DE19652812B4

DE19652812B4 - Novolakvinylesterzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19652812B4
Application number: DE19652812A
Authority: DE
Inventors: Frank V. Olmsted Falls Apicella jun.; Nancy A. Richmond Heights Dulzer
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: ITRM960887A0; IT1290158B1; ITRM960887A1; FR2742762A1; JPH09216923A; DE19652812A1; FR2742762B1; GB2308375A; MX9606714A; CA2193423A1; GB2308375B; GB9626302D0; CH691126A5

Abstract

Härtbare Zusammensetzung, die bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung umfasst:
(i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze in einer Menge im Bereich von 20 bis 90%, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten,
(ii) ein oder mehrere reaktive Monomere in einer Menge im Bereich von 10 bis 90%, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und
(iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder eine Mischung davon in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10,0%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, was Beschichtungen mit einer außergewöhnlichen chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, liefert. Genauer betrifft die Erfindung eine härtbare Novolakvinylesterharzzusammensetzung, die zur Formulierung von schützenden Überzügen, Verkleidungen und Fußbodenbelägen, um Stahl, Eisen, Beton oder andere Substrate vor Korrosion zu schützen, geeignet ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Zusammensetzung zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat.
Härtbare Novolakpolymerharze werden oft zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verwendet, da sie weitaus resistenter gegenüber einem chemischen Angriff sind, als viele andere Arten von härtbaren Polymeren. Die am häufigsten angewendeten Arten von Novolakharzen schließen Novolakepoxy- und Novolakvinylesterharze ein.
Epoxyharze auf Novolakbasis werden hergestellt, indem ein Novolakharz mit einem Epichlorhydrin umgesetzt wird. Obwohl diese härtbaren Harze, wenn sie bei Raumtemperatur mit Aminen gehärtet werden, zu gehärteten Materialien mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Alkali, Salzen, schwachen, nicht oxidierenden Säuren und einigen schwachen Lösungsmitteln führen, weisen sie im allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, konzentrierten anorganischen Säuren (außer 98%iger Schwefelsäure), Oxidationsmitteln und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid auf. Verbesserungen der chemischen Beständigkeit können im allgemeinen erreicht werden, indem erhöhte Temperaturen während des Härtungsverfahrens angewendet werden. Dies ist jedoch in vielen Situationen unpraktisch, da es schwierig ist, große Bereiche gleichmäßig zu erwärmen, ganz zu schweigen von der zusätzlichen Zeit und den zusätzlichen Kosten, die mit dem Erwärmungsverfahren verbunden sind. Außerdem sind langsame Härtungsraten, kurze Bearbeitungszeiten und hohe Viskositäten zusätzliche Nachteile, die mit der Verwendung von Epoxynovolakharzen zur Formulierung von korrosionshemmenden Überzügen verbunden sind.
Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind methacrylierte Novolakharze, die durch die Reaktion einer Methacrylsäure mit einem Epoxynovolakharz hergestellt werden. Diese Harze werden durch einen Radikal-Mechanismus gehärtet, der gewöhnlich durch Peroxide gestartet wird, um ein gehärtetes Material herzustellen. Novolakvinylesterharze wurden viele Jahre lang als korrosionsbeständige Überzüge verwendet, da sie allgemein eine gute Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien, einschließlich Säuren, Alkali, Hypochloriten und vielen Lösungsmitteln aufweisen. Sie haben jedoch im allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber chlorierten organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid und gegenüber konzentrierter Schwefelsäure. Außerdem sind die Novolakvinylesterharze viskose Materialien, was ihre Handhabung schwierig macht. Die im Handel erhältlichen Novolakvinylesterharze sind im allgemeinen in einem Styrolmonomer gelöst, um die Viskosität zu vermindern. Jedoch führt dies zu äußerst stark riechenden entflammbaren Zusammensetzungen, die sowohl für die Gesundheit als auch für die Umgebung ungünstig sind. Außerdem haben die Novolakvinylesterharze eine kurze Lagerfähigkeit, im allgemeinen nicht mehr als 6 Monate und gewöhnlich weniger als 3 Monate.
