DE19739260A1 - Pulverbeschichtungen mit vom Betrachtungswinkel abhängigem Farbeindruck - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungen mit einem brillanten, vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck, im folgenden Pulvereffektbeschichtung genannt, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Viele Hersteller von Pigmenten und Lacken sind aus Umweltschutzgründen bestrebt, wäßrige und insbesondere lösemittelhaltige Lacke und Überzugsmittel durch lösemittelfreie Lacke und Beschichtungen zu ersetzen. Dies gelang vor allem bei unpigmentierten Systemen oder bei Systemen, die anorganische und/oder organische Absorptionspigmente enthalten. Besonders wichtig wäre der Lösemittelersatz bei Effektbasislacken, da diese Lacke systembedingt bei der Verarbeitung zur Orientierung der meist plättchenförmigen Effektpigmente niedrigviskos eingestellt sind und deshalb einen besonders hohen Lösemittelgehalt aufweisen.

In der DE 195 38 700 A1 wird die Anwendung eines cholesterischen flüssigkristallinen Polymers (cLCP) als schützender Überzug im Sinne eines organischen Emails offenbart. Eine Anwendbarkeit von cLCPs analog einem Pulverlack wird nicht erwähnt.

Die flüssigkristalline Phase ist dafür bekannt, daß nicht flüssigkristalline Komponenten nicht in ihr gelöst oder stabil dispergiert werden können und die dem Fachmann unter dem Namen "Auskreiden" und "Kraterbildung" bekannten Phänomene auftreten, so daß in der Regel nicht mit Stabilisatoren und Hilfsmitteln gearbeitet werden kann.

Die DE 44 30 919 A1 offenbart flüssigkristalline Seitengruppenpolymere, bei denen der Verlauf des Seitengruppenpolymers über die Affinitätparameter und Multilayerparameter und Oberflächenspannungswerte gegenüber Luft und Substratoberfläche gesteuert werden. Auf welche Weise diese Parameter verändert werden können, wird nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einfach verarbeitbare Effektbeschichtungssysteme und insbesondere Effektbasislacke zu entwickeln, die sich ähnlich einem klassischen Pulverlack verarbeiten lassen und die einen guten Verlauf aufweisen.

Es wurde gefunden, daß aus cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren durch die Zugabe bestimmter Verlaufsadditive überraschenderweise sehr brillante Pulvereffektbeschichtungen mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Pulvereffektbeschichtung mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck, bestehend im wesentlichen aus einem oder mehreren cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren, sowie mindestens einem Verlaufsadditiv aus der Gruppe der hydroxylierten Polyesterharze, Polyacrylate und Acrylat-Copolymere.

Unter Effekt werden in der vorliegenden Erfindung nicht nur vom Betrachtungswinkel abhängige Selektivreflexionen im sichtbaren Bereich verstanden, sondern auch Selektivreflexionen im UV- und IR-Bereich. Die letztgenannten Selektivreflexionen sind mit dem menschlichen Auge nicht wahrnehmbar, können jedoch auf einfache Weise mit Hilfe von UV- und IR-Spektrometer bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen enthalten cholesterische flüssigkristalline Polymere (cLCPs), die eine helikale Überstruktur besitzen. Diese Überstruktur führt zum einen dazu, daß das Material nicht mehr die bei nematischen Flüssigkristallpolymeren übliche Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aufweist. Zum anderen zeigt das Material ausgeprägte Farbeffekte. Diese beruhen auf der selektiven Reflexion des einfallenden Lichts an der helikalen Überstruktur. Die genaue Reflexionsfarbe hängt hierbei vom Betrachtungswinkel und vor allem von der Ganghöhe der Helix ab. Für jeden beliebigen Betrachtungswinkel - zum Beispiel senkrechte Aufsicht auf einen Probekörper - erscheint als Reflexionsfarbe eine Farbe mit einer Wellenlänge, die der Ganghöhe der helikalen Überstruktur entspricht. Dies bedeutet, daß das reflektierte Licht eine um so kürzere Wellenlänge hat, je kürzer die Ganghöhe der Helix ist. Die sich ausbildende Ganghöhe der Helix hängt im wesentlichen vom Anteil des chiralen Comonomers an der Gesamtzusammensetzung, der Art des Einbaus in das Polymer, des Polymerisationsgrads und der Struktur des chiralen Comonomers (helical twisting power) ab. Außerdem zeigen viele Systeme noch eine mehr oder weniger ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe in der cholesterischen Phase und somit auch eine Variation der coloristischen Eigenschaften. Es ist ohne weiteres möglich, durch die Variation des Anteils des chiralen Comonomers beispielsweise ein Polymer mit einem blauen, grünen oder goldenen Farbeffekt herzustellen.

