DE19731682A1 - Verfahren zum Herstellen von Hydrogensiloxan-Copolymeren - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kata­ lysator und ein Verfahren zum Herstellen von Hydrogensil­ oxan-Copolymeren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Synthese neuer Zusammensetzungen, gemischter Siliconpolymerer mit gemischten funktionellen Gruppen.

Hintergrund der Erfindung

Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten können konventionell nach irgendeinem mehrerer synthetischer Verfahren herge­ stellt werden. Ein übliches und weit benutztes industriel­ les Verfahren zum Herstellen solcher Flüssigkeiten schließt die Hydrolyse halogen-funktioneller Silane, gefolgt von ei­ ner Kondensation, ein. Ein zweites Verfahren beginnt mit cyclischen Organosiloxanen unter Anwendung einer ringöff­ nenden Polymerisation zur Herstellung einer entweder kine­ tisch oder gleichgewichts-kontrollierten Mischung linearer und cyclischer Organosiloxan-Verbindungen.

Die ringöffnende Polymerisation cyclischer Organosil­ oxane kann entweder durch Säure- oder Base-Katalyse erfol­ gen. Die erfolgreich eingesetzten Katalysatoren liegen im Bereich von sehr sauren Katalysatoren, wie Trifluormethan­ sulfonsäure, bis zu sehr basischen, wie Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat. Eine weite Vielfalt saurer Katalysatoren wurde benutzt, und die ringöffnende Polymerisation zu kata­ lysieren, wie Schwefelsäure, säure-gewaschene Tone, saure Ionenaustauscherharze und lineare Phosphonitrilchloride (LPNC).

Während die ringöffnende Polymerisation mit entweder einem sauren oder basischen Katalysator ausgeführt werden kann, ist die präparative Chemie wasserstoffhaltiger Sil­ oxane (d. h. Silylhydride) auf saure Katalysatoren be­ schränkt. Wird ein basischer Katalysator benutzt, dann läuft die ringöffnende Polymerisation ab, doch erzeugt die basen-katalysierte Hydrid-Abstraktion funktionelle Hydro­ xylgruppen anstelle der funktionellen Wasserstoffgruppen, und das Material kondensiert über Silanolgruppen. Während dies ein Polymer erzeugt, führt es zu einem vernetzten an­ stelle eines linearen Polymers.

Verfahrens-Betrachtungen bei der Auswahl eines sauren Katalysators für die Herstellung von Hydrogenorganosiloxa­ nen erfordern die milderen Säure-Katalysatoren im Gegensatz zu Schwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure, weil diese Säuren sehr stark und hoch korrosiv sind. Der Einsatz sol­ cher starken Säuren erfordert den Gebrauch spezieller Le­ gierungen bei Verfahrens-Kesseln, um die säure-induzierte Korrosion und Verunreinigung des resultierenden Produktes zu vermeiden.

Mildere Säure-Katalysatoren, wie säure-gewaschene Tone und saure Ionenaustauscherharze, haben Nachteile, die, wäh­ rend sie die Korrosions- und Verunreinigungs-Probleme ver­ meiden, die mit dem Angriff starker Säure auf metallische Verfahrens-Kessel verbunden sind, andere Probleme verursa­ chen. Die sauren Ionenaustauscherharze behalten katalyti­ sche Aktivität nicht für irgendeine bedeutsame und ökono­ misch brauchbare Zeitdauer und erfordern eine häufige Rege­ neration oder Ersetzung. Säure-gewaschene Tone werden im allgemeinen als Pulver eingesetzt, um die Kontakt-Wirksam­ keit zwischen dem Reaktionssubstrat und dem Katalysator zu verbessern, was eine Filtration stromab erfordert, um die feinen Katalysator-Bestandteile säuregewaschenen Tons aus dem Produkt zu entfernen. Weiter enthalten säuregewaschene Tone im allgemeinen Restmengen Wasser, die zu einem Hydrid­ silanol-Austausch beitragen, der zu einer graduellen und unerwünschten Kondensations-Polymerisation des Hydridpro­ duktes führt. Durch Vergleich mit den stärkeren Säure-Kata­ lysatoren leiden diese milderen Säure-Katalysatoren an ge­ ringeren Reaktionsgeschwindigkeiten und so an einer gerin­ geren Produktion von Produkt pro Zeiteinheit bei irgendei­ ner gegebenen Temperatur.

Während die Nachteile der kinetischen Geschwindigkeit eines gegebenen Katalysators durch eine Erhöhung der Tem­ peratur ausgeglichen werden können, hat diese Lösung min­ destens zwei ernste Nachteile. Der erste ist, daß bei Ände­ rung der Temperatur, d. h. ihrer Erhöhung, die relativen An­ teile von Reaktanten, erwünschten Produkten und unerwünsch­ ten Nebenprodukten sich ändern. Diese Änderung kann dem er­ wünschten Verfahren entweder nützen oder nachteilig sein, was von den relativen Mengen des erwünschten Produktes als einer Funktion der erhöhten Temperatur abhängt, weil die Gleichgewichts-Konstante für die Reaktion eine Funktion der Temperatur ist. Während die Temperatur erhöht wird, muß die der Reaktionsmasse zugeführte Energiemenge zur Erhöhung der Temperatur vergrößert werden (für endotherme Reaktion), und dies beeinträchtigt fast immer die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Es gibt somit einen komplexen Ausgleich zwi­ schen der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit, der er­ wünschten Produktmischung, der Katalysatoraktivität und den Betriebsvariablen des Verfahrens.

Im Gegensatz zu den Säure-Katalysatoren, die entweder neutralisiert, z. B. Schwefelsäure, oder vom Produkt abge­ trennt werden müssen, z. B. säuregewaschene Tone, haben Phosphonitrilhalogenide, insbesondere lineare Phosphoni­ trilchloride (LPNC), einen besonderen Gebrauch für die Um­ lagerung und Kondensation von Organosiloxan-Oligomeren ge­ funden. Diese LPNC-Katalysatoren können in recht geringen Mengen in der katalysierten Reaktion eingesetzt werden, z. B. zwischen 25 und 2.000 ppm. Ein zusätzlicher Vorteil ist es, daß der Katalysator im Produkt belassen und ther­ misch desaktiviert werden kann, falls erwünscht. Dieses Verfahren führt üblicherweise nicht zu irgendeiner merkli­ chen Verunreinigung des Produktes.

