DE19717460A1

DE19717460A1 - Directional solidification process especially for superconductive ceramic production

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Publication number: DE19717460A1
Application number: DE1997117460
Authority: DE
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-10-29

Abstract

In a directional solidification process for producing porous or dense, especially superconductive ceramics, ceramic powder, binder and binder solvent are mixed to form a flowable material which allows mould filling under gravity or slight pressure, the material is poured, applied or sprayed into a non-porous mould and then drying is carried out to remove solvent and harden the binder so that a green body is formed. Preferably, the green body is subsequently subjected to directional solidification, e.g. melt-texturing in an isothermal or gradient furnace, or a zone melting operation in which the peritectic or eutectic temperature is exceeded.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen poröser oder dichter Keramiken, insbesondere supraleitender Keramiken durch gerichtete Erstarrung, bei dem zunächst aus Pulvern oder Pulvermischungen, die zum Herstellen von ke ramischen Supraleitern verwendet werden, des keramischen Werk stoffs und einem Binder ein Grünkern geformt wird und dieser anschließend entbindert und über die peritektische Temperatur bzw. Schmelztemperatur aufgeheizt wird.The invention relates to a method for manufacturing porous or dense ceramics, especially superconducting Ceramics by directional solidification, which initially consists of Powders or powder mixtures which are used to produce ke Ramic superconductors are used, the ceramic work fabric and a binder a green core is formed and this then released and over the peritectic temperature or melting temperature is heated.

Zur Herstellung des Grünkörpers wurde bisher ein viskoses Ge misch aus Pulver und Binder (Wachse und Kunststoffe) herge stellt und dieses Gemisch unter Druck von einigen 100 bar in die vorbestimmte Form gepreßt. Ganz abgesehen davon, daß bei dieser Verfahrensweise enge Hohlräume der zu füllenden Form für die viskose Masse unzugänglich sein können, zeigt sich auch, daß beim anschließenden Binderentfernungs- bzw. Glühvor gang, dem die unter Druck in die Form gefüllte viskose Masse unterworfen wird, der Binder nicht vollständig aus der Masse bzw. dem Grünkörper entweicht, so daß unerwünschte Rückstände im Werkstück verbleiben können.A viscous Ge has so far been used to produce the green body mix of powder and binder (waxes and plastics) represents and this mixture under pressure of some 100 bar pressed the predetermined shape. Not to mention that at this procedure narrow cavities of the form to be filled can be inaccessible to the viscous mass also that during the subsequent binder removal or glow preparation the viscous mass filled into the mold under pressure the binder is not completely removed from the mass or the green body escapes, so that undesirable residues can remain in the workpiece.

Es gibt ein Verfahren (EP 0 276 760), nach dem, um zu einem Grünkörper zu gelangen, aus einem Gemisch aus Pulver/Binder- und Lösungsmittel ein frei fließendes Pulver hergestellt wird und danach die Herstellung des Grünkörpers in Angriff genommen wird.There is a method (EP 0 276 760) according to which to make one Green body to arrive from a mixture of powder / binder and solvent a free flowing powder is prepared and then started manufacturing the green body becomes.

Auch bei dem aus der US-PS 5 005 493 bekannten Verfahren wird zunächst ein frei fließendes Pulver herstellt. Dabei wird, so weit auf die Löslichkeit des Binders Bezug genommen wird, dar auf hingewiesen, daß dieser so beschaffen sein muß, daß ein hoher Keramik-(Solid)-Anteil im Gemisch erzielt wird und die Möglichkeit bestehen muß, das Gemisch in einer Kugelmühle zu mahlen. Also in the process known from US Pat. No. 5,005,493 first produces a free flowing powder. It will, so far refers to the solubility of the binder pointed out that this must be such that a high ceramic (solid) content is achieved in the mixture and the Must be possible to mix the mixture in a ball mill grind.

Aus dem Derwent Kurzreferat 87-240 185/84 ist ferner ein Ver fahren bekannt, nach dem mit einem hohen Binderanteil eine schlammige, gebundene Masse hoher Viskosität hergestellt und diese zu einer dünnen Schicht verarbeitet wird. Das Verfahren bezieht sich nur auf die Behandlung metallischer Pulver.From the Derwent abstract 87-240 185/84 there is also a Ver drive known after the one with a high binder content muddy, bound mass made of high viscosity and this is processed into a thin layer. The procedure relates only to the treatment of metallic powders.