Verwendbar als cLCP sind erfindungsgemäß alle cholesterischen flüssigkristallinen Hauptkettenpolymere oder kombinierte Hauptketten 4 Seitengruppenpolymere.

Cholesterische Hauptkettenpolymere werden im allgemeinen aus einer chiralen Komponente sowie aus Hydroxycarbonsäuren und/oder einer Kombination von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt. In der Regel bestehen die Polymere im wesentlichen aus aromatischen Bestandteilen. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische und cycloaliphatische Komponenten, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure, einzusetzen.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, bestehend im wesentlichen aus

• a) 0 bis 99 Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren;
• b) 0 bis 49,5 Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren;
• c) 0 bis 49,5 Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Diole, cycloaliphatischen Diole und aromatischen Diamine;
• d) 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-%, an chiralen, bifunktionellen Comonomeren;
• e) 0 bis 5 Mol-% einer verzweigbaren Komponente mit mehr als zwei funktionellen Gruppen,

wobei die Summe 100 Mol-% ergibt.

Zusätzlich können die Polymere noch Komponenten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Dihydroxybenzoesäuren, Trihydroxybenzole oder Trimellitsäure enthalten. Diese Komponenten wirken als Verzweigungsstelle im Polymer und dürfen nur in geringen Konzentrationen, beispielsweise 0 bis 5 Mol-%, zugegeben werden, um eine Vernetzung des Materials zu vermeiden.

Insbesondere bevorzugt als cLCP sind Polymere, enthaltend Camphersäure oder/und Isosorbid als chirale Komponente sowie p-Hydroxybenzoesäure und/oder 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Hydrochinon und/oder Resorcin und/oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Die chiralen Comonomere werden vorzugsweise in einer enantiomerenreinen Form eingesetzt. Bei Verwendung von Enantiomerengemischen eines Comonomers ist darauf zu achten, daß eine Enantiomerenform in einem wirksamen Überschuß vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere können entweder direkt eingesetzt werden, oder es können auch zweckmäßige Vorstufen verwendet werden, die sich unter den nachfolgenden Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Monomeren umsetzen. So kann beispielsweise statt N-(4-Hydroxyphenyl)trimellitimid Aminophenol und Trimellitsäureanhydrid eingesetzt werden.

Die Polykondensation kann über alle dem Fachmann bekannten Polykondensationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise eignet sich die Schmelzkondensation mit Acetanhydrid, die in DE 195 38 700 A1 oder EP-A-0 391 368 beschrieben ist.

Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der Monomere über Esterbindungen (Polyester) und/oder über Amidbindungen (Polyesteramid/Polyamid), jedoch kann die Verknüpfung auch über andere dem Fachmann bekannte Verknüpfungsarten erfolgen, beispielsweise Polyesterimid.

