DE19647222C1

DE19647222C1 - Verfahren und Vorrichtung zur kombinierten Absorptions- und Remissionsspektroskopie für die Ermittlung der Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit transmittierender Flüssigkeiten, Gase und Festkörper

Info

Publication number: DE19647222C1
Application number: DE1996147222
Authority: DE
Inventors: Klaus-Henrik Dr Mittenzwey; Gert Dr Sinn
Original assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Current assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-11-16

Description

Technisches Gebiet

Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwachung, Spektroskopie, Absorption, Remission, Streuung, Fluoreszenz

Stand der Technik Absorptionsspektroskopie

Konventionelle Absorptionsmethoden werden zum Nachweis absorbierender Substanzen in Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern (Meßvolumen) verwendet. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das Meßvolumen eingekoppelt. Auf ihrem Weg durch das Meßvolu men wird die eingekoppelte Strahlung durch absorbierende Substanzen geschwächt. Nach einer definierten Wegstrecke wird die Einkoppelstrahlung wieder ausgekoppelt und auf einen optoelektronischen Empfänger gerichtet, der die geschwächte Intensität I registriert. Der Quotient aus geschwächter und ungeschwächter Intensität I₀ ist die Transmission T:

T = I/I₀ = exp (-α_Tx) (1)

Dieses Gesetz von Bouguer-Beer-Lambert beschreibt den Zusammenhang zwischen Trans mission und dem totalen Absorptionskoeffizienten α_T (der Einfachheit halber ist hier die Streuung vernachlässigt worden). Der Term x ist der Weg, den die Einkoppelstrahlung im Meßvolumen zurücklegt. (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993, S. 244-246 und SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994, S. 117-121)

Bei Meßvolumina mit sehr geringen optischen Dichten (z. B. Gase) wird die Wegstrecke der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen erhöht, um auswertbare Signale zu erhalten (BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992, S. 178). Lange Wege können beispielsweise mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. In DE 41 04 316 A1 wird eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die eingekoppelte Strahlung mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. In DE 41 24 545 A1 wird eine Gasabsorptionszelle be schrieben.

In DD 3 01 863 A7, DE 42 37 227 A1 und MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUß, G. SINN, H.-D. KRONFELDT: A new fluorescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162 wird eine Methode zur Ermittlung der totalen Absorption vorgeschlagen, bei der nicht die nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke geschwächte Einkoppelstrahlung gemessen wird, sondern die durch die Einkoppel strahlung erzeugte Wechselwirkungsstrahlung (Fluoreszenz und Streuung). Das besondere Merkmal dabei ist, daß die eingekoppelte Strahlung infolge langer Wege vom Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird.

Remissionsspektroskopie

Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie (Meßvolumen). Sie ist ein Maß für die Intensität der entgegen der Einfallsrichtung reflektierten Photonen. Das sind im klassischen Sinne gestreute Photonen. Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoef fizient β) und Absorptionsfähigkeit (totaler Absorptionskoeffizient α_T, ) des Meßvolumens bestimmt. Der Einfachheit halber soll im folgenden die Absorption dominieren. Zur ma thematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Bei einem unendlich ausgedehnten Meßvolumen (z. B. ein tiefes Gewässer) ist die Remission proportional dem Quotienten aus Streukoeffizient und Absorptionskoeffizient,

Rs ~ β/α_T(2).

Wird durch die in das Meßvolumen einfallende Strahlung auch Fluoreszenz erzeugt, dann wird die Remission im weiteren Sinne nicht nur durch die Streuung sondern auch durch die Fluoreszenzfähigkeit bestimmt, die durch das Produkt aus Fluoreszenzquantenausbeute Q_F und Absorptionskoeffizient der Fluorophore α_F des Meßvolumens (Q_Fα_F) charakterisiert wird. Der Fluoreszenzbeitrag zur Remission ausgedehnter Meßvolumina wird dabei maßgeblich durch den Quotienten

RF ~ Q_Fα_F(λ_E)/[α_T(λ_E)+(α_T(λ_F)] (3)

gesteuert, wobei λ_E und λ_F die Wellenlängen der einfallenden Strahlung und der Fluoreszenz sind. In vielen Fällen transmittierender Meßvolumina ist die Absorption bei der Wellenlänge der einfallenden Strahlung größer als die Absorption bei der Fluoreszenzwellenlänge (z. B. bei eutrophierten Oberflächengewässern). Dann geht (3) in (4) über:

R_F∼ Q_Fα_F(λ_E)/α_T(λ_E) (4)

Die Formeln (2) und (4) sind durch dieselbe mathematische Struktur gekennzeichnet. Die Remission ist in beiden Fällen einmal proportional zur Streu- bzw. Fluoreszenzfähigkeit und zum anderen umgekehrt proportional zur totalen Absorption.

