DE19726507A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copoly­ meren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem mindestens ein Metallsul­ fat, Metallhydrogensulfat oder Metalloxidsulfat enthaltenden he­ terogenen Trägerkatalysators.

Polytetrahydrofuran ("PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und dient unter anderem zur Herstellung von Poly­ urethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren, zu deren Herstel­ lung es als Diolkomponente eingesetzt wird. Daneben ist es wie auch manche seiner Derivate in vielen Anwendungsfällen ein wert­ voller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.

PTHF wird technisch vorteilhafterweise hergestellt durch Poly­ merisation von Tetrahydrofuran an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagentien, deren Zugabe die Steuerung der Ketten­ länge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht (Ketten­ abbruchreagentien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beide Enden der Polymerkette eingeführt werden. So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäure­ anhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs her­ gestellt werden.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut, haben also nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Copolymers und können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxy­ gruppen wie Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere 1,2-Alkylenoxide, wie zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt zur Herstellung von Tetra­ hydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung des Telogens 2-Butin-1,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhandensein eines Anteils an C∼C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des PTHF's führt. Derartig modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter ver­ edelt werden, zum Beispiel durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch anschließende Anpolymerisation anderer Monomere ("Propfen") zur Einstellung der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit vergleichs­ weise starrer Struktur, oder andere gängige Maßnahmen der Polymerchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifach­ bindungen ist ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders niedrigen Farbzahl.

DE-A 44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, PTHF-Diestern von C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder PTHF-Mono­ estern von C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekular­ gewichts von 200 bis 700 Dalton, einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein gewünschtenfalls sulfat-dotierter Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und der nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial-Vorläufer bei Tempe­ raturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist.

US-A 5 149 862 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF oder PTHF-Diacetaten durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an sulfatdotiertem Zirkoniumdioxid in Gegenwart eines Gemischs aus Essigsäure und Acetanhydrid. Der sulfatdotierte Zirkonium­ dioxid-Katalysator wird durch die Imprägnierung von frisch gefälltem Zirkoniumhydroxid mit Schwefelsäure und anschließende Kalzinierung hergestellt. Nachteilig an den verwendeten Kata­ lysatoren ist zum einen die zu ihrer Herstellung erforderliche aufwendige frische und schwer reproduzierbare Fällung von Zir­ koniumhydroxid. Durch die nach der Imprägnierung mit Schwefel­ säure erfolgende Kalzinierung wird das Zirkoniumhydroxid zum Katalysator umgewandelt, aber auch ein wesentlicher Teil des Sul­ fats verbrannt. Der einsatzfähige Katalysator weist nur geringe Sulfatgehalte von bis zu 2 Gew.-% auf, und ein definierter Sulfatgehalt des Katalysators läßt sich nicht einstellen.

US-A 5,371,276 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ alkylenether-Diacetaten aus cyclischen Ethern durch die Poly­ merisation an sulfatdotierten Oxiden in Gegenwart eines Ge­ misches aus Essigsäure und Acetanhydrid. Der sulfatdotierte oxidische Katalysator wird durch Imprägnierung der Oxide mit Schwefelsäure, Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfitlösungen und anschließende Kalzinierung hergestellt. Durch die erst nach der Imprägnierung erfolgende Kalzinierung können, wie vorstehend bei der US-A 5 149 862 ausgeführt, keine Katalysatoren mit hohen und/oder definiertem Sulfatgehalt hergestellt werden.

Da die Wirtschaftlichkeit eines heterogen-katalysierten PTHF-Verfahrens entscheidend von der Produktivität des Katalysators abhängt, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen sulfatdotierten oxidischen Katalysator mit definierten Sulfatgehalten zur Verfügung zu stellen, um höhere Polymer-Aus­ beuten zu erreichen.

Dementsprechend wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copolymeren, Di­ estern oder Monoestern dieser Polymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem sulfathaltigen heterogenen Träger­ katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der sulfathaltige heterogene Trägerkatalysator mindestens ein Metall­ sulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat oder deren Ge­ mische enthält.

Als Trägermaterialien sind im allgemeinen oxidische Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumdioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Zinn(IV)oxid, Eisen(III)oxid oder Gemische dieser Oxide geeignet, bevorzugt wird jedoch die Ver­ wendung von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonium­ dioxid, wobei Siliciumdioxid besonders bevorzugt wird. Andere Trägermaterialien können ebenso eingesetzt werden, wenn sie eine genügend feste Bindung des Metallsulfats, Metallhydrogensulfats und/oder Metalloxidsulfats unter den Reaktionsbedingungen gewähr­ leisten.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kataly­ sators verwendbaren Trägermaterialien weisen eine Oberfläche von 20 bis 500 m²/g, bevorzugt von 50-200 m²/g, besonders bevorzugt von 75 bis 150 m²/g auf. Die Oberfläche des Trägers, durch die die maximal mögliche Menge an aufzutragendem Metall­ sulfat, Metallhydrogensulfat und/oder Metalloxidsulfat mitbeein­ flußt wird, wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131.