Bei der Auswahl der Monomerbausteine ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen gewährleistet ist, d. h. daß funktionelle Gruppen, die miteinander in der Polykondensationsreaktion reagieren, in entsprechenden Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise bei Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen muß eine der Anzahl an Carboxylgruppen entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen vorhanden sein. In einer weiteren Ausführungsform ist es jedoch möglich, zur Variation des Molekulargewichts Monomere aus den Gruppen b) bis d) oder die aufgeführten Komponenten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen in einem für die Erzielung eines definierten Molekulargewichts notwendigen Überschuß einzusetzen. Weiterhin kann das Molekulargewicht durch die Verwendung monofunktioneller Monomere beeinflußt werden.

Anstelle der Carbonsäuren können auch andere dem Fachmann bekannte Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Säurechloride oder Carbonsäureester, eingesetzt werden. Anstelle der Hydroxykomponenten können auch entsprechende Hydroxyderivate, wie beispielsweise die acetylierten Hydroxyverbindungen, eingesetzt werden.

Die beschriebenen Polymerbausteine können noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Methoxy oder Halogen, enthalten.

Es ist auch möglich, cholesterische flüssigkristalline Polymere durch Mischen von farblosen und/oder gefärbten nematischen und/oder cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren herzustellen. Dabei kann der Farbton der Pulvereffektbeschichtung in weiten Grenzen variiert und exakt eingestellt werden.

Die Hauptkettenpolymere weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine sehr geringe Löslichkeit auf, so daß ihre Molekulargewichte nicht mit üblichen Methoden (GPC, Lichtstreuung) bestimmt werden können. Als Maß für das Molekulargewicht kann die intrinsische Viskosität der Polymere in einer Lösung aus Pentafluorphenol/­ Hexafluorisopropanol herangezogen werden. Geeignet sind Polymere mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g.

Die bevorzugten Hauptkettenpolymere besitzen eine hohe thermische Stabilität und aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit eine hervorragende Stabilität gegenüber den in Lacken verwendeten Lösemitteln. Sie machen deshalb Vernetzungsreaktionen nach dem Aufbringen auf die Substratoberfläche überflüssig. Dadurch gestaltet sich nicht nur die Applikation, sondern auch die Synthese erheblich einfacher.

Verwendbar als Verlaufsadditive sind die auch für handelsübliche Pulverlacke bekannten Systeme. Dies können beispielsweise hydroxylierte Polyesterharze oder Polyacrylate oder Copolymere mit Acrylatanteilen sein. Diese Verbindungen können in reiner Form oder auch an Kieselgel adsorbiert eingesetzt werden. Bevorzugt sind Verlaufsadditive auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen unterscheiden sich in ihrem prinzipiellen Aufbau deutlich von den handelsüblichen Pulverlacken, welche aus einem Bindemittel und darin dispergierten Farbmitteln, Vernetzungsmitteln und Verlaufshilfsmitteln bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck, dadurch gekennzeichnet, daß das Verlaufsadditiv in das cholesterische LCP eingearbeitet, z. B. eindispergiert, wird, diese Mischung gegebenenfalls in ein feinteiliges Pulver überführt wird, welches mit Hilfe eines Pulverlackierverfahrens auf das zu beschichtende Objekt aufgebracht und durch Temperaturbehandlung in einen Film mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck überführt wird.

Die cholesterischen LCPs fallen bei der Synthese in der Regel als Granulat an. Die Einarbeitung der Verlaufsadditive kann mit dem Fachmann bekannten Methoden in der Schmelze, wie beispielsweise Kneten oder Einextrudieren, erfolgen. Die cholesterischen LCPs zeigen in der Regel eine sehr hohe Temperaturbeständigkeit; bei den Verlaufsadditiven ist daher darauf zu achten, daß sie bei der Einarbeitung keiner Temperatur ausgesetzt werden, wo eine thermische Zersetzung stattfindet.

Die Verlaufsadditive werden dem cholesterischen LCP in Konzentrationen zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, zugegeben. Falls die aktive Substanz nur einen Bruchteil des Additivs ausmacht oder die aktive Substanz beispielsweise auf Kieselgel adsorbiert ist, kann auch ein entsprechend höherer Anteil zweckmäßig sein.

