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DE19713550A1 - Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number
DE19713550A1
DE19713550A1 DE1997113550 DE19713550A DE19713550A1 DE 19713550 A1 DE19713550 A1 DE 19713550A1 DE 1997113550 DE1997113550 DE 1997113550 DE 19713550 A DE19713550 A DE 19713550A DE 19713550 A1 DE19713550 A1 DE 19713550A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
catalyst system
supported catalyst
metallocene
dimethylsilanediylbis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997113550
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English (en)
Inventor
Andreas Dr Winter
Volker Dr Fraaije
Markus Dr Goeres
Cornelia Dr Fritze
Frank Dr Kueber
Carsten Dr Bingel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Targor GmbH filed Critical Targor GmbH
Priority to DE1997113550 priority Critical patent/DE19713550A1/de
Publication of DE19713550A1 publication Critical patent/DE19713550A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell substituierte Metallocene und entsprechende hochaktive geträgerte Katalysatorsysteme, die vorteilhaft bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Polymere, die mit den geträgerten Katalysatorsystemen hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung.
Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.
Aus EP-A-576 970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt. Die geträgerten Katalysatorsysteme liefern bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen von 500 C bis 80°C Polymere, insbesondere Polypropylene, mit Schmelzpunkten von maximal 156°C. Typische Werte für solche Systeme liegen lediglich im Bereich von 150°C. Für viele Polymeranwendungen, wie in der Extrusion oder im Spritzguß, sind solche Produkte bezüglich Härte oder mechanischer Festigkeit noch nicht ausreichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, geträgte Metallocen- Katalysatoren, die Polymere mit höherem Schmelzpunkt liefern und ein umweltschonendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Polymere bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein geträgertes Katalysatorsystem gelöst, das mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, mindestens einen inertisierten Träger und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente enthält.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist aufgrund der hohen Regio- und Stereospezifität geeignet, unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen Polymere mit hohem Schmelzpunkt zu erzeugen.
Das Katalysatorsystem wird erfindungsgemäß hergestellt, indem mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens ein Cokatalysator und mindestens ein inertisierter Träger gemischt werden.
Als Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel I verwendet,
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14- Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3, R4, R6, R7, R8
R3', R4', R6', R7' und R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, bedeuten mit der Maßgabe, daß R3 und R3, von Wasserstoff verschieden sind, und
R5 und R5', eine C6 bis C40-Arylgruppe, die halogeniert ist und/oder halogenierte C1 bis C10 Kohlenwasserstoffreste trägt, bedeuten. Benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' können auch mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden. Im Falle einer Annelierung von R5 und R6 beziehungsweise R5', und R6', bedeuten R5 und R5', eine C2 bis C10- Alkenylgruppe, die auch substituiert und/oder halogeniert sein kann.
R9 bedeutet eine Verbrückung
wobei
R10 und R11, auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10- Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe,
x bedeutet eine ganze Zahl von Null bis 18 und
M2 bedeutet Silizium, Germanium oder Zinn.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
Die den Verbindungen 1 entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
In Formel I gilt bevorzugt, daß
M1 Zirkonium oder Hafnium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen,
R3 und R3', gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten,
R9 R10R11Si-, R10R11Ge- oder -(R10R11C-CR10R11)- bedeutet, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten
R5 und R5' bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine C6 bis C20- Arylgruppe, die halogeniert ist und/oder halogenierte C1 bis C10- Kohlenwasserstoffreste trägt, bedeuten.
In Formel I gilt ganz besonders bevorzugt daß
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen,
R9 = R10R11Si- oder -(R10R11C-CR10R11)- ist, worin R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, die Reste, R4, R6, R7 und R8 sowie R4', R6', R7', und R8', Wasserstoff sind, und
R5 und R5' gleich oder verschieden sind und eine C6 bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl- Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1 bis C10- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3- oder C2F5-Reste trägt, bedeuten.
Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind Kombinationen folgender Molekülfragmente der Verbindung I:
M1R1R2 ZrCl2, Zr(CH3)2,
R3, R3', Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, sec.-Butyl,
R4, R8, R4', und R8', Wasserstoff
R6, R7, R6', und R7', Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C6 bis C10-Aryl,
R5 und R5', 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl,
4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl,
2-Trifluormethylphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl, 3,5-(t-C4F9)-phenyl,
2,6-Ditrifluormethylphenyl, Pentatrifluormethylphenyl,
4-Pentafluorethylphenyl, 3-Pentafluorethylphenyl,
2-Pentafluorethylphenyl, 3,5-Dipentafluorethylphenyl,
2 ,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und
Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl,
R9 Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden,
1-Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden,
1,2-Dimethylethyliden, 1,1,2,2-Tetramethylethyliden.
Konkrete Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind somit folgende Verbindungen I
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl )ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafiuorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluornthylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluornhenyl)6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)6-isopropyl­ indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3, 5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-buyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5(dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifiuormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl )ZrCl2
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Cokatalysator.
Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt. Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(R AlO)n (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel III
oder linear wie in Formel IV
oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran,
Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder CIO4-. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie 7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate, Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III) von Bedeutung.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver, wie Polyolefine.
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3,um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on ignition) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials kann dadurch erfolgen, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösemittel mit der Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann zum dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial gegeben, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte
  • a) Herstellung einer voraktivierten Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Lösemittel, wobei die Metallocen-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
  • b) Aufbringen der voraktivierten Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger
  • c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
  • d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
  • e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der voraktivierten Metallocen- Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxans und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%-ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%-igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.
Die voraktivierte Lösung wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Kieselgel als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung kann 100% des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0°C und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Nach der Vereinigung von Trägermaterial und Lösung wird die Mischung noch etwa 1 Minute bis 1 Stunde, bevorzugt 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30°C und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH = CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien- Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die lösliche Aluminiumkomponente wird dem Monomeren zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo- und Regiospezifität von Polymeren, insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an 2-1- insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln lassen.
Die 13C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle 13C-NMR- Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d2 (d = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die Methyl- Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm betrachtet, vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York 1978, A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F.A. Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687-89, H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte Propeneinheiten, deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen Seite angeordnet sind, bezeichnet man als mm-Triade (d = 21.0 ppm bis 22.0 ppm). Zeigt nur die zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite, spricht man von einer rr-Triade (d = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und zeigt nur die dritte Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite, von einer mr-Triade (d = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die Triaden-Taktizität berechnet man nach folgender Formel: TT (%) = mm/(mm + mr + rr) . 100.
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht man von einer 2-1-Insertion, vgl. T. Tsutsui, N. lshimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle Anordnungen sind möglich:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel berechnet werden:
RI (%) = 0.5 Iα, β (Iα, α + Iα, β + Iα, δ) . 100,
wobei
Iα, α die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Iα, β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Iα, δ die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Eine besonders hohe Regiospezifität bedingt auch einen besonders hohen Schmelzpunkt des Polymers, insbesondere des isotaktischen Polypropylens. Das isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen Schmelzpunkt < 156°C aus, wobei Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre geeignet.
Beispiele Allgemeine Angaben
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk- Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit 1H- NMR, 13C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.
Es bedeuten
PP = Polypropylen
MC = Metallocen
Kat = geträgertes Katalysatorsystem
h = Stunde
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
SD = Schüttdichte in g/dm3 und
Smp. = Schmelzpunkt in °C, ermittelt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC)
TT = Triaden Taktizität in Prozent ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
RI = Regiofehler in %, ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
Beispiel 1 Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems
82 mg (0.091 mmol) rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethyl­ phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid wurden bei Raumtemperatur in 4,3 cm3 (20 mmol Al) 30%-iger toluolischer Methylaluminoxan-Lösung1) gelöst. Die Lösung wurde mit 3,7 cm3 Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25°C 1 h gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu 4 g SiO2 2) gegeben und der Ansatz nach beendeter Zugabe 10 min nachgerührt. Das Verhältnis Volumen der Lösung zum Gesamtporenvolumen des Trägermaterials betrug 1,25. Anschließend wurde der Ansatz innerhalb von 4 h bei 40°C und 10-3 mbar getrocknet. Es wurden 5,6 g eines frei fließenden, grau-braunen Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.15 Gew.-% Zr und 9.6 Gew.-% Al enthielt.