Unter Metallsulfaten werden die reinen Sulfate der ein- bis vierwertigen Metalle, unter Metallhydrogensulfaten die Hydrogen­ sulfate der ein- bis vierwertigen Metalle und unter Metalloxid­ sulfaten Verbindungen des Typs M(IV)OSO₄, wobei M für Metall steht, verstanden.

Als Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsul­ fate kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator solche der Gruppen 1 (Li, Na, K, Rb, Cs), 3 (Sc, Y, La) einschließlich der Lanthaniden (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 4 (Ti, Zr, Hf), 7 (Mn, Re), 8 (Fe, Ru, Os) 10 (Ni, Pd, Pt), 11 (Cu, Ag, Au), 12 (Zn) und 13 (Al) des Periodensystems ent­ halten.

Bevorzugt wird die Verwendung der Sulfate des Sc, Y, La, der Lanthaniden, des Al, Cu, Ni, Zn, Mn(II), des Natriumhydrogen­ sulfats, Titanoxidsulfats, Zirkonoxidsulfats oder von deren Gemischen, und in besonderer Weise bevorzugt wird die Verwendung von Cer(IV)sulfat, Lanthan(III)sulfat, Yttrium(III)sulfat oder von deren Gemischen.

Ohne daß gewünscht wird, sich an ein Modell zu binden, scheint doch eine empirische Korrelation zwischen der Stabilität der Sul­ fate gegenüber SO₃-Abspaltung und der Aktivität in der THF-Poly­ merisation zu bestehen. Dazu ist in Abb. 1 die Differenz zwischen der Standardbildungsenthalpie der Sulfate und der durch Abspal­ tung von SO₃ entstehenden Oxide (jeweils bezogen pro Metallatom) gegen den THF-Umsatz aufgetragen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Metallsulfats, Metallhydrogensulfats, Metalloxidsulfats oder von deren Gemischen, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erfolgt durch Auftragen der Lösungen der Metall­ sulfate, Metallhydrogensulfate, Metalloxidsulfate oder von deren Gemischen in der Menge Wasser, die der maximalen Wasseraufnahme des jeweiligen Trägers entspricht, auf den zuvor bei 80 bis 600°C getrockneten Träger und anschließende Trocknung beziehungsweise Kalzinierung bei Temperaturen von 80 bis 300°C bei Normaldruck oder reduziertem Druck, bevorzugt bei einem Druck von 0,0005 bis 1 bar.

Die maximale Wasseraufnahme des jeweiligen Trägermaterials wird durch Titration des getrockneten Trägers mit Wasser bis zur er­ sten auftretenden Feuchte bestimmt.

Das Auftragen kann durch Tränken des Trägers mit wäßrigen Lösun­ gen der Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxid­ sulfate, durch Aufsprühen dieser Lösungen oder durch andere ge­ eignete Verfahren erreicht werden. Über die Konzentration des Metallsulfats, Metallhydrogensulfats und/oder Metalloxidsulfats in dieser wäßrigen Lösung läßt sich ein definierter Gehalt an Metallsulfat, Metallhydrogensulfat und/oder Metalloxidsulfat des Katalysators einstellen.

Das Auftragen kann im Fall schwer wasserlöslicher Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsulfate, worunter in dieser Anmeldung verstanden wird, daß die zur Einstellung eines bestimmten Gehaltes (in Gew.-%) erforderliche Menge des verwen­ deten Metallsulfates, Metallhydrogensulfates und/oder Metalloxid­ sulfates in der Menge Wasser, die der maximalen Wasseraufnahme der jeweiligen Trägers entspricht, nicht löslich ist, wiederholt werden bis die gewünschte Menge des Metallsulfates, Metallhydro­ gensulfates und/oder Metalloxidsulfates aufgetragen ist, wobei vor jedem erneuten Auftragen der Katalysator unter den vorstehend genannten Bedingungen getrocknet wird.