Zur Herstellung des das Verlaufsadditiv enthaltenden Polymerpulvers bieten sich Mahlaggregate aller Arten und Ausführungsformen an. Dabei kann die erforderliche Korngröße in einem Verfahrensschritt oder auch in mehreren Teilschritten in gleichen oder verschiedenen Mühlentypen erreicht werden. Wird durch den ausgeführten Mahlprozeß nicht direkt die gewünschte Mindestfeinheit und Korngrößenverteilung erzielt, so ist es angebracht, das Mahlgut während des Mahlprozesses oder nach dem Mahlprozeß Sieb- oder Klassifizierprozessen zu unterwerfen, um die gewünschte Mindestfeinheit zu garantieren und eine gewünschte optimale Korngrößenfraktion zu erhalten. Als Mahlaggregate sind beispielsweise Schwing-, Scheibenschwing-, Scheiben-, Planeten-, Fliehkraft-, Mörser-, Kugel-, Schlagkreuz-, Schlagrotor-, Schneid-, Hammer-, Messer-, Rotor-Stator-, Prallteller-, Kugel- und insbesondere Ultra-Zentrifugal-, Universal-, Stift- und Luftstrahlmühlen geeignet. In speziellen Fällen kann auch eine Naßmahlung in Kugel-, Sand-, Schwing- oder Perlmühlen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen lassen sich nach folgenden bevorzugten Methoden applizieren:
Das nach dem Mahlverfahren anfallende Polymerpulver wird beim eigentlichen Versprühprozeß elektrostatisch aufgeladen. Dies geschieht beim Corona-Verfahren durch Vorbeiführen des Pulvers an einer geladenen Corona. Dabei wird das Pulver selbst aufgeladen. Beim triboelektrischen bzw. elektrokinetischen Verfahren wird vom Prinzip der Reibungselektrizität Gebrauch gemacht. Das Pulver erhält im Sprühgerät eine elektrostatische Aufladung, die der Ladung des Reibungspartners, im allgemeinen ein Schlauch oder ein Sprührohr (beispielsweise aus Polytetrafluorethylen), entgegengesetzt ist. Die elektrostatische Aufladung führt zu einem hohen Abscheidegrad des Pulvers auf dem zu beschichtenden Gegenstand. Nach dem Aufträgprozeß auf das Objekt wird die Pulverschicht auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Pulvers erhitzt, bei welchen die Polymere einen homogenen Film bilden und die helikalen Überstrukturen ausbilden. Die Temperatur, bei welcher die Ausbildung der helikalen Struktur beginnt, wird im folgenden als Chiralisierungstemperatur bezeichnet.

Die speziellen optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen werden erst beobachtet, wenn die Moleküle oberhalb der Chiralisierungstemperatur des Polymeren die helikale Struktur ausbilden. Der Übergang in die cholesterische Phase erfolgt in vielen Fällen bereits bei der Synthese der Polymeren. Die Wellenlänge der Selektivreflexion der erfindungsgemäß eingesetzten cLCPs wird durch die Ganghöhe der helikalen Struktur bestimmt. Die Ganghöhe ist abhängig von der Struktur des Polymeren, der Schmelzviskosität, der Gegenwart von Lösemitteln und insbesondere von der Verdrillungskraft des chiralen Monomers ("helical twisting power"). Sie ist außerdem eine Funktion der Temperatur. Entsprechend läßt sich die Ganghöhe der Helix auch über die Temperatur einstellen. Durch schnelles Abkühlen der beschichteten Substrate läßt sich die Ganghöhe der Helix und somit die Selektivreflexion dauerhaft eingefrieren. Beim langsamen Abkühlen muß mit coloristischen Veränderungen gerechnet werden. Im allgemeinen werden auch auf diese Weise gefärbte Substrate erhalten. Es ist jedoch schwierig, die Endcoloristik vorherzubestimmen. Wird das abgekühlte Substrat erneut erhitzt, so lassen sich neue oder auch wieder die gleichen Ganghöhen der Helix und somit die Wellenlänge der Selektivreflexion einstellen. Durch diesen Vorgang kann die Coloristik des beschichteten Substrats auf einfache Weise variiert und korrigiert werden. Für die Anwendung in der Praxis ist es wichtig, daß der Schmelzpunkt und die Chiralisierungstemperatur des Polymeren oberhalb der Gebrauchstemperatur des beschichteten Substrats liegen.