Während die LPNC-Katalysatoren für Umlagerungs- und Kondensations-Reaktionen, die Silicone und Siloxane ein­ schließen, besonders brauchbar waren, wurden sie üblicher­ weise nicht für die ringöffnende Polymerisation eingesetzt, weil diese Katalysatoren in Reaktionen dieser Art geringe Geschwindigkeiten haben. Während es möglich ist, akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Synthese von Hydridsil­ oxan-Organosiloxan-Copolymeren zu erzielen, wenn das Hy­ dridniveau oberhalb etwa 1.000 ppm liegt, ist die Rate der ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart eines Siloxans mit geringem Hydridgehalt (etwa 300 ppm) außerordentlich langsam, was Tage statt Stunden erfordert. Es würde daher nicht erwartet werden, daß LPNC-Materialien besonders gut geeignet wären, um die ringöffnende Polymerisation in Ge­ genwart von Siloxanen geringen Hydridgehaltes zu katalysie­ ren, um Siloxan-Polymere mit geringem Hydridgehalt herzu­ stellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolymeren, umfassend:

• (a) Auswählen eines wasserstoffreichen Siloxans mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff oberhalb von etwa 0,100 Mol-% aktivem Wasserstoff und
• (b) Polymerisieren eines cyclischen Siloxans und des wasserstoffreichen Siloxans in Gegenwart einer katalyti­ schen Lewissäure-Verbindung, die dadurch ein copolymeres Siloxan erzeugt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 100°C und in Gegenwart einer wasserstoffreichen Siloxan-Verbin­ dung oder von deren Mischungen mit einem mittleren Gehalt an aktivem Wasserstoff oberhalb etwa 0,100 Mol-% Wasser­ stoff ausgeführt.

Die bevorzugten Lewissäure-Verbindungen, die das Ver­ fahren der vorliegenden Erfindung katalysieren, sind ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus:

• 1) [X₃P(NPX₂)_nPX₃]⁺PX₆⁻, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Halogenid ist;
• 2) [X₃P(NPX₂)_nNPX₃]⁺PX6⁻, worin n eine ganze Zahl von bis 6 und X ein Halogenid ist;
• 3) [X₃P(NPX₂)_nNPX³]⁺EX_m⁻, worin E ein Element mit ei­ nem Wert der Elektronegativität von 1,2 bis 2, m eine ganze Zahl von 3 bis 8 und X ein Halogenid ist;
• 4) O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNPX_3-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1, Y OH, OR′ oder R¹CO₂ ist, worin R′ Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist;
• 5) O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNP(O)X_2-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1, Y OH, OR′ oder R¹CO₂ ist, worin R′ Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist;
• 6) X_3-p(HO)_pP(NPX₂)_mNP(O)X₂, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 und p 0 oder 1 und Y ein Halogenid ist, und
• 7) X₃P(NPX₂)_mNPX₂(O), worin m Wert von 0 bis 6 haben kann und X ein Halogenid ist.

Weiter schafft das Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung eine neue Klasse von Siloxanpolymeren mit der Formel:

M_uD_qT_rQ_s,

die mindestens zwei D_q hat, worin jedes D_q sich von jedem anderen D_q unterscheidet, und jedes D_q die Formel hat:

D_q = SiR¹R²O_2/₂,

worin jedes R¹ und R² in jedem D_q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wo­ rin jedes q von D_q unabhängig eins oder mehr bedeutet, wo­ bei
M = R⁴R⁵R⁶SiO_3/₂, worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwerti­ gen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der stöchiometrische Buchstabe u von M nicht null und positiv ist;
T = R⁷SiO_3/₂, worin R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe beste­ hend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffre­ sten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei der stöchiome­ trische Buchstabe r von T null oder positiv ist, und
Q = SiO_4/₄, wobei der stöchiometrische Buchstabe s von Q null oder positiv ist, unter der Einschränkung, daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoff und daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, das nicht Wasserstoff ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist. Eine be­ vorzugte Zusammensetzung der neuen Verbindungen ist die, bei denen die tiefgestellten Buchstaben r und s null sind. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat somit die Formel:

M_uD_q,

die mindestens zwei D_q hat, wobei sich jedes D_q von jedem anderen D_q unterscheidet und jedes D_q die Formel hat:

D_q = SiR¹R²O_2/₂,

worin jedes R¹ und R² in jedem D_q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wo­ rin jedes q von D_q unabhängig eins oder mehr bedeutet, wo­ bei
M = R⁴R⁵R⁶SiO_3/₂, worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwerti­ gen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der stöchiometrische Buchstabe u von M nicht null und positiv ist; unter der Einschränkung, daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff und daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶, das nicht Wasserstoff ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/688,578, eingereicht am 30. Juli 1996 offenbart, daß Silanolat-Katalysatoren für eine anfängliche ringöffnende Polymerisations-Reaktion cyclischer Organosiloxane einge­ setzt werden können, gefolgt von der Einführung eines Phos­ phonitrilhalogenid-Katalysators und eines wasserstoffhalti­ gen Organosiloxans für die nachfolgende Umlagerungs- und Kondensations-Reaktion, um ein wasserstoffhaltiges Organo­ siloxan-Polymer im gleichen Reaktionsgefäß herzustellen.

Das offenbarte Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

worin D = SiR¹R²O_2/2, wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und q < x, wobei x allgemein im Bereich 3 ≦ x ≦ 8 liegt. Der Basen-Katalysator kann irgendeiner der allgemein im Stande der Technik bekannten sein, um cycli­ sche Organosiloxane zu polymerisieren, doch muß der Kataly­ sator durch eine Säure, entweder Arrheniussäure, Brönstedt­ säure oder Lewissäure, neutralisierbar sein. Das bevorzugte saure Neutralisationsmittel ist eine Lewissäure, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphonitrilhalogeniden. Katalysatoren, wie ein Alkalimetallsilanolat, Alkalimetallhydroxid und te­ traorgano-substituiertes Ammoniumhydroxid, wie Tetramethyl­ ammoniumhydroxid und ähnliche, sind bevorzugt.

worin D^H = SiR³Ho_2/2 ist, worin R³ ausgewählt ist aus ein­ wertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoff­ atomen (alternativ D^H = SiR¹R²O_2/2, wobei R¹ und R² ausge­ wählt sind aus der Gruppe aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wo­ bei eines von R¹ und R² Wasserstoff ist) und worin M = R⁴R⁵R⁶SiO_1/2, worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausge­ wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlen­ stoffatomen, worin die tiefgestellten Buchstaben p und q ganze Zahlen sind, die unabhängig im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 700, bevorzug­ ter von etwa 1 bis etwa 500 und am bevorzugtesten von etwa bis etwa 400 liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren am vorteilhaftesten ist, wenn es erwünscht ist, Copolymere herzustellen, die relativ geringe Hydridgehalte aufweisen, d. h., wenn der stöchiometrische Buchstabe q im Copolymer sehr viel größer ist als der stöchiometrische Buchstabe p.

