DE19719924A1

DE19719924A1 - Production of storage-stable dispersion of amino-polyurethane

Info

Publication number: DE19719924A1
Application number: DE1997119924
Authority: DE
Inventors: Nicolas Dr Kokel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-19

Abstract

A process for the production of storage-stable aqueous dispersions of amino group-containing polyurethane(s) (PUR) comprises reacting: (a) PUR which is largely self-dispersible in water and contains isocyanate function(s) plus anionic group(s) or groups which can be converted into anionic groups by neutralisation, with (b) amine(s) with at least two sec. amine groups and less than 23 carbon atoms, containing no prim. amino groups and with a continuous chain of at least 3 C atoms between the sec. amino groups, and dispersing the system in water before or after reaction.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Dispersionen aminogruppenhaltiger Polyurethane (Amino-PUR-Dispersionen) Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Aminen mit minde stens zwei sekundären Aminogruppen zur Herstellung von lagerstabilen Amino-PUR-Dispersionen. Solche Amino-PUR-Dispersionen lassen sich in der Regel auf einfache Weise zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, beispiels weise eines Polyepoxids oder eines Polyisocyanats, zu Beschichtungen oder Verklebungen verarbeiten.The invention relates to a method for producing storage-stable aqueous Dispersions of polyurethanes containing amino groups (amino-PUR dispersions) Furthermore, the invention relates to the use of amines with mind least two secondary amino groups for the production of storage-stable Amino-PUR dispersions. Such amino-PU dispersions can be found in usually in a simple manner at any time after their Production by adding a suitable crosslinking agent, for example as a polyepoxide or a polyisocyanate, to coatings or Process bonds.

Zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aminogruppen tragenden Poly urethanen wird üblicherweise ein Isocyanatgruppen tragendes Prepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. In der Regel tragen die Prepolymeren ihre Isocyanatfunktion terminal, d. h. am Kettenende der Polyurethankette.For the preparation of aqueous dispersions of poly groups bearing amino groups Urethanes are usually prepolymer containing isocyanate groups implemented with a polyamine. As a rule, the prepolymers carry theirs Terminal isocyanate function, i.e. H. at the chain end of the polyurethane chain.

Die Herstellung von Amino-PUR-Dispersionen nach konventionellen ver fahren kann problematisch sein, da solche Dispersionen für Applikations zwecke z. T. mehrere Monate vor deren Verbrauch gelagert werden. Bis zum Zeitpunkt der endgültigen Formulierung in einer Lackrezeptur sollen solche Amino-PUR-Dispersionen daher keine wesentlichen Änderungen in ihren Eigenschaften zeigen. Dies ist im allgemeinen jedoch nicht der Fall. Häufig treten bei der Lagerung von Amino-PUR-Dispersionen Probleme wie beispielsweise starke Farbentwicklung, Bodensatz, Trübung oder Ko agulum auf, was bestenfalls nur zu einer optischen Beeinträchtigung der Dispersion führt, gegebenenfalls jedoch auch deren völlige Unbrauchbarkeit zur Folge hat.The production of amino-PUR dispersions according to conventional ver driving can be problematic because such dispersions for applications purposes z. T. stored several months before their consumption. To at the time of final formulation in a paint formulation such amino-PU dispersions therefore have no significant changes in show their properties. However, this is generally not the case. Problems often arise when storing amino-PUR dispersions such as strong color development, sediment, turbidity or Ko agulum, which at best only leads to an optical impairment of the Dispersion leads, but possibly also its total uselessness has the consequence.

Die DE-A1 40 01 841 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethandispersionen. Hierbei wird ein Säure- und Isocyanatgruppen enthal tendes Urethanprepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. Das Polyamin enthält mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Aminogrup pen. Die Druckschrift offenbart zwar auch die Umsetzung von isocyanat terminierten Prepolymeren mit disekundären Aminen (d. h. Aminen mit zwei sekundären Aminogruppen), die verwendeten Amine weisen jedoch ausnahmslos mehr als 22 C-Atome auf. Eine Aussage über die Langzeit stabilität der so erhältlichen Dispersionen wird nicht gemacht. Ein Nachteil der offenbarten Methode liegt darin begründet, daß die als bevorzugt herausgestellten Amine aufwendig über eine Addition von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen an (Meth)acrylsäurederivate herge stellt werden müssen.DE-A1 40 01 841 relates to a process for the production of poly urethane dispersions. This contains an acid and isocyanate group Tending urethane prepolymer implemented with a polyamine. The polyamine contains at least two amino groups reactive towards isocyanate groups pen. The publication also discloses the implementation of isocyanate terminated prepolymers with secondary amines (i.e., amines with two secondary amino groups), but the amines used have without exception more than 22 carbon atoms. A statement about the long term The dispersions thus obtainable are not made stable. A disadvantage The method disclosed is based on the fact that it is preferred Exposed amines costly through an addition of aliphatic and / or cycloaliphatic polyamines on (meth) acrylic acid derivatives must be put.

Nachteilig wirkt sich weiterhin bei den aus dem Stand der Technik be kannten Verfahren aus, daß die Umsetzung des isocyanatterminierten Pre polymeren mit dem Amin in der Regel nicht zu einer lagerstabilen Ami no-PUR-Dispersion führt, so daß eine Weiterverarbeitung innerhalb einer relativ kurzen Zeit erfolgen muß.The disadvantage of the prior art continues to be knew processes from that the implementation of the isocyanate-terminated Pre polymers with the amine usually not to a storage-stable Ami no-PUR dispersion, so that further processing within a must take place in a relatively short time.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde Amino-PUR-Dis persionen zur Verfügung zu stellen, welche die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. The object of the present invention is therefore amino-PUR-Dis to provide people who are those described above Not have disadvantages of the prior art.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich aus Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanen und disekundären Aminen Aminogruppen tragende Polyurethane erhalten lassen, die als Amino-PUR-Dispersion gute Langzeit stabilität und damit Lagerstabilität zeigen. Ein weiterer, überraschender Befund besteht darin, daß die Dispersionen gute Transparenz aufweisen.Surprisingly, it has now been found that isocyanate groups bearing polyurethanes and secondary amines bearing amino groups Let polyurethanes be preserved, which as a long-term amino-PU dispersion Show stability and thus storage stability. Another, more surprising The finding is that the dispersions have good transparency.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wäßrigen Dispersion mindestens eines Aminogruppen tragen den Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß
The invention therefore relates to a process for the preparation of a storage-stable aqueous dispersion of at least one amino group carrying the polyurethane, characterized in that

a) at least one Po essentially self-dispersible in water lyurethane with at least one anionic or by neutralization group convertible into an anionic group and at least one Isocyanate function in the molecule with
b) at least one amine free of primary amino groups with min at least two secondary amino groups and less than 23 C-ato men, one between each two secondary amino groups continuous chain of at least three carbon atoms,

