DE19700944A1

DE19700944A1 - Polyetherpolyolgemisch sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19700944A1
Application number: DE19700944A
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Stefan Dinsch; Monika Wetterling; Gunter Dr Georgi; Anne-Kathrin Merten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyetherpolyolgemisch, das als Reak tionskomponente im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstel lung von Polyurethanen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyolgemisches.

Polyetherpolyole beziehungsweise Polyetherpolyolgemische zur Um setzung mit Di- bzw. Polyisocyanaten für die Herstellung von Po lyurethanen werden üblicherweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Diese Verfahren sind vielfach beschrieben. Als H-funktionelle Startsubstanzen werden beispielsweise ein- oder mehrfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide und/oder auch ein- oder mehrfunktionelle aminische Substanzen oder Aminoalkohole sowie Polyole eingesetzt. Entsprechend der gewünschten Anwendung werden die Startsubstanzen nach ihrer Funktionalität ausgewählt und die passenden Molekulargewichte durch die Anlagerung der niederen Alkylenoxide eingestellt.

Neben den üblichen Startsubstanzen, wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose, wird auch Harnstoff verwendet, so z. B. in US-A-4180131 oder in US-A-4459397. In letztgenannter Patentschrift wird zur Herstellung von flamm geschützten Polyurethanen Harnstoff mit einem Propoxylierungspro dukt aus reduziertem Zucker zur Kondensation gebracht. Mit glei cher Zielstellung, den Flammschutz in Polyurethanen zu verbes sern, werden in DE-A-33 32 794 Mono- bis Tetrahydroxyalkyl-mono harnstoffe eingesetzt. Die so erreichte Flammschutzwirkung ist für viele Polyurethananwendungen zu gering, die Funktionalität fällt in diesen Polyolen stark ab und die Eigenschaften, ins besondere in Polyurethanschaumanwendungen sind unzureichend.

Die in FR 2381077 versuchte Problemlösung durch Einsatz von Harn stoff in Mischung mit Triethanolamin bzw. Diethanolamin oder in DD-A-2 12 967 durch Einsatz von Harnstoff mit funktionellen Lö sungsmitteln, wie Wasser oder Polyetherpolyolen, und Koinitia toren, wie Glyzerin, Aminen, Ammoniak oder deren Umsetzungspro dukten oder Zuckeralkoholen bzw. Sacchariden, bringt bei deren Umsetzung mit Alkylenoxiden zwar Polyetherpolyole hervor, es wer den wohl auch Nebenreaktionen unterdrückt, aber die entstehenden polyolischen Reaktionsprodukte sind von teils undefinierter Zusammensetzung und es treten, insbesondere in FR 2381077, viele im Aminbereich ablaufende Umlagerungen auf, so daß das Produkt gemisch nur unter Verschlechterung der Eigenschaften der Poly urethanteile verarbeitbar ist.

Eine weitere Möglichkeit ist in DE-A-36 08 962 beschrieben. Die dort eingesetzten Polyhydroxyalkyl-oligoharnstoffe werden durch Kondensation von Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten mit Aminen, wie Ethylendiamin, Diethanolamin, Diethylentriamin bzw. Diiso propanolamin, hergestellt und durch Alkoxylierung zu Polyether polyolen umgesetzt. Es entstehen zwar höherfunktionelle Oligo harnstoffe, die Umsetzung verläuft aber nicht quantitativ, die Produkte sind instabil und die nachfolgende Alkoxylierung führt zu unerwünschten Nebenreaktionen und deutlichen Struktur- und Funktionalitätsdefekten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein kostengünstiges Polyetherpolyolgemisch als Reaktionskomponente für das Isocyanat- Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf zu zeigen, unter weitgehender Vermeidung von Struktur- und Funktio nalitätsverlusten und Instabilitäten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Poly etherpolyolgemisch, enthaltend

(I) Polyalkylenglykole der unten aufgeführten allgemeinen Formel I,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der unten aufgeführten allgemeinen Formel II,
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der unten auf ge führten allgemeinen Formel III

sowie gegebenenfalls Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate),
eingesetzt wird, das herstellbar ist durch Alkoxylierung einer wäßrigen oder glykolischen Harnstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Polyetherpolyol gemisch, enthaltend

(I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R Wasser stoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bedeu tet,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II
wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten, und
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allgemeinen Formel III
wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten,

sowie gegebenenfalls Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate).