Den wäßrigen Lösungen der schwer wasserlöslichen Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsulfate können zusätz­ liche Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole und/oder flüchtige oder zersetzbare löslichkeitsverbessernde Verbindungen zugesetzt werden, welche die katalysierte Polymerisation von THF nicht nachteilig beeinflussen und/oder unter den Trocknungsbedingungen des Katalysators rückstandsfrei zersetzt werden. Als löslich­ keitsverbessernde Verbindungen sind beispielsweise Ammoniak, Sulfate wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat, Oxal­ säure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder Ethylendiamintetraessig­ säure geeignet.

Um schwer wasserlösliche Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsulfate auf den Träger aufzutragen, ist es jedoch auch möglich, in einem ersten Schritt eine wäßrige Lösung eines gut wasserlöslichen Salzes des gewünschten Metallkations oder des Metalloxid-Kations, beispielsweise eines Acetates, Nitrates, Citrates, Oxalates oder Chlorids, auf den Träger auf­ zubringen, den Träger sodann zu trocknen und in einem zweiten Schritt eine stöchiometrische Menge oder einen Überschuß einer sulfat- und/oder hydrogensulfathaltigen wäßrigen Lösung, bei­ spielsweise Schwefelsäure, lösliche Sulfate wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat, auf den Träger aufzutragen, um das gewünschte Metallsulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat oder deren Gemische auf dem Träger auszufällen.

Die so behandelten Träger werden sodann unter den vorstehend angegebenen Trocknungsbedingungen getrocknet. Es ist auch mög­ lich, die Reihenfolge dieser Auftragungsschritte umzukehren und zunächst die sulfat- und/oder hydrogensulfathaltige wäßrige Lösung aufzutragen, nach der Zwischentrocknung die wäßrige Lösung eines gut wasserlöslichen Salzes des gewünschten Metallkations oder Metalloxidkations auf den Träger aufzubringen und ab­ schließend zu trocknen.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren können für die Polymerisation von THF in Form von Pulvern, beispielsweise bei der Durchführung des Verfahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Formkörper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbett­ anordnung des Katalysators, welche bei Verwendung z. B. von Schlaufenreaktoren oder beim kontinuierlichen Betrieb des Ver­ fahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form von Formkörpern wird das Auftragen der Metallsulfate, Metallhydrogen­ sulfate, Metalloxidsulfate oder von deren Gemischen nach den vor­ stehend beschriebenen Verfahren bevorzugt am bereits verformten Träger vorgenommen. Es ist aber auch möglich zunächst die Metall­ sulfate, Metallhydrogensulfate, Metalloxidsulfate oder deren Ge­ mische enthaltende Lösung auf das Pulver aufzutragen und dieses dann zu verformen.

Als Telogen, d. h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Poly­ merisationsreaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Diestern Carbonsäureanhydride, die von C₂- bis C₂₀-Mono­ carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Die bei Verwendung dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester lassen sich mit ver­ schiedenen Verfahren in PTHF überführen (z. B. nach US 4 460 796).

Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbon­ säuren dienen im allgemeinen C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, vor­ zugsweise C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, und besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Acryl­ säure und Methacrylsäure.

Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THFs eignet sich 1,4-Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt aber auch als solches interessante Eigenschaften.

Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von 1,2-Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Diolen wie Ethylenglykol oder 1,6-Hexandiol erhalten.

Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1,4-Butandiol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt. Gewünschtenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden, wo es in höher­ molekulares PTHF umgewandelt wird. Da 1,4-Butandiol und nieder­ molekulares PTHF zwei Hydroxygruppen haben, werden sie nicht nur als Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette, sondern auch in die PTHF-Kette als Monomer eingebaut.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymeri­ sation zugeführt. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton hergestellt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THFs, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allge­ meinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Poly­ merisationssystems gearbeitet wird. Ausnahmen hiervon bilden Copolymerisationen von THF mit den leichtflüchtigen 1,2-Alkylen­ oxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt werden.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri­ sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti­ nuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.

Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das betreffende Telogen und der Katalysator im allgemeinen in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen Temperaturen so lange umgesetzt, bis der gewünschte Umsatz des THFs erreicht ist. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden betragen. Die Katalysatoren werden zur Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten THFs, zugesetzt.

Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der dis­ kontinuierlichen Betriebsweise vom darin befindlichen Kataly­ sator zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zen­ trifugieren abgetrennt. Der vom Katalysator befreite Polymeri­ sationsaustrag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei zweckmäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und dann gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polymerisat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.

Beispiele Katalysatorherstellung Katalysator A: 10% CuSO₄/SiO₂

20 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 3,5 g CuSO₄.5H₂O in 30 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsver­ dampfer wurden die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck ge­ trocknet.

Katalysator B: 10% NiSO₄/Al₂O₃

20 g Al₂O₃-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 3,8 g NiSO₄.6H₂O in 30 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotations­ verdampfer wurden die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet.

