DE19641583A1 - Hydraulically active mineral phase recovery - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus ursprünglich in Normbetonen enthaltenem hydratisierten Zement.The invention relates to a method for producing hydraulically active Mineral phases from hydrated cement originally contained in standard concrete.
Betone sind in der Systematik der Baustoffe Gemengeverbunde, d. h. Kittstoff-Füllstoff-Wirkstoff- bzw. Matrix-Haufwerkkombinationen [S. Röbert: Silikatbeton Herstellung Bewertung Anwendung. VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1987, S. 10]. In diesem Gemengeverbundbaustoff sind die hydratisierten mineralischen Bindemittel der Kittstoff. Füllstoffe sind beispielsweise aufbereitete natürliche Gesteine oder Kunststeine, Sand unterschiedlicher Körnung, künstliche keramische Zuschläge, sowie bestimmte natürliche Mineralien wie Asbeste, die als Faserbewehrungen eingesetzt werden. Wirkstoffe sind Wasser und andere Zusatzmittel, die die Verarbeitung, die Abbindezeit sowie die Porengröße des Verbundwerkstoffes beeinflussen. [Autorenkollektiv: Systematische Baustofflehre. VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1988, Band 1, S. 53 ff.].In the system of building materials, concretes are mixed batches. H. Putty-filler-active ingredient or matrix pile combinations [p. Röbert: silicate concrete Manufacturing evaluation application. VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1987, p. 10]. In this mixed batch building material are the hydrated mineral binders Putty. Fillers are, for example, processed natural rocks or artificial stones, Different grit sand, artificial ceramic aggregates, as well as certain natural minerals such as asbestos, which are used as fiber reinforcement. Active ingredients are water and other additives that affect the processing, the setting time and the Affect the pore size of the composite. [Author collective: systematic Building materials theory. VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1988, Volume 1, p. 53 ff.].
Betone sind Verbundwerkstoffe aus einem hydratisierten mineralischen Bindemittel mit verschiedenen Füllstoffen. Dabei liegt die mineralische Bindemittelphase vor allem in der Form von Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen (CSH), insbesondere Tobermorit (C₅S₆H₅), vor. Neben der Hauptphase des Tobermorits sind tobermoritähnliche Phasen, ebenfalls Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen, andere technische CSH-Phasen und komplexe Hydrate vorhanden. Die Zusammensetzung der technisch relevanten Hydrationsprodukte von C₃S und C₂S ist sehr variabel. Die Breite der Verbindungen liegt zwischen C0,5 SHx und C₃SHy. Zwischen diesen beiden Grenzwerten existieren 17 bekannte, gut kristallisierte Hydrosilicate und außerdem noch zahlreiche synthetische Hydrate und Gele [A. Petzold, W. Hinz: Silikatchemie - eine Einführung in die Grundlagen. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 204].Concretes are composite materials made from a hydrated mineral binder with various fillers. The mineral binder phase is primarily in the form of calcium silicate hydrate phases (CSH), especially tobermorite (C₅S₆H₅). In addition to the main phase of tobermorite, there are phases similar to tobermorite, also calcium silicate hydrate phases, other technical CSH phases and complex hydrates. The composition of the technically relevant hydration products of C₃S and C₂S is very variable. The width of the connections is between C 0.5 SH x and C₃SH y . Between these two limit values there are 17 known, well-crystallized hydrosilicates and also numerous synthetic hydrates and gels [A. Petzold, W. Hinz: Silicate Chemistry - An Introduction to the Basics. German publishing house for basic material industry, Leipzig 1976, p. 204].
Jährlich fallen bei der Beseitigung von alten Bauwerken größere Mengen von Abbruchbeton an. Dieser Stoff wird heute überwiegend in der Form wiederaufbereitet, indem er zerkleinert und beispielsweise von der Stahlbewehrung befreit für Unterfüllungen, z. B. im Straßenbau, verwendet wird.Every year, large quantities fall away when old buildings are removed Demolition concrete. This substance is mainly reprocessed in the form by he crushed and freed of steel reinforcement for underfilling, z. B. in Road construction, is used.