Begünstigt werden kann die Ausbildung der helikalen Struktur neben der Temperatur und der Einwirkung von Scherkräften durch Untergründe mit polymeren Schichten, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und Polyimide. Der Orientierungsprozeß der Polymermoleküle kann je nach Struktur der Polymeren auch durch elektrische und magnetische Felder positiv beeinflußt werden.

Eine weitere, bevorzugte Möglichkeit zur Beschichtung von Objekten mit pulverförmigen Stoffen ist das Flammspritzverfahren. Bei diesem Verfahren wird das Pulver mit einem Trägergas (z. B. in einem Wirbelbett) fluidisiert und der zentralen Düse einer Flammspritzpistole zugeführt. Gleichzeitig wird in der Flammspritzpistole ein Brenngas/Sauerstoffgemisch erzeugt, welches in vielen kleinen um das Zentrum herum ringförmig angeordneten Flämmchen verbrannt wird. Dabei schmelzen die pulverförmigen Teilchen auf und werden anschließend auf dem zu beschichtenden Objekt als Tröpfchen abgeschieden, die im Verlauf des Spritzprozesses zu einem Film zusammenfließen. Dieses Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß der Schmelzvorgang in den Versprühprozeß integriert ist, so daß in einem Arbeitsschritt der Auftrag der Beschichtung auf den Gegenstand und die Filmbildung erfolgen kann.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zur Pulverbeschichtung ist das Wirbelsinterverfahren. Hierzu wird in einem geeigneten Behälter mit Hilfe eines Trägergases und dem erfindungsgemäßen Polymerpulver eine Wirbelschicht erzeugt. Das zu beschichtende Objekt wird in einer separaten Wärmekammer auf die für die Beschichtung notwendige Temperatur erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur wird es für eine bestimmte Zeit in die Wirbelschicht eingetaucht. Dabei bleiben pulverförmige Teilchen an der Objektoberfläche haften, schmelzen auf, fließen zu einem Film zusammen und bilden die helikale Struktur aus. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das beschichtete Objekt einer weiteren Temperaturbehandlung zu unterziehen, um die Filmbildung und die Orientierung der Polymermoleküle zu verbessern. In anderen Fällen läßt man das Objekt an der Luft abkühlen oder schreckt es mit Wasser ab. Auch dieses Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß der Schmelzvorgang in den Beschichtungsprozeß integriert ist, so daß in einem Arbeitsschritt der Auftrag der Beschichtung auf den Gegenstand, die Orientierung der Polymermoleküle und die Filmbildung erfolgen kann.

Bei allen beschriebenen Pulverbeschichtungsverfahren und insbesondere beim Wirbelsinter- und Flammspritzverfahren ist die Teilchenform und damit die Rieselfähigkeit des Pulvers sowie die Korngrößenverteilung des Pulvers von großer Bedeutung. Bevorzugt sind Teilchen, die der Kugelform möglichst nahe kommen und die eine enge Korngrößenverteilung aufweisen. Bei den Mahlprozessen werden je nach eingesetztem Mühlentyp engere oder breitere Korngrößenverteilungen erhalten. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, einen Sieb-, Klassifizier- oder Sichtungsprozeß an die Mahlung anzuschließen, um eine möglichst enge Korngrößenverteilung zu erreichen.