Die U.S. Patente Nr. 4 363 889 und 4 443 503 offenbaren korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, Glasflocken mit einer spezifischen Größe, ein Ketonperoxid und ein Hydroperoxid und/oder einen Peroxyester umfassen. Alle bekannten ungesättigten Polyester werden als geeignet für die Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, einschließlich Polyesterharze, die er halten wurden, indem ein Epoxyharz mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wurde. (Siehe Spalte 4, Zeilen 19 bis 52). Die Polyesterharze können mit polymerisierbaren Monomeren verdünnt werden, was sowohl mono-, di- als auch multifunktionelle Monomere einschließlich Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat einschließt (siehe den die Spalten 4 und 5 überbrückenden Absatz), obwohl Styrol das einzige spezifisch in den Beispielen verwendete Monomer ist. Die Patente bieten keinen Vorschlag an bezüglich einer spezifischen Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer oder daß eine solche Kombination zu gehärteten Beschichtungen mit gegenüber anderen ungesättigten Polyesterharz/Monomerzusammensetzungen verbesserten antikorrosiven Eigenschaften führen könnte.
Die U.S. Patente mit den Nummern 4 159 285 und 4 193 090 offenbaren eine härtbare Zusammensetzung, die ein ungesättigtes Epoxyesterharz und ein damit copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, wobei das Harz das Reaktionsprodukt ist von einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit dem Produkt von Epichlorhydrin und einem Novolakphenolharz.
Das U.S. Patent Nr. 4 100 221 offenbart eine durch Peroxide härtbare Zusammensetzung, die (a) ein ungesättigtes Polyesterharz, (b) ein Vinylchloridpolymer und (c) ein ungesättigtes Polyesterharz eines Epoxynovolakharzes umfasst, das eine Epoxyfunktion aufweist.
U.S. Patent Nr. 4 083 890 beschreibt allgemein härtbare Zusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein copolymerisierbares Monomer umfassen. Jedoch gibt es keine Lehre im Hinblick auf eine spezifische Kombination eines Novolakvinylesterharzes mit einem di- oder multifunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer noch irgendeinen Hinweis oder Vorschlag, daß eine solche Kombination überlegene Eigenschaften bezogen auf andere ungesättigte Polyesterharz/Monomerkombinationen liefern könnte.
Erfindungsgemäß wurde eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterharzbasis gefunden, die bei Raumtemperatur härtet und ein Material mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber den korrosiven Wirkungen von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, chlorierten Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid, ebenso wie gegenüber Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure und 50%iger Salpetersäure liefert, im Vergleich zu Materialien, die durch die Härtung von im Handel erhältlichen korrosionshemmenden Zusammensetzungen auf Epoxy- und Novolakvinylesterbasis entstanden sind. Außerdem hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung im allgemeinen eine längere Lagerbeständigkeit (beschleunigte Untersuchung der Lagerbeständigkeit bei 49°C, was auf eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hinweist) im Vergleich zu üblichen Novolakvinylesterzusammensetzungen. Weiterhin weisen die Harz/Monomerkomponenten der vorliegenden Erfindung geringe Viskositäten auf, ohne daß Styrol erforderlich ist, und es werden die Nachteile für Gesundheit und Umgebung der üblichen Novolakvinylesterharze vermieden (und daher ist kein Hinweis auf Brand- oder Korrosionsgefahr notwendig).
Genauer liefert die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die

(i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweist/aufweisen,
(ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und
(iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon gemäß Anspruch 1 umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die gebildet wird, indem die obigen Materialien vereinigt werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann eingesetzt werden bei einem Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat umfassend die Stufen, daß man

(A) eine härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufträgt, wobei die härtbare Zusammensetzung (i) ein oder mehrere Novolakharze, wobei das/die Novolakharz(e) mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten, (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten und (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder Mischungen davon umfasst und
(B) die härtbare Zusammensetzung härten läßt.

