DE1964094A1

DE1964094A1 - Oberflaechenmodifizierte Tone und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1964094A1
Application number: DE19691964094
Authority: DE
Inventors: Solomon David H
Original assignee: Georgia Kaolin Co
Current assignee: Georgia Kaolin Co
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1251277A; US3620789A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-1 η g. H. B E R K E N F E LD, Patentanwälte, Köln

Anlage . ο ") IQ L C/ Aktenzeichen

zur Eingabe vom '*. <>'W. ■ Π Π Name d. Anm. Georgia ΚβΟΐίΐΙ Company

Elizabeth, Hew Jersey

Oberfläohenmodifizierte lone und Verfahren zu deren Herstellung

Diese Erfindung bezieht sich auf oberflächenmodifizierte Tone und Verfahren zu deren Herstellung, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf oberflächenmodifiziertes Kaolin und Verfahren zur Herstellung eines solchen oberflächeumodifizierten Kaolins. Unter "Kaolin" soll hier diejenige Gruppe von Tonen verstanden werden, welche aus Kaolinit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit besteht und wenn hier auf Kaolin Bezug genommen wird, so soll damit auch irgendein Ton der gesamten Gruppe gemeint sein.

Speziell richtet sich die Erfindung auf die Herstellung verbesserter Füllstoffe zur Verwendung in organischen Polymermassen. Insbesondere betrifft sie das Modifizieren und das Behandeln eines Kaolintones, damit der Ton leichter disper« gierbar wird und in den organischen Polymermassen ein besseres Verstärkungsmittel ist.

Kaolintone sind in ihrem natürlich vorkommenden Zustand hydrophil und demzufolge begegnet man oft Schwierigkeiten, wenn man solchen Ton in organische Polymersysteme einverleiben will. Außerdem bereitet die hydrophile Natur der Kaolinoberfläche Schwierigkeiten in zusammengesetzten Kunststoffmaeeen, weil auf der hydrophilen Oberfläche Wasser leichter

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adsorbiert wird als dies oft erwünscht ist_a Zahlreiche Methoden sind in der Literatur "beschrieben worden, welche sich auf die Modifizierung der Kaolinoberfläche mit organischen Substanzen zwecks Umwandeln der natürlichen, hydrophilen Oberfläche in eine Oberfläche mit organophilen Eigenschaften beziehen. Insbesondere ist die Modifizierung der Kaolinoberfläche! mit Derivaten, und insbesondere Salzen* organischer Amine beschrieben worden und die sich aus dieser Behandlung ergebenden Eigenschaften sollen Polyestern, Elastomeren und Kunststoffen vorteilhafte Eigenschaften erteilen* Typische Vorveröffentlichungen in dieser Hinsicht sind die USA-Patentschrift 2 999 OBOj, 3 032 431 und 2 948 632.

Die bisher beschriebenen Methoden gründen sich auf die Tatsaohe daß Kaolin an seiner Oberfläche bzw» in ihrer Nähe anorganische Kationen besitzt, welche gegen das organische Kation ausge~ tauscht werden können. Daher ist die Reaktion als eine Kationen austauschreaktion zu bezeichnen und umfaßt den Austausch der anorganischen Kationen, welche normalerweise an der Kaolinoberfläche anwesend sind, gegen das organische Kation.

Nunmehr wurde gefunden, daß ein Kaolin, welcher so getrocknet worden ist, daß sein bei 110° 0 gemessener Wassergehalt an der Oberfläche geringer als 1 % und vorzugsweise geringer als 0,7 fit bezogen auf das Gewicht des Tones, ist, Beim Behandeln mit freiem Amin in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel zu organisch modifizierten Tonen mit einzigartigen und erwünschten Eigenschaften führt.

Demgemäß schafft die Erfindung einen oberfläohenmoiifizierten Kaolin und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei ein Kaolin getrocknet und dann mit einem Amin in einem relativ wasserfreien, organischen Verdünnungsmittel gemischt wird, so daß ein mit Amin modifizierter Ton, unabhängig von der

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zlzS

ORIGINAL INSPECT©?

Austauschkapazität des Tones, entsteht.