Katalysator C: 10% TiOSO₄/SiO₂

20 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 2,2 g TiOSO₄ in 30 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Ab­ zug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet.

Katalysator D: 10% Al₂(SO₄)₃/SiO₂

20 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 3,9 g Al₂(SO₄)₃.xH₂O in 30 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min ein­ wirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rota­ tionsverdampfer wurden die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet.

Katalysator E: 10% Ce(SO₄)₂/SiO₂

50 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 6,8 g Ce(SO₄)₂ in 50 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Ab­ zug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet. Gemäß Röntgen­ fluoreszenzanalyse enthielt der Katalysator E 4 Gew.-% Cer (theo­ retischer Cergehalt: 4 Gew.-%). Durch Verbrennung des Katalysa­ tors E und anschließende IR-Detektion wurde ein Gehalt von 2 Gew.-% Schwefel (theoretischer Schwefelgehalt: 2 Gew.-%) fest­ gestellt. Die BET-Oberfläche betrug 123 m²g^-1.

Katalysator F: 10% Ce(SO₄)₂/SiO₂

Katalysator F wurde analog zu Katalysator E mit dem dreifachen Ansatz hergestellt. Der Katalysator F enthielt 4 Gew.-% Cer (Röntgenfluoreszenzanalyse) und 2 Gew.-% Schwefel (Verbrennung mit anschließender iR-Detektion). Die BET-Oberfläche betrug 130 m²g^-1.

Katalysator G: 10% Ce(SO₄)₂/SiO₂

15 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 1,9 g Ce(SO₄)₂ in 11,5 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge kom­ plett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wur­ den die Stränge 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet. Der Katalysator G enthielt 4 Gew.-% Cer (Röntgenfluoreszenzanalyse) und 2 Gew.-% Schwefel (Verbrennung mit anschließender IR-Detek­ tion).

Katalysator H: 12% La₂(SO₄)₃/SiO₂

50 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 150°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 9,9 g LaCl₃ in 35,1 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Stränge komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Ab­ zug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge erneut über Nacht bei 150°C getrocknet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden sie mit einer Mischung aus 6,1 g Schwefel­ säure (97%) in 38,9 g Wasser versetzt, erneut am Rotationsver­ dampfer und über Nacht bei 150°C getrocknet und dann 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet. Der Katalysator H erhielt 5,8 Gew.-% Lanthan (Röntgenfluoreszenzanalyse) und 3 Gew.-% Schwefel (Verbrennung mit anschließender IR-Detektion). Die BET-Oberfläche betrug 123 m²g^-1.

Katalysator I: 4 La₂(SO₄)₃/SiO₂

40 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 1,1 g La₂(SO₄)₃.xH₂O in 105 ml H₂SO₄ (20%) überschichtet und diese 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge über Nacht bei 120°C getrocknet und die Imprägnierung mit weiteren 1,1 g La₂(SO₄)₃.xH₂O in 105 ml H₂SO₄ (20%) wiederholt. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge mit dest. Wasser solange gewaschen bis die Eluate sulfatfrei waren und dann erneut erst bei 120°C und dann 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck ge­ trocknet. Die BET-Oberfläche betrug 104 m²g^-1.

Katalysator J: 4% Y₂(SO₄)₃/SiO₂

40 g SiO₂-Stränge wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und nach Kühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 2,1 g Y₂(SO₄)₃.8H₂O in 105 ml H₂SO₄ (20%) überschichtet und diese 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer wurden die Stränge 2 h bei 120°C und dann 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck getrocknet.

Katalysator K: 10% TiOSO₄/ZrO₂

20 g ZrO₂-Tabletten (3×3 mm) wurden über Nacht bei 120°C ge­ trocknet und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Lösung aus 2,2 g TiOSO₄ in 30 g Wasser gleichmäßig versetzt, so daß alle Tabletten komplett benetzt waren und die Lösung 60 min einwirken gelassen. Nach Abzug des überschüssigen Wassers am Rotationsver­ dampfer wurden die Tabletten 16 h bei 200°C und 1 mbar Druck ge­ trocknet.

Katalysator VI

Entsprechend Beispiel 1 der US-B 5 371 276 wurde aus einer wäßrigen Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer 10%igen Ammoniak­ lösung Zirkoniumhydroxid gefällt, das nach seiner Abtrennung durch Filtration getrocknet wurde.

1,5 kg des getrockneten Niederschlags wurde mit 532 g 1 M H₂SO₄ 1 Stunde imprägniert, erneut getrocknet und nach der Trocknung in 3×3 mm Tabletten gepreßt, die sodann bei 550°C kalziniert wur­ den.