Der Lewissäure-Katalysator für Reaktion 3) ist ausge­ wählt aus der Gruppe von Phosphonitrilhalogenid-Katalysa­ toren, wie in der US-PS 5,420,221 offenbart und gelehrt, sowie solchen, die die folgenden einschließen, darauf aber nicht beschränkt sind:
[X₃P(NPX₂)_nPX³]⁺PX₆⁻, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Halogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I;
[X₃P(NPX₂)_nNPX³]⁺PX₆⁻, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Halogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I;
[X₃P(NPX₂)_nNPX³]⁺EX_m⁻, worin E ein Element mit einem Elektronegativitätswert von 1,2 bis 2 ist, wie Al, Sb, P, Sn, Zn und Fe und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;
O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNPX_3-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, OR′ oder R′CO₂ ist, worin R′ Alkyl oder Aryl ist;
O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNP(O)X_2-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1 ist, X ein Halogen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, OR¹ oder R′CO₂, worin R¹ Alkyl oder Aryl ist;
X_3-p(HO)_pP(NPX₂)_mNP(O)X₂, worin X ein Halogen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und m eine ganze Zahl von 0 bis 6 und p 0 oder 1 ist, und
X₃P(NPX₂)_mNPX₂(O), worin m-Werte von 0 bis 6 variieren können.

Das vorgenannte zweistufen-Verfahren ist brauchbar, wenn der Gehalt der Hydrogenorganosiloxan-Komponente oder ihrer Vorstufe an aktivem Wasserstoff gering ist. Es wird nun offenbart, daß bei hohem Gehalt der Vorstufe an aktivem Wasserstoff die basen-katalysierte Reaktion weggelassen werden kann, weil der Lewissäure-Katalysator beide Reaktio­ nen ausführt und zu dem Verfahren und den Copolymeren der vorliegenden Erfindung führt. Wenn daher der Molanteil Si-H oder die Mol-% aktiven Wasserstoffes in MD^H _pM, M^HD^H _pM, M^HD^HM^H oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorstufe oberhalb etwa 0,100 Mol-% Wasserstoff, vorzugswei­ se oberhalb 0,500 Mol-% Wasserstoff, bevorzugter oberhalb etwa 0,750 Mol-% Wasserstoff und am bevorzugtesten oberhalb etwa 1,100 Mol-% Wasserstoff liegt, findet die folgende Re­ aktionsart statt:

worin D¹ eine andere D-Gruppe ist und D die oben genannte Bedeutung hat, der tiefgestellte Buchstabe α entweder den Wert von p hat oder null ist und x, p und q die oben ge­ nannten Bedeutung haben. Es ist zu bemerken, daß die Zugabe anderer copolymerisierbarer Materialien, d. h. von Materia­ lien, die T- und Q-Gruppen enthalten, die Produktion von Copolymeren nicht beeinträchtigt, die alle vier Silicon­ struktur-Einheiten, M, D, T und Q, enthalten, falls er­ wünscht, so daß die Reaktion 4) ein spezifisches Beispiel der Reaktion, insbesondere für lineare Copolymere, ist. Der Grad der Polymerisation oder Copolymerisation kann durch die Menge einer zu der Reaktionsmischung hinzugegebenen M-reichen Verbindung kontrolliert werden. Es ist zu bemerken, daß Mischungen aktiver Wasserstoffverbindungen als die Quelle aktiven Wasserstoffes eingesetzt werden können.

Das Einstufen-Verfahren hängt nicht nur von den Mol-% oder dem Molenbruch der Komponenten mit aktivem Wasserstoff (Hydrid) ab, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, sondern er hängt auch ebenso von der Temperatur ab. Die Co­ polymerisations-Reaktion hat eine optimale Temperatur zwi­ schen 50 und 100°C. Bei 50°C ist die Reaktion langsam, wäh­ rend sie bei 100°C vorzeitig vor Erreichen eines Gleichge­ wichtes endet, wie durch die Gew.-% Feststoffe gemessen. Es ist zu bemerken, daß die Gew.-% Feststoffe als ein Indika­ tor des Erreichens des Gleichgewichtes, wie üblich, zwi­ schen 85 und 89 Gew.-%, definiert sind, was Variationen in den experimentellen Messungen gestattet. Vergleiche der Re­ aktions-Kinetik zwischen der Copolymerisation von Octame­ thylcyclotetrasiloxan (D₄) und Tetramethyltetravinylcyclo­ tetrasiloxan (D₄^Vi) zeigen eine merkliche Verlangsamung für die Reaktionsgeschwindigkeit des Vinyl-Materials. Die Ein­ stufen-Copolymerisation kann daher zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 90°C, bevorzugter zwischen etwa 60 und etwa 80°C und am bevorzugtesten zwi­ schen etwa 70 und etwa 80°C ausgeführt werden. Diese Berei­ che dienen in erster Linie der Führung bei der Auswahl von Reaktionsbedingungen, weil es nicht immer erwünscht ist, einfach die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Tem­ peratur innerhalb dieses Bereiches zu maximieren. Die Um­ setzung kann außerhalb dieses Bereiches ausgeführt werden, bei Temperaturen unterhalb etwa 50°C wird die Reaktion langsam bis zum Gleichgewicht ablaufen und bei Temperaturen oberhalb 100°C kann die Reaktion vor dem Erreichen des Gleichgewichtes enden.

Es ist bevorzugt, daß die anfängliche, ringöffnende Polymerisation auch in Gegenwart einer M-reichen, kettenbe­ endigenden Verbindung ausgeführt wird. Während es bevorzugt ist, kurzkettige, ein geringes Molekulargewicht aufweisen­ de, M-reiche Verbindungen einzusetzen, um die Gleichge­ wichtsverteilung des Polymers zu kontrollieren, erzeugt der Einsatz von M-reichen Verbindungen größerer struktureller Komplexizität, wie solcher, die T- oder Q-Verzweigungspunk­ te aufweisen, verzweigte Polymere. Die Reaktion des Produkt­ polymers, sei es das lineare oder verzweigte Polymer, mit dem Hydrid der Reaktion 3) erzeugt ein Copolymer, das glei­ cherweise linear oder verzweigt ist. Das molare Verhältnis der M-reichen Siloxanverbindung zur cyclischen Siloxanver­ bindung beherrscht die Gleichgewichtsverteilung des resul­ tierenden, polymeren Siloxans.

Während es erwünscht ist, sehr M-reiche, kettenbe­ endende Verbindungen in der Reaktion 1) einzusetzen, kann die Natur der Substituenten auf der M-Einheit variiert wer­ den, um dem Produkt der Reaktion 3) zusätzliche funktionel­ le Gruppen zu geben. So kann, z. B., eine der R-Gruppen auf der M-Gruppe eine olefinische Ungesättigtheit oder alter­ nativ eine Hydrid-Funktionalität enthalten. Es kann somit ein Copolymer hergestellt werden, das gleichzeitig ein Hy­ drid- und ein Alkenyl-Organosiloxan ist, indem man eine M-reiche Verbindung, die eine Alkenyl-Substitution enthält, in der anfänglichen, ringöffnenden Polymerisation umsetzt, um ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Zwischenprodukt her­ zustellen, das dann zur Herstellung der difunktionellen Verbindung M^ViD^H _pD_qM^Vi kondensiert und umgelagert wird, worin M^Vi = M, worin eines oder mehrere von R⁴, R⁵ und R⁶ ein einwertiger Alkenylrest sind. Das Verfahren kann unter Einsatz einer Hydrid-Endgruppen aufweisenden Verbindung, die M^H-Einheiten und einer anderen Vorstufe, die D^Vi-Ein­ heiten enthält, variiert werden. Der Gebrauch der LPNC-Ka­ talysatoren bei genügend hohen Hydrid-Gehalten ergibt einen hohen Grad der synthetischen Flexibilität bei der Herstel­ lung gemischter Copolymerer, die, wenn sie überhaupt her­ gestellt werden konnten, nicht leicht herzustellen waren.