Soweit nach den bekannten Verfahren supraleitende Körper her gestellt werden sollen und ein Pulver/Binder-Gemisch hoher Viskosität gebildet wird, führt dies zu den eingangs genannten Nachteilen beim Werkstück. Dabei ist außerdem die Anwendung hohen Druckes erforderlich. Soweit nach den bekannten Verfah ren zunächst ein frei fließendes Pulver hergestellt wird, be deutet dies einen weiteren Verfahrensschritt, der vermieden werden sollte (DE 41 20 706).So far from the known methods of superconducting bodies should be put and a powder / binder mixture high Viscosity is formed, this leads to the aforementioned Disadvantages with the workpiece. The application is also included high pressure required. So far according to the known procedure ren first a free flowing powder is produced, be this indicates a further procedural step that is avoided should be (DE 41 20 706).

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu Schaffen, das die vorgenannten Nachteile weitgehend vermeidet.It is therefore an object of the invention, a method of the beginning designated type to create, which has the aforementioned disadvantages largely avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst das Gemisch derart aus dem Pulver, dem Binder, dessen Anteil im Gemisch so bemessen ist, daß er gerade zur Verfesti gung des Pulver-Binder-Gemischs zur Bildung des Grünkörpers ausreicht, und einem Lösungsmittel für den Binder gebildet wird und die Anteile von Pulver, Binder und Lösungsmittel außerdem so bemessen sind, daß die so gebildete fließfähige, festflüssige Masse zum Gießen in die Form eine freie, durch Gravitation verursachte Formfüllung oder eine allenfalls durch Druck wenig oberhalb Atmosphärendruck erzwungene Formfüllung zuläßt, wonach diese Masse in die vorbestimmte Form aus nicht porösem Material gegossen, aufgetragen oder aufgesprayt und anschließend getrocknet wird, wobei das Lösungsmittel ent weicht und der verbleibende Binder das Pulver-Binder-Gemisch verfestigt, so daß der Grünkörper gebildet wird. This object is achieved in that first the mixture of the powder, the binder, the The proportion in the mixture is such that it is just for solidification the powder-binder mixture to form the green body sufficient, and a solvent for the binder is formed and the proportions of powder, binder and solvent are also dimensioned such that the flowable, solid mass for pouring into a free, through mold Gravity caused mold filling or at most by Pressure forced mold filling slightly above atmospheric pressure admits that this mass is not in the predetermined shape poured, applied or sprayed on porous material and then dried, the solvent ent gives way and the remaining binder gives the powder-binder mixture solidified so that the green body is formed.

Wie sich gezeigt hat, können durch diese erfindungsgemäße Ver fahrensweise, die als "Naß-Pulvergießen" bezeichnet werden kann, aus Pulvern verschiedener Materialien und mit verschie denen Teilchengrößenverteilungen dreidimensionale, endkontur nahe, feste Körper von vorher entworfener Gestalt und/oder Größe geformt werden. Die rheologischen Eigenschaften der Pul ver-Träger-Bindermischung vor dem Geißen werden genutzt, um eine freie (durch Gravitation), ggfs. auch erzwungene Formfül lung zu erreichen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittel (während der Trocknung) das Pulver-Bindergemisch sich in einen festen Grünkörper verfestigt, der die Innenkonturen der Form wiedergibt. Zur erzwungenen Formfüllung werden allenfalls Drücke wenig oberhalb Atmoshpärendruck eingesetzt. Der Grün körper kann nach dem Trocknen aus der Form entfernt werden.As has been shown, this Ver way of driving, which are referred to as "wet powder casting" can, from powders of different materials and with various which particle size distributions three-dimensional, final contour close, solid bodies of a previously designed shape and / or Size. The rheological properties of the pul ver-carrier binder mix before goat are used to a free (by gravitation), possibly also forced form filling to achieve lung after removing the solvent (during drying) the powder binder mixture into one solid green body that solidifies the inner contours of the shape reproduces. At most, they become forced form filling Pressures used a little above atmospheric pressure. The green body can be removed from the mold after drying.