Die Remissionsspektroskopie ist z. B grundlegend für die Fernerkundung und wird sowohl bei optisch sehr dichten als auch bei transmittierenden Meßvolumina angewendet. Beispiele für den ersten Fall sind Remissionsmessungen an Vegetation (Blätter oder Nadeln), um den physiologischen Zustand festzustellen oder Messungen an Böden zur Ermittlung von beispiels weise Feuchte und Struktur.

Zum zweiten Fall der transmittierenden Meßvolumina zählen Atmosphäre, Gewässer und Ozeane. Vergleichsweise einfache Verhältnisse sind dann gegeben, wenn sich die einfallende Strahlung (Globalstrahlung, Lidar) im Meßvolumen totlaufen kann, d. h. daß im Beispiel der Gewässer die einfallende Strahlung nicht den Gewässerboden erreicht. (COLWELL, R. N.: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983, S. 1415-1423 u. 2136- 2143, SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994, S. 316-322 und MÜTZE, K.: ABC der Optik. Brockhaus Verlag Leipzig, 1961, S 751-752).

Ein wesentlicher Vorteil der klassischen Absorptionspektrometrie im Vergleich zur Fluo reszenz und Streuung ist, daß die eingekoppelte Strahlung direkt auf den Empfänger fällt und somit wesentlich mehr Photonen für die Messung zur Verfügung stehen. Hohe Signal/Rausch Verhältnisse sind die Folge. Strahlungsquellen mit niedrigen Photonenflußdichten und einfache Halbleiterempfänger können verwendet werden. Der gerätetechnische Aufwand ist relativ klein.

Ein wesentlicher Nachteil der klassischen Absorptionsspektrometrie ist die relativ geringe Empfindlichkeit infolge des exponentiellen Zusammenhanges zwischen vom Meßvolumen geschwächter Einkoppelstrahlung und Absorptionskoeffizient.

Ein wesentlicher Vorteil der Remissionsspektroskopie ist, daß der Zusammenhang zwischen dem totalen Absorptionskoeffizienten und der Remission umgekehrt proportional ist (siehe Formeln (2)-(4)). Damit ist die Remission empfindlicher als die klassische Absorptionsspek trometrie. Des weiteren enthält die Remission Informationen über die Streu- und Fluoreszenz fähigkeit des Meßvolumens.

Nachteilig bei der Remissionsspektroskopie ist allerdings, daß der Zusammenhang zwischen R und α_T, β, Q_Fα_F mehrdeutig ist. Das führt dazu, daß eine exakte Separierung von Streu-, Fluoreszenz- und Absorptionsfähigkeit schwierig und in vielen Fällen nicht möglich ist. Des weiteren ist die Ausnutzung der Remission für eine empfindliche Bestimmung der Absorp tionsfähigkeit transmittierender Meßvolumina an ausgedehnte Meßvolumina gebunden, da sich die Strahlung erst nach längeren Wegen im Meßvolumen totläuft (z. B. 10-230 cm bei für Oberflächengewässer typischen Absorptionskoeffizienten von 1-23m^-1). Bei Proben mit kleineren Schichtdicken (z. B. klassische Küvetten) ist das nicht möglich. Außerdem wirkt sich bei Einstrahlung von Lichtbündeln mit endlichem Querschnitt in das ausgedehnte Meßvolumen (z. B. Lidar) das photometrische Abstandsgesetz störend auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.

Aufgabe

Davon ausgehend ergibt sich die Aufgabe, die Empfindlichkeit der Absorptionsspektrometrie zu erhöhen und gleichzeitig die Mehrdeutigkeit der Remissionsspektroskopie zu eliminieren, wobei die Vorteile, wie das große Signal/Rausch-Verhältnis bei der Absorption und die hohe Empfindlichkeit der Remission, beibehalten werden sollen sowie, Absorption und Remission synchron zu ermitteln.