miteinander umgesetzt und vor oder nach der Umsetzung in Wasser dis pergiert werden.implemented with each other and before or after the reaction in water dis be pergiert.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersio nen können allgemein als Beschichtungsmittel zu schützenden oder dekora tiven Zwecken eingesetzt werden. Der Begriff "Beschichtungsmittel" bein haltet dabei auch Klebstoffe zur Herstellung von Verklebungen zwischen einer Vielzahl identischer oder unterschiedlicher Materialien. The amino-PUR dispersion obtainable according to the present invention Nen can generally be used as protective or decorative coatings tive purposes. The term "coating agent" means also holds adhesives for the production of bonds between a variety of identical or different materials.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyurethan ist, späte stens nach der Umsetzung mit dem Amin und gegebenenfalls anschließen der Neutralisation, in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbar. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird unter einem "in Wasser im wesent lichen selbstdispergierbaren Polyurethan" ein Polyurethan verstanden, das durch Zusatz lediglich geringer Mengen oder sogar ganz ohne Zusatz von Dispergierhilfen in Wasser dispergierbar ist. Ein erfindungsgemäß bevor zugt einsetzbares Polyurethan erfordert höchstens einen Zusatz von Disper gierhilfen in einer Größenordnung von etwa 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezo gen auf die Trockenmasse der Dispersion und insbesondere bezogen auf die Masse der polymeren Bindemittel in der Dispersion.The polyurethane made according to the present invention is late Connect after the reaction with the amine and if necessary neutralization, essentially self-dispersible in water. in the The framework of the present text is essentially under a "in water Lichen self-dispersible polyurethane "understood a polyurethane that by adding only small amounts or even without adding Dispersing aids is dispersible in water. An according to the invention tensile polyurethane requires at most an addition of Disper yaw aids of the order of about 5% by weight, preferably less than 3 wt .-% and particularly preferably less than 1 wt .-%, bezo gene on the dry mass of the dispersion and in particular based on the mass of the polymeric binder in the dispersion.

Unter "Bindemitteln" oder "polymeren Bindemitteln" werden im erfindungs gemäßen Sinne diejenigen polymeren Bestandteile der Amino-PUR-Disper sion verstanden, die nach der Trocknung am Aufbau der trockenen Be schichtung oder Verklebung beteiligt sind und der Beschichtung oder Verklebung mechanische Stabilität verleihen.Under "binders" or "polymeric binders" are in the fiction in accordance with the meaning of those polymeric components of the amino-PUR disper sion understood that after drying on the structure of the dry loading layering or bonding are involved and the coating or Giving mechanical stability to bonding.

Organische Lösemittel können in den erfindungsgemäßen Amino-PUR-Dis persionen in untergeordneten Mengen vorhanden sein. So sind beispiels weise Mengen von maximal etwa 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, vorteilhaft.Organic solvents can be found in the amino PUR dis persions exist in minor quantities. For example wise amounts of at most about 15% by weight, preferably less than 10 % By weight and particularly preferably less than 8% by weight, based on the entire dispersion, advantageous.

Die Herstellung der Amino-PUR-Dispersion erfolgt in der Regel indem
The amino-PU dispersion is usually produced by

A) one or more polyurethanes with at least one isocyanate function in the molecule and
B) an amine or a mixture of two or more amines from at least one amine free of primary amino groups at least two secondary amino groups and less than 23 C atoms, one between each two secondary amino groups continuous chain of at least three carbon atoms,

In der Regel ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Amin zu Isocyanatgruppen größer als 1 ist.As a rule, it is preferred if the molar ratio of amine to Isocyanate groups is greater than 1.

Als Komponente A) sind Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von
As component A) there are polyurethanes obtainable by reacting

a) with polyisocyanates

b1) polyols with a molecular weight of 500 or more

b2) optionally polyols with a molecular weight of less than 500 or mixtures of b1) and b2) and
c) optionally mono- or polyvalent towards isocyanates Connections the primary and / or secondary amino groups and optionally have further functional groups, with a Molecular weight of at most about 500 and
d) optionally compounds with at least one opposite Isocyanate reactive group and at least one by Adding base to an anion convertible group,

bevorzugt.prefers.

Die Umsetzung wird in der Regel so vorgenommen, daß das entstehende Prepolymere an wenigstens einer Stelle im Polymermolekül, vorzugsweise an wenigstens einem Kettenende, eine Isocyanatfunktion aufweist.The implementation is usually carried out so that the resulting Prepolymers in at least one place in the polymer molecule, preferably has an isocyanate function on at least one chain end.

Als Komponente a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyiso cyanate in Betracht.As component a) for the production of the polyurethanes according to the invention come the polyiso commonly used in polyurethane chemistry cyanate into consideration.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit sieben bis fünfzehn Kohlenstoffatomen steht. Beispiele der artiger Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isocyanato-3,3,5-trime thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexylmethandiiso cyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol.Particular mention should be made of diisocyanates X (NCO) ₂ , where X represents an aliphatic hydrocarbon radical having four to twelve carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having six to fifteen carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having seven to fifteen carbon atoms. Examples of the like diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-diisocyanatotoluene and 2,6-diisocyanatotoluene.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Gemische der jeweili gen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol von Bedeutung, insbesondere ist das Gemisch aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Gegebenenfalls können die aromatischen Di isocyanate mit aliphatischen Diisocyanaten abgemischt sein.As mixtures of these isocyanates, the mixtures of the respective Structural isomers of diisocyanatotoluene important, in particular is the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene suitable. If necessary, the aromatic Di Isocyanates can be mixed with aliphatic diisocyanates.

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad herzustellen, können z. B. drei- und/oder höherwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwerti ge Isocyanate derart miteinander umsetzt, daß ein Teil ihrer Isocyanat gruppen zu Allophanat-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen derivatisiert wird. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.To polyurethanes with a certain degree of branching or crosslinking can produce z. B. tri and / or higher isocyanates will. Such isocyanates are e.g. B. obtained by two-valued ge isocyanates reacted with each other in such a way that part of their isocyanate Groups is derivatized to allophanate, biuret or isocyanurate groups. Commercially available compounds are, for example, isocyanurate or Biuret of hexamethylene diisocyanate.

Weitere geeignete, höherfunktionelle Polyisocyanate sind z. B. Urethangrup pen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocya natotoluol, IPDI oder Tetramethylendiisocyanat einerseits und niedermole kularen Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, andererseits.Other suitable, higher functional polyisocyanates are e.g. B. Urethangrup pen-containing polyisocyanates based on 2,4- and / or 2,6-diisocyanate natotoluene, IPDI or tetramethylene diisocyanate on the one hand and low moles kular polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, on the other hand.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Komponente b1) vornehmlich höhermolekulare Polyole, bevorzugt Diole in Betracht, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr, beispielsweise etwa 500 bis 5.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 3.000 g/mol, aufweisen.With regard to good film formation and elasticity come as a component b1) primarily higher molecular weight polyols, preferably diols, which a molecular weight of 500 or more, for example about 500 to 5,000, preferably from about 1,000 to about 3,000 g / mol.