Die Gießmasse wird zweckmäßigerweise in einem separaten Gefäß hergestellt, wonach sie durch einen Einguß oder einen Trichter in die Form gegossen wird.The casting compound is expediently placed in a separate container manufactured, after which it is poured through a sprue or a funnel is poured into the mold.

Ein ausreichendes Verfüllen der Form wird durch die Gravita tion erreicht und kann durch gezielte Erschütterung der Form begleitet, werden. Hierzu sind äußere Vibrationen und/oder Ro tationen der Form von Hand oder mechanisch dienlich.Adequate filling of the form is ensured by the Gravita tion achieved and can by targeted vibration of the form to be accompanied. There are external vibrations and / or Ro formations by hand or mechanically useful.

Die Entfernung des Lösungsmittels aus der in die Form gefüll ten Masse kann unter Normaldruck und bei Raumtemperatur erfol gen. Dieser Trocknungsvorgang kann aber auch bei erhöhter Tem peratur und/oder unter leichtem Unterdruck stattfinden bzw. dadurch beschleunigt werden.The removal of the solvent from the filled in the mold mass can take place under normal pressure and at room temperature gen. This drying process can also at elevated temperatures temperature and / or under slight negative pressure or thereby accelerated.

Sollen Werkstücke aus unterschiedlichen Schichtungen (gra dierte Werkstoffe) hergestellt werden, so kann der Aufbau der Füllung in mehreren Schritten mit unterschiedlichen Materia lien erfolgen. Eine hierfür zweckmäßige Verfahrensweise be steht dabei darin, daß aus unterschiedlichen Materialien ge bildete Gemische nacheinander in die Form gegossen werden, so daß die eingegossene Masse und damit auch der danach gebildete Grünkörper aus übereinanderliegend angeordneten Schichten un terschiedlicher Zusammensetzung besteht.Should workpieces from different layers (gra dated materials) can be produced, so the structure of the Filling in several steps with different materia lien done. A convenient procedure for this is that ge made of different materials formed mixtures are poured into the mold one after the other, so that the cast-in mass and thus also the one formed afterwards Green bodies from layers arranged one above the other different composition.

Nach dem Eingießen des ersten Materials mit bestimmter Zusam mensetzung wird ein zweites auf das erste gegossen. Dieser Prozeß wird bis zur vollständigen Füllung der Form fortge setzt, so daß ein aus verschiedenen Materialien aufgebauter Schichtsystem-Grünkörper mit einer abgestuften Struktur, z. B. bezüglich Material, Porosität, Korn/Teilchengrößenverteilung, entsteht.After pouring the first material with certain co a second composition is poured onto the first. This Process continues until the mold is completely filled sets, so that a made of different materials Layer system green body with a graduated structure, e.g. B. regarding material, porosity, grain / particle size distribution, arises.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß das Gemisch über/oder um einen in die Form vorab eingebrachten Grünkörper oder ein bereits fertiges Werkstück eingefüllt wird.Another process variant is that the mixture over / or around a green body previously introduced into the mold or an already finished workpiece is filled.

Auf diese Weise läßt sich eine innere oder äußere Beschich tung(en) oder Umhüllung eines bereits erzeugten, festen Teils herstellen, wobei nach dem Einbringen in eine geeignete Form die Gießmasse in die Hohlräume und die zu beschichtende Ober fläche gegossen wird.In this way, an internal or external coating can be done processing (s) or wrapping a solid part that has already been produced produce, after being introduced into a suitable form the casting compound into the cavities and the surface to be coated surface is poured.

Wie sich gezeigt hat, kann die Gießmasse auch mit einem Pinsel aufgetragen oder aufgesprayt und dann mit guten Erfolg weiter behandelt werden.As has been shown, the casting compound can also be done with a brush applied or sprayed on and then continued with good success be treated.

Verbundwerkstoffe bzw. gradierte Werkstoffe können hergestellt werden, indem die Einlagekomponente in die Vormischung einge bracht wird oder indem sie vor dem Geißen in die Form einge bracht wird.Composite materials or graded materials can be manufactured by inserting the insert component into the premix is brought in or by being put into the mold before going is brought.