Die Zusammensetzung der Erfindung liefert außerdem Substrate, z.B. Bodenbeläge und Verkleidungen, die mit einer Beschichtung, die mit dem vorher erwähnten Verfahren hergestellt wurde, überzogen sind.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze haben bevorzugt ein berechnetes Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/Mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/Mol und enthalten durchschnittlich mindestens zwei endständige α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 300 g/Mol ist, ist das entstehende gehärtete Material eher spröde und es ist schwierig, gute Ergebnisse zu erzielen, da die spröden Beschichtungen reißen können und im allgemeinen eine schlechte Schlagfestigkeit aufweisen. Da eine Erhöhung des Molekulargewichts im allgemeinen die Viskosität des Harzes erhöht, was die Materialien schlechter bearbeitbar macht, ist es bevorzugt, Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 g/Mol oder weniger zu verwenden. Das bevorzugte Novolakvinylesterharz hat ein berechnetes Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 3000 g/Mol, eine Funktionalität von mehr als 2,5 und eine Viskosität von mehr als 90 000 mPa·s, gemessen bei 25°C auf einem Brookfield-Viskometer.
Die für die Erfindung geeigneten Novolakvinylesterharze werden hergestellt, indem eine α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure mit einem Epoxynovolakharz umgesetzt wird. Das Epoxynovolakharz kann synthetisiert werden, indem ein Phenol oder ein substituiertes Phenol, z.B. ein Alkylphe nol, wie ein Kresol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators umgesetzt wird und die entstehende Novolak- oder Kresolverbindung weiter mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monoester von ungesättigten Polycarbonsäuren und Monoester von Maleinsäure ein. Die ungesättigten Säuren und Monoester können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Novolakvinylesterharz ist in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 bis 90%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung vorhanden.
Die für die Erfindung geeigneten reaktiven Monomere sind Acrylate und Methacrylate, die mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthalten, mit einer geringen Viskosität, im allgemeinen < 500 mPa·s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25°C, und bevorzugt < 200 mPa·s, und mit einem Flammpunkt von mehr als 60°C, gemessen mit der Pensky-Martins-Methode in einem geschlossenen Becher. Bevorzugte reaktive Monomere haben ein berechnetes Molekulargewicht von 150 bis 1500 g/Mol, bevorzugter 200 bis 300 g/Mol. Wenn das Molekulargewicht kleiner als etwa 150 g/Mol ist, sind die Monomere eher toxisch und flüchtig und daher aus Umweltgründen nicht wünschenswert. Wenn das Molekulargewicht höher als 1500 g/Mol ist, sind die Materialien eher zu viskos, was zu Monomeren führt, die weniger gut bearbeitbar sind und eine verminderte Auflösungskraft für das Novolakvinylesterharz haben. Geeignete Monomere schließen 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Methacrylate sind im allgemeinen gegenüber den Acrylaten bevorzugt, da die entstehenden Beschichtungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkali aufweisen.
Die reaktiven Monomere können andere Gruppen enthalten, die dem endgültig gehärteten Material bestimmte Eigenschaften verleihen. Z.B. können α,β-ethylenisch ungesättigte Urethane oder Silicone verwendet werden, um die Flexibilität des gehärteten Materials zu erhöhen; α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere die Fluor enthalten, können verwendet werden, um eine verbesserte Öl- und Wasserabweisung, eine geringe Oberflächenenergie und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien zu verleihen und α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere die Silane enthalten, können verwendet werden, um die Haftung und/oder Oberflächenbenetzungseigenschaften zu verbessern.
Die reaktiven Monomere sind in den Zusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 10 bis 90%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, liegt.
Das als Härtungsmittel für die vorliegende Erfindung geeignete organische Peroxid oder Hydroperoxid kann irgendein organisches Peroxid oder Hydroperoxid sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Die organischen Peroxide und Hydroperoxide zersetzen sich und erzeugen Radikale, die die Polymerisationsreaktion starten. Spezifische Beispiele für geeignete Peroxide und Hydroperoxide sind solche, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Methylethylketonperoxid, Dilaurylperoxid, Di(t-butylcyclohexyl)peroxid, Bis(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonhyroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Mischungen davon.