Bei den Polyolen der Komponente b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che mie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65, bekannt sind. Bevorzugt werden Poly esterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten wer den. Die Polycarbonsäuren (Komponente b1.1)) können aliphatisch, cyclo aliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebe nenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimere Fettsäuren. Die genannten Polycarbonsäuren können entweder einzeln als ausschließliche Säurekomponente oder im Gemisch untereinander zum Aufbau der Kom ponente b1) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Carbonsäuren der all gemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20, ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Polycarbon säuren können als Komponente b1.1) auch die entsprechenden Polycarbon säureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen, oder deren Gemische, zur Herstellung der Polyesterpolyole ver wendet werden.The polyols of component b1) are in particular polyester polyols which, for. B. from Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, 4th ed., Vol. 19, pp. 62-65, are known. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarboxylic acids. The polycarboxylic acids (component b1.1)) can be aliphatic, cyclo aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and, if necessary, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples thereof include azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride were, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and / or dimeric fatty acids. The polycarboxylic acids mentioned can be used either individually as the exclusive acid component or in a mixture with one another to build up component b1). Preferred are the carboxylic acids of the general formula HOOC- (CH ₂ ) _y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably a number from 2 to 20, e.g. B. succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid. Instead of the free polycarbonic acids, the corresponding polycarbonate anhydrides or the corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols, or mixtures thereof, can also be used as component b1.1) for the production of the polyester polyols.

Als mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit der Polycarbonsäurekomponen te zum Aufbau der Komponente b1) kommen als Komponente b1.2) z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglycol, Bis-(hydro xymethyl)cyclohexane, wie beispielsweise 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propandiol-1,3, Methylpentandiole, ferner Diethylenglycol, Tri ethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycole, Polypropylenglycole, Dibutylenglycol und Polybutylenglycol in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglycol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Dodecandiol-1,12.As polyhydric alcohols for reaction with the polycarboxylic acid components to build component b1) come as component b1.2) z. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bis- (Hydro xymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propanediol-1,3, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, tri ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycols, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycol. Preferred are neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH ₂ ) _x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably a number from 2 to 20. Examples of these are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,12-dodecanediol.

Ferner kommen als Komponente b1) auch Polycarbonatdiole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkoho le b1.2) erhalten werden können, in Betracht.Also come as component b1) polycarbonate diols, such as z. B. by reacting phosgene with an excess of that as build-up components for the polyester polyols called low molecular weight alcohol le b1.2) can be obtained.

Geeignet sind als Komponente b1) auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Es kommen bevorzugt solche Lactone in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starter komponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente b1.2) für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Star ter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy carbonsäuren eingesetzt werden.Also suitable as component b1) are polyester diols based on lactone, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules. Lactones which are derived from compounds of the general formula HO- (CH ₂ ) _z -COOH, where z is a number from 1 to 20, are preferred. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are e.g. B. the above-mentioned as structural component b1.2) for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Low molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxy carboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.

Die Polyesterpolyole können auch unter Zuhilfenahme untergeordneter Mengen an mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut werden.The polyester polyols can also be subordinate with the help Amounts of mono- and / or higher functional monomers built up will.

Daneben kommen als Komponente b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gege benenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydro furan mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 180, bevorzugt von etwa 500 bis 4.000 und besonders bevorzugt von etwa 500 bis etwa 3.000. In addition, component b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for. B. in the presence of BF ₃ or by the addition of these compounds, where appropriate in a mixture or in succession, to starter components with reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols or amines, for. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Polytetrahydro furan with a molecular weight of more than about 180, preferably from about 500 to 4,000 and particularly preferably from about 500 to about 3,000 is particularly preferred.

Bei der Verwendung geeigneter Polyether mit Polyoxyethyleneinheiten mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, bevorzugt wenigstens etwa 200 zur Herstellung der Polyurethane, lassen sich in der Regel in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethane herstellen, die ohne Verwendung weiterer polarer Struktureinheiten im Polyurethan aus kommen.When using suitable polyethers with polyoxyethylene units with a molecular weight of at least about 150, preferably at least about 200 for the production of the polyurethanes can usually be found in Water essentially produce self-dispersible polyurethanes that without the use of other polar structural units in the polyurethane come.

Sowohl zur Herstellung der Polyesterpolyole als auch zur Herstellung der Polyetherpolyole können Alkohole mit einer Funktionalität von mehr als zwei in untergeordneten Mengen als Komponente b1.3) eingesetzt werden. Insbesondere sind dies Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Zucker, wie beispielsweise Glucose oder oligome risierte Polyole, wie beispielsweise di- oder trimere Ether von Trimethy lolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Gegebenenfalls können die Hydro xylgruppen der Polyole durch Umsetzung mit Alkylenoxiden verethert sein. Die vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls als Starterkomponente zum Aufbau der Polyetherpolyole geeignet.Both for the production of the polyester polyols and for the production of the Polyether polyols can contain alcohols with a functionality of more than two are used in minor quantities as component b1.3). In particular, these are compounds such as trimethylolpropane, Pentaerythritol, glycerin, sugar, such as glucose or oligome ized polyols, such as di- or trimer ethers from Trimethy lolpropane, glycerin or pentaerythritol. If necessary, the Hydro xyl groups of the polyols have been etherified by reaction with alkylene oxides. The above compounds are also used as a starter component Structure of the polyether polyols suitable.

Vorzugsweise werden die Polyolverbindungen der Komponente b1.3) mit einer Funktionalität <2 nur in untergeordneten Mengen zum Aufbau der Polyesterpolyole bzw. Polyetherpolyole herangezogen.The polyol compounds of component b1.3) are preferably added a functionality <2 only in minor quantities to build the Polyester polyols or polyether polyols are used.

Ebenfalls als Komponente b1) geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω-Dihydroxypoly butadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacryl ester.Polyhydroxyolefins are also preferred as component b1) those with two terminal hydroxyl groups, e.g. B. α, ω-dihydroxypoly butadiene, α, ω-dihydroxypolymethacrylic ester or α, ω-dihydroxypolyacrylic ester.

Die als Komponente b1) einsetzbar aufgezählten Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden. The polyols listed as components b1) can also be used as Mixtures can be used in any ratio.

Die Härte und das Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich noch erhöhen, wenn als Polyole b2) neben den Polyolen b1) noch niedermole kulare Di- oder Polyole, vorzugsweise Diole, b2) mit einem Molekularge wicht von weniger als 500, vorzugsweise 62 bis etwa 500 und besonders bevorzugt 62 bis etwa 200 g/mol eingesetzt werden.The hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can still be increase if, as polyols b2), in addition to the polyols b1), even low moles kular di- or polyols, preferably diols, b2) with a molecular Ge weight of less than 500, preferably 62 to about 500 and especially preferably 62 to about 200 g / mol are used.

Als Komponente b2) werden vor allem die als Komponente b1.2) bezeich neten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglycol und die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6 bevorzugt werden. Gegebenenfalls kann die Komponente b2) in untergeordneten Mengen auch höherfunktionelle Alkohole, wie sie beispielsweise als Komponente b1.3) beschrieben sind, beinhalten.Component b2) is primarily referred to as component b1.2) Neten short-chain alkanediols used, with neopentyl glycol and the unbranched diols with 2 to 12 carbon atoms and an even number Number of carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, Pentanediol-1,5 or hexanediol-1,6 are preferred. If necessary component b2) in minor quantities also more functional Alcohols, as described, for example, as component b1.3), include.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beschriebenen Kom ponenten b1) und b2) können auch als Mischungen von b1) und b2) im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Hierbei beträgt der Anteil der Polyole b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole b1) plus b2), 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Polyole b2), bezogen auf die Gesamt menge der Polyole b1) plus b2), 0 bis 90 mol-%. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Polyole b2) zu den Polyolen b1) 10 : 1 bis 0 : 1, beson ders bevorzugt 8 : 1 bis 0 : 1.The Kom described for the construction of the polyurethanes according to the invention Components b1) and b2) can also be used as mixtures of b1) and b2) in For the purposes of the invention. The proportion is Polyols b1), based on the total amount of polyols b1) plus b2), 10 up to 100 mol% and the proportion of polyols b2), based on the total amount of polyols b1) plus b2), 0 to 90 mol%. This is preferably Ratio of polyols b2) to polyols b1) 10: 1 to 0: 1, esp preferably 8: 1 to 0: 1.

