und/oder Magnesiumsalze.
Boratstabilisatoren können zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders bevorzugt 0,75% bis 3%, berechnet als Borsäure in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können, hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.
h) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleichmittel und -akti vator oder lediglich ein Bleichmittel, optional. Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern eingesetzt, werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels verwendet. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeignete Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesiumper oxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoper oxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxo peroxycaprinsäure (Burns et al., US 4 634 551). Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyro phosphatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleich mittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in US 4 634 551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R¹N(R⁵C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-capro yl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen. Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine zu den bevorzugten Systemen
i) Buildersysteme: Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Buildersysteme (Gesamtbuilder), die aus wasserenthärtenden Silikaten und sonstigen anorganischen und/oder organischen Buildern bestehen, enthalten. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren. Flüssigformulierungen enthalten 0 bis 50%, bevorzugt 5 bis 50% und besonders bevorzugt 5 bis 30% Gesamtbuilder.
Feste Formulierungen enthaften 0 bis 80%, bevorzugt 10 bis 80% und besonders bevorzugt 15 bis 50% Gesamtbuilder. Höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Zu den anorganischen Buildern zählen insbesondere Silikate und Alumosilikate.
Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO₂ : Na₂O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSi_xO_2x+1.yH₂O (M steht für Na oder H, x=1,9-4, y=0-20). Besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [M_z(zAlO₂)_y].xH₂O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln. Die Silikatbuilder können zu 0 bis 60% enthalten sein.
Zu den anorganischen Buildern zählen weiterhin, ohne die erfindungsgemäßen Formu lierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Meta phosphate), Phosphonate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate) und Sulfate. Einige der Builder werden auch als Waschalkalien bezeichnet.
Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, (cyclisch oder acyclisch), Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäure anhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-tri sulfonsäure und Carboxymethoxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.
Die anorganischen (ohne Silikate) und/oder organischen Builder sind zu 0 bis 40% enthalten.
j) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner:
In den erfindungsgemäßen Formulierungen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihy droxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in Anteilen von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0%, der Waschmittelformulierung eingesetzt.
k) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und zur Verhin derung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (EP-A-0 111 984), zwitter ionische Polymere (EP-A-0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflotte zu steigern vermag. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugter Einsatz findet u. a. Polyvinylpyrrolidon.
l) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 7,0%, der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäurean hydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäurean hydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2000 bis 10 000, bevorzugt 4000 bis 7000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 5000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2000 bis 100 000, bevorzugt 5000 bis 75 000 und besonders bevorzugt 7000 bis 65 000 auf Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 1500 bis 100 00 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10 000 aufweisen.
m) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6gliedrige Heterocyclen.
n) Schauminhibitoren: Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt werden können, gehören Mono fettsäuren und ihre Salze mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden. Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezogen auf die Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Mono fettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis 5%, bevorzugt 0,5 bis 3% eingesetzt, Silicone werden in einer Menge von 0 bis 2%, bevorzugt 0,01 bis 1% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5% eingesetzt.
o) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozeß verwendbare Textil weichmacher können eingesetzt werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10% (bezogen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern verwendet werden.
p) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropica, Prozeßhilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft können weitere wasserlösliche Magnesiumsalze in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt werden.

Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden.

Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubilisierungsmittel enthalten. Der Wassergehalt der flüssigen Waschmittel liegt typischerweise zwischen 40 und 80 Gew.-%.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann es sich um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden.

Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Bei den Formulierungen kann es sich um stark schäumende Einstellungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierte Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden. Die Formulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit.

Beispiele Waschversuche unter Polymerzusatz an ölverschmutzten Geweben Versuchsdurchführung

Baumwollgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld (WFK) wurde mit einer Waschmittelformulierung (WM A), die weder Schmutzlösepolymere noch Enzyme enthielt, bei 60°C entappretiert.

Anschließend wurden jeweils ca. 40×40 cm große Lappen des vorbehandelten Gewebes zusammen mit Füllwäsche (3,5 kg, bestehend aus Baumwollballastgewebe, Frottee, Gerstenkorn- und Geschirrtücher) 3 mal mit der jeweiligen Versuchsrezeptur (WMA +1 Gew.-% Schmutzlösepolymer [bezogen auf Aktivgehalt]; Standard: WM A ohne Schmutzlösepolymer) bei 40°C gewaschen und in der Luft getrocknet.

Es wurden auf den Lappen Kreise mit einem Durchmesser von ca. 4 cm aufgezeichnet und die Remission mit Hilfe des Spektralphotometers datacolor 3890 bei 560 nm gemessen. Anschließend wurden mit einer Pipette je 3 Tropfen eines gebrauchten Motoröls in die Kreise getropft und die Lappen 5 Tage im Kühlschrank gelagert. Dann wurde wiederum die Remission gemessen und 1 mal mit der jeweiligen Versuchs rezeptur gewaschen. Nach dem Trocknen erfolgte eine abermalige Bestimmung der Remission, so daß abschließend das Ausmaß der Ölablösung in % errechnet werden konnte.

Die Füllwäsche wurde nach jeder Bestimmung mit WM A ausgekocht, um evtl. aufgezogene Schmutzlösepolymere zu entfernen.

Folgende Schmutzlösepolymere wurden untersucht:
Chitosan in Essigsäure,
Chitosan/Cyanurchlorid,
Repel-O-Tex SRP 4 (handelsübliches Schmutzlösepolymer der Firma Rhone-Poulenc auf Basis ET/POET).

Bei Berücksichtigung einer Fehlergrenze von ca. 5% bei der Bestimmung der Ölablösung zeigt sich deutlich, daß die Chitosan-Derivate eine signifikante Erhöhung der Ölablösung aufweisen, während die z. Zt. eingesetzten Schmutzlösepolymere auf reiner Baumwolle Ölablösungen zeigen, die im Bereich der Fehlergrenze liegen.

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel, die

- 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- 0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder,
- 0 bis 30% Cobuilder,
- 0,05 bis 25 Gew.-% eines Chitin- und/oder Chitosanderivats und
- Differenz zu 100 Gew.-% übliche funktionelle Hilfsstoffe und weitere übliche Komponenten

enthalten.

2. Wasch- und Reinigungsformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Tenside zu 3 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Tenside zu 15 bis 60 Gew.-% enthalten sind.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei flüssigen Formulierungen 5 bis 30 Gew.-% Builder enthalten sind.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei festen Formulierungen 15 bis 50 Gew.-% Builder enthalten sind.

6. Wasch- und Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nach den Verfahren der Sprühtrocknung, Extrusion oder Granulation hergestellt wird.

7. Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen.

8. Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen und Reinigen von Baumwollgeweben.