Diese Technik des Modifizierens der Tonoberfläche mit organischen Aminen unterscheidet sich von "bisherigen Verfahren durch die folgenden Merkmale:

1. Sie umfaßt weder direkt die grundsätzliche Austauschkapazität des Minerals noch ist sie durch diese beschränkt.

2. Die Kationen, welche auf der Mineraloberfläche entweder in natürlichem Zustand oder als Ergebnis nachfolgender Behandlungen anwesend sind, werden nicht durch das organische Amin verdrängt.

3. Die Bindung, welche zwischen dem Amin und der Kaolinoberfläche gebildet wird, ist stark und gegenüber Zersetzung widerstandsfähiger als bei bisher bekannten Produkten.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung sind viele organische Lösungsmittel befriedigend, vorausgesetzt, daß sie das Erfordernis erfüllen, nichtwäßrig zu sein. Im Extremfall . kann man ohne das Lösungsmittel auskommen und behandelt den getrockneten Kaolin mit dem Amin beispielsweise in einem Wirbel- ( bett, wenngleich im allgemeinen diese Arbeitsweise nicht so erwünsohte Eigenschaften ergibt als eine ähnliche Behandlung, vftlche in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird_o Zu erfindungsgemäß brauchbaren, typischen Lösungsmitteln zählen: 1. Trichloräthylen; 2. Tetrachlorkohlenstoff; 3. Benzol und Glieder der homologen aromatischen Reihen; 4. Ester; 5. Nitroparaffine; 6, Nitroaromaten; 7. Äther; 8. Ketone; und 9. . Petroläther und höhere Glieder dieser Reihe sowie jedes Lösuhgsmittel, welches als Substituenten Gruppierungen enthält, die weniger polar sind ale ein organisches Amin·

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Von "besonderem Wert ißt die Verwendung von Trichlorethylen wegen seina? nichtpolaren und ungiftigen Eigenschaften, Erdölfraktionen sind ebenfalls brauchbar.

Je geringer der Wassergehalt der Tonoberfläche ist, umso besser ist das Produkt, welches bei der Behandlung mit dem organischen Amin sich bildet. Es können Jedoch Kompromisse erreicht werden. Wenn beispielsweise der Wassergehalt 1 $ erreicht, so können befriedigende, organisch modifizierte Kaoline hergestellt werden', falls die Menge an organischer Substanz über den optimalen Betrag für den vollkommen getrockneten Ton gesteigert wird. So mag es in einigen Fällen gewerbsmäßig erwünscht sein, die aus dem vollständigen Trocknen des Tones sich ergebende technische Verbesserung zugunsten der leichteren Herstellungserfordernisse, welche man durch die Verwendung des teilweise getrockneten Tones gewinnt, in geringem Umfang aufzugeben.

Die Aminmenge, welche zum Modifizieren der Oberfläche erforder- : lieh ist, variiert auch mit der letztlichen Verwendung, für j welche der Ton bereitet wird. Im allgemeinen kann man Aminbe- j Handlungen mit bis zu 2 ^ anwenden, doch sind hinsichtlich einer gegebenen/ optimalen Aminkonzentration keine allgemeinen Regeln gesetzt. Bei polymeren Substanzen kann man größere Mengen anwenden.

Im allgemeinen wird zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ein weiter Bereich an Aminen als befriedigend befunden, vorausgesetzt, daß die Amine die allgemeine Formel

Β— KT

besitzen, in welcher R cdiirR- Alkyl oder Wasserstoff sind und

^{G 63/3} 109813/1U7 " ⁵ "

R₂ eine Alkylkette oder eine substituierte Alkylkette ist. Eine . Begrenzung beim Gebrauch von Aminen, in denen andere funktio- \ nelle Gruppen anwesend sind, besteht darin, daß die zur Adsorp-j tion benötigte Amingruppe der am stärksten polare Teil des j Moleküls sein muß. !

Befriedigende Produkte und Ergebnisse erzielt man mit primären, sekundären und tertiären Aminen, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt sein wird, mit Aminderivaten, welche auch
Estergruppen, aromatische Gruppen und andere funktioneile Gruppen enthalten, und mit Aminen, in denen innerhalb des gleiche» Moleküls auch polymerisierbar Gruppen anwesend sind.