Als Komponente c) können beispielsweise Kettenverlängerungsmittel oder zur Einführung von Verzweigungen geeignete, mehr als zweiwertige Ver bindungen eingesetzt werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder, insofern mehr als eine Aminogruppe pro Molekül vorhanden ist, auch primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig aufweisen können. For example, chain extenders or suitable for introducing branches, more than two-valued ver bindings are used that have at least one primary or secondary or, if there is more than one amino group per molecule, can also have primary and secondary amino groups simultaneously.

Neben den Aminogruppen können die Verbindungen der Komponente c) noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanaten gegenüber reaktive Gruppen, aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Hydroxyl gruppe oder die Mercaptogruppe.In addition to the amino groups, the compounds of component c) still other functional groups, especially isocyanates reactive groups. These include in particular the hydroxyl group or the mercapto group.

Zu den im Sinne der Erfindung als Komponente c) einsetzbaren Verbin dungen zählen beispielsweise Monoaminoalkohole mit einer aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe, wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butyl-ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, 3-Ami no-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Isopro panolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol oder 6-Amino-1-hexanol.Regarding the compound which can be used as component c) in the sense of the invention Examples include monoamino alcohols with an aliphatic bound hydroxyl group, such as ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyl-ethanolamine, N-butyl-ethanolamine, N-cyclohexyl-ethanolamine, 3-ami no-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, isopro panolamine, N-ethyl-isopropanolamine, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol or 6-amino-1-hexanol.

Wenn der Einsatz von Komponente c) beispielsweise der Erzeugung von Kettenverzweigungen dienen soll, so lassen sich z. B. Monoaminopolyole mit zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie 1-Amino-2,3-pro pandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Ami no-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxypro pyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-1-aminopropan einsetzen.If the use of component c), for example the generation of Chain branches should serve, so z. B. Monoaminopolyols with two aliphatically bound hydroxyl groups, such as 1-amino-2,3-pro pandiol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino no-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, diethanolamine, Diisopropanolamine, 3- (2-hydroxyethylamino) propanol and N- (3-hydroxypro Use pyl) -3-hydroxy-2,2-dimethyl-1-aminopropane.

Die Polyurethanprepolymere können bereits vor der weiteren Umsetzung hydrophilierende, nicht-ionische oder anionische, durch Basenzugabe in Anionen umwandelbare Gruppen aufweisen.The polyurethane prepolymers can already before further implementation hydrophilizing, non-ionic or anionic, by adding base in Anions have convertible groups.

Unter "in Anionen umwandelbare Gruppen werden im Sinne der vor liegenden Erfindung solche Gruppen verstanden, die durch einen einfachen Vorgang, beispielsweise Basenzugabe, in Anionen umgewandelt werden können. Beispiele hierfür sind Säuregruppen. Under "groups that can be converted into anions are defined in the sense of lying invention understood such groups by a simple Process, for example base addition, can be converted into anions can. Examples of this are acid groups.

Neben den Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) können daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, insofern die Wasserdispergierbarkeit nicht schon durch den Einbau geeigneter Polyether ketten im Rahmen des Einbaus der Komponenten b1) und/oder b2) gege ben ist, als Komponente d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer durch Basenzug abe ionisierbaren Gruppe oder einer schon durch eine solche Reaktion ionisierten Gruppe eingebaut werden. Im folgenden Text wird der Begriff "anionische Gruppen" sowohl für die durch Basenzugabe ionisierten Grup pen als auch für die freien Säuren synonym gebraucht, insofern keine anderslautenden Angaben gemacht sind. Die anionischen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die weiteren funktionellen Grup pen der Komponente d), die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.In addition to components a), b1), b2) and optionally c) can therefore in the production of the polyurethanes according to the invention, insofar as Water dispersibility is not achieved by installing suitable polyethers chains as part of the installation of components b1) and / or b2) ben, as component d) compounds with at least one opposite Isocyanate reactive group and at least one by base pull but ionizable group or one already by such a reaction ionized group. The following text uses the term "Anionic groups" for both the groups ionized by base addition pen as well as synonymous for the free acids, so far none otherwise stated. The anionic groups react with isocyanates much slower than the other functional groups pen of component d), which serve to build up the main polymer chain.

Der Anteil der Komponenten mit anionischen Gruppen an der Gesamt menge der Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der Anionen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller eingesetzten Komponenten, 30 bis 1.000, bevor zugt 50 bis 600 und besonders bevorzugt 80 bis 500 mmol/kg beträgt. Bevorzugt ist der Anteil der Komponente d) jedoch mindestens so hoch, daß das entstehende Polyurethan in Wasser wenigstens weitgehend selbst dispergierbar ist.The share of components with anionic groups in the total amount of components a), b1), b2) and optionally c) is in generally dimensioned so that the molar amount of the anions, based on the amount by weight of all components used, 30 to 1,000 before is 50 to 600 and particularly preferably 80 to 500 mmol / kg. However, the proportion of component d) is preferably at least as high, that the resulting polyurethane in water at least largely itself is dispersible.

Als Komponente d) werden vor allem Verbindungen mit anionischen Gruppen, wie beispielsweise Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgrup pen, in das Polyurethan eingebaut. Die anionischen Gruppen werden ent weder in Form der freien Säure oder aber in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingebaut, wobei als Gegenionen kationische Grup pen, wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogrup pen oder quartäre Ammoniumgruppen, besonders geeignet sind. Compounds with anionic are used as component d) Groups such as sulfonate, carboxylate or phosphonate groups pen, built into the polyurethane. The anionic groups are removed neither in the form of the free acid or in the form of its alkali metal or Ammonium salts incorporated, with cationic groups as counterions pen, such as ammonium groups, especially protonated tertiary amino groups pen or quaternary ammonium groups are particularly suitable.

Als Monomere mit anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevor zugt sind die Hydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem diejenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist die Dimethylolpropionsäure (DMPA).Aliphati usually come as monomers with anionic groups cal, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and Sulfonic acids are considered which have at least one alcoholic hydroxyl group or carry at least one primary or secondary amino group. Before the hydroxyalkyl carboxylic acids are present, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as also described in US Pat. No. 3,412,054 are. Dimethylolpropionic acid (DMPA) is particularly preferred.

Weiterhin eignen sich als Komponente d) entsprechende Dihydroxysulfon säuren und Dihydroxyphosphonsäuren.Corresponding dihydroxysulfone are also suitable as component d) acids and dihydroxyphosphonic acids.