Die erzielte Festigkeit des Grünkörpers hängt im allgemeinen von 2 Parametern ab:
The strength of the green body generally depends on two parameters:

a) the relative volume fraction of the binder in the green body and
b) the average particle size of the powder used.

Generelle Regel ist dabei, daß der Anteil des Binders im Ge misch so zu bemessen ist, daß er gerade zur Verfestigung der Masse zur Bildung eines handhabbaren Grünkörpers ausreicht. Die hierzu erforderliche Menge des Binders ist leicht durch einige Vorversuche zu ermitteln, sie liegen im Bereich zwi schen 2 und 5 Vol-%.The general rule is that the proportion of the binder in Ge is to be dimensioned so that it is just to solidify the Mass is sufficient to form a manageable green body. The amount of binder required for this is easily done to determine some preliminary tests, they are in the range between between 2 and 5 vol%.

Wie sich gezeigt hat, haben Grünkörper mit einem Binderanteil von 0,02 (2,00 Vol.-%) mit Teilchengrößen von ca. 20 µm eine beachtliche Festigkeit. Bei der Verwendung von größeren Teil chen mit demselben Binderanteil ist die Festigkeit jedoch im mer noch hinreichend, um ein sicheres Handhaben der Grünkörper zu gewährleisten. Der Binderanteil läßt sich durch kontrol liertes Hinzufügen oder Verdampfen des flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel-Bestandteils (Träger) variieren, in der Praxis wird der maximale Volumenanteil durch die Löslichkeitsgrenze des Binders im Lösungsmittel oder durch die relative natürli che Porosität begrenzt, die ungefähr 26% bei ideal gepackten Kugelteilchen beträgt.As has been shown, green bodies have a binder content of 0.02 (2.00% by volume) with particle sizes of approx. 20 µm remarkable strength. When using larger part Chen with the same proportion of binder, however, the strength is still sufficient to safely handle the green bodies to ensure. The proportion of binder can be controlled added or evaporated liquid, volatile Solvent component (carrier) vary in practice becomes the maximum volume fraction through the solubility limit of the binder in the solvent or by the relative natural limited porosity, which is approximately 26% for ideally packed Spherical particles.

Da das erfindungsgemäße Verfahren nur verhältnismäßig kleine Bindermengen (2-5 Vol.-%) verwendet, ist nur ein Teil des Rau mes zwischen den Teilchen von Binder erfüllt. Deshalb konden siert der Binder während der Entfernung (Verdampfung) des Lö sungsmittels (Trägers) als dünner Film auf den Pulverteilchen und eine schnelle, kontinuierliche Entfernung des Lösungsmit tels (Trägers) durch die freien Teilchenzwischenräume findet statt.Since the method according to the invention is only relatively small Binder quantities (2-5 vol .-%) used is only a part of the Rau between the particles of Binder. That’s why the binder s during the removal (evaporation) of the Lö solvent (carrier) as a thin film on the powder particles and rapid, continuous removal of the solution means (carrier) through the free particle spaces instead of.

Eine Endfestigkeit des Grünkörpers wird erreicht nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels (Trägers) und nach dem Festwerden des Binders bei Raumtemperatur, ggfs. auch bei erhöhter Temperatur, als festes Netzwerk mit Verbindungs brücken zwischen benachbarten Pulverteilchen. A final strength of the green body is achieved after complete removal of the solvent (carrier) and after solidification of the binder at room temperature, possibly also at elevated temperature, as a fixed network with connection bridge between neighboring powder particles.

Die Tatsache, daß die Bindung der Pulverteilchen, eines mit dem anderen durch die Bildung von lokalen Brücken gewährlei stet wird, ist nicht nur vorteilhaft für die Entfernung der Lösungsmittel sondern ist auch für den anschließenden Prozeß der gerichteten Erstarrung von großer Bedeutung.The fact that the binding of the powder particles, one with guarantee the other through the formation of local bridges is not only advantageous for the removal of the Solvent but is also for the subsequent process the directional solidification of great importance.