Die Auswahl der für ein Kaolin erforderlichen Aminbehandlung
kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch den Typ des Polymeren
bestimmt sein, welches für die Endverarbeitung zu verwenden
ist. Die Wirkung verschiedener Amine auf die Viskosität ist in
den anliegenden Zeichnungen gezeigt.

Figur 1 der Zeichnung ist eine graphische Darstellung, wobei
die Viskosität in Polyester gegen die Kettenlänge des
Amine; aufgetragen ist,

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, In welcher die Viskosi«·· tat in Mineralöl gegen die Kettenlänge des Amins aufgetragen ist.

In äen Zeichnungen i. :-■ r-^;vi Hassen des relativ polaren Polyester«? type (VIe Viskosität einer Reihe von Aminen mit untersohiedlicheif Länge der Kohl eneV-u-.-·■.-.?it& in Figur 1 gezeigte Es ist ersieht- \ lieh, daß die ^eviu^v ■■· ■: lokozltät mit etwa b bis 8 Kohlenstoffatomen in der £«;--i,^ erreicht wird, Andererseits zeigen die; Viskositäten in W,/--v λ*;<1 ^ine allmähliche km&hme mit der
otei^-v-rütik' Λ er K¹;⁴ \-■ ",:._;:'v_:i w:_ta aus figur 0 T.rsiokU loh iat,
Dieo i.Hfc eir;·: 35 ν. ι ::;, ^AoLe der iu K/aut:. .iiuk ^.1

nichtpolaren Polymeren zu erwartenden Situation etwas ähnlich ist« Die erfindungsgemäßen Produkte geben eine viel bessere Dispersion, beispielsweise in Polyestern und in Mineralöl als die bisher bekannten Produkte.

Die genauen theoretischen Gründe für den Erfolg der pbigen Behandlung sind nicht vollständig geklärt, doch ist gezeigt worden, daß die Oberflächenacidität sie"? mit einer Abnahme des Wassergehaltes der Tonoberfläche steigert. Dies ist eine mögliche Erklärung für die beschriebenen Behandlungen. Da diese Behandlungen die auf der Tonoberfläche natürlich anwesenden Kationen nicht direkt mit umfassen,unterscheiden sich die Produkte in bemerkenswerter Weise von den bisherigen. Es idt wahrscheinlich, wenn auch nicht notwendig, daß die Einwirkung die Kristallkanten und die stark sauren Stellen mit umfaßt, welche beim Trocknen auf diesen Tonen entwickelt werden.

Demgemäß ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, neuartige, modifizierte Kaolinfüllstoffe für den Gebrauch in organischen Polymersystemen zu schaffen. Zu. solchen Polymersystemen zählen Massen des Typs Polyester, Polyurethan, Kaifcschuke, Polyvinylchlorid und Polyäthylen« Weiteres Erfindungsziel ist ein einfachep, praktisches Verfahren zur Bereitung dieser modifizierte^ Kaoline.

Das hier beschriebene Verfahren arbeitet außerordentlieh gut beim Behandeln mit organischen Aminen. Dies scant im Gegensatz zu bisherigen Entwicklungen auf diesem Gebiet, wo für eine befriedigende Behandlung unumgänglich das Bali des Amins erforderlich war. Außerdem beseitigt die Verwendung von Aminen, im Gegensatz zu den Aminsalzen, ein überwiegendes PrObIeSi₁ nämlich das Entfernen der Salzrückstände nach der Reaktion*

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Weiteres Ziel und weiterer Vorteil der Erfindung ist die Bildung behandelter Kaolinoberflächen, welche zu einer Verstärkungswirkung in einigen Polymermassen führen. Dieser Aspekt erstreckt sich auf diejenigen Amine, welche innerhalb des Moleküls polymeriBierbare Gruppen, gewöhnlich des Typs der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten.

Das genaue Ausmaß der erforderlichen Aminbehandlung variiert mit dem Oberflächenbereich und der Partikelgröße des verwendeten Kaolins. Je größer der Oberflächenbereich und je geringer j die Partikelgröße ist, umso größer ist im allgemeinen die Aminmenge, welche zur Erzielung der erwünschten Behandlung erfor- ' derlich ist.