Alternativ kann die als ein Kettenabbruchsmittel bei der ursprünglichen ringöffnenden Polymerisation eingesetzte M-reiche Verbindung ziemlich konventionell sein (d. h. ohne funktionelle Gruppen), wie eine Trimethyl-Endgruppen auf­ weisende Verbindung, doch hat die cyclische Verbindung funktionelle Gruppen, z. B. ist es ein Tetramer, bei der ei­ ne der R-Gruppen an jeder D-Einheit ein einwertiger Alke­ nylrest ist, z. B. D^Vi (ein charakteristisches Symbol für eine alkenylhaltige D-Gruppe, wobei das hochgestellte Vi zeigt, daß ein oder mehr von R¹ oder R² ein einwertiger Al­ kenylrest ist). In ähnlicher Weise zeigt das hochgestellte Ph, daß ein oder mehrere von R¹ und R² ein Phenyl- oder an­ derer aromatischer Rest ist. Wegen der einzigartigen Selek­ tivität dieser Umsetzung können auch die cyclischen Ver­ bindungen, die die Ausgangsmaterialien sind, ebenfalls funktionelle Gruppen aufweisen. Wenn eine der R-Gruppen an den D-Einheiten, die die cyclischen Organosiloxane umfas­ sen, eine Alkenylgruppe ist, dann kann ein Copolymer mit Alkenyl an der Kette und Hydrid an der Kette hergestellt werden, z. B., M^ViD^H _pD^Vi _qM^Vi.

Anstatt der Benutzung einzelner cyclischer Materialien für die ringöffnende Polymerisation können Mischungen cyc­ lischer Materialien benutzt werden, und jedes cyclische Ma­ terial kann in anderer Weise mit funktionellen Gruppen ver­ sehen sein, um komplexe Copolymere herzustellen, die dann unter Bildung komplexer Hydrid-Copolymerer umgesetzt wer­ den. Solche Materialien haben die allgemeine Formel:

MD^H _pD¹_q1D²_q2 . . . Dⁿ _qnT_rQ_sM_u

worin D^H _p ≠ D¹_q1 ≠ D²_q2 ≠ . . . ≠ Dⁿ _qn, d. h. keines der ver­ schiedenen D′s ist gleich und die tiefgestellten Buchstaben q1 (i) bis qn für alle n-verschiedenen D-Gruppen erfüllen die Definition für den tiefgestellten Buchstaben q, wie oben angegeben, und die tiefgestellten Buchstaben r, s und u in den Einheiten T_r, Q_s, Mu′ die tri-funktionelle, tetra­ funktionelle oder mono-funktionelle Einheiten sind, liegen in einem Bereich über die gleichen Werte wie p oder q.

Die difunktionelle Verbindung M^ViD^H _pD_qM^Vi, worin M^Vi = M, worin eines oder mehrere von R⁴₁ R⁵ und R⁶ eine Alkyl­ gruppe sind, ist ein Mitglied dieser Reihe, die difunktio­ nelle Verbindung M^ViD^H _pD^ViqM, worin D^Vi = D, worin R¹ oder R² eine Alkenylgruppe ist, ist ein Mitglied dieser Reihe;
die trifunktionelle Verbindung M^ViD^H _pD^Vi _qM^Vi,ist ein Mit­ glied dieser Reihe. Durch eine ringöffnende Polymerisation der beiden cyclischen Materialien, z. B. D_q1 und D, ergibt sich ein Copolymer aus der erststufigen Reaktion. Durch ei­ ne ringöffnende Polymerisation von mehr als zwei cyclischen Materialien, z. B. D¹_q1, D²_q2, . . . Dⁿ _qn und D ergibt sich ein Polymer höherer Ordnung aus der erststufigen Reaktion. Die Vorstufen, die die verschiedenen D-Gruppen, D¹_q1 ≠ D²_q2 ≠ . . . ≠ Dⁿ _qn, enthalten, können unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, was zu einem multifunktionellen Produkt führt. Die Wahl einer M-reichen Verbindung mit oder ohne funktionelle Gruppen führt zu einem Produkt, das an den endständigen Positionen des Moleküls, je nach Lage des Fal­ les, funktionelle Gruppen aufweisen kann oder nicht. Zu­ sätzliche Reaktanten können andere funktionelle Gruppen aufweisen, so daß di-, tri-, tetra-funktionelle Copolymere oder Terpolymere und ähnliche aus der Umsetzung resultieren können.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet die Produktion der folgenden neuen Zusammensetzungen:
M^ViD^H _pD_qM^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten M^ViD^H _pD_qT_rM^Vi,
M^ViD^H _pD_qQ_sM^Vi und M^ViD^H _pD_qT_rQ_sM^Vi;
MD^H _pD^Vi _qM, die T-, Q- und TQ-Varianten MD^H _pD^Vi _qT_rM,
MD^H _pD^Vi _qQ_sM und MD^H _pD^Vi _qT_rQ_sM;
M^ViD^H _pD^Vi _qM^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten M^ViD^H _pD^Vi _qT_rM^Vi,
M^ViD^H _pD^Vi _qQ_sM^Vi und M^ViD^H _pD^Vi _qT_rQ_sM^Vi;
M^ViD^H _pD′_q1D_q2M^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten
M^ViD^H _pD′_q1D_q2T_rM^Vi, M^ViD^H _pD′_q1D_q2Q_sM^Vi und
M^ViD^H _pD′_q1D_q2T_rQ_sM^Vi;
MD^H _pD^Vi _q1D_q2M, die T-, Q- und TQ-Varianten MD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rM,
MD^H _pD^Vi _q1D_q2Q_sM und MD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rQ_sM;
M^ViD^H _pD^Vi _q1D_q2M^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten
M^ViD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rM^Vi M^ViD^H _pD^Vi _q1D_q2Q_sM^Vi und
M^ViD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rQ_sM^Vi
M^HD^H _pD_qM^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten M^HD^H _pD_qT_rM^Vi,
M^HD^H _pD_qQ_sM^Vi und M^HD^H _pD_qT_rQ_sM^Vi;
M^HD^H _pD^Vi _qM, die T-, Q- und TQ-Varianten M^HD^H _pD^Vi _qT_rM^Vi,
M^HD^H _pD^Vi _qQ_sM und M^HD^H _pD^Vi _qT_rQ_sM;
M^HD^H _pD^Vi _qM^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten M^HD^H _pD^Vi _qT_rM^Vi,
M^HD^H _pD^Vi _qQ_sM^Vi und M^HD^H _pD^ViqT_rQ_sM^Vi;
M^HD^H _pD′_q1D_q2M^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten
M^HD^H _pD′_q1D_q2T_rM^Vi, M^HD^H _pD′_q1D_q2Q_sM^Vi und
M^HD^H _pD′_q1D_q2T_rQ_sM^Vi;
M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2M, die T-, Q- und TQ-Varianten
M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rM, M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2Q_sM und M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rQ_sM;
M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2M^Vi, die T-, Q- und TQ-Varianten
M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rM^Vi, M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2Q_sM^Vi und
M^HD^H _pD^Vi _q1D_q2T_rQ_sM^Vi;
die Polymeren höherer Ordnung auf der Grundlage D¹_q1 ≠ D²_q2 ≠ . . . ≠ Dⁿ _qn sowie die T-, Q- und TQ-Varianten davon und ähnliche. Die vorgenannte Liste ist nicht erschöpfend für all die strukturellen Vertauschungen, die möglich sind un­ ter Einsatz von M, M^H, M^Vi, M^Ph, D, D^H, D^Vi, D^Ph, D¹_q1, D²_q2, . . . Dⁿ _qn, T T^H, T^Vi, T^Ph und Q, sie ist nur bei­ spielhaft für die weite Vielfalt gemischter, funktioneller Silicon-Zusammensetzungen, die unter Einsatz dieser ver­ schiedenen strukturellen Komponenten hergestellt werden kann, die nun wegen der synthetischen Flexibilität, die durch den Einsatz der Lewissäure-Katalysatoren geboten wird, variiert werden kann. Alle oben genannten US-PSn wer­ den hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.