Ansonsten geeignet sind die Hydroxyverbindungen mit einem Molekularge wicht von über 500 bis 10.000 g/mol mit mindestens zwei Carboxylat gruppen, wie sie beispielsweise aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Di hydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie Pyromellith säuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, im Molverhält nis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Poly hydroxyverbindungen sind insbesondere die unter b1.2) und b1.3) aufge führten niedermolekularen Di- und Polyole geeignet.Otherwise, the hydroxy compounds with a molecular weight are suitable weight of over 500 to 10,000 g / mol with at least two carboxylate groups such as are known for example from DE-A 39 11 827. They are by reacting polyhydroxy compounds, preferably di hydroxy compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides, such as pyromellite acid dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, in molar ratio nis 2: 1 to 1.05: 1 available in a polyaddition reaction. As a poly Hydroxy compounds are in particular those listed under b1.2) and b1.3) led low molecular diols and polyols suitable.

Zur Neutralisation werden die gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Polyu rethan enthaltenen Säuregruppen vor oder bevorzugt nach dem Einbau in die Polyurethankette mit einem basischen Neutralisationsmittel neutralisiert. Als basische Neutralisationsmittel sind in der Regel beispielsweise die Alkalimetalle wie Li, Na oder K sowie die Erdalkalimetalle wie Ca, Mg, Ba oder Sr geeignet. Insbesondere geeignet sind alle Salze der oben ge nannten Metalle, die in der Lage sind unter Neutralisation der Säuregrup pen zu reagieren, insbesondere die Carbonate, die Hydrogencarbonate oder die Hydroxide, wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH oder Ca(OH)₂. For neutralization, the acid groups optionally contained in the polyurethane according to the invention are neutralized with a basic neutralizing agent before or preferably after installation in the polyurethane chain. As a basic neutralizing agent, for example, the alkali metals such as Li, Na or K and the alkaline earth metals such as Ca, Mg, Ba or Sr are generally suitable. All salts of the above-mentioned metals which are capable of reacting with neutralization of the acid groups are particularly suitable, in particular the carbonates, the hydrogen carbonates or the hydroxides, such as LiOH, NaOH, KOH or Ca (OH) ₂ .

Ebenso zur Neutralisation geeignet sind organische, stickstoffhaltige Basen, wie beispielsweise Ammoniak, und Amine wie Trimethylamin, Triethyl amin, Tributylamine, Dimethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin sowie deren Mischungen. Die Neutralisation mit den stickstoffhaltigen, organischen Basen kann in organi scher oder in wäßriger Phase erfolgen. Mit stickstoffhaltigen Basen neutra lisierte Verbindungen der Komponente d) eignen sich in der Regel auch in neutralisierter Form zum Einbau in das Polyurethan in organischer Lösung.Organic nitrogen-containing bases are also suitable for neutralization, such as ammonia, and amines such as trimethylamine, triethyl amine, tributylamine, dimethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, Methyldiethanolamine or triethanolamine and mixtures thereof. The Neutralization with the nitrogenous, organic bases can in organi shear or in the aqueous phase. With neutra-containing bases lized compounds of component d) are generally also suitable in neutralized form for incorporation into the polyurethane in organic Solution.

Wenn eine Neutralisation der Säuregruppen gewünscht wird, kann das Neutralisationsmittel in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß ein ausreichender Anteil der Säuregruppen, üblicherweise etwa 0,1 bis 100%, neutralisiert wird.If neutralization of the acid groups is desired, this can be done Neutralizing agents are added in such an amount that a sufficient proportion of the acid groups, usually about 0.1 to 100%, is neutralized.

Gegebenenfalls im Polyurethan enthaltene ionisierbare Gruppen, die zu anionischen Gruppen durch Basenzugabe umwandelbar sind, sind in der Regel jedoch mindestens zu 10%, bevorzugt zu 25% und insbesondere bevorzugt mindestens zu etwa 40%, wie beispielsweise etwa 41% oder etwa 45%, oder etwa zu 50% neutralisiert. Es ist jedoch ebenfalls mög lich, die gegebenenfalls im Polyurethan enthaltenen ionisierbaren Gruppen zu wenigstens etwa 75% oder beispielsweise auch weitgehend vollständig, d. h. zu etwa 100%, zu neutralisieren.Optionally contained in the polyurethane ionizable groups anionic groups are convertible by adding base, are in the Usually, however, at least 10%, preferably 25% and in particular preferably at least about 40%, such as about 41% or about 45%, or about 50% neutralized. However, it is also possible Lich, the ionizable groups optionally contained in the polyurethane at least about 75% or, for example, largely complete, d. H. to neutralize about 100%.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyurethan kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In diesem Fall muß jedoch sichergestellt sein, daß das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen aus Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocya naten, zu mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen immer wenigstens ≧1 ist. Unter "mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen" werden im Sinne des oben Gesagten nur solche Gruppen verstanden, die unter den herr schenden Reaktionsbedingungen am Aufbau des Polyurethanrückgrats betei ligt werden. Vorzugsweise sind dies OH-Gruppen und/oder Aminogruppen. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen zählen im Sinne des oben Gesagten nicht zu den mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, da sie in der Regel unter den herrschenden Reaktionsbedingun gen langsamer reagieren als beispielsweise OH-Gruppen oder Aminogrup pen.The polyurethane to be used in the context of the present invention can be made by simultaneous implementation of all starting compounds will. In this case, however, it must be ensured that the molar Ratio of isocyanate groups from polyisocyanates, preferably Diisocya naten, to groups reactive with isocyanates always at least ≧ 1 is. Under "groups reactive with isocyanates" are in the sense of the above only understood those groups that belong to the Lord shear reaction conditions on the structure of the polyurethane backbone be accepted. These are preferably OH groups and / or amino groups. Carboxylic acid groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups count in the sense of the above, not those that are reactive with isocyanates Groups, as they are usually under the prevailing reaction conditions react more slowly than, for example, OH groups or amino groups pen.

Gegebenenfalls kann der Aufbau des Polyurethans auch stufenweise erfol gen. Hierzu wird beispielsweise ein Polyisocyanat mit einem molaren Überschuß an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Verbindungen der Komponenten b1), b2), c) oder d) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umge setzt. Das hieraus resultierende Polymere weist damit Endgruppen auf, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. In einem nächsten Schritt kann daher eine Umsetzung mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, und man erhält so ein beispielsweise als Komponente A) einsetz bares Polyurethan, das über freie Isocyanatgruppen verfügt. Selbstverständ lich kann ausgehend von dieser Stufe auch eine weitere Umsetzung mit einem Überschuß an Verbindungen der Komponenten b1), b2) sowie gege benenfalls c) oder d) erfolgen, vorausgesetzt, es schließt sich jeweils eine Umsetzung mit einem Polyisocyanat an, so daß das Polymere freie Isocya natgruppen aufweist.If necessary, the polyurethane can also be built up in stages For this purpose, for example, a polyisocyanate with a molar Excess of compounds with isocyanate reactive functional groups, for example compounds of components b1), b2), c) or d) or a mixture of two or more thereof puts. The resulting polymer thus has end groups that are reactive towards isocyanate groups. In a next step can therefore be a reaction with an excess of polyisocyanates take place, and you get a use for example as component A) bares polyurethane, which has free isocyanate groups. Of course Starting from this level, a further implementation can also be carried out an excess of compounds of components b1), b2) and against if necessary, c) or d) take place, provided that one closes each Reaction with a polyisocyanate so that the polymer isocya free has nat groups.