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Her stellung dieses Polyetherpolyolgemisches durch basisch kataly sierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylen oxiden bei üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstofflösung, ge gebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird, sowie die Verwendung des Polyetherpo lyolgemisches, gegebenenfalls zusammen mit weiteren höher molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen, als Reaktionskomponente im Isocyanat-Polyadditions verfahren zur Herstellung von Polyurethanen.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch ist durch basisch ka talysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen herstellbar, wobei als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstofflösung, ge gebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird.

Als Harnstofflösung wird beispielsweise eine 60 bis 80%ige, be sonders bevorzugt eine 68%ige, Lösung von Harnstoff in Wasser oder eine 50 bis 80%ige, besonders bevorzugt eine 60 bis 70 %ige, Lösung von Harnstoff in Glykolen, wie Diethylenglykol, verwendet.

Als Harnstoff können reiner Harnstoff oder auch Harnstoffderivate eingesetzt werden. Reiner Harnstoff und/oder Harnstoffderivate können auch neben der wäßrigen Harnstofflösung als Zusätze zuge mischt werden. Als Harnstoffderivate kommen dabei insbesondere Polyhydroxyalkyl-oligoharnstoffe und/oder Umsetzungsprodukte der Kondensation von Harnstoff mit Aminen und/oder der Polyaddition mit Alkylenoxiden in Betracht.

Vorrangig verwendet werden Kondensate von Harnstoff mit Dialkanolaminen.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder Styroloxide, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, eingesetzt.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Harnstoff(derivaten) und Alkylenoxiden können dem Reaktionsgemisch Glykole und/oder höher funktionelle Alkohole zugesetzt werden.

Als Glykole kommen dabei insbesondere Ethylen- und Propylenglykol sowie deren Di- und Trikondensate in Frage.

Als höherfunktionelle Alkohole kommen insbesondere Zucker alkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Um setzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Saccharose und Sorbit, in Frage.

Die Mengenverhältnisse von eingesetzten höherfunktionellen Alko holen zu Harnstoff(derivaten) und Glykolen betragen 0 bis 2,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,8 mol, zu 2 bis 8 mol, vorzugsweise 2,5 bis 5 mol, zu 0 bis 2,5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol.

Der Einsatz von Harnstoff und Alkylenoxiden erfolgt je nach ge wünschter OH-Zahl und in Abhängigkeit des Einsatzes von Alkoxy laten höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivaten) (IV) vorzugsweise in einem Mengenverhältnis Harnstoff zu Alkylen oxid von 1 zu 8 mol bis 1 zu 50 mol, besonders bevorzugt von 1 zu 12 mol bis 1 zu 40 mol.

Die Umsetzung erfolgt durch basisch katalysierte Anlagerung der niederen Alkylenoxide an die genannten Startsubstanzen, wobei als Katalysator für die Alkoxylierungsreaktion übliche basische Sub stanzen, wie Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesium hydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, organische und/oder anor ganische Alkali- und/oder Erdalkalisalze, beispielsweise Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumacetat, oder aminische Katalysatoren, beispielsweise Dabco, eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht aller Einsatzkomponenten, verwendet. Sie können einzeln oder in Kombination untereinander, an einer oder mehreren Stellen den Ausgangskomponenten bzw. dem Reaktionsgemisch zugegeben wer den.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei den bei der basisch kata lysierten Alkylenoxidanlagerung üblichen Bedingungen, wie Tempe raturen von 90 bis 150°C und Drücken von 1 bis 8 bar, ins besondere bevorzugt 1 bis 6 bar.

Es ist vorteilhaft, in einer ersten Phase der Alkoxylierung mit etwa der Hälfte der Katalysatormenge bei 100 bis 110°C zu arbei ten. Nach einer Zwischendestillation folgt eine zweite Phase bei 110 bis 120°C, wobei der Rest der Katalysatormenge zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch enthält

(I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II,
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allgemeinen Formel III
sowie gegebenenfalls
(IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn stoff(derivate).

Als Polyalkylenglykole (I) sind im erfindungsgemäßen Polyether polyolgemisch solche der allgemeinen Formel I

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 8, ist und R Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet, enthalten.

Vorzugsweise enthalten sind Ethylen- und/oder Propylen- und/oder Butylenglykole.

Die Polyalkylenglykole (I) sind in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 12 Gew.-%, in dem Polyetherpolyol gemisch enthalten.

Als stickstoffhaltige Polyetherole (II) sind im erfindungsgemäßen Polyetherpolyolgemisch solche der allgemeinen Formel II

wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydro xyoxalkylen-Gruppen bedeuten, enthalten. Die beiden Substituenten R¹ können gleich oder unterschiedlich sein.