Definitionen

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß, wo bei­ spielhafte Reaktionen allgemeine Reaktanten nennen, Mi­ schungen von Reaktantenarten, die die Definition erfüllen, anstelle dessen eingesetzt werden können.

Die Anmelderin definiert M-reiche Silicon-Verbindungen als solche Silicone, bei denen das Verhältnis der M-Gruppen zur Summe der D-, T- und Q-Gruppen, die im Molekül vorhan­ den ist, 0,04 oder größer ist. Bei einem gegebenen Silicon der allgemeinen Formel M_iD_jT_kQ_h, bei dem die tiefgestellten Buchstaben j, k und h ganze Zahlen sind, die null oder po­ sitiv sind, und i eine positive ganze Zahl ist, die nicht null ist, ist ein M-reiches Silicon beispielsweise defi­ niert als eines, bei dem die tiefgestellten Buchstaben das Kriterium [i/(j+k+h)] ≧ 0,04 erfüllen, vorzugsweise ist dieses Verhältnis 0,10 oder mehr, bevorzugter ist dieses Verhältnis 0,15 oder mehr und am bevorzugtesten ist dieses Verhältnis 0,20 oder mehr. M, D, T und Q haben die üblichen Definitionen der Siliconchemie, d. h., M ist eine monofunk­ tionelle, kettenbeendende Organosiloxylgruppe, d. h., M = R⁴R⁵R⁶SiO_1/2, worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausge­ wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlen­ stoffatomen, D ist eine difunktionelle, kettenaufbauende oder wiederkehrende Organosiloxylgruppe, d. h., D = SiR¹R²O_2/₂, wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen (wenn R¹ oder R² Wasserstoff, dann ist D = D^H, und wenn eine der R-Gruppen Alkenyl ist, ist D = D^Vi), T ist eine trifunktionelle, kettenverzweigende, or­ ganofunktionelle Einheit, d. h., T = R⁷SiO_3/₂, wobei R⁷ aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und ein­ wertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoff­ atomen, und Q ist eine tetrafunktionelle Einheit SiO_4/₂.

Die Anmelderin hat eine breite Gattung von Substitu­ entengruppen genannt, die bei der Herstellung der Verbin­ dungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Der Begriff "einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen" schließt lineares Alkyl, verzweigtes Al­ kyl, lineares Alkenyl, verzweigtes Alkenyl, lineares Alki­ nyl, verzweigtes Alkinyl, halogen-substituiertes, lineares Alkyl, halogen-substituiertes verzweigtes Alkyl, halogen- substituiertes lineares Alkenyl, halogen-substituiertes verzweigtes Alkenyl, halogen-substituiertes lineares Alkinyl, halogen-substituiertes verzweigtes Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, halogen-substituiertes Aryl, halogen-substituiertes Alkylaryl, halogen-substitu­ iertes Alkenylaryl und halogen-substituiertes Alkinylaryl ein. Als halogen-substituiert definiert die Anmelderin einen Substituenten, der das Erfordernis erfüllt, daß min­ destens eine Wasserstoffposition des Kohlenwasserstoffre­ stes durch ein halogen ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flur, Chlor, Brom und Iod. Eine bevor­ zugte Untergruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schließt die Gruppe der ein­ wertigen Reste ein, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoff­ atomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alki­ nylresten mit 2 oder 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylresten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylresten mit et­ wa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen­ stoffatomen, chlorierten linearen oder verzweigten Alkyl­ resten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlo­ rierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder ver­ zweigten Alkenylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 2 oder 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten linearen oder ver­ zweigten Alkinylresten mit 2 oder 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 2 oder 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, fluorierte Kohlenwasser­ stoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, chlo­ rierte Kohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlen­ stoffatomen, bromierte Kohlenwasserstoffoxyreste mit min­ destens 2 Kohlenstoffatomen, Arylreste, lineare oder ver­ zweigte Alkylarylreste, fluorierte Arylreste, chlorierte Arylreste, bromierte Arylreste, fluorierte lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylreste, chlo­ rierte lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylreste, bromierte lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylreste. Bevorzugtere einwertige Kohlenwasserstoffreste sind ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluorpropyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Styryl, Phenyl und Benzyl. Die am meisten bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Vinyl, Trifluor­ propyl und Phenyl.