Wie oben festgestellt, ist die Aminbehandlung auch eine Funk- ; tion des Wassergehaltes und bei erhöhten Wassergehalten bis zu 1 io werden gesteigerte Aminbeträge benötigt.

I Die nachfolgend gegebenen beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung dienen ihrer weiteren V_eranschaulichung.

Beispiel 1 j

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Menge an Restwasser am Kaolin auf die Wirksamkeit der Aminbehandlung, Ein verarbeiteter Eaolin mit mittlerer Partikelgröße von 0,55 Mikro^i wird getrocknet und es werden Proben entfernt, welche einen i Re s twae β ergehalt von 0,2, 0,4, 0,5 und 1 $> besitzen. Jeder die-: ser Tone wird dann eo in Trichloräthylen aufgeschlämmt, daß der Gehalt an Feststoffen etwa 20 $> beträgt. Zu jeder dieser AufBchlämmungen gibt man zusätzlich Hexylamin hinzu, bis sioh optimale Dispergierung ergibt«

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SAD ORIGINAL

^ ο ·■·

Die Menge an Hexylamin, welche für jeden Ton erforderlich ist, ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Es ist leicht ersichtlich, daß der zum Dispergieren erforderliche Amingehalt umso geringer ist, je trockner der Ton ist. Weiterhin zeigen Versuche der hydrophoben Natur dieser Tone, daß der aus.getrocknetem Kaolin hergestellte Modifizierte Ton (nämlich Probe 1) viel hydrophober"ist als der Ausgangston mit einem Gehalt an 1 f> F_euchtigkeit.

Tabelle I

Beziehung zwischen Restwassergehalt des Tones* und Menge erforderlichen Amins

Für die Dispergierung erforderliche Gew,$ Hexylamin zum Dispergieren in Trichloäthylen

2,0 % I

1,0 * i

0,8 # 0,5 %

*Der für diese Vereuahe verwendete Ton ist ein verarbeiteter Ton, d.h. entschrotet und entflockt,

♦♦Gemessen bei 110° 0.

⁺ Diese Versuche werden durchgeführt bei 20 Gew. i» Ton in Trichloräthylen.

Der Test auf Hydrophobie!tat wird ausgeführt, indem man den modifizierten Ton auf eine Waeeeroberfläche aufstreut und die Zeit beobaohtet, welche das Wasser braucht, üb den organißohen Tonkomplex zu benetzen.

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Probe	Wassergehalt
Nr.	des Tones**
4	1 *
3	0,75 Ίο
2	0,5 io
1	0,0 %

In ähnlicher Weise v/erden die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erzielt, wenn das zum Modifizieren des Tones verwendete Amin Butylamin ist. Bei der V_erwendung von Octadeaylamin werden die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse gefunden«

Wenn das Produkt nach herkömmlichen Kationenaustauschmethoden hergestellt ist, so wird es durch Wasser viel leichter benetzt.

Tabelle II

Beziehung zwischen Restwassergehalt des Tones und Menge des zur Dispergierung erforderlichen Butylamins

Probe Nr.	ungefährer Wassergehalt des Tones	Tabelle	Zur	Dispeig.erung in Trichlor- äthylen erforderliche Butylaminmenfie
1	1,0 *		1,5 io - 2,0 $
2	0,75 1o		1 io
3	0,50 f		1 *
4	0,0 j>		0,5 i>
	III

Beziehung zwischen Reetwassergehalt des Tones und Menge des zur Diepergierung erforderlichen Ootadtoyamins