Nach Bildung des Grünkörpers wird dieser einer thermisch akti vierten Entbinderungs- und Temperaturbehandlung unterzogen. Dabei wird der Grünkörper zur Entfernung des Binders erhitzt. Dieser Entbinderungsprozeß ist nicht auf ein bestimmtes Zeit- Temperatur-Programm beschränkt (Profile, Zeitfolgen, Zyklen), obwohl einige Teilschritte erforderlich sind, um eine voll ständige Binderentfernung zu ermöglichen. Eine typische Ver fahrensweise besteht darin, daß die Grünkörper mit einer Rate von 1-10°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufgeheizt und je nach der Größe des Körpers auf dieser Temperatur bis zur Entfernung des Binders gehalten wird. An schließend wird der Körper über die peritektische oder Schmelztemperatur bis mit einer Rate von <10°C/min aufgeheizt.After the green body has been formed, it becomes thermally active fourth debinding and temperature treatment. The green body is heated to remove the binder. This debinding process is not limited to a specific time Limited temperature program (profiles, time sequences, cycles), although some substeps are required to get a full one enable constant truss removal. A typical ver way of driving is that the green bodies at a rate from 1-10 ° C / min to a temperature in the range of 280 to 420 ° C heated and depending on the size of the body on it Temperature is maintained until the binder is removed. On closing the body over the peritectic or Melting temperature heated up to a rate of <10 ° C / min.

Die besten Entbindungsergebnisse erhält man in der Regel unter Fein- bis Hochvakuumbedingungen, wenn auch ein beachtlicher Entwachsungsumfang bei Atmosphärendruck oder leichtem Vakuum stattfindet. Eine Entbinderung unter strömender Gasatmosphäre ist ebenso möglich.The best delivery results can usually be found at Fine to high vacuum conditions, albeit a considerable one Scope of dewaxing at atmospheric pressure or light vacuum takes place. Debinding under a flowing gas atmosphere is also possible.

Die Unempfindlichkeit des Entbindungsprozesses auf den spe ziellen thermischen Zyklus als auch die Möglichkeit relativ hohe Heizarten zu verwenden liegt primär an zwei Faktoren:
The insensitivity of the delivery process to the special thermal cycle as well as the possibility to use relatively high types of heating are primarily due to two factors:

a) the low volume fraction of the binder is open Structure between the particles. This guarantee is for the vapors from the decomposing binder originate, an unobstructed way out of the green body.
b) The intrinsic properties of the binder, which, if he is heated above the melting point, in a highly viscous Product polymerizes so that the network-like structure between the particles and the associated form of the Green body remains.

Hohe Temperaturen fördern das schnelle Aufspalten des Binders in einen Dampf, der außerhalb des Grünkörpers entweder in der Atmosphäre oder abgepumpt von einem Vakuumsystem sublimiert. Das Aufspalten und Entfernen dauert so lange, bis der Binder herausgebrannt ist.High temperatures promote the rapid splitting of the binder into a vapor that is outside the green body either in the Atmosphere or pumped out sublimated by a vacuum system. The splitting and removal takes until the binder burned out.

Die Tatsache, daß die Festigkeit des entbinderten Grünkörpers ausreichend ist, um eine weitere Handhabbarkeit zu gewährlei sten, liegt an möglichen Binder-Spaltungsrückständen, die die Pulverteilchen in der jeweiligen Lage halten.The fact that the strength of the debindered green body is sufficient to ensure further manageability most, is due to possible binder cleavage residues, which the Hold powder particles in their respective positions.

Als Material für die herzustellenden Werkstücke können kerami sche Materialien wie Yttrium-Bariom-Kupferoxid (YBCO), Sama rium-Barium-Kupferoxid (SmBCO) oder andere keramische Supra leiter vorgesehen werden. Als Binder sind Wachs, Schellack, PMMA und als Lösungsmittel Alkohol, Trichiorethylen, Toluen (Toluol) zu nennen.Kerami can be used as the material for the workpieces to be produced materials such as yttrium barioma copper oxide (YBCO), Sama rium-barium-copper oxide (SmBCO) or other ceramic supra head can be provided. Wax, shellac, PMMA and as a solvent alcohol, trichiorethylene, toluene (Toluene).