THF-Polymerisation

Die Molekulargewichtsverteilung, im folgenden als Dispersität D bezeichnet, wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Mole­ kulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet.

Die mittleren Molmassen (M_n) der gemäß den Beispielen herge­ stellten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei ein standardisiertes Polystyrol zur Eichung verwendet wurde. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

M_n = Σ c_i/Σ (c_i/M_i)

berechnet, in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymer­ spezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.

Das Gewichtsmittel M_w wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel

M_w = Σ c_i M_i/Σ c_i

bestimmt.

Diskontinuierliche THF-Polymerisation

Die diskontinuierliche Polymerisationsversuche wurden in 100 ml Glaskolben mit Rückflußkühler unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. 5 g Katalysatorformkörper, die vor ihrer Ver­ wendung zur Entfernung von adsorbiertem Wasser 18 Stunden lang bei 180°C/0,3 mbar getrocknet worden waren, wurden in 10 g THF (Wassergehalt 30 ppm) mit 1% Essigsäureanhydrid (ESA) 5 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch wasserhaltiges THF (5 Gew.-% H₂O) zugegeben und der Katalysator durch Filtration und/oder Zentrifugation abgetrennt. Nach drei­ maligem Waschen des Katalysators mit je 40 g THF wurden die Fil­ trate vereinigt und bei 70°C/20 mbar am Rotationsverdampfer einge­ engt. Als Destillationsrückstand anfallendes Polytetrahydrofuran­ diacetat wurde ausgewogen. Die nachstehende Tabelle 1 faßt die an den erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E und G bis K erhaltenen Versuchsergebnisse zusammen.

Tabelle 1 ist weiterhin der Vergleich der an den erfindungs­ gemäßen Katalysator K und an dem Katalysator V1 gemäß US-B 5 371 276 erhaltenen Versuchsergebnisse zu entnehmen.

Kontinuierliche THF-Polymerisation

Kontinuierliche THF-Polymerisation

Ein 125 ml Festbettreaktor wurde unter Argon mit 57 g des 15 h bei 180°C/0,3 mbar getrockneten Ce(SO₄)₂/SiO₂ Katalysators F be­ füllt. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise im geraden Durchgang betrieben. Bei einer Reaktortemperatur von 60°C wurden kontinuier­ lich 5 g THF/h mit einem Essigsäureanhydridgehalt von 1 Gew.-% entsprechend einer Katalysator-Belastung von 0,04 kg_THF1_Kat. ^-1h^-1 zugepumpt. Nachdem sich der THF-Umsatz stabilisiert hatte, wurde der Austrag durch destillative Rest-THF-Abtrennung (70°C, 10 mbar) aufgearbeitet. Es wurde ein Polytetrahydrofurandiacetat mit fol­ genden Eigenschaften erhalten: M_n = 2200, D = 5,9 (GPC), Ausbeute 37%.

Sodann wurde der Essigsäureanhydridgehalt des zugeführten THF's auf 4 Gew.-% erhöht. Nach erneuter Stabilisierung des THF-Um­ satzes wurde der Austrag durch destillative Rest-THF-Abtrennung (70°C, 10 mbar) aufgearbeitet. Es wurde ein Polytetrahydrofuran­ diacetat mit folgenden Eigenschaften erhalten: M_n = 760, D = 8,3 (GPC), Ausbeute 48%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Poly­ tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem sulfathaltigen heterogenen Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfathaltige heterogene Träger­ katalysator mindestens ein Metallsulfat, Metallhydrogen­ sulfat, Metalloxidsulfat oder deren Gemisch enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumdioxid oder deren Gemischen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Metallsulfats, Metallhydrogensulfats, Metalloxidsulfats oder von deren Gemischen enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat der Gruppe 1, der Gruppe 3 einschließlich der Lanthaniden, der Gruppen 4, 7, 8, 10, 11, 12 und 13 des Periodensystems enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Titan­ oxidsulfat, Zirkonoxidsulfat, Natriumhydrogensulfat, ein Sulfat des Sc, Y, La, der Lanthaniden, des Al, Cu, Ni, Zn, Mn(II) oder deren Gemische enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Cer(IV)sulfat, Lanthan(III)sulfat, Yttrium(III)sulfat oder deren Gemische enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Telogen und/oder Comonomer Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, eine C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, 1,2-Alkylenoxide, 2-Methyltetrahydro­ furan, 3-Methyltetrahydrofuran, Diole oder Gemische dieser Telogene und/oder Comonomere verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Telogen Acetanhydrid verwendet.