Das Peroxid, Hydroperoxid oder eine Kombination davon, ist, falls verwendet, in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0, 2 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden. Das bevorzugte Härtungsmittel ist Cumolhydroperoxid.
Die Zersetzung des Härtungsmittels kann durch Wärme oder durch Verwendung von Promotoren und/oder Beschleunigern, die die Zersetzung bei einer gegebenen Temperatur beschleunigen, erreicht werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen unter 50°C gehärtet werden, ist es allgemein bevorzugt, Promotoren und/oder Beschleuniger zu verwenden.
Die am häufigsten angewendeten Promotoren sind aromatische Amine, obwohl jeder Promotor verwendet werden kann. Beispiele für geeignete aromatische Aminpromotoren sind solche der Formel
worin R₁ -H, -CH₃ oder -CHO ist und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂CH₃ oder -CH₂CH₂OH. Bevorzugte Aminpromotoren sind Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di(hydroxyethyl)anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hyroxyethyl)toluidin und p-Dimethylaminobenzaldehyd.
Falls vorhanden werden die Promotoren im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Die Beschleuniger sind im allgemeinen polyvalente Metallverbindungen, einschließlich von Salzen und Komplexen, die die Wirkung eines organischen Hydroperoxids beschleunigen und die oxidative Oberflächenhärtung fördern. Diese Metallsalze oder Komplexe sind allgemein im Stand der Technik bekannt als "Sikkative" oder "Trocknungsmittel". Die am meisten geeigneten polyvalenten Metallsalze sind Metallsalze von Naphthensäuren, Harzsäuren, Abietinsäure oder aliphatischen Säuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Monogerbsäure. Die polyvalente Metallkomponente der Salze wird im allgemeinen ausgewählt aus Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen, Vanadium und Zirkonium. Ein einzelnes polyvalentes Metallsalz oder Mischungen davon können verwendet werden. Der bevorzugte Beschleuniger ist Cobaltoctoat.
Falls vorhanden werden die Beschleuniger im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, enthalten sein. Diese schließen Pigmente, wie Titandioxid, Verzögerer, wie 2,4-Pentandion, Korrosionsinhibitoren, wie Zinkphosphat, Fließ- und Nivellierungsadditive, Modifikatoren für die Rheologie, wie hochdisperses Siliciumdioxid, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumer, Ultraviolettstabilisatoren, Faserverstärkungen, wie Kevlar oder Glas, Inhibitoren, wie Hydrochinon, antimikrobielle Additive, Antioxidantien, leitende Füllstoffe, wie Graphit oder Kohlenstoff und anorganische Füllstoffe, wie Sand, Keramik, Glimmer, Glasflocken und Metallteilchen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Novolakvinylesterharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung führen nach einer Härtung bei Raumtemperatur zu Materialien mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkali und aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid. Außerdem haben diese Zusammensetzungen eine geeignete Viskosität, um leicht zu einem korrosionsbeständigen Material formuliert zu werden, z.B. einem Klebstoff, einer faserverstärkten Kunststoffstruktur, Laminaten, Formzusammensetzungen, Einbettmassen, Schutzüberzügen, Verkleidungen und Bodenbelägen zum Schutz von Stahl, Eisen, Beton und anderen Substraten vor Korrosion, ohne die Gesundheits- und Umweltvorbehalte, die mit Zusammensetzungen verbunden sind, die Styrolmonomere enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet, um Schutzverkleidungen für primäre und sekundäre Sicherheitshüllen über Stahl- und Betonsubstraten zu bilden.
Wie sich aus den Beispielen und den darin enthaltenen Testergebnissen ergibt, sind die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Novolakharzen mit hoher chemischer Beständigkeit. Es wird angenommen, daß diese Effekte auf einer synergistischen Wirkung zwischen dem α,β-ethylenisch ungesättigten Novolakvinylesterharz und dem multifunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer beruhen.
Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen angegeben, aber diese sollten natürlich in keiner Weise als den Schutzbereich beschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, indem IRR 1022 (Novolakvinylesterharz) mit SR 206 (einem difunktionellen Methacrylatmonomer) und COPAC (6% Cobalt) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxidhärtungsmittel wird direkt vor dem Auftragen zugegeben.
Tabelle 1
Eine Vergleichszusammensetzung, die die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten enthält, wird hergestellt, indem DERAKANE (Novolakvinylesterharz), Dimethylanilin, 12% Cobalt und MTBHQ (Methyl-tert.-butylhydrochinon) unter Verwendung üblicher Mischmethoden vermischt werden. Das Cumolhydroperoxid (2,0 g) wird direkt vor der Anwendung zugegeben.
Tabelle 2
Es werden Gußstücke mit 38 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aus jeder der obigen beiden Zusammensetzungen hergestellt. Die Gußstücke werden bei Raumtemperatur 7 Tage lang härten gelassen, dann in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen. Die Veränderung in Gewichtsprozent nach 3, 7, 14 und 28 Tagen bei 21°C, 38°C und 60°C für die in die verschiedenen Chemikalien eingetauchten Gußstücke ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie man aus diesem Beispiel leicht ersehen kann, insbesondere aus den Daten der Tabelle 3, ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Verbindung stark verbessert bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber üblichen Vinylesternovolakharzen, im Hinblick auf organische Lösungsmittel, wie Aceton und Methanol, chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und 50%ige Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen.
Beispiel 2
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Komponenten von Tabelle 4 enthält, wird wie folgt hergestellt: Tabelle 4
Das IRR 1032-Harz wird in einem Heißraum bei ungefähr 32°C 24 Stunden lang aufbewahrt, um die Viskosität zu vermindern und in einen sauberen, trockenen Mischbehälter gegeben.
15% der gesamten erforderlichen Menge von SR 214B werden dann zugegeben und die Mischung vermischt, bis sie homogen ist. Das Titandioxid wird langsam zugegeben und dispergiert, bis ein Hegman-Vermahlungsgrad von 7 erreicht ist. Die folgenden Materialien werden dann unter Rühren zugegeben: BYK A515, Coroc A-2201-M, schwarze Farbe CC844-9960, Arcal AP 1375, Hy drochinon, Z-6030 und das hochdisperse Siliciumdioxid. Die Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist. Dann wird BYK R605 zugegeben und ein Anstieg der Harzviskosität und Thixotropie werden beobachtet. Die Glasflocken mit 0,04 cm werden dann zugegeben und anschließend eine vorgemischte Mischung aus verbleibendem SR 214B-Monomer, 12% Cobalt in Lösungsbenzin und 2,4-Pentandion. Die entstehende Mischung wird vermischt, bis sie homogen ist. Die Viskosität. der Harzkomponente ist 3200 bis 3800 mPa·s, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer bei 25°C. Ein beschleunigter Lagerstabilitätstest bei 49°C deutet darauf hin, daß die Harzkomponente eine Lagerbeständigkeit von mehr als 9 Monaten hat. Die Eindruckbeständigkeit der Zusammensetzung, gemessen mit einem Antieindruckmeßgerät von Gardner Co., ist 500 bis 600 μm. Die katalysierte Zusammensetzung wird in eine Form gegossen und 7 Tage lang härten gelassen. Die Zugfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung ist 24,8 MPa, bestimmt gemäß ASTM D-638 und die Biegefestigkeit ist 35,8 MPa, bestimmt gemäß ASTM D-790.