Die Umsetzung der Komponenten a) bis d) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dubutylzinndimaleat durch geführt werden. Die einzusetzenden Mengen der Komponenten a), b), sowie gegebenenfalls c) und/oder d) ergeben sich aus dem angestrebten Zahlenmittel des Molekulargewichts, gegebenenfalls dem angestrebten Ge halt an anionischen Gruppen sowie gegebenenfalls dem angestrebten Ver zweigungsgrad.The reaction of components a) to d) can also in the presence of Catalysts such as B. dibutyltin dilaurate or dubutyltin dimaleate be performed. The amounts of components a), b), and optionally c) and / or d) result from the desired Number average molecular weight, possibly the desired Ge stops at anionic groups and possibly the desired Ver degree of branching.

Üblicherweise wird die Herstellung des Polyurethanprepolymeren A) in Gegenwart von organischen Lösemitteln durchgeführt, wenngleich auch eine Herstellung in Substanz möglich, aber nicht bevorzugt ist. Als Lö semittel sind grundsätzlich alle Lösemittel geeignet, die sowohl die zur Polyurethanherstellung eingesetzten Monomerkomponenten als auch das fertige Polyurethanprepolymere hinreichend gut lösen, ohne daß es zu Koagulations- oder Ausfällungserscheinungen kommt. Als Lösemittel dienen in der Regel flüssige, aliphatische Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Ester aliphatischer Monocar bonsäuren wie beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäureisobutylester, aromatische Kohlenwas serstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie stickstoffhaltige, polare, aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Gly colether, wie Dibutylglycol oder Butandioldimethylether. Die angegebenen Lösemittel können alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehr davon verwendet werden.The preparation of the polyurethane prepolymer A) is usually carried out in In the presence of organic solvents, albeit manufacture in bulk is possible, but is not preferred. As Lö In principle, all solvents are suitable for use, both those for Polyurethane manufacturing used monomer components as well Solve finished polyurethane prepolymers sufficiently well without it There are signs of coagulation or precipitation. Serve as a solvent usually liquid, aliphatic ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, ester of aliphatic monocar bonic acids such as, for example, ethyl acetate, propyl acetate, Methyl acetate or isobutyl acetate, aromatic coal water substances such as toluene or xylene, halogenated aromatic Hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene as well nitrogenous, polar, aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) or Gly colethers such as dibutyl glycol or butanediol dimethyl ether. The specified Solvents can be used alone or in mixtures of two or more of them be used.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethanprepolymere als auch Polyu rethanprepolymere ohne diese Eigenschaft eingesetzt werden.In the context of the present invention, both in water in essential self-dispersible polyurethane prepolymers as well as polyu rethane prepolymers are used without this property.

Als Komponente B) wird im Sinne der Erfindung mindestens ein von primären Aminogruppen freies Amin mit mindestens zwei sekundären Ami nogruppen und weniger als 23 C-Atomen eingesetzt, wobei zwischen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von min destens drei und höchstens acht C-Atomen liegt.As component B), at least one of primary amino groups free amine with at least two secondary amines nogruppen and less than 23 carbon atoms used, with between two secondary amino groups each have a continuous chain of min at least three and at most eight carbon atoms.

Unter einer "durchgehenden Kette von mindestens drei C-Atomen" werden drei hintereinander kovalent miteinander verbundene Kohlenstoffatome verstanden. Piperazin erfüllt dieses Kriterium beispielsweise nicht. Zwi schen den beiden sekundären C-Atomen liegen zwar insgesamt 4 C-Atome, sie bilden jedoch keine "durchgehende Kette von mindestens drei C-Ato men".Under a "continuous chain of at least three carbon atoms" three successively covalently linked carbon atoms Understood. For example, piperazine does not meet this criterion. Two between the two secondary carbon atoms there are a total of 4 carbon atoms, however, they do not form a "continuous chain of at least three C-atoms men ".

Die Amine werden bevorzugt im molaren Überschuß in Relation zu den Isocyanatgruppen eingesetzt, d. h. das Verhältnis von Aminen zu Isocyanat gruppen ist größer als 1. Besonders bevorzugt werden die Amine beim erfindungsgemaßen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Aminen zu Isocyanatgruppen zwischen 10 und 1,1, bevorzugt zwischen 5 und 1,3 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 1,5 liegt.The amines are preferably used in a molar excess in relation to the Isocyanate groups used, d. H. the ratio of amines to isocyanate groups is larger than 1. The amines are particularly preferred for Process used in such an amount that the molar ratio of amines to isocyanate groups between 10 and 1.1, preferably between 5 and 1.3 and particularly preferably between 3 and 1.5 lies.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weisen die als Kom ponente B) eingesetzten Amine oder mindestens eines der in einem Ge misch von zwei oder mehr Aminen vorliegenden Amine 3 bis 20 C-Ato me auf. So sind beispielsweise auch Amine mit 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 C-Atomen geeignet. Bevorzugt wei sen die Amine jedoch 4 bis 12 C-Atome auf.In a special embodiment of the invention, the com component B) amines used or at least one of the in a Ge mix of two or more amines present 3 to 20 C-Ato me on. For example, amines with 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 or 19 carbon atoms are suitable. Preferably white However, the amines have 4 to 12 carbon atoms.

Als Komponente B) können beispielsweise eingesetzt werden: N,N'-Dime thyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-1,5-pen tandiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin sowie deren höhere Homolo ge, wie beispielsweise N,N'-Dimethyl-1,7-heptandiamin oder N,N'-Dime thyl-1,8-octandiamin, insofern das entsprechende disekundäre Amin ins gesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt.The following can be used as component B): N, N'-dime thyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,5-pen tandiamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine and their higher homolo such as N, N'-dimethyl-1,7-heptanediamine or N, N'-dime thyl-1,8-octanediamine, insofar as the corresponding secondary amine ins has less than 23 carbon atoms in total and between the secondary ones Amino groups are a continuous chain of at least three carbon atoms lies.