Polymerisation
Ein trockener 16 dm3-Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm3 flüssigem Propen gefüllt. Als Scavenger wurden 8 cm3 20%-iger Triethylaluminium-Lösung in Varsol (Witco) zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30°C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 2 g des geträgerten Metallocen-Katalysators in 20 cm3 Exxsol in den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 65°C aufgeheizt und das Polymerisationssystem 1 h bei 65°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 2,4 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 82 kg PP/(g MC × h) oder 1,2 kg PP/(g Kat × h) Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 158°C, Mw = 800 000 g/mol, Mw/Mn = 3,1, VZ = 700 cm3/g, SD = 440 g/dm3 TT = 98,8%, RI = 0,4%.
1) Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
2) Silica Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, Porenvolumen 1,6 ml/g, calciniert bei 600°C
Vergleichsbeispiel 1 Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1, aber mit 58 mg (0.091 mmol) rac- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen- Komponente. Es wurden 5,7 g eines frei fließenden, rosafarbenen Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.14 Gew.-% Zr und 9.5 Gew.-% Al enthielt.
Polymerisation
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es resultierten 2,5 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 123 kg PP/(g MC × h) oder 1,25 kg PP/(g Kat × h) Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 149°C, Mw = 1 010 000 g/mol, Mw/Mn = 2,7, VZ = 643 cm3/g, SD = 380 g/dm3, U = 98.7%, RI = 0.7%.
Beispiel 2
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden jedoch zusätzlich 5 N dm3 Wassersoff in der Polymerisation eingesetzt und die Polymerisationsdauer war 30 Minuten. Es resultierten 2,8 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 191 kg PP/(g MC × h) oder 2,8 kg PP/(g Kat × h). Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf: Smp. 158°C, Mw = 490 000 g/mol, Mw/Mn = 3,1, VZ = 390 cm3/g, SD = 430 g/dm3, TT = 98.9%, RI = 0.3%.
Beispiel 3
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 2, es wurden jedoch nur 2,5 N dm3 Wasserstoff verwendet und zusätzlich wurden während der Polymerisationszeit noch 50 g Ethylen zudosiert. Es resultierten 2,2 kg statistisches Propylen/Ethylen- Copolymerpulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 150 kg PP/(g MC × h) oder 2,2 kg PP/(g Kat × h). Das dargestellte statistische Copolymer wies die folgenden Eigenschaften auf:
Mw = 306 000 g/mol, Mw/Mn = 3,0, VZ = 286 cm3/g, SD = 400 g/dm3. Ethylen wurde in einer Menge von 2.1 Gew.-% überwiegend isoliert eingebaut.

Claims (8)

1. Geträgertes Katalysatorsystem, enthaltend mindestens ein Metallocen, mindestens einen Cokatalysator und mindestens einen inertisierten Träger.
2. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine weitere Additivkomponente.
3. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Metallocenkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I,
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Aryl­ gruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3, R4, R6, R7, R8
R3', R4', R6', R7' und R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, bedeuten mit der Maßgabe, daß R3 und R3' von Wasserstoff verschieden sind, und
R5 und R5' eine C6 bis C40-Arylgruppe, die halogeniert ist und/oder halogenierte C1 bis C10 Kohlenwasserstoffreste trägt, bedeuten, benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' auch mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können, im Falle einer Annelierung von R5 und R6 R5', und R6', bedeuten, R5 und R5', eine C2 bis C10-Alkenylgruppe bedeuten, die auch substituiert und/oder halogeniert sein kann,
R9 eine Verbrückung bedeutet
wobei
R10 und R11, auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10- Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden,
x eine ganze Zahl von Null bis 18 bedeutet,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet und
R9 auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen kann.
4. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine Metallocen- Komponenten in einem Lösemittel mit einer Cokatalysator-Komponente in Kontakt gebracht und ein lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei
  • a) eine voraktivierte Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem Lösemittel hergestellt wird,
  • b) die voraktivierte Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger aufgebracht wird
  • c) der Hauptanteil an Lösemittel von der resultierenden Mischung entfernt wird,
  • d) das geträgerte Katalysatorsystem isoliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei
  • e) das erhaltene geträgerte Katalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt wird.
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