Beispiel 3
Eine Harzzusammensetzung mit den in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten wird hergestellt, wie in Beispiel 1. Ein Vergleichsbeispiel, das die Komponenten von Tabelle 6 umfasst, wird ebenso wie eine Kontrolle, die die Komponenten von Tabelle 7 umfasst, hergestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel)
Tabelle 7 (Kontrolle)
Fünf Gußstücke (38 mm Durchmesser, 3 mm dick) wurden aus jeder Harzformulierung hergestellt, bei 21°C 3 Tage lang härten gelassen und dann in Methylenchlorid eingetaucht. Die Daten für die durchschnittliche Gewichtsveränderung in Prozent sind in Tabelle 8 unten zusammengefaßt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse von Beispiel 3, insbesondere die Daten von Tabelle 8 zeigen klar, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das difunktionelle Monomer, d.h. 1,4-Butandioldimethacrylat, enthält, der Vergleichszusammensetzung, die das monofunktionelle Monomer, d.h. Styrol, enthält, im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Methylenchlorid überlegen ist. Obwohl das Verhalten der Kontrolle (kein reaktives Monomer) dem der vorliegenden Erfindung bezüglich der Methylenchloridbeständigkeit ähnlich ist, ist die Viskosität der Harzkomponente der Kontrolle > 90 000 mPa·s bei 21°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, was es schwierig macht, die Zusammensetzung unter Verwendung üblicher Werkzeuge, wie Walzen-, Bürsten- oder Sprühvorrichtungen, aufzutragen, wohingegen die Viskosität der Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung < 1000 mPa·s bei 21°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, war.
Beispiel 4
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt und, wie in Beispiel 3, gegossen. Zwei Vergleichsgußstücke werden aus im Handel erhältlichen Harzzusammensetzungen hergestellt. "Vergleich A" ist eine Zusammensetzung auf Novolakvinylesterbasis und "Vergleich B" ist eine Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis. Die entstehenden Gußstücke werden in verschiedene Chemikalien bei verschiedenen Temperaturen eingetaucht, um die chemische Beständigkeit zu vergleichen. Die Gewichtsveränderung nach 7, 14 und 28 Tagen bei 21°C, 38°C und 60°C für die in verschiedene Chemikalien eingetauchten Gußstücke ist in Tabelle 9 angegeben.
Wie Beispiel 4, insbesondere die Daten in Tabelle 9 deutlich zeigen, sind die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Gußstücke den aus im Handel erhältlichem Novolakvinylesterharz hergestellten Gußstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, d.h. Aceton, Methanol und Methylenchlorid, und den aus einer im Handel erhältlichen Zusammensetzung auf Epoxynovolakbasis hergestellten Gußstücken in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Methylenchlorid und 50% Salpetersäure bei weitem überlegen. Obwohl die Korrosionsbeständigkeit der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Gußstücke im allgemeinen vergleichbar ist mit Überzügen, die sowohl aus dem Novolakvinylesterharz als auch Harzen auf Epoxynovolakbasis hergestellt wurden, in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen, ist sie in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber konzentrierter Schwefelsäure bei weitem überlegen, verglichen mit Gußstücken auf Novolakvinylesterbasis.
Tabelle 9

Claims

Härtbare Zusammensetzung, die bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung umfasst: (i) ein oder mehrere Novolakvinylesterharze in einer Menge im Bereich von 20 bis 90%, wobei das/die Novolakvinylesterharz(e) mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält/enthalten, (ii) ein oder mehrere reaktive Monomere in einer Menge im Bereich von 10 bis 90%, wobei die reaktiven Monomeren mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül aufweisen und (iii) ein organisches Hydroperoxid, ein Peroxid oder eine Mischung davon in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10,0%.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakvinylesterharz ein berechnetes Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/Mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/Mol, am meisten bevorzugt 2200 bis 3000 g/Mol hat.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakvinylesterharz eine Funktionalität von mehr als 2,5 hat.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Monomer ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Stellen pro Molekül ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das reaktive Monomer ein berechnetes Molekulargewicht von 150 bis 1500 g/Mol, bevorzugter 200 bis 300 g/Mol hat.
Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (i) das oder die mehreren Novolakvinylesterharze, (ii) das oder die mehreren reaktiven Monomere und (iii) das organische Hydroperoxid, das Peroxid oder die Mischung davon vereinigt werden.
Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach einem der An- sprüche 1 bis 5 zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Bodenbelag ist.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Stahl, Eisen oder Beton ist.