Die Korngröße muß an die gewünschte Schichtdicke der Pulvereffektbeschichtung, die Art des zu beschichtenden Objekts und das angewandte Applikationsverfahren angepaßt sein. Werden auf dem zu beschichtenden Objekt dünne Lackschichten gewünscht, so ist eine mittlere Teilchengröße des Pulvers zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 15 und 80 µm, anzustreben. Werden dicke Schichten auf dem Objekt gewünscht, wie sie normalerweise beim Wirbelsintern und Flammspritzen appliziert werden, so ist eine mittlere Teilchengröße zwischen 80 und 300 µm, vorzugsweise 100 bis 250 µm, vorteilhaft. Beim Wirbelsintern und Flammspritzen ist auf die Einhaltung der Korngrößengrenzen besonders zu achten. Zu kleine Teilchen werden durch die hohen Flammtemperaturen zu stark erhitzt und verkohlen oder werden durch den Gasstrom weggeblasen. Zu grobe Teilchen werden dagegen nicht vollständig aufgeschmolzen und können sich bei der anschließenden Filmbildung nicht optimal orientieren. In Ausnahmefällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, eine außerhalb dieses Bereichs liegende Korngrößenverteilung zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen können auf die unterschiedlichsten Substrate aufgebracht werden. Dies können beispielsweise Gegenstände aus natürlichen und synthetischen Materialien wie beispielsweise Holz, Kunststoffe, Metall oder Glas sein. Wird die Effektbeschichtung ohne eine Vorbeschichtung aufgebracht, so empfiehlt sich ein Auftrag in einer Schichtdicke, die den Untergrund abdeckt. Es können selbstverständlich auch mehrere Schichten aufgetragen oder semitransparente Beschichtungen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung der Karosserie oder von Karosserieteilen von Kraftfahrzeugen.

In bevorzugten Fällen wird die Pulvereffektbeschichtung auf Metall- oder Kunststoffuntergründe aufgebracht. Diese sind meistens vorbeschichtet. Das heißt, Kunststoffsubstrate können mit einer Kunststoffgrundierung versehen sein, und metallische Substrate besitzen im allgemeinen eine elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Lackschichten wie beispielsweise eine Füllerschicht.

Besonders bevorzugt sind dunkle Untergründe. Unter Untergrund ist in diesem Zusammenhang nicht nur ein an seiner Oberfläche mit einer dunklen Lackschicht versehenes Substrat zu verstehen, sondern auch ein in sich dunkel gefärbtes Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat oder ein mit einer dunklen Oxidschicht überzogenes Metallsubstrat. Beispiele für dunkle Lackschichten sind elektrophoretisch oder durch Spritz- oder Pulverlackierung aufgebrachte Grundierungen, Kunststoffgrundierungen, Füller- und Steinschlagschutzschichten oder auch unifarbene Basis- und Decklackschichten. Beispiele für dunkle Untergründe sind dunkelrot, dunkelblau, dunkelgrün, dunkelbraun, dunkelgrau und insbesondere schwarz. Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungen können auch auf hellen Untergründen oder in deckenden Schichten appliziert werden. Dabei kommt jedoch der vom Betrachtungswinkel abhängige Farbeindruck nur abgeschwächt zum Ausdruck.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen können nach üblichen Methoden mit einem Klarlack überzogen werden. Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacke oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei können sowohl lösungsmittelhaltige Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Lacke sowie vorzugsweise wasserverdünnbare Klarlacke und insbesondere herkömmliche Pulverlacke eingesetzt werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Klarlackschicht etwas dicker zu wählen oder zwei Klarlackschichten aus gleichen oder verschiedenen Flüssigklarlacken oder Pulverklarlacken aufzutragen. Der Klarlack enthält bekannterweise weitere Hilfsstoffe, die die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Objekte verbessern. Zu erwähnen sind beispielsweise UV-Stabilisatoren und Lichtschutzmittel, die die darunterliegenden Schichten vor Abbaureaktionen schützen.