Ein Copolymer wird üblicherweise als das polymerisier­ te Produkt von zwei Monomeren definiert; der Begriff "Co­ polymere" wird in dieser Anmeldung in einem breiteren Sinne benutzt. Diese breitere Definition von "Copolymeren" schließt nicht nur Copolymere selbst sondern auch Mischpo­ lymere höherer Ordnungen, wie Terpolymere (drei Monomere) und noch höhere Mischpolymere (vier oder mehr). Das Ver­ fahren der vorliegenden Erfindung macht die Synthese sol­ cher Mischpolymere höherer Ordnung besonders geeignet, da eine Mischung cyclischer Siloxane bei der ringöffnenden Po­ lymerisation der ersten Stufe eingesetzt werden können, die zu einem Mischpolymer der Ordnung n führt, worin n die An­ zahl der cyclischen Materialien oder Monomeren ist, die bei der ringöffnenden Polymerisation eingesetzt werden. In der vorliegenden Anmeldung ist ein Polymer der 2. Ordnung ein Copolymer, ein Polymer der 3. Ordnung ist ein Terpolymer usw. Die Anmelderin definiert somit die polymere Ordnung auf der Grundlage chemisch unterscheidbarer D-Gruppen, die in dem resultierenden Polymer vorhanden sind, wobei die Anzahl der verschiedenen D-Gruppen die polymere Ordnung ist. Der Begriff "Copolymer", wie er in den beigefügten Ansprüchen benutzt wird, bedeutet ein Polymer der Ordnung 2 oder mehr, d. h., eines mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren (verschiedenen) D-Gruppen.

Der Begriff "Dⁿ _qn" bezieht sich auf einen Satz von D_q mit zwei oder mehr Mitgliedern, wobei das n ein Zählindex ist, der die verschiedenen Zahlen von D_q zählt. Ein erster Satz besteht somit aus D¹_q1 und D²_q2, während der zweite Satz aus D¹_q1, D²_q2 und D³_q3 besteht. Der Zählindex defi­ niert somit sowohl die Mindestanzahl verschiedener D-Grup­ pen und die minimale Polymerordnung der resultierenden Ver­ bindung. Wenn die hochgestellten Buchstaben, die funktio­ nelle Gruppen anzeigen, benutzt werden, d. h., einen charak­ teristischen, hochgestellten Buchstaben, dann wurden sie in dieser Anmeldung dazu benutzt, eine in einer M-, D- oder T- Gruppe vorhandene funktionelle Gruppe zu bezeichnen. So be­ zeichnen, z. B., H, Vi, Ph, d. h. D^H, D^Vi und D^ph und ähnli­ che, besondere Arten von D-Gruppen, worin D-Gruppe eine Hy­ drid-Funktionalität, H (D^H), eine Vinyl-Funktionalität, H₂C=CH-(D^Vi) oder einen Phenylsubstituenten, C₆H₅-(D^Ph), trägt. Werden charakteristische, hochgestellte Buchstaben nicht benutzt, dann definiert n absolut die Anzahl ver­ schiedener D-Gruppen und die Polymerordnung. Der Begriff D_q steht für eine verallgemeinerte D-Einheit, die variiert werden kann, während jedes D_qn eine besondere, in einzigar­ tiger Weise ausgewählte D-Einheit ist. Im Falle von M- und T-Gruppen bezeichnet ein charakteristischer, hochgestellter Buchstabe eine besondere Auswahl des Substituenten für eine der R-Gruppen R⁴, R⁵ und R⁶ in M und für R⁷ in T. Die An­ melderin weist darauf hin, daß der Begriff "aktiver Wasser­ stoff" eine Hydrid-Funktionalität bedeutet, was ein direkt an ein Siliciumatom gebundener Wasserstoff ist.

Experimentelles

Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Rundkolben wurde mit 229,55 g (3,10 Mol) von Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄), 1,92 g (0,0124 Mol) Decamethyltetrasiloxan (MD₂M, M-reiche Verbin­ dung, M/(M+D) = 0,50, molare Basis) und 0,27 g einer 4,3 gew.-%-igen KOH in einem Polydimethylsiloxanöl geringen Mo­ lekulargewichtes (ein Silanolat-Katalysator) mit einer ef­ fektiven Basen-Konzentration von 50 ppm gefüllt. Die Reak­ tionsmischung wurde 3 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Nach­ dem man das Gleichgewicht erreicht hatte, 87-88 Gew.-% Feststoffe, wurde die Reaktionsmischung auf 80 bis 90°C ge­ kühlt, und es wurden 1,62 g einer 2 gew.-%-igen Lösung in linearem Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 20 mm²/s (centistokes) von einem Phosphonitrilchlorid der For­ mel [Cl₃P(NPCl₂)₂PCl₃]⁺PCl₆- hinzugegeben (wirksame Konzen­ tration 138 ppm). Das Phosphonitrilchlorid neutralisierte den Kaliumsilanolat-Katalysator, wobei etwa 100 ppm des li­ nearen Phosphonitrilchlorids zurückblieben, um als ein Ka­ talysator zu wirken. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 80 bis 90°C gerührt, woraufhin 2,23 g eines 1,62 gew.-%-igen li­ nearen Hydrid-Siliconpolymers (MD^H _40-50M) hinzugegeben wur­ den. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 2 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt. Das resultierende Produkt war klar und farblos und hatte einen Hydridgehalt von 155 ppm bei einer Viskosität von 2275 mm²/s (cSt) bei 25°C. Das Silicium-29 NMR zeigte, daß Si-H-Gruppen statistisch über die Polymer­ kette verteilt waren. Das so hergestellte Hydridpolymer wurde im folgenden für die Hydrosilylierung ohne weitere Reinigung oder Filtration benutzt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 282,84 kg Octamethylcyclotetrasiloxan, 2,36 kg Decamethyl­ tetrasiloxan, 179,8 g 4,9 gew.-%-ige Kaliumhydroxid in Si­ liconöl, um 30 ppm wirksamen Katalysator zu ergeben, 1,78 kg eines 2 gew.-%-igen Phosphonitrilchlorid-Katalysators in Siliconöl von 20 mm²/s und 2,82 kg eines 1,622 gew.-%-igen Hydrid-Siliconpolymers wiederholt. Das resultierende Pro­ dukt hatte eine Viskosität von 2210 mm²/s bei 25°C und ei­ nen Hydridgehalt von 160 ppm. Silicium-29 NMR zeigte, daß Si-H-Gruppen statistisch über die Polymerkette verteilt wa­ ren. Das so hergestellte Hydridpolymer wurde im Anschluß erfolgreich zur Hydrosilylierung ohne weitere Reinigung oder Filtration eingesetzt.

Beispiel 3

Das rasche Erreichen des Gleichgewichts bei der ring­ öffnenden Polymerisation erfordert die Anwesenheit des Ba­ sen-Katalysators. Die folgenden Versuche (Tabelle 1), rang­ öffnend zu polymerisieren, wobei nur Phosphonitrilhaloge­ nid-Katalysator benutzt wurde, zeigen, daß die Synthese des Hydrid-Copolymers bei Einsatz von zwei Katalysatoren nach­ einander deutlich rascher abläuft.