Als stickstoffhaltige Polyetherole (II) vorzugsweise enthalten sind Produkte, bestehend aus Ammoniak und 2 bis 8 mol Alkylen oxiden. Beispielhaft genannt seien und insbesondere enthalten sind Ethanol-, Propanol- und Butanolamine.

Die stickstoffhaltigen Polyetherole (II) sind in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%, in dem Poly etherpolyolgemisch enthalten.

Als Oxazolidinone und deren Alkoxylate (III) sind im erfindungs gemäßen Polyetherpolyolgemisch solche der allgemeinen Formel III

wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Wasser stoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeuten, enthalten.

Als Hydroxyoxalkylen-Gruppen kommen beispielsweise Methoxy- und Ethoxygruppen in Frage. Vorzugsweise sind Methoxygruppen enthal ten.

Als Verbindungen (III) vorzugsweise enthalten sind 5-Alkyl-2-oxa zolidinone und deren Derivate, insbesondere bevorzugt ist das Di propoxylat des 5-Methyl-2-oxazolidinons.

Die Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate (III) sind in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 35 Gew.-%, in dem Polyetherpolyolgemisch enthalten.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch kann Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate) enthal ten.

Als höherfunktionelle Alkohole kommen insbesondere die bereits weiter oben aufgeführten Zuckeralkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylen oxiden in Frage.

Als Harnstoff(derivate) kommen insbesondere die ebenfalls weiter oben aufgeführten Stoffe, wie reiner Harnstoff oder auch Harn stoffderivate, in Frage.

Die Alkoxylate der höherfunktionellen Alkohole und/oder Harn stoff(derivate) (IV) sind in einer Menge von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 48 Gew.-%, in dem Polyetherpolyolgemisch enthalten.

Die Mengen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Polyetherpo lyolgemisches, enthaltend die Verbindungen (I), (II), (III) und gegebenenfalls (IV), ergänzen sich zu 100 Gew.-%.

Wie bereits oben ausgeführt, entsteht das erfindungsgemäße Poly etherpolyolgemisch vorzugsweise durch Umsetzung der angegebenen Ausgangsstoffe. Selbstverständlich kann es auch durch Mischen der Einzelkomponenten, die gesondert hergestellt wurden, entstehen.

Die Polyalkylenglykole (I) können beispielsweise durch Umsetzung von linearen und/oder verzweigten Glykolen mit niederen Alkylen oxiden, vorzugsweise Ethylen- und Propylenoxid, unter für diese Reaktion üblichen Bedingungen erhalten werden.

Die stickstoffhaltigen Polyetherole (II) sind beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak oder Alkanolaminen mit niederen Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid, unter für diese Reaktion üblichen Bedingungen erhältlich.

Die Oxazolidinone bzw. deren Alkoxylate (III) sind beispielsweise herstellbar durch Alkoxylierung von Harnstoff oder wäßrigen Harn stofflösungen unter üblichen Bedingungen.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch weist vorzugsweise eine OH-Zahl von 20 bis 800 mg KOH/g, insbesondere von 25 bis 600 mg KOH/g, auf.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht es aus

(I) 8 bis 12 Gew.-% Polypropylenglykolen,
(II) 25 bis 37 Gew.-% Polypropoxylaten des Ammoniaks,
(III) 12 bis 20 Gew.-% Propoxylaten des 5-Methyl-2-oxazolidi nons und
(IV) 40 bis 48 Gew.-% Propoxylaten der Saccharose

und weist eine OH-Zahl von 400 bis 490 mg KOH/g auf.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Polyetherpolyol gemisch völlig homogen und stabil und weist eine niedrige Visko sität auf, auch bei Einsatz höherfunktioneller Zuckeralkohole bzw. Saccharide, und läßt sich somit problemlos mit anderen Poly olen mischen und zu Polyurethanen verarbeiten. Dies ist auch dann gegeben, wenn der Anteil fester Substanzen im Startergemisch zum Reaktionsbeginn etwa 87 Gew.-% beträgt. Vorteilhaft ist außerdem, daß das Polyetherpolyolgemisch unter Verwendung kostengünstiger Harnstoffverbindungen herstellbar ist.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch wird allein oder im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen als Reaktionskomponente im Iso cyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt.

Als weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei re aktiven Wasserstoffatomen sind die in der Polyurethanherstellung üblicherweise verwendeten Verbindungen, zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, verwendbar. Vorzugs weise eingesetzt werden Polyether- und/oder Polyesterpolyole, herstellbar durch Umsetzung mehrfunktioneller Alkohole, aliphati scher oder aromatischer Amine mit Alkylenoxiden bzw. durch Poly kondensation mehrfunktioneller Alkohole mit Dikarbonsäuren. Ein zelheiten zu diesen und weiteren einsetzbaren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen sind dem Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) oder einschlägigen Patentschriften, beispielsweise EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 oder DE-A-195 02 969, zu entnehmen.