Die erfindungsgemäßen Pulvereffektbeschichtungen lassen sich mit wenigen, einfachen Prozeßschritten, in hoher Ausbeute und ohne den Anfall eines nicht wiederverwertbaren Abfalls herstellen und nach allen technisch bekannten Verfahren zur Pulverbeschichtung ohne den Einsatz von Lösemitteln oder sonst üblichen Bindemitteln applizieren. Sie zeichnen sich neben der einfachen Verarbeitbarkeit durch eine hohe Temperaturstabilität, Lösemittel- und Chemikalienresistenz und sehr brillante Farbtöne mit ausgeprägter Abhängigkeit des Farbeindrucks vom Betrachtungswinkel aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 Synthese eines cLCP

28218 Teile 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 34530 Teile 4-Hydroxy-benzoesäure, 8307 Teile Terephthalsäure, 2793 Teile 4,4'-Dihydroxibiphenyl und 5115 Teile 1,4 : 3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid) werden in einem Reaktor mit 52326 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 335°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem Extruder ausgetragen und pelletiert.

Das Polymer schmilzt bei 158°C und hat unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine grünstichig goldene Farbe. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.

Beispiel 2 Herstellung eines sprühfähigen LCP Pulvers

70 g des in Beispiel 1 hergestellten cholesterischen LCPs werden mit 0,5 Gew.-% eines hydroxylierten Polyesters, z. B. "®Additol 496" (kommerziell erhältlich bei VIANOVA RESINS, 55247 Mainz-Kastel, Boelckestraße 26), versetzt und 30 Minuten bei 200°C in einem Laborkneter gemischt. Danach wird die Mischung aus dem Kneter entfernt. Die Mischung wird auf einer Schneidmühle auf eine Kornfeinheit < 2 mm vorgemahlen. Die Endmahlung erfolgt auf einer Hochleistungsultrazentrifugalmühle mit einer 0,08 mm-Siebabtrennung.

Beispiel 3 Herstellung eines sprühfähigen LCP Pulvers

70 g des in Beispiel 1 hergestellten cholesterischen LCPs werden mit 0,5 Gew.-% eines Acrylat-Copolymers, z. B. "®BYK 361" (kommerziell erhältlich bei BYK Chemie GmbH, 46462 Wesel) versetzt und 30 Minuten bei 200°C in einem Laborkneter gemischt. Danach wird die Mischung aus dem Kneter entfernt. Die Mischung wird auf einer Schneidmühle auf eine Kornfeinheit < 2 mm vorgemahlen. Die Endmahlung erfolgt auf einer Hochleistungsultrazentrifugalmühle mit einer 0,08 mm-Siebabtrennung.

Beispiel 4 Herstellung eines sprühfähigen LCP Pulvers

70 g des in Beispiel 1 hergestellten cholesterischen LCPs werden mit 0,5 Gew.-% eines an Siliziumdioxid adsorbierten Polyacrylats, z. B. "®Resiflow PV5" (kommerziell erhältlich bei WORLÉE Chemie GmbH, 21481 Lauenburg) versetzt und 30 Minuten bei 200°C in einem Laborkneter gemischt. Danach wird die Mischung aus dem Kneter entfernt. Die Mischung wird auf einer Schneidmühle auf eine Kornfeinheit < 2 mm vorgemahlen. Die Endmahlung erfolgt auf einer Hochleistungsultrazentrifugalmühle mit einer 0,08 mm-Siebabtrennung.