"Die Zementproduktion im Weltmaßstab betrug im Jahre 1938 rd. 80 Mio. t/a und beträgt gegenwärtig rd. 800 Mio. t/a. Mit den rd. 800 Mio. t Zement pro Jahr ergibt sich mit einem Mischungsverhältnis von µ = k/z ≈ 4 i.M. (mit k - Zuschlagsstoff und z - Zement) eine Betonmenge von rd. 4 Mrd t/a. Kein anderer Werkstoff wird in solchen Mengen produziert." [S. Röbert, S. Reuß: Lebensdauer und Wiederverwendung von Baustoffen. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR, Akademieverlag, Berlin 1981, S. 5 ff.]."Cement production on a world scale in 1938 was around 80 million t / a and is currently approx. 800 million t / a. With the approx. This results in 800 million t of cement per year a mixing ratio of µ = k / z ≈ 4 i.M. (with k - aggregate and z - cement) one Amount of concrete of approx. 4 billion t / a. No other material is produced in such quantities. " [P. Röbert, S. Reuß: Lifespan and reuse of building materials. Session reports the GDR Academy of Sciences, Akademieverlag, Berlin 1981, pp. 5 ff.].
Ist als Füllstoff Asbest verwendet worden, dann ist entsprechend der gegenwärtigen Praxis dieser Stoff unter Berücksichtigung der bestehenden gesetzlichen Bestimmungen wie der Gefahrstoffverordnung, den technische Regeln für Gefahrstoffe u. a. als Sonderabfall und demnach wie ein Gefahrstoff zu behandeln.If asbestos has been used as a filler, then the current one is Practice this substance taking into account existing legal regulations such as the Ordinance on Hazardous Substances, the technical rules for hazardous substances and a. as special waste and to be treated as a hazardous substance.
Zur Verdeutlichung der Dimension der Abfallmengen soll an dieser Stelle eingehender auf das Beispiel Asbestbeton eingegangen werden. Ein Großteil der in Deutschland in den letzten 40 Jahren eingebauten asbesthaltigen zementgebundenen Bauelemente in Form von Asbestzement (AZ) Platten machen eine Fläche von 1,0 bis 1,3 Mrd. m² aus (P. Bornemann: Demontage von Asbestzement nach TRGS 519. Kongreß des VD1 und DIN "Faserförmige Stäube", Fulda 1993, S. 100-105). Bereits heute besteht ein zunehmender Sanierungsbedarf und damit im Zusammenhang steht die Entsorgung dieser asbesthaltigen Bauelemente, was eine jährliche Entsorgung von 20-22 Mio. m² bedeutet. Für ein Deponieren bedeuten diese Flächen das Verbringen von 400 bis 450 kt/a oder 600 000 bis 800 000 m³ Asbest- Bindemittelbaustoffe.To clarify the dimension of the amount of waste, we will go into more detail here the example of asbestos concrete will be discussed. Much of the in Germany in the Asbestos-containing cement-bonded components in the form of Asbestos cement (AZ) panels cover an area of 1.0 to 1.3 billion m² (P. Bornemann: Disassembly of asbestos cement according to TRGS 519. Congress of VD1 and DIN "fibrous Stäube ", Fulda 1993, pp. 100-105). There is already an increasing need for renovation and in connection with this is the disposal of these asbestos-containing components, what an annual disposal of 20-22 million m² means. For a deposit, this means Areas from 400 to 450 kt / a or 600,000 to 800,000 m³ of asbestos Binder building materials.