Zur Herstellung von Polyurethanen werden das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch und gegebenenfalls weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in üblicher Weise in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln, Treibmitteln, weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen mit organischen und/oder raodifizierten organischen Isocyanaten zur Umsetzung gebracht.

Als Isocyanate werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, wie z. B. das 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso cyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso cyanat sowie deren Gemische und Polyphenylpolymethylenpolyiso cyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und/oder modifi zierte Polyisocyanate mit z. B. Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder Biuretgruppen ein gesetzt.

Einzelheiten zu diesen und weiteren einsetzbaren Isocyanaten, den übrigen Komponenten und den Verfahrens- und Reaktionsbedingungen der Polyurethanherstellung sind dem weiter oben zitierten Kunst stoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", oder einschlägigen Pa tentschriften, wie beispielsweise den ebenfalls bereits aufge führten EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 oder DE-A-195 02 969, zu entneh men.

Die Polyurethane, die mit den erfindungsgemäßen Polyetherolmi schungen hergestellt werden, zeigen gute physiko-mechanische Kennwerte, wie z. B. Kernrohdichte, Druckfestigkeit, E-Modul, Flammhöhe oder Dimensionsstabilität. Es wurde somit eine kosten günstige Variante der Bereitstellung von Polyetherpolyolen für die Polyurethanchemie gefunden.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einen 50 l-Reaktor mit Rührwerk, Dosiereinheiten und Heiz- und Kühleinrichtungen wurden 2,76 kg Wasser, 3,15 kg Harnstoff und 6,02 kg Sacchorose unter Rühren bei ca. 60°C eindosiert. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und dabei 85 g 48%ige wäßrige Kalilauge zugegeben.

Nach Erreichen der 110°C wurden 20 kg Propylenoxid zudosiert und das Reaktionsgemisch bei 110 bis 115°C bei Drücken von 1 bis 5 bar gehalten. Die Nachreaktionszeit bei 110°C betrug 2 Stunden. An schließend wurde 1 h lang Vakuum von 20 mbar angelegt.

Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen und es wurden weitere 26 kg Propylenoxid bei 110-115°C und 1 bis 6 bar zugegeben. Nach Beendigung der Nachreaktion von 1 h bei 100°C wurde das Rohpoly etherol abgekühlt.

Anschließend wurde mit Wasser hydrolisiert und mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und das Salz abfiltriert.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
10 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, überwiegend 4, und R = Methyl-,
32 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
16 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
42 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 429 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 2130 mPas.

Beispiel 2

In einen Reaktor analog Beispiel 1 wurden 1,09 kg Monoethylen glykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff und 6,02 kg Saccharose unter Rühren zugegeben.

Während der Aufheizphase wurden 175 g 45%ige Kalilauge und nach Erreichen von 105°C 15 kg Propylenoxid zudosiert. Die Reaktions temperatur wurde bei 105°C und der Druck bei 1 bis 4,5 bar gehal ten. Nach Beendigung der Propylenoxid-Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 1 h bei 105°C.

Anschließend wurde der Reaktor 1 h lang mit Vakuum von 20 mbar be aufschlagt.

Danach wurden weitere 26 kg Propylenoxid bei Temperaturen von 110 bis 115°C und Drücken von 1 bis 5 bar zugegeben. Das Reaktionsge misch wurde 1 h bei 110°C einer Nachreaktion unterzogen. Das Rohpo lyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration von Salz befreit.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
7 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über wiegend 4, und R = Methyl-,
36 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
18 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
39 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 412 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 1460 mPas.

Beispiel 3

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 1,86 kg Diethylenglykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff, 7,22 kg Sacchorose und 88 g fe stes Kaliumhydroxid unter Rühren zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erwärmt und es wurden 15 kg Propylenoxid zudosiert. Während dieser Dosierung wurde eine Temperatur von 110°C bei einem Druck von 1 bis 4 bar gehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 1 h bei 110°C. Anschließend wurde der Reaktor 1 h lang mit Vakuum von 20 mbar beaufschlagt.

Danach wurden weitere 27 kg Propylenoxid bei 110 bis 115°C zugege ben, wobei sich ein Druck von 1 bis 4 bar einstellte. Das Reak tionsgemisch wurde 1 h bei 110°C einer Nachreaktion unterzogen.