Zur Dispergierung in Trichlor· äthylen erforderliohe Ootadecylaminmenge

Probe Vt.	ungefährer Wassergehalt des Tones
1	1,0 io
2	0,75 *
3	0,50 56
4	0,0 Jf

0,8 tf 0,5 96 0,5 9t 0,1 io m 0,2 96

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ORtQlNAL INSPECTED

- ίο -

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Kohlenstoff« kettenlänge der primären Amine auf die Eigenschaften des Tones, Primäre aliphatische Amine mit Kohlenstoffkettenbindungen von 4 "bis zu 18 Kohlenstoffatomen werden verwendet, um einen getrockneten, "bearbeiteten Kaolin mit einer mittleren Partikelgröße von 0,55 Mikron zu modifizieren* Die allgemeinen Behändlungsbedingungen sind die oben beschriebenen, d.h, der Ton wird in Triohloräthylen aufgeschlämmt, welchem man zuvor das Amin zugesetzt hat. Nach 30 Minuten dauerndem Rühren wird der Ton durch Abfiltrieren entfernt und getrocknet. Die Viskositäten dieser behandelten Tone in einem Polyesterharz Mineralöl** sind in den Figuren 1 und 2 gezeigt.

und in

Das verwendete Polyesterharz ist Selectron 5067* und das Mineralöl ist ein Kohlenwasserstoff von Paraffinqualität, "Primol 355" der Humble Oil. Die Polyesterviskosität stellt ein mäßig polares organisches System dar und das Mineralöl ein nicht polares System, welches in den Eigenschaften dem Kautsohuk ähnlich ist. Die in der Tabelle gezeigten Viskositäten zeigen klar an, daß optimale Viskosität (geringste Viskosität) im Polyestersystem mit der Kohlenstoffkettenlänge zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatomen erzielt wird, wohingegen in Kautschuk die größere Kettenlänge: bzw« die längere Kettenlänge die erwünscht tere Behandlung ist«

* geliefert von Pittsburgh Plate Glass Company

⁰ Viskositäten gemessen bei 10 U/min mit Spindel Nr, 5 in einem Brookfield-Vlekoeimeter. 40 fi des behandelten Tones werden ait 60 i> Polyesterherz gemlsoht.

³⁾¹ liskositäten gemessen bei 10 U/min mit Spindel Hr. 5 in einem Brookfield-Viskosineter. 20 ^ des behandelten Tones werden mit 80 i> Mineralöl vermiacht.

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ORIGINAL INSPECTED

Dies ist gezeigt durch die geringere Viskosität, welche mit den Tonen gegeben ist, die mit Aminen der größeren ^ettenlänge modifiziert sind. Diese Tone zeichnen sich "besonders aus durch ihren hohen Schüttfaktor (bulking factor), welcher wiederum ein Anzeichen für die extrem gute Dispergierung ist, welche durch dieses Verfahren erzielt wird. Verglichen mit "bisher hergestellten Produkten findet man, daß der Schüttwert im allgemeinen etwa 60 "bis 70 $ desjenigen des unbehandelten Tones ist und dies ist ein klares Anzeichen für die Wirksamkeit dieses Behandlungsverfahrens · f

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines sekundären Amins als Modifizierungsmittel für den Ton, Der mit dem Amin modifizierte Ton wird bereitet, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Das verwendete sekundäre Amin ist Dioctylamin mit 1 Gew. #, bezogen auf den Ton. Die Eigenschaften sind die folgenden:

Viskosität in Polyester 34·000 cps Viskosität in Mineralöl 12.000 cps,

Beispiel 4 !

i Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines tertiären | Amines als Modifizierungsmittel. Die Behandlung ist die gleiche, wie dies oben beschrieben ist. Dimethyloctadecylamin ergibt die folgenden Eigenschaften:

Viskosität in Polyester 86.500 cps Viskosität in Mineralöl 3.400 cps,

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Aminen, welche anschließend der Reaktion und Harzbildung mit anderen

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Komponenten unterliegen. Ein getrockneter ^on mit mittlerer Partikelgröße von 0,55 Mikron wird so in Trichloräthylen aufgeschlämmt, daß sich, eine Aufschlämmung mit 20 fo Feststoffen ergibt. Zu dieser Aufschlämmung gibt man Melamin (5 Gew.' $, bezogen auf den Ton) und dann nach. 30 Minuten eine Lösung von Paraform (gleiches Gewicht wie Melamin) in Butanol.

Man läßt die Reaktion weitere 30 Minuten fortschreiten, damit ein Melamin-Formaldehyd-Überzug auf der Tonoberfläche gebildet wird.