Ebenfalls eingesetzt werden können die o.g. Diamine, die am jeweiligen Stickstoffatom einen Alkylsubstituenten mit einer größeren Anzahl von C-Atomen aufweist. So sind z. B. ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl- oder höher substituierte disekundäre Amine ebenfalls im Sinne der Erfindung einsetzbar. Beispielsweise sind dies N,N'-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Di ethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Diethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Diethyl-1,6-hex andiamin sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N,N'-Di ethyl-1,7-heptandiamin oder N,N-Diethyl-1,8-octandiamin. Weiterhin sind beispielsweise geeignet N,N-Dipropyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dipropyl-1,4-bu tandiamin, N,N-Dipropyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dipropyl-1,6-hexandi amin sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N,N'-Dipropyl-1,7-hep tandiamin oder N,N'-Dipropyl-1,8-octandiamin insofern das entspre chende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt. Entsprechende weitere Homologe im Sinne der Erfindung erschließen sich dem Fachmann durch Anwendung der homologen Reihe der Alkane sowohl auf das zugrundeliegende Diamin als auch auf die entsprechenden Alkylsubstituenten an den Aminogruppen.The above can also be used. Diamines on each Nitrogen atom is an alkyl substituent with a larger number of Has carbon atoms. So z. B. ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or Highly substituted secondary amines also within the meaning of the invention applicable. For example, these are N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, N, N'-di ethyl 1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,5-pentanediamine, N, N'-diethyl-1,6-hex andiamine and their higher homologues, such as N, N'-Di ethyl-1,7-heptane diamine or N, N-diethyl-1,8-octane diamine. Furthermore are for example suitable N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N'-dipropyl-1,4-bu tandiamine, N, N-dipropyl-1,5-pentanediamine, N, N'-dipropyl-1,6-hexanedi amine and their higher homologues, such as N, N'-dipropyl-1,7-hep tandiamine or N, N'-dipropyl-1,8-octanediamine insofar as this corresponds corresponding secondary amine has a total of less than 23 carbon atoms and a continuous chain of. between the secondary amino groups is at least three carbon atoms. Corresponding further homologues in the The person skilled in the art will perceive the meaning of the invention through application the homologous series of alkanes on both the underlying diamine as well as on the corresponding alkyl substituents on the amino groups.

Ebenfalls geeignet sind gemischt substituierte disekundäre Amine, d. h. Amine mit wenigstens zwei Stickstoffatomen, die an mindestens zwei Stickstoffatomen unterschiedliche Substituenten tragen. Beispielsweise kön nen dies sein: N-Methyl-N'-ethyl-1,3-propandiamin, N-Methyl-N-propyl- 1,3-propandiamin, N-Methyl-N'-ethyl-1,4-butandiamin, N-Methyl-N-propyl- 1,4-butandiamin, N-Ethyl-N-propyl-1,4-butandiamin, N-Methyl-N'-ethyl- 1,5-pentandiamin, N-Methyl-N'-ethyl-1,6-hexandiamin, sowie deren höhere Homologe, wie beispielsweise N-Methyl-N'-ethyl-1,7-heptandiamin oder N-Methyl-N'-ethyl-1,8-octandiamin, insofern das entsprechende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist und zwischen den sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen liegt.Also suitable are mixed substituted secondary amines, i. H. Amines with at least two nitrogen atoms attached to at least two Nitrogen atoms have different substituents. For example, These are: N-methyl-N'-ethyl-1,3-propanediamine, N-methyl-N-propyl- 1,3-propanediamine, N-methyl-N'-ethyl-1,4-butanediamine, N-methyl-N-propyl- 1,4-butanediamine, N-ethyl-N-propyl-1,4-butanediamine, N-methyl-N'-ethyl 1,5-pentanediamine, N-methyl-N'-ethyl-1,6-hexanediamine, and their higher Homologues such as N-methyl-N'-ethyl-1,7-heptanediamine or N-methyl-N'-ethyl-1,8-octanediamine, in this respect the corresponding secondary Amine has a total of less than 23 carbon atoms and between the secondary amino groups a continuous chain of at least three C atoms.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise die Addukte diprimärer Amine wie Propylendiamin, Butylendiamin, Diaminopentan-1,5, Diaminohexan-1,6, Diaminoheptan-1,7 sowie deren höhere Homologe, Isophorondiamin oder N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin mit zwei Äquivalenten eines Michael akzeptors, wie beispielsweise den Estern der Acrylsäure oder der Meth acrylsäure, unter der Voraussetzung, daß das entstehende disekundäre Amin insgesamt weniger als 23 C-Atome aufweist.The adducts of diprimeric amines such as Propylenediamine, butylenediamine, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, Diaminoheptane-1,7 and their higher homologues, isophoronediamine or N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine with two equivalents of a Michael acceptors, such as the esters of acrylic acid or meth acrylic acid, provided that the resulting secondary Amine has a total of less than 23 carbon atoms.

Ebenso geeignet sind die entsprechenden Addukte von monoprimären-mo nosekundären Aminen, wie beispielsweise N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-und N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyldipropylen triamin oder N-(2-Hydroxyethyl)propan-1,3-diamin, mit einem Äquivalent eines Michaelakzeptors, wobei die oben angegebenen Beschränkungen Anwendung finden.The corresponding adducts of monoprimary-mo are also suitable nosecondary amines, such as, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl and N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyldipropylene triamine or N- (2-hydroxyethyl) propane-1,3-diamine, with one equivalent a Michael acceptor, with the limitations given above Find application.

Weiterhin sind die Addukte eines diprimären-monosekundären Triamins, wie beispielsweise Dipropylentriamin, mit zwei Äquivalenten eines Michael- Akzeptors geeignet, ebenfalls unter den o.g. Beschränkungen.Furthermore, the adducts of a diprimary-monosecondary triamine, such as dipropylenetriamine, with two equivalents of a Michael Suitable acceptors, also under the above Restrictions.

Bevorzugt sind als Komponente b) solche Verbindungen, bei denen zwi schen jeweils zwei sekundären Aminogruppen eine durchgehende Kette mit höchstens acht C-Atomen liegt. Die Untergrenze von mindestens drei C-Atomen bleibt davon unberührt. Compounds b) are preferred as components in which between each two secondary amino groups with a continuous chain is at most eight carbon atoms. The minimum of three C atoms remain unaffected.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzten Amine jedoch frei von tertiären N-Atomen und frei von Hydroxylgruppen.Preferably used as component b) according to the invention Amines, however, free of tertiary N atoms and free of hydroxyl groups.

Wenn das Polyurethanprepolymere nicht in Wasser im wesentlichen selbst dispergierbar ist, d. h., wenn es nicht über eine ausreichende Zahl anioni scher oder nicht-ionischer Gruppen in der Polymerkette verfügt, kann die Selbstdispergierbarkeit durch Neutralisation wenigstens eines Teils der als Komponente B eingeführten Aminogruppen erreicht werden. Eine solche Neutralisation wird in der Regel durch Zugabe von Mineralsäuren erreicht. In der Regel werden hierbei etwa 10% bis etwa 100% der vorhandenen Aminogruppen neutralisiert, vorzugsweise etwa 15% bis 70% und beson ders bevorzugt etwa 20% bis 50%.If the polyurethane prepolymer is not essentially in water itself is dispersible, d. that is, if it does not have a sufficient number of anioni shear or non-ionic groups in the polymer chain, the Self-dispersibility by neutralizing at least part of the as Component B introduced amino groups can be achieved. Such Neutralization is usually achieved by adding mineral acids. As a rule, about 10% to about 100% of the available Neutralized amino groups, preferably about 15% to 70% and more preferably about 20% to 50%.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders lange Lagerbarkeit und durch eine gute Trans parenz aus. In der Regel zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Disper sionen auch nach 7 Monaten Lagerzeit nur eine höchstenfalls geringfügige Verfärbung und keinen Bodensatz oder Separation.Draw the amino-PUR dispersions obtainable according to the invention a particularly long shelf life and good trans parenz out. As a rule, the dispersers produced according to the invention show even after 7 months of storage only a minor at most Discoloration and no sediment or separation.