Die gerichtete Erstarrung der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten Grünkörper wurde unter Verwendung von spezifischen, bekannten Schemen für jedes Material durchge führt. Dichtmessungen zeigten, daß die Verdichtungseigenschaf ten der Materialien nicht vom Verfahren selbst beeinflußt wer den. Das Endprodukt kann bis zur geschlossenen Porosität ver dichtet werden. Die Teile mit geschlossener Porosität können deshalb containerlos bis zur theoretischen Dichte durch HIP kompaktiert werden.The directional solidification of the Ver was produced using green bodies specific, known schemes for each material leads. Density measurements showed that the compression property ten of the materials are not influenced by the process itself the. The end product can ver up to the closed porosity be sealed. The parts with closed porosity can therefore containerless up to the theoretical density by HIP be compacted.

Chemische Analysen von Endprodukten, die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erzeugt wurden, zeigten keinen Konzentra tionsanstieg von Verunreinigungselementen die mit der chemi schen Zusammensetzung des Binders in Verbindung standen, wie Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff. Die ge samte Zusammenarbeit lag im Rahmen der nominellen Konzentra tionen der Ausgansprodukte.Chemical analyzes of end products according to the invention were generated according to the procedure, showed no concentration tion increase of pollution elements with the chemi related composition of the binder, such as Oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen. The ge All cooperation was within the nominal concentra ions of the starting products.

Embodiment

1. Material: yttrium barium as specified in DE 196 01 771, Particle size <60 µm, m = 100g; Solvent (carrier): alcohol (Ethanol), binder: shellac, weight fraction binder: 1.4%, Vo lumen share binder 2.8%
2. Mixing the components: The materials are in one Tumble mixer mixed for 2 hours.
3. Pouring (mold filling) and drying: The mixture is in a Bridgeman crucible cast from alumina, the one has the appropriate volume and is filled to 90%. The The product has dried sufficiently in air after 2 days.
4. Debinding: Debinding is carried out in the crucible: 1) Heating from room temperature to 350 ° C at 1 ° C / min, holding time 2h, furnace cooling rate. Then the component comes out of the Crucible.
5. Directed solidification: The component is subjected to the further heat treatment in accordance with FIG. 4 and the associated description part in DE 196 01 771.
6. Density and chem. Analysis: The density is 94% of theo retic density of the material. The chemical analysis gives way does not depend on the nominal composition of this material.

Claims

1. A process for the production of porous or dense ceramics, in particular superconducting ceramics, by directional solidification, in which a green core is first formed from powders or powder mixtures of the ceramic material and a binder, and this is then debindered and applied via the peritectic temperature or melting temperature is heated, characterized in that first of all the mixture is formed from the powder, the binder, the proportion of which in the mixture is dimensioned such that it is just sufficient to solidify the powder-binder mixture to form the green body - and a solvent for the binder is, and the proportions of powder, binder and solvent are also such that the flowable, solid liquid mass thus formed for pouring into the mold allows a free, gravitational mold filling or a mold filling forced by pressure little above atmospheric pressure, after which this mass in the front certain form of non-porous material poured, applied or sprayed and then dried net, whereby the solvent escapes and the remaining binder solidifies the powder-binder mixture, so that the green body is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Mass while deliberately shaking the shape is introduced into this.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the casting compound in the mold during Drying is exposed to a negative pressure.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the casting compound in the mold during of drying is tempered.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that formed from different materials Mixtures are poured into the mold one by one so that the casting compound and thus also the subsequently formed Differentiation of green bodies from superimposed layers composition.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the mixture over / or around one in the form previously introduced green body or an already finished Workpiece is filled.

7. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the proportion of the binder in the mixture 2 to 5 Vol.% Is.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the green body at a rate of 1 to 10 ° C / min to a temperature in the range of 280 to 420 ° C heated up and depending on the size of the body formed this temperature until the binder is removed becomes.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Green bodies by means of directional solidification, such as enamel text tur in the isothermal furnace, gradient furnace or through zones melt according to specified and programmed temperature is treated, the peritectic or eutectic temperature is exceeded.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized ge indicates that the superconductor body by hot isostati pressing is compressed.