In ähnlicher Weise gibt die Verwendung von Harnstoff einen Ton, welcher in ein Harnstoff-Formaldehyd-Produkt umgewandelt werden kann. Eb wurde auch, festgestellt, daß das Melamin-Ton-Addukt und das Harnstoff~Ton-Addukt mit Erfolg ohne die Form- ^! aldehyCmodifikation als Füllstoff beim Verformen von Phenol-Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen verwendet werden kann^

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Aminen mit Gruppen, welche in der Lage sind, der Vinylpolymerieation bu j unterliegen. Die Modifizierung des Tones wird, wie oben be- j schrieben mit Vinylpyridin, 5«-Methyl-»2-vinylpyridin, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, tertiärem Butylaminoftthyl-methacrylat und Monomeren dieses allgemeinen Typ· durchgeführt· Die Eigen» sohaften dieser nodifieierten Tone sind nachstehend aufgeführt.

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COPY

Eigenschaften des behandelten Tones

Viskosität in Mineralöl

Probe Wr. .	Viskosität in Polyester
1) Vinylpyridin	7.000 ■ '
2) 2-Methyl-5-vinylfyridin	6.000
3) Dimethylaminoäthyl- methacrylat	• 4.000
4) tert.-Butylaminoäthyl- methacrylat	10.000
Bewertung in	Kaut s chukzub ere itung

32.000 28.000 14.000

In diesem Beispiel und in Beispiel 7 zur Bewertung des behandelten Tones angewandte Rezeptur:

"Plioflex SBR 1502" 75,0 #

Tonfüllstoff ' 39f0 96

Zinkoxyd .. 3,75 #

Cumaronharz 5,64 $>

Schwefel 2,26 #

"Santocure" (von Mansanto) 1,50 i»

Sie Kautschukzubereitungen werden auf einer Zweiwalzenmühle •zusammengeeteilt und dann gehärtet. . .

Sit behandelten Tone sind viellleiohter in den Kautschuk einarbeitbar, wie dies durch die Zeit für das Siepergieren ge·* zeigt iati

ünbfhandtlt· Jone ■ ■ 25 Minuten ·-■

Ten |Ir_# 3 (Dimtthylaaineäthyl· -'^{: ; i:;}'

- «ethaorylat) 10 · 15 Minuten

Ion[Nr. 4 (tert.-Butylaaiinoäthyl-

aethaorylat) . 10 - 15 Minuten

i-7, -r_;r· a ·> *

COPY ORtGlHAi INSPECTED

Wenn die Kautschukmassen 10 Minuten "bei 160° C gehärtet sind, so zeigen die Kautschuke die folgenden Eigenschaften: --

Füllstoff - - ·■ * . Shore-Härte (nach 72 Std.)

unbehandelter Tön ' ' 59

Ton Nr. 3 " - 64 "

Ton Hr₀ 4 · '64 " '

Beispiel 7 ...

Die wie in Beispiel 6 bereiteten, modifizierten Tone*werden weiter mit 1 Gew. i* eines organischen Peroiyds oder-Bydroper-· oxyds behandelt und dann als Füllstoffe in Kautschuk oder in Polyestern verwendet. Es ergeben eich stark verbitiert«^ mechanische Eigenschaften und die* legt nahe, daß Polymerisation von der Oberfläche aus und unter Einbeziehung des Aminrückstandes stattgefunden hat.

Ergebnisse ^: Eigenschaften des Kautschuks»

modifizierendes AmIn . -. '^: Shore-Härte (1 # auf Ton) (naoh 72 Std.)

Dimethylaminoäthyl-methacrylat

+ Cumen-hydroperoxyd (1 $> auf Ton) ... -....?,. . 64 tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat . . + Cumen-hydroperoxyd (1 Ji auf Ton) "

unbehandelter Ton

* Die verwendete Zubereitung ist die gleiche wit in Beispiel 6. ^

64	.■ ·*	ί
59		i ■ · ■ ι
	ί ΐ f 1
	■-·""' i

COPY

ORIGINAL INSPECTED

■Beispiel *8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Polymeren, welche freie Aminogruppen enthalten, als Modifizierungsmittel für den Ton anstelle der einfachen primären, sekundären und tertiären Amine, von welchen oben berichtet ist. Die "Yersamide", welche von General Mills in den Handel gebracht werden, geben die nachstehend gezeigten Eigenschaften.