Beispiel 5 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole

Das in Beispiel 2 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts "®Tribostar" der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Firma Intec, Dortmund, bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 220°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Beispiel 6 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer Cor­ ona-Spritzpistole

Das in Beispiel 2 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter einer Coro­ na-Sprühpistole der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. An die Elektroden der Sprühpistole wird eine Spannung von 35 kV angelegt. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, bei mittlerem Pulverdurchsatz ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 220°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Beispiel 7 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole

Das in Beispiel 3 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts "®Tribostar" der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Firma Intec, Dortmund, bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 220°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Beispiel 8 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole

Das in Beispiel 3 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts "®Tribostar" der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Firma Intec, Dortmund, bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 240°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Beispiel 9 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole

Das in Beispiel 4 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts "®Tribostar" der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Firma Intec, Dortmund, bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 220°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Beispiel 10 Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung mit einer triboelektrischen Spritzpistole

Das in Beispiel 4 hergestellte Pulver wird in den Pulverbehälter des Sprühgeräts "®Tribostar" der Firma Intec, Dortmund, eingefüllt. Das Sprühgerät ist mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange ausgerüstet. Mit diesem Sprühgerät wird in einer Sprühkabine der Firma Intec, Dortmund, bei hohem Pulverdurchsatz und einem Sprühdruck von 3 bar ein mit einem schwarzen Pulverlack grundiertes Aluminiumblech durch kreuzweisen Auftrag beschichtet. Zur Filmbildung wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 240°C erhitzt und das Blech anschließend in Wasser getaucht. Es wird ein homogener Film erhalten, welcher unter senkrechtem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig goldene Farbe und unter schrägem Betrachtungswinkel eine brillante, grünstichig blaue Farbe zeigt.

Claims (14)

1. Pulvereffektbeschichtung mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck, bestehend im wesentlichen aus einem oder mehreren cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren, sowie mindestens einem Verlaufsaddititv aus der Gruppe der hydroxylierten Polyesterharze, Polyacrylate und Acrylat-Copolymere.

2. Pulvereffektbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cholesterische flüssigkristalline Polymer ein cholesterisches flüssigkristallines Hauptkettenpolymer oder ein kombiniertes Hauptket­ ten-Seitengruppenpolymer ist.

3. Pulvereffektbeschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterischen flüssigkristallinen Hauptkettenpolymere aus flüssigkristallinen Polyestern bestehen.

4. Pulvereffektbeschichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymer im wesentlichen aus

• a) 0 bis 99 Mol-% einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren;
• b) 0 bis 49,5 Mol-% einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren;
• c) 0 bis 49,5 Mol-% einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Diole, cycloaliphatischen Diole und aromatischen Diamine;
• d) 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-%, an chiralen, bifunktionellen Comonomeren; und
• e) 0 bis 5 Mol-% einer verzweigbaren Komponente mit mehr als 2 funktionellen Gruppen,
  wobei die Summe 100 Mol-% ergibt, besteht.

5. Pulvereffektbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verlaufsadditive Substanzen auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis enthalten sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer Pulvereffektbeschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verlaufsadditiv in das cholesterische flüssigkristalline Polymer eingearbeitet wird, die so entstandene Mischung gegebenenfalls zu einem Pulver feinverteilt wird, das erhaltene feinteilige Pulver mit Hilfe eines Pulverlackierverfahrens auf ein zu beschichtendes Objekt aufgebracht und durch Temperaturbehandlung in einem Film mit einem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck überführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung des Verlaufsadditivs durch Kneten oder Extrudieren erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinverteilung durch eine Mahlung erfolgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Pulver mit Hilfe des Corona-Verfahrens, eines triboelektrischen oder elektrokinetischen Verfahrens, eines Flammspritzverfahrens oder eines Wirbelsinterverfahrens auf das zu beschichtende Objekt aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvereffektbeschichtung auf einen dunklen vorzugsweise schwarzen, Untergrund oder Grundierung aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvereffektbeschichtung mit einem oder mehreren Klarlackschichten überzogen wird.

12. Verwendung einer Pulvereffektbeschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von natürlichen oder synthetischen Materialien.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Materialien Gegenstände aus Metall oder Kunststoff sind.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Gegenstände Karosserien oder Karosserieteile von Kraftfahrzeugen sind.