Lösung

Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es wird der Anspruch 1 erläutert. Strahlung definierter Wellenlänge wird in das zu unter suchende Meßvolumen, das transmittierend ist, eingekoppelt. Das Meßvolumen befindet sich dabei zwischen zwei sich gegenüberstehenden Spiegeln. Die Spiegel sind derart ausgelegt, daß durch eine ausreichend hohe Anzahl an Reflexionen der Weg der über den Einkoppelspiegel eingekoppelten Strahlung so lang ist, so daß diese im Meßvolumen vollständig absorbiert werden kann. Die vollständige Absorption ist Voraussetzung für das Entstehen einer Remission gemäß den im Stand der Technik angegebenen Formeln (Bezeichnung hier: gesättigte Lang weg-Remission). Durch die Mehrfachreflexion entfällt die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina. Außerdem wirkt sich das photometrische Entfernungsgesetz nicht mehr störend auf das Signal/Rausch-Verhältnis aus. Die gesättigte Langweg-Remission wird mit einem am Einkoppelspiegel angeordneten und auf das Meßvolumen ausgerichteten photoelektronischen Empfänger in üblicher Remissionsmeßgeometrie, also rückwärtig, gemessen. Das Meßsignal wird nach Formel (2) im Falle der Streuung und im Falle der Fluoreszenz nach Formel (4) beschrieben.

Synchron dazu erfolgt ein zweiter wesentlicher Meßvorgang. Der Einkoppelspiegel (oder auch der Gegenspiegel) ist teildurchlässig, z. B. 5% Transmission und 95% Reflektivität. Folglich tritt nach jeder Reflexion bzw. nach jedem Umlauf ein Teil der vom Meßvolumen transmit tierten Einkoppelstrahlung durch den Einkoppelspiegel und gelangt auf einen zweiten unmittel bar hinter dem Einkoppelspiegel angeordneten Empfänger. Bei Vernachlässigung der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchtretenden Fluoreszenz- und Streuphotonen wird die Intensität I_Tr der transmittierten Strahlung durch folgende Formel in Näherung beschrieben:

I_Tr ~ m/α_T (5)

Der Term m ist eine für die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels charakteristische und bekannte Konstante. Der totale Absorptionskoeffizient α_T kann somit direkt aus (5) ermittelt werden. Im Vergleich zur klassischen Absorptionsspektrometrie (Lambert-Beer Exponential- Gesetz) ist (5) durch eine höhere Empfindlichkeit charakterisiert, was zu tieferen Nachweis grenzen und höheren Genauigkeiten führt. Mit zunehmendem α_T sinkt I_Tr. Das leuchtet ein, da mit zunehmendem α_T die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer nahezu vollständigen Absorption im Meßvolumen abnimmt und somit die Anzahl der Reflexionen bzw. Umläufe sinkt. Damit sinkt auch die Intensität I_Tr der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden Einkoppelstrahlung. Darüberhinaus wird die Intensität I_Tr auch von der Spiegelkon stanten m festgelegt. Je größer m, d. h. je kleiner die Reflektivität bzw. größer die Durch lässigkeit des Einkoppelspiegels ist, umso höher ist I_Tr.

Durch Einsetzen von α_T in die Formeln (2) bzw. (4) können somit auch die Streu- und Fluo reszenzfähigkeit ß und Q_Fα_F unter Berücksichtigung von Anspruch 2 (siehe unten) indirekt bestimmt werden. Die Mehrdeutigkeit der klassischen Remissionsspektroskopie wird durch die Kombination mit der oben vorgestellten Absorptionsspektroskopie eliminiert. Für viele Applikationen wird es ausreichen, lediglich die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens nach Anspruch 1 über I_Tr zu ermitteln. In diesen Fällen kann die Remissionsmessung entfallen, was zu einem geringeren gerätetechnischen Aufwand führt. Dasselbe gilt auch umgekehrt, wenn lediglich die Streu- und Fluoreszenzffihigkeit gefragt und die Ermittlung der Absorptions fähigkeit somit nicht erforderlich ist.

Wird die Remission R sowohl durch Fluoreszenz als auch durch Streuung maßgeblich beein flußt, dann muß eine Separierung zwischen Fluoreszenz und Streuung mit Hilfe von Filtern zur Unterdrückung von Fluoreszenz oder Streuung vorgenommen werden (Anspruch 2).