In ähnlicher Weise ergibt die Verwendung anderer Polymerer mit restlichen Amingruppen Ergebnisse, wie sie in der folgenden !Tabelle gezeigt sind:

Eigenschaften von Versamid* modifizierter Ton Viskosität in Polyester 6.500 Viskosität in Mineralöl 4.000

Die Vermahlungszeit dieses modifizierten Tones unter den angewandten Bedingungen beträgt 10 ^iUinuten. Unbehandelt sind · 30 Minuten erforderlich. * Es wird Versamid HO verwerft.

Eigenschaften der Kautschukgemische Shore-Härte

unbehandelter Ton 59

mit Versamid 140 modifizierter

Ton 64

Ytam ein. Aorrlpolymar·» alt einer Masse aus tert.-Butylaminoäthyl-^iethaorylat/Methyliiethacrylat 70/30 und ait einem Molekulargewicht τοή 40,000 verwendet wird, s· besitzt in ähnlicher Weis· der behandelt· Ton die folgenden Eigenschaften:

Viskosität In Polyester « 4.000 Viskosität in Mineralöl « " 4.800

* «3/3 -16 -

109813/U47 _Copy -

Beispiel 8a - .■ ■ - , .

Ein weiteres Beispiel eines Aminopolymeren ist eine Modifizie- ' rung durch Melaminharz und Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Diese Behandlung ergibt letztlich Produkte, welche den in Beispiel 5 "bereiteten, oben erörterten Produkten gleichwertig sind.

Ein getrockneter Ton wird mit Harnstoff-Formaldehyd* behandelt,¹ wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Es werden zwei Behänd- ; lungsarten angewandt: Zuerst wird das Harnstoff-Formaldehyd- ; Harz auf dem Ton adsorbiert und das Produkt in normaler Weise isoliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: ;

Gew. i> Harnstoff-Formaldehyd auf Feststoffbasis

2,5 $>

Viskosität
Polyester

11.200 (Spindel Nr.6) 4.400 '

* F 240 N der Rohm & Haas Company

Bei der zweiten Methode wird die Aufschlämmung nach dem Zusetzen des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes unter Rühren eine halbe Stunde bei 80°. C erhitzt. Ein Ton, welcher in dieser Weise mit 5 fi Harnstoff-Formaldehyd-Harz behandelt ist, ergibt eine Polyesterviskosität von 8.800 (Spindel ETr. 6). Dieser Ton ist viel hydrqhober als ein ähnliches Material, welches.ohne die nachfolgende Wärmebehandlung bereitet wurde.

Wenn man in ähnlicher Weise ein Melamin-Formaldehyd-Harz (MM 55 HV der Rohm & Haas) mit 5 Gew. $> verwendet, so sind die

Ergebnisse die folgendem " ·:

. Keine Wärmebehandlung - Polyesterviekesität 4.400 ' bei 10 U/min

*naoh 1/2-stündigem Erhitzen bei 80° C

- Polyesterviskoeität 4.000
bei 10 U/min.

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Wiederum ist die Probe mit nachfolgender WärmelDeliandlung stärker! hydrophob als das unbehandelte Melamin-Foraaldehyd-Tonprodukt,

Beispiel 9 ......

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Lösungsmittel für die Behandlung des Tones mit dem Amin. Ein Tor mit einer Partikelgröße von 0,55 "u/wird in Jedem der folgenden Lösungsmittel auf geschlämmt: ' · . - -.·.·...