Tabelle 1

Herstellung von Hydridsilicon-Copolymeren unter Einsatz nur eines einzigen Katalysators

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß im Gegensatz zum Erreichen des Gleichgewichtes in insgesamt etwa 5 bis 10 Stunden (ringöffnende Polymerisation 3 bis 6 Stunden, Umla­ gerung und Kondensation 2 bis 6 Stunden) der nicht unter­ stützte LPNC-Katalysator mehr als 24 Stunden erforderte. Die Reaktions-Wirksamkeit wird daher durch separates Kata­ lysieren der beiden Umsetzungen und Einsetzen eines Erst­ stufen-Katalysators, der durch den Zweitstufen-Katalysator neutralisiert werden kann, erhöht.

Beispiel 4 Herstellung von M^ViD^H _pD_qM^Vi (p=3, q=219)

M^ViD^H₃D₂₁₉M^Vi, M^Vi = (CH₃)₂CH₂=CHSiO_3/₂, D^H = (CH₃)HSiO_2/2, D = (CH₃)₂SiO_2/₂. Ein 500 ml fassender Rund­ kolben wurde mit 223,63 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 2,24 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Gegenwart ei­ nes Silanolat-Katalysators, 0,27 g von 4,3 gew.-%-iger KOH in Siloxanöl (50 ppm) gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 150°C gerührt. Das resultierende Produkt be­ stand zu 87,3% aus Feststoffen, was ein Gleichgewichts-Pro­ dukt anzeigt. Die Reaktionsmischung wurde auf zwischen 80 und 90°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der LPNC-Kata­ lysator, 1,62 g einer 2 gew.-%-igen Lösung in Siliconöl von 20 mm²/s (cSt) Viskosität (143 ppm) hinzugegeben. Die Reak­ tionsmischung wurde bei der tieferen Temperatur 1 Stunde gerührt, bevor 2,46 g eines linearen Siliconhydrid-Polymers mit 1,62 Gew.-% Hydrid hinzugegeben wurden. Die Reaktions­ mischung wurde für weitere 2 Stunden bei 80 bis 90°C ge­ rührt. Das Produkt war eine leicht trübe Flüssigkeit, die durch eine Mischung (Gewicht 2 : 1) von Celite^TM und Fullers Erde filtriert wurde. Das filtrierte Produkt war klar und farblos und hatte eine Viskosität von 544 mm²/s bei 25.°C und einen Hydridgehalt von 170 ppm. Silicium-29 NMR zeigte sowohl die Anwesenheit endständiger Alkenylgruppen als auch den statistischen Einbau des Hydrids in die Siliconkette.

Beispiel 5 Herstellung von MD_q₁D^Vi _q2D^H _pM (p=10, q1=350, q2=10)

MD₃₅₀D^Vi₁₀D^H₁₀M. Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Einsatz von 175,77 g Octamethylcyclote­ trasiloxan, 1,92 g Decamethyltetrasiloxan, 4,97 g Tetrame­ thyltetravinylcyclotetrasiloxan, 0,21 g von 0,27 g von 4,3 gewichtsprozentiger KOH in einem Siloxanöl (49 ppm), 1,62 g einer LPNC-Katalysatorlösung (177 ppm) und 3,46 g eines li­ nearen Siliconhydrid-Polymers mit 1,62 Gew.-% Hydrid. Das klare und farblose Produkt hatte eine Viskosität von 8,83 mm²/s bei 25°C und einen Hydridgehalt von 288 ppm. Silici­ um-29 NMR zeigte, daß sowohl die Alkenylgruppe als auch die Hydridgruppen statistisch in die Siliconkette eingebaut worden waren (chemische Verschiebungen: D^H = -37,5 ppm, D^Vi = -35,8 ppm). diese Umsetzung ist ein Beispiel der Benut­ zung einer Mischung cyclischer Materialien bei der ring­ öffnenden Polymerisation, um ein Siliconterpolymer zu syn­ thetisieren, wobei die drei Vorstufen (Monomere) drei ver­ schiedene D-Gruppen enthielten, polymere Mindestordnung = 3.

Beispiel 6 Herstellung von MD_q₁D^Ph _q2D^Vi _q3D^H _pM (p=10, q1=350, q2=10, q3=10)

MD₃₅₀D^Ph₁₀D^Vi₁₀D^H₁₀M. D^Ph ist eine charakteristische Bezeichnung für eine D-Gruppe, bei der beide R-Gruppen durch Phenylgruppen substituiert sind. Das in den Beispie­ len 4 und 5 benutzte Verfahren wurde wiederholt unter Ein­ satz von 490,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 164,5 g Octa­ phenylcyclotetrasiloxan, 12,92 g Decamethyltetrasiloxan, 35 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, 0,82 g von 4,3 Gew.-% KOH in einem Silixanöl (50 ppm), 4,92 g einer LPNC- Katalysatorlösung (140 ppm) und 24,4 g eines linearen Sili­ conhydrid-Polymers mit 1,62 Gew.-% Hydrid. Das klare und farblose Produkt hatte eine Viskosität von 613 mm²/s bei 25°C und einen Hydridgehalt von 555 ppm. Silicium-29 NMR zeigte, daß die Phenyl-, Hydrid- und Alkenylgruppen stati­ stisch in die Siliconkette eingebaut worden waren (chemi­ sche Verschiebungen: D^Ph₁₀ = -48,0 ppm, D^Ph₁₀D^H = -37,5 ppm, D^Vi = -35,8 ppm). Diese Umsetzung ist ein Beispiel des Einsatzes einer Mischung cyclischer Materialien bei der ringöffnenden Polymerisation, um ein Siliconterpolymer zu synthetisieren, wobei mindestens vier Vorstufen, enthaltend vier verschiedene D-Gruppen, polymere Mindestordnung = 4, eingesetzt wurden.

Beispiel 7 Herstellung von MD_q₁D^Viq₃D^H _pM (p=10, q1=350, q3=10)

Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben wurde mit 46,86 g eines Polydimethylsiloxans [0,62 Mole D (als Dime­ thylsiloxyl), 0,009 Mole M (als Trimethylsiloxyl)], 7,71 g Hexamethyldisiloxan [0,0095 Mole M (als Trimethylsiloxyl)], 106,28 g eines Hydrogenmethylsiloxans [1,77 Mole D^H (als Hydrogenmethylsiloxyl)], 15,36 g Tetramethyltetravinylcyc­ lotetrasiloxan (0,18 Mole D^Vi) und 0,79 mg eines 2 gew.-%­ igen linearen Phosphonitrilchlorid (LPNC)-Katalysators (90 ppm LPNC). Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 90°C erhitzt. Eine Viskositätsänderung der Reaktionsmischung war von einer Änderung der Gew.-% Feststoffe begleitet, was ei­ ne Umsetzung anzeigt.