Die thermische Behandlung von Beton wird von H. F. W. Taylor im Kapitel "Fire demage" in der Monographie "Cement Chemistry", Academic Press, London-San Diego-New York Boston-Sydney-Tokyo-Toronto 1990, beschrieben. Bei niedrigen Behandlungstemperatu ren expandiert das hydratisierte Bindemittel (Zementstein). Ab 300°C kontahiert der Beton aufgrund des Wasserverlustes. Quarzsand als Füllstoff expandiert stark bei der Temperatur von 573°C auf Grund der polymorphen Umwandlung. Diese entgegengesetzten Mechanismen im Material führen zu einer erhöhten inneren mechanischen Belastung, zu Spannungen, Brüchen und Rissen und zur drastischen Einschränkung der mechanischen Festigkeit eines zementgebundenen mineralischen Baustoffs.The thermal treatment of concrete is described by H. F. W. Taylor in the chapter "Fire demage "in the monograph" Cement Chemistry ", Academic Press, London-San Diego-New York Boston-Sydney-Tokyo-Toronto 1990. At low treatment temperatures Ren expands the hydrated binder (cement stone). The concrete contacts from 300 ° C due to water loss. Quartz sand as a filler expands strongly at temperature of 573 ° C due to the polymorphic conversion. These opposite Mechanisms in the material lead to increased internal mechanical stress Tensions, breaks and cracks and to drastically limit the mechanical Strength of a cement-bound mineral building material.
Die Zersetzung der CSH-Phasen vollzieht sich im Bereich von 450-550°C und bei Temperaturen oberhalb 600°C kommt es zur chemischen Umwandlung des CaCO₃. Im Ergebnis dieser Prozesse bildet sich freies CaO, das nach dem Abkühlen wieder zu hydratisieren vermag.The decomposition of the CSH phases takes place in the range of 450-550 ° C and at Temperatures above 600 ° C there is a chemical conversion of CaCO₃. in the The result of these processes is the formation of free CaO, which cools down again after cooling can hydrate.
Neben der heute üblichen Verbringung von Asbestbetonprodukten (ABP) auf Sonderdeponien sind bereits thermische Verfahren zur Behandlung von Asbestprodukten in Hinblick auf die Verwendung dieses Verbundwerkstoffes auf die Bildung von hydraulischen Phasen veröffentlicht:In addition to the usual shipment of asbestos concrete products (ABP) Special landfills are already thermal processes for the treatment of asbestos products in With regard to the use of this composite material on the formation of hydraulic Phases published:
- - In der DE 44 23 728 A1 wird vorgeschlagen, auf Zementrohmehlfeinheit aufgemahlenen Asbestzement über den Brenner in den Reaktionsraum eines Drehrohrofens für die Zementproduktion einzublasen, wobei im Flammenbereich bei einer Temperatur von ca. 1800°C der asbesthaltige hydratisierte Zement aufschmilzt bzw. es bei Abkühlung zur Bildung eines Glasgranulats kommt.- In DE 44 23 728 A1 it is proposed on cement raw meal fineness ground asbestos cement over the burner into the reaction chamber of a rotary kiln for the cement production, whereby in the flame area at a temperature of approx. 1800 ° C the asbestos-containing hydrated cement melts or when it cools down Formation of a glass granulate comes.
- - In der DE 44 11 324 A1 wird ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen und Spritzasbestmassen beschrieben. Verfahrensgemäß wird unter Beifügung von Zusatzstoffen, wie Kalk, Sand/Quarzmehl und/oder Ton eine Stoffwandlung bei Temperaturen bei mindestens 1050°C in einem Drehrohrofen, Kammerofen oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Hierdurch entstehen schließlich asbestfreie mineralische Bindemittel mit zementähnlicher Konfiguration, die als Bestandteil einer Rohmischung für die Herstellung hydraulisch aktiver Bindemittel eingesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird offenbar die Bildung der Zementklinkerphase Alit (3 CaOSiO₂, C₃S) angestrebt.- DE 44 11 324 A1 describes a process for the disposal of asbestos cement. Components and spray asbestos compositions described. In accordance with the procedure, is enclosed of additives, such as lime, sand / quartz powder and / or clay Temperatures at at least 1050 ° C in a rotary kiln, chamber furnace or Fluidized bed reactor carried out. This finally creates mineral that is free of asbestos Binder with a cement-like configuration that is part of a raw mix for the production of hydraulically active binders can be used. With this The process is apparently the formation of the cement clinker phase Alit (3 CaOSiO₂, C₃S) sought.