Der Anspruch 3 löst ein Problem, das bei streuenden oder fluoreszierenden Meßvolumina bei der Bestimmung der Absorptionsfähigkeit mittels I_Tr (Formel (5)) auftritt. Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert nicht nur die vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung, sondern auch Streu- und Fluoreszenzphotonen des Meßvolu mens. Das Gesamtsignal ist somit größer. Folglich werden gemäß Formel (5) kleinere totale Absorptionskoeffizienten vorgetäuscht. Eine Korrektur ist somit notwendig. Dazu wird von der Gesamtintensität der durch den teildurchlässigen Spiegel durchgelassenen Photonen (direkte Einkoppelstrahlung plus Streuung bzw. Fluoreszenz) eine Intensität abgezogen, die der gesättigten Langweg-Remission (Streuung bzw. Fluoreszenz) proportional ist. Der Proportiona litätsfaktor ist u. a. eine Funktion der Reflektivität und damit der Transmission des teildurch lässigen Spiegels.

Gemäß Anspruch 4 kann die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens auch direkt ermittelt werden. Dazu wird diejenige Remission gemessen, die aus dem Teil des Meßvo lumens stammt, der sich unmittelbar hinter der Einkoppelstelle befindet (Bezeichnung hier: lineare Kurzweg-Remission). In diesem kleinen Teil des Meßvolumens unmittelbar hinter der Einkopplung kann die eingekoppelte Strahlung folglich nur einen kurzen Weg zurücklegen. Das führt dazu, daß eine vollständige Absorption der Einkoppelstrahlung in diesem Teil des Meßvolumens nicht eintritt. Der Zusammenhang zwischen Remission und Streu- und Fluo reszenzfähigkeit ist linear und von dem totalen Absorptionskoeffizienten unabhängig. Streu- und Fluoreszenzfähigkeit können also mit Hilfe der linearen Kurzweg-Remission direkt bestimmt werden. Durch den Quotienten aus dieser linearen Kurzweg-Remission und der gesättigten Langweg-Remission ergibt sich darüber hinaus indirekt die Absorptionsfähigkeit bzw. der totale Absorptionskoeffizient. Damit steht eine weitere unabhängige Größe zum Vergleich mit dem über Formel (5) ermittelten Absorptionskoeffizienten zur Verfügung, was auch hier im Falle streuender bzw. fluoreszierender Meßvolumina für eine Korrektur sehr nützlich ist.

Anspruch 5 wirkt sich günstig bei optisch dünnen Meßvolumina aus, bei denen keine gesättigten Langweg-Remissionen erzeugt werden können, weil die für eine nahezu voll ständige Absorption der Einkoppelstrahlung notwendigen Weglängen nicht mit Hilfe von einfachen Mehrfachreflexionsvorrichtungen erzeugt werden können. Die bei optisch dünnen Meßvolumina erzeugte Remission ist durch einen linearen Zusammenhang zur Streu- und Fluoreszenzfähigkeit charakterisiert und ist von dem totalen Absorptionskoeffizienten un abhängig (Bezeichnung hier: lineare Langweg-Remission). Damit können die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt werden. Synchron dazu wird die Absorptionsfähigkeit bzw. der totale Absorptionskoeffizient bestimmt, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach einer definierten Anzahl von Reflexionen bzw. Umläufen aus der Mehrfachreflexionsvorrichtung ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. Die Absorptionsfähigkeit wird also nicht nach Formel (5) ermittelt, sondern klassisch nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Formel (1)).

Für die Erzeugung gesättigter Remissionen und Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses bei optisch dünnen Meßvolumina werden künstliche Absorber (z. B. Graufilter) in die Mehr fachrefexionsvorrichtung eingesetzt (Anspruch 6). Das führt zu einer definierten Verkürzung des Weges der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absorption. Als Maß für die einzustellende Weglänge dient der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absorptions koeffizienten des Meßvolumens.

Dies hat den Vorteil, das zum einen der gerätetechnische Aufwand zur Herstellung von Mehr fachreflexionseinheiten minimiert wird und zum anderen unabhängig von der optischen Dicke des Meßvolumens auch immer gesättigte Remissionen bei maximalem Signal/Rausch-Verhält nis erzeugt werden können.