Beispiel 8 Reaktionskinetik und Annähern an das Gleichgewicht für die LPNC-katalysierte Einstufen-Copolymerisation von Tetrame­ thyltetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart einer Hydridquelle

Es wurden verschiedene Mengen der Mol-%, des Molen­ bruches oder des molaren Niveaus von Wasserstoff im Hydrid hinsichtlich der Auswirkung auf die Reaktionskinetik, durch Vermischen eines Hydrids der Formel MDD^HM (M ist Trimethyl­ siloxyl, M^H ist Dimethylhydrogensiloxyl, D ist Dimethylsil­ oxyl und D^H ist Methylhydrogensiloxyl) mit Tetramethylte­ travinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart eines LPNC-Lewissäu­ re-Katalysators untersucht. Die kinetischen Messungen wur­ den ausgeführt, indem man die Reaktionsmischungen in einem Ofen bei einer kontrollierten Temperatur anordnete und zu verschiedenen Zeiten Proben aus der Reaktionsmischung ent­ nahm, um die Gew.-% Feststoffe als einen Indikator des An­ näherns an das Gleichgewicht zu messen. Ergebnisse der Mes­ sungen bei 100°C sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Reaktionskinetik bei 100°C für Tetramethyltetravinyl­ cyclotetrasiloxan mit einer Hydridquelle in Gegenwart eines LPNC-Lewissäure-Katalysators

Die Ergebnisse der Tabelle 2 veranschaulichen die in der detaillierten Beschreibung dargelegte Schlußfolgerung, daß das einstufige, LPNC-katalysierte Verfahren vorzeitig endet, bevor das Gleichgewicht erreicht wird, wenn die Um­ setzung bei 100°C ausgeführt wird.

Beispiel 9

Die Verfahrensbedingungen von Beispiel 8 wurden wieder­ holt für Umsetzungen von D, Octamethylcyclotetrasiloxan; MDH₅₀M, M ist Trimethylsiloxyl und D^H ist Hydrogenmethyl­ siloxy, mit 100 ppm LPNC, Lewissäure-Katalysator, indem man die Menge der in der Reaktionsmischung vorhandenen Verbin­ dung mit aktivem Wasserstoff, die Temperatur der Umsetzung und die Zeit variierte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Reaktionskinetik für Octamethylcyclotetrasiloxan mit einer Hydridquelle in Gegenwart eines LPNC-Lewissäure- Katalysators

Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Copolymerisations-Reaktion in Gegenwart von Lewissäure- Katalysatoren, wie LPNC, ziemlich schnell abläuft, wenn die polymerisierten, cyclischen Materialien eine kleine Alkyl­ gruppe, wie Methyl, enthalten.

Beispiel 10

Die Verfahrensbedingungen von Beispiel 9 wurden wie­ derholt für Umsetzungen von D^Vi₄, Tetramethyltetravinyl­ cyclotetrasiloxan; MD^H₅₀M, M = Trimethylsiloxyl und D^H = Hydrogenmethylsiloxyl, mit 100 ppm LPNC, Lewissäure-Kataly­ sator, wobei die Menge der in der Reaktionsmischung vorhan­ denen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die Temperatur der Umsetzung und die Zeit variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Reaktionskinetik für Tetramethyltetravinylcyclo­ tetrasiloxan mit einer Hydridquelle in Gegenwart eines LPNC-Lewissäure-Katalysators

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von Siloxan-Copolymeren, umfassend:

• (a) Auswählen eines wasserstoffreichen Siloxans mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff oberhalb von etwa 0,100 Mol-% aktivem Wasserstoff und
• (b) Polymerisieren eines cyclischen Siloxans und des wasserstoffreichen Siloxans in Gegenwart einer katalyti­ schen Lewissäure-Verbindung, die dadurch ein copolymeres Siloxan erzeugt, wobei die katalytische Lewissäure-Verbin­ dung eine Phosphonitril-Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • 1) [X³P(NPX₂)_nPX₃]⁺PX₆⁻, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Halogenid ist;
  • 2) [X³P(NPX₂)_nNPX³]⁺PX₆⁻, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Halogenid ist;
  • 3) [X³P(NPX₂)_nNPX³]⁺EX_m⁻, worin E ein Element mit ei­ nem Wert der Elektronegativität von 1,2 bis 2, m eine ganze Zahl von 3 bis 8 und X ein Halogenid ist;
  • 4) O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNPX_3-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1, Y OH, OR′ oder R¹CO₂ ist, worin R¹ Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist;
  • 5) O(X)_2-aY_aP(NPX₂)_bNP(O)X_2-cY_c, worin b eine ganze Zahl von 0 bis 8, a 0 oder 1, c 0 oder 1, Y OH, OR′ oder R′CO₂ ist, worin R¹ Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist;
  • 6) X_3-p(HO)_pP(NPX₂)_mNP(O)X₂, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 und p 0 oder 1 und Y ein Halogenid ist, und
  • 7) X₃P(NPX₂)_mNPX₂(O), worin m Wert von 0 bis 6 haben kann und X ein Halogenid ist, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, Sb, P, Sn, Zn und Fe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphonitril- Verbindung die Formel [X³P(NPX₂)_nPX₃]⁺PX₆⁻ hat, worin n = 2 und X = Cl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das wasser­ stoffreiche Siloxan die Formel hat: MD′_αD^H _pMworin M die Formel R⁴R⁵R⁶SiO_1/₂ hat, wobei R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, D′ die Formel hat SiR¹R²O_2/₂ wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Koh­ lenstoffatomen, D^H die Formel SiR¹HO_2/₂ aufweist, wobei R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der tiefgestellte Buchstabe p 1 oder größer ist, das tiefge­ stellte α entweder 0 ist oder unabhängig die gleichen Werte wie p annimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiter umfassend eine M-reiche Siloxan-Verbindung.

5. Siliconpolymer der Formel: M_uD_q,die mindestens zwei D_q hat, wobei sich jedes D_q von jedem anderen D_q unterscheidet und jedes D_q die Formel hat:D_q = SiR¹R²O_2/₂,worin jedes R¹ und R² in jedem D_q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wo­ rin jedes q von D_q unabhängig eins oder mehr bedeutet, wo­ bei
M = R⁴R⁵R⁶SiO_3/₂, worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwerti­ gen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der stöchiometrische Buchstabe u von M nicht null und positiv ist, unter der Einschränkung, daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff und daß eines von R¹, R², R⁴₁ R⁵ und R⁶, das nicht Wasserstoff ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

6. Siliconpolymer der Formel: M_uD_q,die mindestens zwei D_q hat, wobei sich jedes D_q von jedem anderen D_q unterscheidet und jedes D_q die Formel hat:D_q = SiR¹R²O_2/₂,worin jedes R¹ und R² in jedem D_q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wo­ rin jedes q von D_q unabhängig eins oder mehr bedeutet, wo­ bei
M = R⁴R⁵R⁶SiO₃/2, worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwerti­ gen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der stöchiometrische Buchstabe u von M nicht null und positiv ist, unter der Einschränkung, daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff und daß eines von R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶, das nicht Wasserstoff ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt nach dem Verfah­ ren von Anspruch 1.