- - Gemäß DE 43 12 102 A1 ist ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung bekannt geworden, das darauf beruht, Asbestzement einer thermischen Behandlung bei Temperaturen analog denen für die Zementherstellung zu unterziehen, so daß es dadurch zum einen zu einer Phasenumwandlung beim Chrysotil und damit im Zusammenhang zum Verlust seiner gesundheitsgefährdenden Wirkung kommt. Zum anderen sollen zugleich mineralische Phasen, wie sie im Portland- Zementes vorkommen, gebildet werden.According to DE 43 12 102 A1, a method for the disposal of asbestos cement is Components with a view to recovering valuable materials have become known based, asbestos cement thermal treatment at temperatures analogous to those for the To undergo cement production, so that it leads to a phase change with chrysotile and thus in connection with the loss of its health-endangering Effect comes. On the other hand, mineral phases such as those found in Portland Cement occur, are formed.
- - Aus der deutschen Patentanmeldung 195 17 595.6 ist ein Verfahren zur Herstellung eines physiologisch unbedenklichen Zwischenproduktes aus zu entsorgenden Faser- Bindemittel-Kombinationswerkstoffen mit Asbest als Armierungsfaser und Portlandzement als Bindemittelmatrix im Hinblick auf seine Verwertung als Sekundärrohstoff in der Zementindustrie bekannt, wobei durch eine definierte Temperaturbehandlung in Verbindung mit einem schroffen Temperaturwechsel ein asbestfreier Stoff mit geringer mechanischer Festigkeit gebildet wird. Der erhaltene Stoff wird dann als Bestandteil der Rohmehlmischung für die Klinkerproduktion oder als Zementzuschlagstoff verwendet.- From the German patent application 195 17 595.6 is a method for manufacturing a physiologically harmless intermediate product from fiber to be disposed of Binder combination materials with asbestos as reinforcing fiber and Portland cement as a binder matrix with a view to its utilization as a secondary raw material in the Cement industry known, being connected by a defined temperature treatment with an abrupt change in temperature an asbestos-free material with low mechanical Strength is formed. The substance obtained is then part of the raw meal mixture used for clinker production or as a cement aggregate.
Es ist auch bekannt, die Mikrowellentechnik mit einer Frequenz von 2,45 GHz und variablem Energieeintrag bis 3 kW zur Herstellung eines Zementklinkers aus Zementrohstoffen und Bildung der Klinkerphasen (Angaben in Gew.-%) 68,0 Alit (C₃S), 16,9 Belit (C₂S), 1,4 kubisches C₃A und 13,1 C₄AF [L. Qu´m´neur, J. Choisnet, B. Raveau, J.M. Thiebaut und G. Roussy: Microwave Clinkering with a Grooved Resonant Applicator. Journal of the American Ceramic Society 66 (1983) 855-859] einzusetzen.It is also known to use microwave technology with a frequency of 2.45 GHz and variable energy input up to 3 kW to produce a cement clinker Cement raw materials and formation of the clinker phases (figures in% by weight) 68.0 alite (C₃S), 16.9 belit (C₂S), 1.4 cubic C₃A and 13.1 C₄AF [L. Qu´m´neur, J. Choisnet, B. Raveau, J.M. Thiebaut and G. Roussy: Microwave Clinkering with a Grooved Resonant Applicator. Journal of the American Ceramic Society 66 (1983) 855-859] to use.
Ein Verfahren zur Zersetzung von gesundheitsgefährdenden anorganisch nichtmetallischen Faserstoffen, insbesondere von Asbest oder asbesthaltigen Stoffen, einschließlich des Asbestzementes, ist in der DE 43 03 729 A1 dargestellt, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Silikatgerüst dieser gesundheitsgefährdenden Faserstoffe mit Hilfe der hochfrequenten energiereichen elektromagnetischen Strahlung (Mikrowellen) umgewandelt wird. Verfahrensgemäß geht es hier ausschließlich um die Inertisierung dieser gesundheitsgefährdenden Asbestfaserstoffe. Dieses Verfahren der Asbestinertisierung hat nicht die Erzeugung neuer mineralischer, hydraulisch aktiver Klinkerphasen zum Gegenstand.A process for the decomposition of harmful inorganic non-metallic fibrous materials, in particular of asbestos or substances containing asbestos, including the asbestos cement is shown in DE 43 03 729 A1, the Silicate structure containing hydroxyl groups of these health-endangering fibers High-frequency, high-energy electromagnetic radiation (microwaves) is converted. In terms of the method, this is exclusively about the inertization of these health-threatening asbestos fibers. This process of asbestos inertization has not the creation of new mineral, hydraulically active clinker phases.