Tetrachlorkohlenstoff " ' - - . : _ Trichloräthylen ' " ■■■*■.:·..··■

Petrolätherfraktion mit -' -

Siedepunkt 40 bis 60

■ * .Petroiätherfraktion mit .: ■"', . Siedepunkt 80 bis 100 ; -

. Benzol

Toluol -

In jedem Falle wird der Ton durch Behandeln mit ein Gewichtsprozent Hexylamin modifiziert. Nachdem der modifizierte Ton durch Abfiltrieren entfernt und getrocknet worden ist, zeigt ein Vergleich der Viskositäten dieser Tone in Polyester und in Mineralöl keine bemerkenswerten Unterschiede zwischen den verschiedenen Behandlungen·'

Beispiel 10 '

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Tonen, welche unterschiedlichen Vorbehandlungen unterworfen worden sind· Sin natürlich vorkommender Kaolinit, ein durch Vermisohen (blunging), Bleichen und dann Säureauefällung bereiteter Kaolinit, «in Tordispergierter Kaolinit und ein entsohiohieter 'Kaolinit «erden Jeweils nach dem oben beschriebenen Verfahren ■eaifiaiei-fc· Ein Vergleich des ursprünglichen Ton·β mit dem

■oaifiiie

on Ion foigt, dafl in allen Pällen die Aminmodifi-

fiorunf tu einer s-kark^ytrbeeser-len, hydrophoben Oberfläche

tii/3

ioiii3/mf

- ie

GOPY

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Behandlung auf ein nichtkaolinisch.es Mineral, d„h. auf Pyrophjilit.

Getrockneter Pyrophyllit wird mit 1- $ Octadecylamin in Trichloräthylen behandelt. Die Viskosität der unbehandelten und behandelten Mineralien in Mineralöl und-Polyester ist nachstehend gezeigt:

Viskosität Mineralöl Polyester

unbehandelter Pyrophyllit 1.200 cps 10.000 cps mit 1$ Octadecylamin

modifizierter Pyrophyllit 320 cps 6,000 cps

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen beschränkt. Im Bahnten der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben«

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · DJpl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage _ß r\ / O / & Aktenzeidien

Jh- C¹C**. (fir Nam.d.Anm. Georgia Kaolin Company

Elizabeth, New Jersey

Oberflächenmodifizierte Tone und Verfahren zu deren Herstellung

,Patentansprüche;

Verfahren zum Modifizieren von Kaolintonen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton trocknet und daß man mit dem trockenen Ton ein Amin in einem relativ nichtwäßrigen, organischen Verdünnungsmittel vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, *aß man den Wassergehalt des Tones auf weniger als 1 $>,

. vorzugsweise weniger als.O,7 Gew. #, einregelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Tones auf weniger als 0,7 Gew.$ herabmindert·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Modifizieren der Tonoberfläche ein monomeres Amin in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.# des Tones verwendet. --■

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Amin in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis 0,6 Gew.i» des Tones verwendet.

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copy

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man - ' als modifizierendes Amin ein primäres Amin verwendet,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierendes Amin ein sekundäres Amin verwendet,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man '>' als modifizierendes Amin ein tertiäres Amin verwendet,

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^: ein Amin verwendet, welches andere funktionelle Gruppe ent- :■ hält, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ; oder weitere Aminogruppen.

10, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin verwendet, welches als weitere funktionelle Gruppen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, . ι

11, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin verwendet, welches als andere funktionelle Gruppen zusätzliche Aminogruppen enthält,

12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polyfunktionelle Amine verwendet,

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man Polymere verwendet, welohe freie Aminogruppen enthalten,

H, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi nan dec alt Aain behandelten Ion weiter aodifiiiert durch Be-

Z'

handlung mit einem herkömmlichen organischen Freiradikalinitiator, wobei man als Freiradikalinitiator organische Hydroperoxyde, Peroxyde oder Aeokomponenten auswählt,

G 63/3 · . - 3 -

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.'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man · den mit Amin "behandelten Ton durch weitere Einwirkung von . jlPormaldehyd modifiziert. '~t. ... ' '

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Amin "behandelten Ton weiterhin modifiziert durch Behandlung mit einem organischen Freiradikalinitiator.

17. Aminmodifizierter Ton, gekennzeichnet durch trockenen Kaolin, welcher auf seiner Oberfläche, unabhängig von Ionenauetauechatellen, «in Amin aufweist,

18* Kaolinprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Trocknen von Kaolin, Yermiaohen dta trockenen Kaoline alt einem AmIn In einem relativ nichtwäirigen, organischen Verdünnungsmittel und Gewinnen des Kaolins aua den Verdünnungsmittel hergestellt worden ist.

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