Die wäßrige Amino-PUR-Dispersion kann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt nach deren Herstellung mit aminreaktiven, mindestens difunktio nellen Reagenzien, wie Polyisocyanaten, sogenannten "Michaelakzeptoren" (beispielsweise Butandioldiacrylat, TMP-Triacrylat) oder Polyepoxiden oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umgesetzt werden. Eine solche Umsetzungsreaktion führt dann zur Vernetzung der in der Amino-PUR-Dis persion enthaltenen, aminogruppenhaltigen Polyurethane. Eine solche Vernetzungsreaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur, gegebenen falls aber auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Soll die Vernetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, so bieten sich hierzu Temperaturbereiche zwischen etwa 25°C und etwa 180°C an. Je nach Art des zur Vernetzung benutzten, mindestens difunktionellen Reagenz' kann die Umsetzungstemperatur beispielsweise bei 50°C, 70°C, 90°C oder über 100°C liegen, beispielsweise 120°C, 140°C oder 160°C. Geeignete Zwi schenwerte lassen sich vom Fachmann anhand von Routineversuchen leicht ermitteln.The aqueous amino-PUR dispersion can be added to any later Time after their preparation with amine-reactive, at least difunktio reagents, such as polyisocyanates, so-called "Michael acceptors" (for example butanediol diacrylate, TMP triacrylate) or polyepoxides or a mixture of two or more of them. Such Reaction reaction then leads to the cross-linking in the Amino-PUR-Dis persion contained, amino group-containing polyurethanes. Such Crosslinking reaction can occur, for example, at room temperature if, however, also take place at higher temperatures. Should the networking are carried out at higher temperatures, so this is an option Temperature ranges between about 25 ° C and about 180 ° C. Depending on the type of the at least difunctional reagent used for crosslinking the reaction temperature, for example at 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C or above 100 ° C, for example 120 ° C, 140 ° C or 160 ° C. Suitable intermediate It is easy for a person skilled in the art to perform routine tests to determine values determine.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von minde stens einem Amin mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Dispersionen mindestens eines Aminogruppen tragenden Polyurethans.Another object of the invention is the use of minde at least one amine with at least two secondary amino groups Production of storage-stable, aqueous dispersions of at least one Polyurethane bearing amino groups.

Das Amin weist vorzugsweise zwischen jeweils zwei sekundären Amino gruppen eine durchgehende Kette von mindestens drei C-Atomen und höchstens acht C-Atomen auf.The amine preferably has between two secondary amino groups group a continuous chain of at least three carbon atoms and a maximum of eight carbon atoms.

Werden Amine im erfindungsgemaßen Sinne bei der Herstellung eines Aminogruppen tragenden Polyurethans verwendet, so beträgt bei der Her stellung des Polyurethans das Verhältnis Amin/Isocyanatgruppen vorzugs weise zwischen 10 und 1,1, besonders bevorzugt zwischen 5 und 1,3.Are amines in the sense of the invention in the manufacture of a Amino-bearing polyurethane used, is at the Her position of the polyurethane, the ratio of amine / isocyanate groups preferred between 10 and 1.1, particularly preferably between 5 and 1.3.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

EXAMPLES 1. Preparation of an isocyanate-terminated prepolymer

800 Teile (0,4 mol) eines Polyesters auf Basis Adipinsäure, Isophthalsäure (Molverhältnis 1 : 1) und Hexandiol-1,6, werden mit 128,8 Teilen (0,96 mol) Dimethylolpropionsäure, 74,5 Teilen Ethylenglykol und 585,2 Teilen (3,36 mol) eines Isomerengemischs von Toluylendiisocyanat, enthaltend etwa 80 Gew.-% 2,4- und etwa 20 Gew.-% 2,6-Isomer in 500 g Methyl ethylketon (MEK) solange umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt einen Wert von 3,02 Gew.-% erreicht hat. Anschließend wird mit etwa 700 g Aceton verdünnt. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 2,25 Gew.-%.800 parts (0.4 mol) of a polyester based on adipic acid, isophthalic acid (Molar ratio 1: 1) and hexanediol-1,6 are mixed with 128.8 parts (0.96 mol) dimethylolpropionic acid, 74.5 parts ethylene glycol and 585.2 parts (3.36 mol) of an isomer mixture of tolylene diisocyanate containing about 80% by weight 2,4- and about 20% by weight 2,6-isomer in 500 g methyl ethyl ketone (MEK) reacted until the isocyanate content reached a value of 3.02% by weight. Then with about 700 g of acetone diluted. The isocyanate content of the solution is 2.25% by weight.

4. Production of the polyurethane terminated with amino groups and Further processing in an aqueous dispersion

Es wurden jeweils 0,08 mol der in Tabelle 1 angegebenen Amine, 60 g Aceton und 5,4 g Triethylamin in einem Glasbecher vorgelegt. Anschlie ßend wurden langsam 137,8 g des isocyanatterminierten Prepolymeren 1 (enthält 0,074 mol Isocyanat) unter kräftigem Rühren zugegeben.In each case 0.08 mol of the amines given in Table 1, 60 g Acetone and 5.4 g of triethylamine are placed in a glass beaker. Then 137.8 g of the isocyanate-terminated prepolymer 1 were slowly added (contains 0.074 mol isocyanate) added with vigorous stirring.

Nach vollendeter Reaktion erfolgte die Zugabe von 200 g VE-Wasser unter kräftigem Rühren.After the reaction was complete, 200 g of demineralized water were added with vigorous stirring.

Die Dispersionen wurden nach einem Tag beurteilt, dann wurde bei den stabilen Dispersionen das Lösemittel destillativ entfernt. Die Dispersionen wurden in Glasflaschen aufbewahrt und nach 7 Monaten erneut visuell beurteilt. The dispersions were assessed after one day, then in the stable dispersions, the solvent is removed by distillation. The dispersions were kept in glass bottles and visualized again after 7 months judged.

Tabelle 1Table 1

Claims

1. A process for the preparation of a storage-stable aqueous dispersion of at least one polyurethane carrying amino groups,
characterized in that

a) at least one polyurethane essentially self-dispersible in water with at least one anionic group or one which can be converted into an anionic group by neutralization and at least one isocyanate function in the molecule, with
b) at least one amine free of primary amino groups with at least two secondary amino groups and less than 23 carbon atoms, a continuous chain of at least three carbon atoms lying between two secondary amino groups,

reacted with one another and dispersed in water before or after the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that between the secondary amino groups a continuous chain of at most eight C atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Amine / isocyanate group ratio is between 10 and 1.1.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the ratio of amine / isocyanate groups between 5 and 1.3 lies.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the poly is essentially self-dispersible in water urethane carboxyl groups or sulfonic acid groups or carboxylate group pen or sulfonate groups or a mixture of two or more of it carries.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the amine is free of tertiary carbon atoms.

7. Use of at least one amine with at least two seconds där amino groups for the preparation of storage-stable, aqueous disper Sions of at least one amino group-bearing polyurethane.

8. Use according to claim 7, characterized in that the amine one continuous between each two secondary amino groups Chain of at least three C atoms and a maximum of eight C atoms having.

9. Use according to claim 7 or 8, characterized in that at the production of the polyurethane, the ratio of amine / isocyanate groups is between 10 and 1.1.

10. Use according to claim 7, 8 or 9, characterized in that the amine / isocyanate ratio in the production of the polyurethane groups is between 5 and 1.3.