Anspruch 7 stellt eine günstige Konkretisierung des Anspruches 6 dar, indem der transmit tierende Einkoppelspiegel als künstlicher Absorber selbst wirkt. Je größer die Durchlässigkeit dieses teildurchlässigen Spiegels ist, umso kürzer wird die mittlere Weglänge der eingekoppel ten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absorption im Meßvolumen. Die mittlere Weglänge wird also durch die Durchlässigkeit definiert beeinflußt. Da die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen umgekehrt proportional dem totalen Absorptions koeffizienten ist, können aus der Kenntnis des kleinstmöglichen Absorptionskoeffizienten der zu untersuchenden Meßvolumina die größtmögliche mittlere Weglänge abgeschätzt und davon ausgehend die Durchlässigkeit der teildurchlässigen Schicht des Einkoppelspiegels angepaßt werden.

Der Anspruch 8 stellt eine Lösung dar, die bei optisch dichteren (aber immer noch transmit tierenden) Meßvolumina angewandt wird. Die Anzahl der Umläufe bis zur vollständigen Absorption der einfallenden Strahlung ist bei dichteren Meßvolumina klein. Die Ermittlung der Absorptionsfähigkeit mit hoher Empfindlichkeit über die durch den Einkoppelspiegel hindurch tretende und vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung wäre gemäß Formel (5) nicht mehr möglich. Deshalb wird vorgeschlagen, die Absorptionsfähigkeit nach der klassischen Methode zu bestimmen, indem entweder anstelle des Gegenspiegels ein Empfänger zur direkten Messung der durch das Meßvolumen geschwächten Einkoppelstrahlung gesetzt oder der Einkoppelspiegel herausgenommen und der unmittelbar dahinter lokalisierte Empfänger zur Messung der geschwächten Einkoppelintensität verwendet werden. Die Streu- und Fluoreszenz fähigkeit wird aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt.

Gemäß Anspruch 9 werden, beispielsweise bei Einkopplung von zeitlich sehr kurzen Impulsen von kleiner 1 ns, die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeit aufgelöst gemessen. Es werden deren zeitliche Breiten ermittelt. Der Kehrwert der Differenz der zeitlichen Breiten ist ein Maß für die Absorptionsfähigkeit. Diese Methode hat den Vorteil, daß unterschiedliche gerätespezifische Eigenschaften wie Einstrahlintensität, Filtertransmission, Apertur, Strahlungs- und Empfängerfläche keine störende Wirkung haben. Der direkte Vergleich zwischen der gesättigten Langweg-Remission und der linearen Kurzweg-Remission ist ohne aufwendige Korrektur möglich.

Davon ausgehend besteht der Inhalt des Anspruches 10 darin, daß die Remission einmal in einem kurzen Zeitfenster (Messung der linearen Kurzweg-Remission) und zum anderen in einem langen Zeitfenster (Messung der gesättigten Langweg-Remission) zeitintegral registriert werden. Kurze Wege im zu untersuchenden Meßvolumen werden in kurzen Zeiten und lange Wege in langen Zeiten von der eingekoppelten Strahlung zurückgelegt. D. h. kurze Zeiten sind für die lineare Kurzweg-Remission und lange Zeiten für die gesättigte Langweg-Remission typisch. Der Quotient aus dem kurzen Zeitfenster und langem Zeitfenster ist ein Maß für die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens. Das hat den Vorteil, daß beide Remissionen ohne großen Aufwand auf rein elektronischem Wege gemessen werden können, was zu einer robusten Bauweise und einfachen Handhabbarkeit führt. Die einzustellenden Breiten der Zeitfenster werden in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Meßvolumen vorgenommen. Bei optisch dichteren Meßvolumina werden die Zeitfenster kürzer als bei optisch dünneren Meßvolumina gesetzt. Das führt zur korrekten Messung von gesättigten Langweg-Remissionen und linearen Kurzweg-Remissionen sowie zu Optimierung der Signal/Rausch-Verhältnisse.

Auf der Abb. 1 ist ein Beispiel eines Spektrometers skizziert, das zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die wesentlichen Merkmale sind in den Ansprüchen 11-20 dokumentiert.

Das Modul A (1) ist mit Lichtemitterdioden LED (5), Photodioden als Empfänger (9, 10) und einem Lock-in Verstärker (4) ausgerüstet. Anstelle der LED können auch andere Strahlungs quellen angeordnet werden. Die Strahlung der LED wird über Lichtwellenleiter (6) divergent in das zu untersuchende Meßvolumen (11) geleitet. Die Einkopplung erfolgt dabei über den Rand des Einkoppelspiegels (7), wobei der Lichtwellenleiter leicht gegen die Spiegelnormale geneigt ist und die Austrittsfläche des Lichtwellenleiters etwa in der Ebene des Einkoppel spiegels liegt. Dieser Spiegel ist plan. Im Modul B (2) ist der Gegenspiegel (8) lokalisiert. Dieser Spiegel ist ein Konkavspiegel. Der Durchmesser des Konkavspiegels ist größer als der vom gegenüberliegenden Planspiegel. Im Gegensatz zum Einkoppelspiegel ist der Gegen spiegel für Justagezwecke beweglich gelagert. Bei der Justage ist insbesondere der Abstand beider Spiegel von Bedeutung, da dieser die Anzahl der Umläufe der eingekoppelten Strahlung maßgeblich beeinflußt. Einkoppel- und Gegenspiegel liegen auf einer optischen Achse. Dazwi schen befindet sich das zu untersuchende Meßvolumen. Hohl- und Planspiegel dienen der Mehrfachreflexion der eingekoppelten LED-Strahlung. Das ist nötig, um die für die Erzeugung von gesättigten Signalen langen Weglängen zu erreichen. Die Module A und B sind nach Justage starr miteinander verbunden (12) und können leicht als Tauchsonde, als Vorrichtung zur Messung am freien Flüssigkeitsstrahl oder mit klassischer Küvette ausgebildet werden. Die Photodiode (9) ist unmittelbar hinter dem transmittierenden Einkoppelspiegel (7) angeord net. Der Durchmesser des Spiegels ist dem der lichtempfindlichen Fläche der Photodiode ähnlich. Eine Optik zwischen Spiegel und Photodiode ist nicht erforderlich. Die Transmission des Spiegels beträgt z. B. 5%. Bei Vernachlässigung einer echten Absorption beträgt dann seine Reflektivität 95%. Damit ist gewährleistet, daß nach jeder Reflexion stets nur ein kleiner Teil der Einkoppelstrahlung durch den Spiegel auf den Empfänger gelangt und somit die Ein koppelstrahlung für weitere Durchläufe durch das Meßvolumen zur Verfügung steht. Bei optisch sehr dünnen Meßvolumina kann dieser Spiegel als definierter Absorber so ausgelegt werden, daß eine nahezu vollständige Absorption der eingekoppelten Strahlung immer realisiert wird. In Abhängigkeit von der Applikation kann mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter zwischen Spiegel und Photodiode gesetzt werden. Die Photodiode (10) ist auf das Meßvolumen ausgerichtet und mißt die Wechselwirkung zwischen einfallender LED-Strahlung und Meßvolumen (Remission). Bei ausreichend kleinen Spiegelabständen ist eine Optik vor dieser Photodiode zur Erhöhung der Photonenzahl nicht nötig. In Abhängigkeit von der Applikation kann auch hier mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter vor die Photodiode gesetzt werden. LED und Empfänger sind mit einem lock-in Verstärker gekoppelt. Die LED werden mit einer definierten Frequenz strommoduliert, der lock-in verstärkt das Nutzsignal. Der Modul C (3) enthält die Steuerung und eine Standardschnittstelle. Durch die Verwendung von LED und Halbleiterempfängern ist die Leistungsaufnahme klein.

Alternativ kann die Einkopplung auch über einen einzigen Lichtwellenleiter erfolgen, indem spektral zerlegte Strahlung zeitlich versetzt in den Lichtwellenleiter eingekoppelt wird. Des weiteren kann die Strahlung anstelle des Lichtwellenleiters auch über eine Einkoppeloptik bestehend aus Linsen oder Spiegel in das Meßvolumen gebracht werden. Außerdem kann die Einkopplung über eine Öffnung im Einkoppelspiegel erfolgen. Die Einkopplung kann auch mit paralleler Strahlung (z. B. Laser) durchgeführt werden.

Mit der beschriebenen Lösung werden die Nachteile der klassischen Absorptionsspektrometrie, wie geringe Empfindlichkeit und die Nachteile der klassischen Remissionsspektroskopie bei transmittierenden Meßvolumina, wie Mehrdeutigkeit, die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina und geringes Signal/Rausch Verhältnis infolge Abstandsgesetz eliminiert. Die Erfindung ermöglicht Geräte und Sensoren mit geringem gerätetechnischem Aufwand und hohen Signal/Rausch-Verhältnissen bzw. Genauigkeiten. Die Erfindung erschließt ein breites Anwendungsfeld, z. B. für die Analyse und Überwachung in Industrie und Umwelt: Prozeßwassersensor (organische Stoffe, Sedimente), Sensor zur Flüssigkeitsidentifikation (Flüssigkeiten aus Altautos, Tankstellen), Phytoplanktonsensor (Algen, Eutrophierung), Grundwassersensor (bohrlochgeophysikalische Untersuchungen), Öl-Sensor (feste Oberflächen z. B. Kondensatoren), Feuchtesensor (feste und poröse Oberflächen), Farbstoffsensor (Textil industrie), HPLC-Detektor.

Bezugszeichenliste

1

Modul A

2

Modul B

3

Modul C

4

Verstärker

5

LED

6

Lichtwellenleiter

7

teildurchlässiger Planspiegel

8

Konkavspiegel

9, 10

optoelektronischer Empfänger

11

Meßvolumen

12

starre Verbindung

Claims

1. Verfahren für die Ermittlung der Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit transmit tierender Meßvolumina wie Flüssigkeiten, Gase und Festkörper, in dem Strahlung definierter Wellenlänge in eine das Meßvolumen enthaltende Mehrfachreflexionsvorrichtung mit Ein koppel- und Gegenspiegel über den Einkoppelspiegel eingekoppelt wird und diese Einkoppel strahlung im Meßvolumen lange Wege zurücklegt, gekennzeichnet dadurch, daß nach nahezu vollständiger Absorption der Einkoppelstrahlung infolge langer Wege im Meßvolumen mit einem unmittelbar hinter einem der beiden Spiegel, der teildurchlässig ist, lokalisierten Empfänger die transmittierte Einkoppelstrahlung zum einen und zum anderen mit einem auf das Meßvolumen ausgerichteten und am Einkoppelspiegel lokalisierten Empfänger die entgegen der Einfallsrichtung gerichtete gesättigte Langweg-Remission gemessen werden, wobei die Absorptionsfähigkeit aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung und die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit indirekt aus der Kombination aus gesättigter Langweg- Remission und transmittierter Einkoppelstrahlung ermittelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur selektiven Ermittlung des Streu- und Fluoreszenzanteiles der Remission Filter zur Unterdrückung der Streu- oder Fluoreszenzstrahlung vor dem auf das Meßvolumen ausgerich teten Empfänger angeordnet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß zur korrekten Bestimmung der aus der transmittierten Einkoppelstrahlung zu ermittelnden Absorptionsfähigkeit die gesättigte Langweg-Remission verwendet wird, indem von der Intensität der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchgetretenden Strahlung eine Intensität, die der gesättigten Langweg-Remission proportional ist, abgezogen wird, wobei der Proportio nalitätsfaktor eine Funktion der Durchlässigkeit des teildurchlässigen Spiegels ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß zur direkten Ermittlung der Streu- und Fluoreszenzfähigkeit die lineare Kurzweg-Remis sion, die unmittelbar nach der Einkopplung der in das Meßvolumen einfallenden Strahlung entsteht, gemessen wird, indem ein optoelektronischer Empfänger auf den unmittelbar am Einkoppelort befindlichen Teil des Meßvolumens ausgerichtet ist, wobei zur indirekten Ermittlung der Absorptionsfähigkeit der Quotient aus Kurzweg-Remission und Langweg- Remission gebildet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina, bei denen keine gesättigte Langweg-Remission erzeugt werden kann, die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt wird und zur Ermittlung der Absorptionsfähigkeit anstelle der durch den teildurch lässigen Spiegel transmittierten Einkoppelstrahlung die Transmission nach Mehrfachreflexion bestimmt wird, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach definierter Wegstrecke aus dem Meßvolumen ausgekoppelt und zur Messung auf einen optoelektronischen Empfänger gerichtet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina zur Erzeugung einer gesättigten Langweg-Remission und zur Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung verkürzt wird, indem künstliche Absorber mit definierten Transmissionseigenschaften in den Strahlengang gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina der teildurchlässige Spiegel selbst als künstlicher Ab sorber wirkt, wobei seine Transmission an die optische Dicke des Meßvolumens angepaßt wird, indem als Maß für die einzustellende mittlere Weglänge und damit der Transmission des teildurchlässigen Spiegels der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absorptionskoeffizienten des Meßvolumens dient.

8. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dichteren Meßvolumina entweder der Einkoppelspiegel aus dem Strahlengang geschwenkt oder der Gegenspiegel durch einen optoelektronischen Empfänger ersetzt und die Absorptionsfähigkeit direkt aus der geschwächten Intensität der Einkoppelstrahlung klassisch sowie die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeitaufgelöst ge messen und der Kehrwert der Differenz zwischen den zeitlichen Breiten beider Signale als Maß für die Absorptionsfähigkeit benutzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Messung der linearen Kurzweg-Remission mit einem kurzen Zeitfenster und die Messung der gesättigten Langweg-Remission mit einem breiten Zeitfenster vorgenommen werden, wobei die einzustellende zeitliche Breite beider Zeitfenster durch die jeweils vorherr schende Differenz zwischen den zeitlichen Breiten der Kurzweg- und Langweg-Remission auf Basis der optischen Dicke des zu untersuchenden Meßvolumens ermittelt wird, indem für optisch dichtere Meßvolumina vergleichsweise kurze Zeitfenster und für optisch dünnere Meßvolumina vergleichsweise lange Zeitfenster eingestellt werden, und die Absorptions fähigkeit durch den Quotienten aus den Signalintensitäten im kurzen und langen Zeitfenster ermittelt wird.

11. Vorrichtung für die Ermittlung der Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit trans mittierender Meßvolumina, die in einer Mehrfachreflexionsvorrichtung lokalisiert sind, gekenn zeichnet dadurch, daß zur divergenten Einkopplung von Strahlung in das Meßvolumen ein justierbarer Licht wellenleiter unmittelbar am Rand des feststehenden Einkoppelspiegels, der ein teildurchlässiger sphärischer oder Planspiegel ist, lokalisiert ist, zur Mehrfachreflexion der in das Meßvolumen eingekoppelten Strahlung dem Einkoppelspiegel ein für Justagezwecke beweglicher Gegen spiegel, der ein sphärischer oder Planspiegel ist, gegenübersteht, zur Messung der durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierten Einkoppelstrahlung ein Empfänger unmittel bar hinter dem Einkoppelspiegel angeordnet ist, zur Messung der Langweg-Remission ein auf das Meßvolumen ausgerichteter optoelektronischer Empfänger am Einkoppelspiegel angeordnet ist und zur Messung der Kurzweg-Remission ein auf den unmittelbar am Einkoppelort befindli chen Teil des Meßvolumens ausgerichteter Empfänger am Einkoppelspiegel angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß zur Einkopplung spektral zerlegter Strahlung in das Meßvolumen einmal ein einziger Lichtwellenleiter und zum anderen mehrere Lichtwellenleiter am Einkoppelspiegel angeordnet sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Lichtwellenleiter unter einem Winkel zur Normalen des Einkoppelspiegels geneigt angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Austrittsfläche des Lichtwellenleiters in der Ebene der Einkoppelspiegelfläche liegt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Durchmesser des Planspiegels kleiner als der des sphärischen Spiegels ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Gegenspiegel verschiebbar angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Abstand beider Spiegel der Brennweite des sphärischen Spiegels gleich ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß zur Einkopplung von Strahlung in das Meßvolumen anstelle des Lichtwellenleiters eine Einkoppeloptik bestehend aus Linsen oder Spiegel angeordnet ist, anstelle der Einkopplung über den Rand des Einkoppelspiegels zur Einkopplung eine Öffnung im Einkoppelspiegel lokalisiert ist, und zur Einkopplung von Parallelstrahlung dem Lichtwellenleiter eine Linse nachgeordnet ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen zwischen den beiden Spiegeln als klassische Küvettenfüllung, als Füllung in einer Durchflußküvette, als offener und fließender Volumenstrom sowie als frei fallender Volumenstrom ausgebildet sein kann.

20. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen in einer Kapillare lokalisiert ist, die als Lichtwellenleiter für die ein gekoppelte Strahlung wirkt.