Zudem ist bekannt, daß die Bindungsintensität sehr unterschiedlich zwischen dem hydratisierten mineralischen Bindemittel (Zement) und dem Zuschlagstoff (SiO₂ oder CaCO₃) ist [J. Skalny, S. Mindess: Physico-chemical phenomena at the cement paste-aggregate interface. Proceedings of the 10th International Symposium on the Reactivity of Solids, Part A, Edited by P. Barret and L.-C. Dufour, Elsevier, Amsterdam 1985, pp. 517-521].In addition, it is known that the bond intensity is very different between the hydrated mineral binder (cement) and the aggregate (SiO₂ or CaCO₃) [J. Skalny, S. Mindess: Physico-chemical phenomena at the cement paste-aggregate interface. Proceedings of the 10 th International Symposium on the Reactivity of Solids, Part A, Edited by P. Barret and L.-C. Dufour, Elsevier, Amsterdam 1985, pp. 517-521].
Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen Beton-Abfälle einer neuen stofflichen Verwertung zuzuführen, indem gezielt auf die im Gemengeverbundbaustoff vorliegenden CSH-Phasen Einfluß genommen werden soll, so daß damit die Bindung zwischen dem hydratisierten Zement und den Füllstoffen verringert bzw. zerstört wird.The object of the invention is to produce hydraulically active mineral phases Concrete waste to a new material recycling by targeting in the Batch composite building material present CSH phases should be influenced so that thus reducing the bond between the hydrated cement and the fillers or gets destroyed.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Sekundärrohstoffen, die ein hydratisiertes mineralisches Bindemittel auf der Basis von Portland-Zement enthalten, im Sinne einer stofflichen Verwertung von Beton-Abfällen, indem erfindungsgemäß diese Abfälle nach mechanischer Aufbereitung auf Temperaturen von 300 bis 800°C aufgeheizt werden, eine Abreicherung des erwärmten Stoffes von zementfremden Gemengebestandteilen erfolgt und die verbleibende dehydratisierte Bindemittelphase dieses Stoffes nachfolgend auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1450°C erhitzt wird.This object is achieved by a method for the production of hydraulically active mineral phases from secondary raw materials that are a hydrated mineral Contain binders based on Portland cement, in the sense of a material Recycling of concrete waste, according to the invention, this waste according to mechanical Preparation to be heated to temperatures of 300 to 800 ° C, a depletion of the heated material from non-cement components and the remaining dehydrated binder phase of this substance subsequently at temperatures in the range is heated from 800 to 1450 ° C.
Erfindungsgemäß erfolgen beide Temperaturbehandlungen mittels direkter oder indirekter Heizung, beispielsweise im elektrisch beheizten Drehrohrofen oder mittels selektiver Einkopplung von Mikrowellen.According to the invention, both temperature treatments are carried out by means of direct or indirect Heating, for example in an electrically heated rotary kiln or by means of selective Coupling of microwaves.
Durch dieses zweistufige thermische Verfahren erfolgt die Neubildung mineralischer Phasen mit hydraulischen Eigenschaften. In Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Korrekturstoffen bilden sich insbesondere die hydraulisch aktiven Phasen Dicalciumsilicat (Belit, C₂S) und Tricalciumsilicat (Alit, C₃S).This two-stage thermal process creates new mineral phases with hydraulic properties. Depending on the temperature used and if necessary, the addition of correction substances in particular forms the hydraulics active phases dicalcium silicate (belite, C₂S) and tricalcium silicate (alite, C₃S).
Damit wird durch ein fast abgasfreies Verfahren die Umwandlung eines Abfallstoffes in einen Recycling-Wertstoff in einer Mikrowellen-Anlage erreicht.This means that an almost emission-free process converts a waste into one Recyclable material reached in a microwave system.
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