Das Rohpolyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration von Salz befreit.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
4 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über wiegend 4, und R = Methyl-,
33 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
16 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
47 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 410 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 2190 mPas.

Beispiel 4

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 1,86 kg Diethylenglykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff, 8,43 kg Saccharose und 175 g 45%ige Kalilauge unter Rühren zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erwärmt und es wurden 15 kg Propylenoxid zudosiert. Während dieser Dosierung wurde eine Temperatur von 110°C gehalten und es stellte sich ein Druck von 1 bis 4,5 bar ein. Es folgte eine Nachreaktion von 1 h bei 110°C.

Anschließend wurde der Reaktor 1,5 h lang mit Vakuum von 15 mbar beaufschlagt.

Danach wurden weitere 28 kg Propylenoxid bei 115 bis 120°C und 1 bis 5,5 bar zugegeben. Es folgte eine Nachreaktion über 1,5 h bei 115°C.

Das Rohpolyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration vom Salz befreit.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
3 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über wiegend 4, und R = Methyl-,
28 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
14 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
55 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 440 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 4260 mPas.

Beispiel 5

In einen Reaktor analog Beispiel 1 wurden 1,05 kg Diethylenglykol vorgelegt und 1,20 kg Harnstoff unter Rühren zugegeben und aufge heizt. Während der Aufheizphase wurden 160 g 45%ige Kalilauge zudosiert.

Nach Erreichen von 145°C wurden 46 kg Propylenoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 150°C und der Druck bei 1 bis 6 bar gehalten. Es folgte eine Nachreaktionsphase von 1 h bei 140°C. An schließend wurde das Gemisch auf 110°C abgekühlt und der Reaktor bei 20 mbar 1 h gut durchmischt. Das Rohpolyetherol wurde hydro lisiert, mit Salzsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und fil triert.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
4 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über wiegend 4, und R = Methyl-,
64 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen- und
32 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl-
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 48,7 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 90 mPas.

Beispiele 6 bis 10

Die Polyetherpolyolgemische gemäß den Beispielen 1 bis 5 sowie ein übliches Polyetherolgemisch des Standes der Technik wurden mit den in untenstehender Tabelle 1 aufgeführten weiteren Ausgangsstoffen zu einem Polyurethanhartschaum umgesetzt. Die Schaumeigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Aushärtung der mit den erfindungsgemäßen bzw. Vergleichspo lyetherpolyolgemischen hergestellten Schäume wurde mittels Mes sung der Kraft bestimmt, die benötigt wird, um einen Bolzen mit einem Durchmesser von 20 mm nach bestimmten Zeitabständen nach dem Mischen der Komponenten 10 mm in den Schaum zu drücken (Bolzentest).

Die Polyurethanschäume, die mit den erfindungsgemäßen Polyether olmischungen hergestellt wurden, zeigten eine gute und zum Teil bessere Aushärtung als das Vergleichssystem. Weitere Kennwerte des Schaumes, wie z. B. Kernrohdichte, Druckfestigkeit, E-Modul oder Dimensionsstabilität wiesen ein übereinstimmendes Werteni veau auf.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

(I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R Was serstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine li neare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Ato men bedeutet,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen For mel II
wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten, und
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge meinen Formel III
wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethyl gruppe bedeuten,
sowie gegebenenfalls Alkoxylaten höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivaten).

2. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

(I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II,
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge meinen Formel III und
(IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn stoff(derivate).

3. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

(I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%,
(II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%,
(III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge meinen Formel III in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%,
und gegebenenfalls
(IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn stoff(derivate) in einer Menge von höchstens 60 Gew.-%,
wobei sich die Bestandteile des Polyetherpolyolgemisches zu 100 Gew.-% ergänzen.

4. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, herstellbar durch Alkoxylierung einer wäßrigen oder glykoli schen Harnstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen.

5. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder Styroloxide eingesetzt werden.

6. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß es eine OH-Zahl von 20 bis 800 mgKOH/g aufweist.

7. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß als höherfunktionelle Alkohole Zuckeralkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden enthalten sind.

8. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß als Harnstoffderivate Polyhydro xyalkyl-oligoharnstoffe und/oder Umsetzungsprodukte der Kondensation von Harnstoff mit Aminen und/oder der Poly addition mit Alkylenoxiden enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyolgemisches ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch basisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylen oxiden bei üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstoff lösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird.

10. Verwendung des Polyetherpolyolgemisches gemäß einem der An sprüche 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit weiteren höher molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, als Reaktionskomponente im Isocyanat-Poly additionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen.