DE19638176A1

DE19638176A1 - Corrosion resistant hexavalent chromium-free chromate coating

Info

Publication number: DE19638176A1
Application number: DE1996138176
Authority: DE
Inventors: Rolf Jansen; Peter Huelser
Original assignee: Surtec Produkte und System fuer die Oberflaechenbehandlung GmbH
Current assignee: Surtec International GmbH
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-04-16

Abstract

A novel Cr(VI)-free chromate layer for metal surfaces, especially of Zn, Cd, Al or their alloys with each other and/or with other metals (especially Fe), exhibits a corrosion resistance of \-100 hrs. in the salt spray test of DIN 50021 SS until initial attack according to DIN 50961 chapter 10. Preferably, the layer is more than 100 nm thick and, on zinc, has a greenish red-green iridescent colour. A process for producing Cr(VI)-free chromate layers, providing a corrosion protection at least as good as that of conventional Cr(VI)-containing yellow chromate coatings, involves treating a metal surface (especially of Zn, Cd, Al or their alloys with each other and/or with other metals, especially Fe) with a solution of a Cr(III) complex and a salt,the novelty being that the Cr(III) complex is present in higher concentration than in conventional trivalent blue chromating solutions and/or has ligand exchange kinetics more rapid than the fluoride exchange kinetics in Cr(III) fluoro-comp lexes. Also claimed are (i) a concentrate for producing a Cr(III) passivating solution for the metal surfaces described above, in which the Cr(III) is in the form of a complex with ligand exchange kinetics more rapid than the fluoride exchange kinetics in Cr(III) fluoro-complexes; and (ii) a passivating bath for the metal surfaces described above, in which the passivating component comprises 5-100 (preferably 10-30, especially 20) g/l Cr(III) and in which the bath preferably has pH 1.5-3, especially 2-2.5. Further claimed are (i) a method of passivating the metal surfaces described above by dipping in the above passivating solution; and (ii) a passive layer obtained by the above method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chrom(VI)freie Chromatschichten gemäß Anspruch 1 ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 4, ein Konzentrat gemäß Anspruch 7, ein Passivierungsbad gemäß Anspruch 11, ein Verfahren zur Passivierung gemäß Anspruch 17 sowie eine Passivschicht gemäß Anspruch 21.The present invention relates to chromium (VI) -free chromate layers according to Claim 1 a process for their preparation according to claim 4, a concentrate according to claim 7, a passivation bath according to claim 11, a method for Passivation according to claim 17 and a passive layer according to claim 21.

Metallische Werkstoffe insbesondere Eisen und Stahl werden verzinkt oder verkadmet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, daß es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist, und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren natürlich einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten - der korrosive Abtrag von dicken Schichten dauert eben länger.Metallic materials, especially iron and steel, are galvanized or cadetized to protect them from corrosive environmental influences. Of the Protection against corrosion of the zinc is based on the fact that it is even less noble than that Base metal and therefore the corrosive attack initially only on itself pulls, it acts as a sacrificial layer. The base metal of the galvanized concerned Component remains intact as long as it is continuously covered with zinc, and the mechanical functionality is retained over longer periods than with non-galvanized parts. Thick layers of zinc naturally grant a higher one Corrosion protection as thin layers - the corrosive removal of thick layers just takes longer.

Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezögert als durch eine Verzinkung alleine. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als nur durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezögert - auch die Korrosionsprodukte von Zink, der soge nannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eine Bauteils aus.The corrosive attack on the zinc layer in turn can be caused by the application of a Chromating are greatly delayed, and thus the Base metal corrosion delayed even further than by galvanizing alone. Corrosion protection through the zinc / chromating layer system is considerable higher than just a layer of zinc of the same thickness. Furthermore, by a Chromating also affects the optical impairment of a component Delayed environmental influences - also the corrosion products of zinc, the so-called called white rust, interfere with the appearance of a component.

Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, daß fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird. Der Stand der Technik kennt vier nach ihren Farben benannte Chromatierungen, die jeweils durch Behandeln (Tauchen, Spritzen, Rollen) einer verzinkten Oberfläche mit der entsprechenden wäßrige Chromatierungslösung aufgebracht werden. Ferner sind Gelb- und Grünchromtierungen für Aluminium bekannt, die auf analoge Weise hergestellt werden. Es handelt sich jedenfalls um unterschiedlich dicke Schichten aus im wesentlichen amorphem Zink/Chromoxid (bzw. Aluminium/Chromoxid) mit unstöchiometrischer Zusammensetzung, einem gewissen Wassergehalt und eingebauten Fremdionen.The benefits of applied chromating are so great that almost everyone galvanized surface is also chromated. The state of the Technology knows four chromations named after their colors, each by Treating (dipping, spraying, rolling) a galvanized surface with the corresponding aqueous chromating solution can be applied. Furthermore are Yellow and green chrome plating for aluminum known in an analogous way getting produced. In any case, the layers are of different thicknesses made of essentially amorphous zinc / chromium oxide (or aluminum / chromium oxide) unstoichiometric composition, a certain water content and built-in foreign ions.

Bekannt und nach DIN 50960 Teil 1 in Verfahrensgruppen eingeteilt sind:Known and divided into process groups according to DIN 50960 Part 1 are:

1 Colorless and blue chromating, groups A and B

Die Blauchromatierungsschicht ist bis zu 80 nm dick, schwach blau in der Eigenfarbe und weist je nach Schichtdicke eine durch Lichtbrechung erzeugte goldene, rötliche, bläuliche, grünliche oder gelbe Irisierfarbe auf. Sehr dünne Chromatschichten fast ohne Eigenfarbe werden als Farbloschromatierungen (Gruppe A) eingestuft. Die Chromatierungslösung kann in beiden Fällen sowohl aus sechswertigen als auch aus dreiwertigen Chromaten sowie Gemischen aus beiden, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren bestehen. Es gibt fluoridhaltige und fluoridfreie Varianten. Die Anwendung der Chroma tierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Blauchromatierungen beläuft sich auf 10-40 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppen A und B nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 8 h für Trommelware und 16 h für Gestellware.The blue chromating layer is up to 80 nm thick, slightly blue in the Own color and, depending on the layer thickness, has a light refraction golden, reddish, bluish, greenish or yellow iris color. Very thin Chromate layers with almost no inherent color are called colorless chromate coatings (Group A) classified. The chromating solution can be used in both cases from hexavalent as well as trivalent chromates and mixtures both, also consist of conductive salts and mineral acids. There are fluoride and fluoride free variants. The application of the chroma cation solutions are carried out at room temperature. The corrosion protection from uninjured blue chromate amounts to 10-40 h in Salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of Corrosion products. The minimum requirement for process groups A and B according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 8 hours for drum goods and 16 hours for Rack goods.

2 yellow chromations, group C

Die Gelbchromatierungsschicht ist etwa 0,25-1 µm dick, goldgelb gefärbt und häufig stark rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren. Die gelbe Farbe rührt von dem signifikanten Anteil (80-220 mg/m²) sechswertigen Chroms her, das neben dem bei der Schichtbildungsreaktion durch Reduktion erzeugten dreiwertigen Chrom, eingebaut wird. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Gelbchromatierungen beläuft sich auf 100-200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe C nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 96 h für Gestellware. The yellow chromating layer is about 0.25-1 µm thick, colored golden yellow and often iridescent strongly red-green. The chromating solution consists essentially of hexavalent chromates, conductive salts and mineral acids dissolved in water. The yellow color stems from the significant proportion (80-220 mg / m ² ) of hexavalent chromium which is incorporated in addition to the trivalent chromium produced by reduction in the layer formation reaction. The chromating solutions are used at room temperature. The corrosion protection of undamaged yellow chromations amounts to 100-200 h in a salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products. The minimum requirement for process group C according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 72 h for drum goods and 96 h for rack goods.

3 olive chromations, group D

Die typische Olivchromatierungsschicht ist bis zu 1,5 µm dick, deckend olivgrün bis olivbraun. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren, insbesondere Phosphaten bzw. Phosphorsäure und kann auch Formiate enthalten. In die Schicht werden erhebliche Mengen von Chrom(VI) (300-400 mg/m²) eingelagert. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Olivchromatierungen beläuft sich auf 200-400 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe D nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 120 h für Gestellware.The typical olive chromating layer is up to 1.5 µm thick, covering olive green to olive brown. The chromating solution essentially consists of hexavalent chromates, conductive salts and mineral acids, in particular phosphates or phosphoric acid, dissolved in water and can also contain formates. Significant amounts of chromium (VI) (300-400 mg / m ² ) are stored in the layer. The chromating solutions are used at room temperature. The corrosion protection of undamaged olive chromating amounts to 200-400 h in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products. The minimum requirement for process group D according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 72 h for drum goods and 120 h for rack goods.

4 black chromations, group F

Die Schwarzchromatierungsschicht ist im Grunde eine Gelb- oder Olivchromatierung, in die kolloidales Silber als Pigment eingelagert ist. Die Chromatierungslösungen haben in etwa die gleiche Zusammensetzung wie Gelb- oder Olivchromatierungen und enthalten zusätzlich Silberionen. Auf Zinklegierungsschichten wie Zn/Fe, Zn/Ni oder Zn/Co lagert sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierungslösung Eisen-, Nickel- oder Cobaltoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, so daß in diesen Fällen Silber nicht erfoderlich ist. In die Chromatschichten werden erhebliche Mengen Chrom(VI) eingebaut, und zwar je nach dem, ob eine Gelb- oder eine Olivchromatierung die Basis darstellt zwischen 80 und 400 mg/m². Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Zink beläuft sich auf 50-150 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe E nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 24 h für Trommelware und 48 h für Gestellware. Schwarzchromatierungen auf Zinklegierungen liegen erheblich oberhalb der genannten Werte.The black chromating layer is basically a yellow or olive chromating in which colloidal silver is embedded as a pigment. The chromating solutions have approximately the same composition as yellow or olive chromating and additionally contain silver ions. With a suitable composition of the chromating solution, iron, nickel or cobalt oxide is deposited as a black pigment in the chromate layer on zinc alloy layers such as Zn / Fe, Zn / Ni or Zn / Co, so that in these cases silver is not required. Significant amounts of chromium (VI) are incorporated into the chromate layers, depending on whether yellow or olive chromating is the basis, between 80 and 400 mg / m ² . The chromating solutions are used at room temperature. The corrosion protection of undamaged black chromations on zinc amounts to 50-150 h in a salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products. The minimum requirement for process group E according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 24 h for drum goods and 48 h for rack goods. Black chromations on zinc alloys are considerably above the values mentioned.

6 green chromations for aluminum, group E

Die Grünchromatierung auf Aluminium (bekannt auch als Alugrün) ist mattgrün und nicht irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren sowie insbesondere aus Phosphaten und Silicofluoriden. Die sich bildende Chromat-Phosphatschicht ist, wie Iod/Stärketests zeigen, entgegen der landläufigen Meinung nicht immer 100%ig Chrom(VI)frei. Die Herstellung von Alugrün in Chromatierungslösungen auf der Basis von ausschließlich Chrom(III) ist unbekannt.The green chromating on aluminum (also known as aluminum green) is matt green and not iridescent. The chromating solution consists essentially of Hexavalent chromates, conductive salts and mineral acids dissolved in water and in particular from phosphates and silicon fluorides. The forming Chromate-phosphate layer is, as iodine / starch tests show, contrary to popular opinion is not always 100% chromium (VI) free. The production of Aluminum green in chromating solutions based exclusively on Chromium (III) is unknown.

Nach dem Stand der Technik lassen sich dicke Chromatschichten mit hohem Korrosionsschutz < 100 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 (Juni 1987) Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2. 1.2, ohne Versiegelung' und weitere besondere Nachbehandlung (DIN 50961, Kapitel 9) nur durch Behandlung mit gelösten ausgesprochen giftigen Chrom(VI)-Verbindungen herstellen. Dementsprechend enthalten die Chromatschichten mit den genannten Anforderungen an den Kor rosionsschutz noch diese ausgesprochen giftigen und karzinogenen Chrom(VI)- Verbindungen, die zudem nicht vollständig in der Schicht immobilisert sind. Die Chomatierung mit Chrom(VI)-Verbindungen ist hinsichtlich Arbeitsschutz problematisch. Der Gebrauch von verzinkten und mit Chrom(VI)-Verbindungen hergestellten Chromatierungen wie z. B. die weitverbreiteten Gelbchromatierungen z. B. auf Schrauben stellt ein Gefährdungspotential der Bevölkerung dar und erhöht das allgemeine Krebsrisiko.According to the prior art, thick chromate layers with high Corrosion protection <100 h in a salt spray cabinet according to DIN 50021 SS up to Appearance of the first corrosion products according to DIN 50961 (June 1987) chapter 10, especially chapter 10.2. 1.2, without sealing 'and other special Aftertreatment (DIN 50961, Chapter 9) only by treatment with dissolved Establish extremely toxic chromium (VI) compounds. Accordingly contain the chromate layers with the specified requirements for the cor protection against corrosion, these extremely toxic and carcinogenic chromium (VI) - Compounds that are also not completely immobilized in the layer. The Chromating with chromium (VI) compounds is with regard to occupational safety problematic. The use of galvanized and chrome (VI) compounds Chromating produced such. B. the widespread yellow chromating e.g. B. on screws represents a potential hazard to the population and increases the general cancer risk.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chrom(VI)freie, dicke Chromatschicht mit hohem Chromanteil auf Zink, Cadmium oder Aluminium zur Verfügung zu stellen.It is therefore an object of the present invention to provide a chromium (VI) free, thick Chromate layer with a high chromium content on zinc, cadmium or aluminum To make available.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bezüglich einer Schicht durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 21, verfahrenstechnisch durch die Merkmale der Ansprüche 4 und 17 und hinsichtlich einer Zusammensetzung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Merkmale der Ansprüche 7 und 11.This problem is solved with respect to a layer by the features of Claims 1 and 21, procedural by the features of claims 4 and 17 and with regard to a composition which is necessary for carrying out the Method according to the invention by the features of claims 7 and 11.

Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.The subclaims represent preferred embodiments of the present Invention.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand von theoretischen Überlegungen, die einerseits nicht bindend sind und andererseits in Kenntnis der vorliegenden Erfindung von den Erfindern angestellt wurden.Further advantages and features of the present invention result from the description of exemplary embodiments and on the basis of theoretical Considerations that are not binding on the one hand and are known on the other hand present invention were made by the inventors.

example 1

Es wurde folgendes Experiment durchgeführt:
Kleine Stahlteile wurden elektrolytisch glanzverzinkt (ca. 15 um) und nach der Verzinkung einzeln getaucht in eine kochende (ca. 100°C), wäßrige Lösung enthaltend:
100 g/l CrCl₃ . 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
100 g/l NaNO₃
15,75 g/l NaF
26,5 g/l Citronensäure . 1 aq
die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 30 s. Die Teile wurden daraufhin mit Wasser gespült und im Luftstrom getrocknet. Auf den Teilen hatte sich eine grünliche stark irisierende Schicht, wie sich später herausstellte, aus Zink/Chromoxid gebildet. Überraschenderweise zeigte sich beim Korrosionstest im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS, daß die ausgebildete Chromatschicht einen Korrosionsschutz bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2.1.2 von sensationellen 1000 h aufwies.The following experiment was carried out:
Small steel parts were electrolytically bright galvanized (approx. 15 µm) and, after the galvanizing, immersed individually in a boiling (approx. 100 ° C) aqueous solution containing:
100 g / l CrCl ₃ . 6 H ₂ O (trivalent chromium salt)
100 g / l NaNO ₃
15.75 g / l NaF
26.5 g / l citric acid. 1 aq
which was previously adjusted to a pH of 2.5 with sodium hydroxide solution. The dive time was 30 s. The parts were then rinsed with water and dried in an air stream. On the parts, a greenish, strongly iridescent layer, as it turned out later, of zinc / chromium oxide had formed. Surprisingly, the corrosion test in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS showed that the chromate layer formed had a corrosion protection until the appearance of the first corrosion products according to DIN 50961 chapter 10, especially chapter 10.2.1.2 of sensational 1000 h.

Die neue grünliche Chromatschicht hatte eine Schichtdicke von ca. 800 nm und wurde auf chrom(VI)freiem Wege erzeugt und war nachweislich chrom(VI)frei.The new greenish chromate layer had a layer thickness of approx. 800 nm and was generated free of chromium (VI) and was demonstrably free of chromium (VI).

Die Herstellungsmethode nach Beispiel 1 für die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatierung ist für konventionelle Anlagen wegen der relativ hohen Temperatur der Prozeßlösung nicht sehr wirtschaftlich. Weitere theoretische Überlegungen zur chrom(VI)freien Chromatierung und weitere Versuche führten schließlich zu wirtschaftlichen Herstellungsbedingungen.The production method according to Example 1 for the new greenish chrome (VI) free Chromating is for conventional plants because of the relatively high temperature the process solution is not very economical. Further theoretical considerations for Chromium (VI) free chromating and further attempts finally led to economic manufacturing conditions.

Theoretical considerations for chromium (VI) free chromating

Die Chromatierung von Zink geschieht durch die Ausbildung einer sogenannten Konversionsschicht auf der Zinkoberfläche, d. h. die Zinkoberfläche reagiert chemisch mit der Chromatierungslösung und wird in eine Chromatschicht konvertiert. Die Ausbildung von Konversionsschichten ist ein dynamischer Prozeß jenseits vom chemischen Gleichgewicht. Zur Beschreibung der zugrundeliegenden Prozesse muß man sich deshalb der chemischen Kinetik bedienen. Mit dem speziell aufgestellten kinetischen Modell ließen sich Ansatzpunkte zur Optimierung der vorliegenden Erfindung gewinnen.The chromating of zinc takes place through the formation of a so-called Conversion layer on the zinc surface, i.e. H. the zinc surface reacts chemically with the chromate solution and is in a chromate layer converted. The formation of conversion layers is a dynamic process beyond chemical equilibrium. To describe the underlying Processes must therefore use chemical kinetics. With that specifically established kinetic model, starting points for optimizing the win present invention.

Die Konversionsschichtbildung in einer Chromatierungslösung auf der Basis von Chrom(III) läßt sich anhand von zwei Reaktionsgleichungen beschreiben:
The conversion layer formation in a chromating solution based on chromium (III) can be described using two reaction equations:

I Elemental zinc is solved by acid attack:
II and precipitates together with chromium (III) as zinc chromium oxide on the zinc surface:

Das kinetische Modell muß Differentialgleichungen für die Konzentrationsverläufe von Zn²⁺+, H⁺ Cr^(III) und für das Dickenwachstum der ZnCrO-Schicht umfassen. In den Reaktionsgeschwindigkeitsansätzen wurde durch Einfügung des Terms 1/V(1+ p₁ . m_ZnCrO)² berücksichtigt, daß Reaktion I durch die aufwachsende Passivschicht zunehmend gebremst wird. p₁ ist ein Maß für die Dichtigkeit der Schicht. The kinetic model must include differential equations for the concentration profiles of Zn ²⁺ +, H⁺ Cr ^(III) and for the thickness growth of the ZnCrO layer. In the reaction rate _approaches , by inserting the term 1 / V (1+ p _1. M _ZnCrO ) ^{2, it was} taken into account that reaction I is increasingly slowed down by the growing passive layer. p ₁ is a measure of the tightness of the layer.

Der Term tanh (p₂ . m_ZnCrO) steht für die zwingende Voraussetzung der Rückreaktion II, nämlich das Vorhandensein von ZnCrO. Die tanh-Funktion sorgt für einen gleitenden Übergang von 0 auf 1, der sich mit p₂ einstellen läßt. Das Differentialgleichungssystem wurde mittels Computer numerisch gelöst. Als Ergebnis wurden der Schichtdickenverlauf und die Konzentrationsverläufe über die Zeit erhalten. Als Anfangswerte zur Zeit t₀ = 0 dienten:
c_0,Zn2⁺ = 0
c_0,H⁺ = 10^-2 mol/l (pH 2)
c_0,Cr(III) = 0,5 mol/l
m_0,ZnCrO = 0.The term tanh (p _2. M _ZnCrO ) stands for the imperative requirement of the back reaction II, namely the presence of ZnCrO. The tanh function ensures a smooth transition from 0 to 1, which can be set with p ₂ . The system of differential equations was solved numerically by computer. As a result, the course of the layer thickness and the concentration course over time were obtained. The initial values at time t ₀ = 0 were:
c _{0, Zn} 2⁺ = 0
c _{0, H} ⁺ = 10 ^-2 mol / l (pH 2)
c _{0, Cr} (III) = 0.5 mol / l
m _{0, ZnCrO} = 0.

In Bild 1 sind die Schichtdickenverläufe für verschiedene Werte der Geschwindigkeitskonstanten k_j dargestellt. Für einen guten Korrosionsschutz sollte die Passivschicht so dick und gleichzeitig so kompakt wie möglich sein. Figure 1 shows the layer thickness curves for different values of the speed constant k _j . For good corrosion protection, the passive layer should be as thick and at the same time as compact as possible.

Fig. 1 zeigt eine Computersimulation des kinetischen Modells zur Chromatierung von Zink für verschiedene Geschwindigkeits konstanten. Fig. 1 shows a computer simulation of the kinetic model for chromating zinc for different speed constants.

Je schneller die anfängliche Zinkauflösung (Geschwindigkeitskonstante k₁) und je schneller das gelöste Zink mit dem Chrom(III) ausfällt (Geschwindigkeitskonstante k₂), umso dicker wird die Chromatschicht. Das Schichtwachstum wird stark begünstigt, wenn bereits gelöstes Zink im Bad vorliegt, das ergaben Simulationen mit C_0,Zn2+ < 0. Ein niedriger pH-Wert begünstigt die Zinkauflösung, sorgt aber auch für eine verstärkte Rücklösung der Schicht.The faster the initial zinc dissolution (rate constant k ₁ ) and the faster the dissolved zinc with the chromium (III) precipitates (rate constant k ₂ ), the thicker the chromate layer. The layer growth is strongly promoted if dissolved zinc is already present in the bath, which was shown by simulations with C _{0, Zn} 2+ <0. A low pH value favors the zinc dissolution, but also ensures an increased redissolving of the layer.

Optimization of the invention of greenish chromium (VI) free zinc chromating

Aus dem Modell lassen sich im Grunde zwei Forderungen für die Herstellung einer möglichst dicken Chromatschicht aufstellen. Die Reaktion I und die Hinreaktion II müssen so schnell wie möglich ablaufen, die Rückreaktion II muß langsam bleiben. Hierfür ergeben sich folgende Ansatzpunkte:
Reaktion I
a pH-Optimierung
b Vermeidung von Inhibitoreinschleppung aus dem Zinkbad
c Zugabe von Oxidationsmitteln zur Beschleunigung der Zinkauflösung
d Beschleunigung der Zinkauflösung durch Bildung von galvanischen Elementen.
Hinreaktion II
e Die Geschwindigkeitskonstante k₂ sollte so groß wie möglich sein. Chrom(III)-Komplexe haben allgemein eine langsame Kinetik. Durch Einsatz geeigneter Liganden sollte sich die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen lassen.
f Bei Verwendung weitere Übergangsmetallkationen in der Chromatierungslösung ergeben sich i. a. auch höhere Geschwindigkeitskonstanten als für Cr(lIl). Ferner können diese Übergangsmetallkationen als Katalysatoren beim Ligandenaustausch am Chrom(III) wirken.
Rückreaktion II
g Einbau von schwer rücklösbaren Hydroxiden, z. B. Nickel-, Cobalt- und/oder Kupferhydroxid.Basically, two requirements can be made from the model for the production of a chromate layer as thick as possible. The reaction I and the forward reaction II must proceed as quickly as possible, the reverse reaction II must remain slow. The following starting points result:
Reaction I
a pH optimization
b Avoiding the introduction of inhibitors from the zinc bath
c Adding oxidizing agents to accelerate zinc dissolution
d Accelerated zinc dissolution through the formation of galvanic elements.
Forward reaction II
e The rate constant k ₂ should be as large as possible. Chromium (III) complexes generally have slow kinetics. The rate of the reaction should be accelerated by using suitable ligands.
f If other transition metal cations are used in the chromating solution, the rate constants are generally higher than for Cr (III). These transition metal cations can also act as catalysts for ligand exchange on chromium (III).
Reverse reaction II
g Incorporation of hydroxides which are difficult to remove, e.g. B. nickel, cobalt and / or copper hydroxide.

Es wurden Reihenversuche durchgeführt. Die Ansatzpunkte a und b sind dem Fachmann bekannt. Die Beschleunigung der Zinkauflösung über die Punkte c und d führte zwar auch zu dicken, allerdings gelblichen Überzügen mit einem Chrom/Zink- Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 3, die nur einen geringen Korrosionsschutz aufwiesen. Es zeigte sich, daß gute Korrosionsschutzwerte erst bei Chrom/Zink-Verhältnissen oberhalb von 1 : 2 erreichbar sind.Series tests were carried out. The starting points a and b are Known specialist. The acceleration of the zinc dissolution via points c and d also led to thick, but yellowish coatings with a chrome / zinc Ratio of 1: 4 to 1: 3, which had little corrosion protection. It showed that good corrosion protection values only with chrome / zinc ratios can be reached above 1: 2.

Ein höheres Chrom/Zink-Verhälnis bei gleichzeitig dickeren Chromatschichten erhält man bei Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante k₂ (Ansatzpunkt e) bzw. Beschleunigung der Hinreaktion II. Nachdem die Erfinder der vorliegenden Anmeldung erkannt hatten, daß heiße Chrom(III)-Lösungen zu überraschenden Passivschichten führen, gibt es im Zusammenhang mit den theoretischen Überlegungen der Erfinder folgende Möglichkeiten:
A higher chromium / zinc ratio with thicker chromate layers is obtained by increasing the rate constant k ₂ (starting point e) or accelerating the forward reaction II. After the inventors of the present application had recognized that hot chromium (III) solutions lead to surprising passive layers there are the following possibilities in connection with the theoretical considerations of the inventors:

- Increase the temperature of the chromating solution and / or Part surface
- Increasing the chromium (III) concentration in the process solution
- Acceleration of ligand exchange kinetics on chromium (III). To this end, one must know that chromium (III) is present in aqueous solutions essentially in the form of hexagonal complexes which generally have high kinetic stability and furthermore that ligand exchange is the rate-determining step in reaction II. By selecting suitable complex ligands with which the chromium (III) forms kinetically less stable complexes, k 2 is accordingly increased.
- Addition of elements to the chromating solution that affect the Ligand exchange act catalytically.

In Reihenversuchen erwiesen sich Chelatliganden (wie Di- und Tricarbonsäuren sowie Hydroxydi- und Hdroxytricarbonsäuren) als solche, die kinetisch weiniger stabile Komplexe mit Chrom(III) bildeten. Wohingegen die Fluoridkomplexe kinetisch sehr stabil sind. Bei Verwendung nur solcher Chelatliganden zur Komplexierung des Chrom(III) und Verzicht auf Fluorid in der Passivierungslösung wurden ausgezeichnete Resultate auch bei einer Behandlungstemperatur von nur 60°C erzielt, wie die Beispiele 2 und 3 zeigen.Series experiments have shown chelate ligands (such as di- and tricarboxylic acids as well as hydroxydi- and hydroxytricarboxylic acids) as such, which are kinetically less formed stable complexes with chromium (III). Whereas the fluoride complexes are kinetic are very stable. If only such chelating ligands are used to complex the Chromium (III) and no fluoride in the passivation solution were used excellent results even at a treatment temperature of only 60 ° C achieved, as Examples 2 and 3 show.

Example 2

Elektrolytisch glanzverzinkte (15 µm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung enthaltend:
50 g/l CrCl₃ . 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 250 h bis Erstangriff nach DIN 50961.Electrolytically bright galvanized (15 µm) steel parts were contained in an aqueous chromating solution containing:
50 g / l CrCl ₃ . 6 H ₂ O (trivalent chromium salt)
100 g / l NaNO ₃
31.2 g / l malonic acid
immersed, which was previously adjusted to a pH of 2.0 with sodium hydroxide solution. The dive time was 60 s. After rinsing and drying, there was corrosion protection in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS from 250 h to first attack according to DIN 50961.

Malonsäure ist ein Ligand, der eine am Chrom(III) eine schnellere Ligandenaustauschkinetik ermöglicht als das Fluorid aus Beispiel 1. Ein guter Korrosionsschutz, der die Mindestanforderung von DIN 50961 für die Verfahrensgruppe C (Gelbchromatierung) bei weitem übertrifft, läßt sich somit schon bei 60°C erreichen.Malonic acid is a ligand that is faster on chromium (III) Ligand exchange kinetics made possible as the fluoride from Example 1. A good one Corrosion protection, which the minimum requirement of DIN 50961 for the Process group C (yellow chromating) far surpasses this reach at 60 ° C.

Example 3

Elektrolytisch glanzverzinkte (15 µm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung bestehend aus:
50 g/l CrCl₃ . 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
3 g/l Co(NO₃)₂
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 350 h bis Erstangriff nach DIN 50961.Electrolytically bright galvanized (15 µm) steel parts were placed in an aqueous chromating solution consisting of:
50 g / l CrCl ₃ . 6 H ₂ O (trivalent chromium salt)
3 g / l Co (NO ₃ ) ₂
100 g / l NaNO ₃
31.2 g / l malonic acid
immersed, which was previously adjusted to a pH of 2.0 with sodium hydroxide solution. The dive time was 60 s. After rinsing and drying, there was corrosion protection in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS from 350 h to first attack according to DIN 50961.

Cobalt ist ein Element, daß nach der Modellvorstellung den Ligandenaustausch katalysieren und ferner durch Einbau von kinetisch stabilen Oxiden in die Chromatschicht die Rückreaktion II reduzieren könnte, so daß die Chromatschicht insgesamt dicker werden sollte. Auch in diesem Punkt wird die für die vorliegende Erfindung aufgestellte Modellvorstellung durch die Praxis gestützt. Der Korrosionsschutz ließ sich allein durch Zusatz von Cobalt in die Chromatierungslösung nochmals im Vergleich zu Beispiel 3 deutlich steigern.Cobalt is an element that, according to the model, the ligand exchange catalyze and also by incorporating kinetically stable oxides in the Chromate layer could reduce the back reaction II so that the chromate layer should become thicker overall. On this point too, the one for the present Invention model presentation based on practice. Of the Corrosion protection could only be achieved by adding cobalt to the Increase the chromating solution again significantly compared to example 3.

Neue grünliche Chromatierungsschichten auf Zink wurden analog zu Beispiel 2 bei 40, 60, 80 und 100°C hergestellt. Die Schichtdicken der jeweiligen Chromatschichten wurden mittels Rutherford-Rückstreu-Experimenten (RBS = Rutherford-Backscattering) ermittelt. In der Tabelle aufgeführt sind zusätzlich die korrespondierenden Korrosionsschutzwerte in Stunden Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10.New greenish chromating layers on zinc were added in analogy to Example 2 40, 60, 80 and 100 ° C. The layer thicknesses of the respective Chromate layers were analyzed using Rutherford backscatter experiments (RBS = Rutherford backscattering). The table also lists the Corresponding corrosion protection values in hours salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until first attack according to DIN 50961 chapter 10.

Je nach dem verwendeten Komplexliganden, in Beispiel 2 und 3 Malonat, lassen sich zum Teil noch erheblich höhere Schichtdicken und Korrosionsschutzwerte erzielen. Mit Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR₂, -PR₂ wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist), ist es möglich, die aufgezeigten Schichteigenschaften in Grenzen auch bei Raumtemperatur zu erzeugen.Depending on the complex ligand used, in example 2 and 3 malonate, in some cases considerably higher layer thicknesses and corrosion protection values can be achieved. With complex ligands in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus or sulfur (-NR ₂ , -PR ₂ where R is independently an organic, in particular aliphatic radical and / or H, and / or -SR, where R is an organic, in particular aliphatic radical or H), it is possible to produce the layer properties shown within limits even at room temperature.

Weitere vorteilhafte Liganden ergeben sich aus der Aufzählung gemäß Anspruch 6 und 8.Further advantageous ligands result from the list according to claim 6 and 8.

Die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatschicht ist demnach je nach Herstellungstemperatur zwischen 100 und 1000 nm dick, schwach grün in der Eigenfarbe und rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht aus dreiwertigen Chromaten, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40°C. Der Korrosionsschutz von unverletzten grünlichen chrom(VI)freien Chromatierungen beläuft sich je nach Herstellungstemperatur auf 100-1200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Damit erfüllt die neue Chromatierung die Mindestforderungen an den Korrosionsschutz für die Verfahrensgruppen C und D nach DIN 50961 (Kapitel 10, Tabelle 3) und zwar ohne Chrom(VI) weder bei der Herstellung noch im Produkt. The new greenish chrome (VI) free chromate layer is therefore dependent on Manufacturing temperature between 100 and 1000 nm thick, slightly green in the Own color and red-green iridescent. The chromating solution consists of trivalent chromates, also from conductive salts and mineral acids. The The chromating solutions are usually used for Temperatures above 40 ° C. The corrosion protection of uninjured greenish chrome (VI) free chromate amounts depending on Manufacturing temperature to 100-1200 h in a salt spray cabinet DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products. So fulfilled the new chromating meets the minimum requirements for corrosion protection for process groups C and D according to DIN 50961 (Chapter 10, Table 3) and without chromium (VI) neither in the production nor in the product.

Example 4

In Aluminiumbeize vorbehandelte Aluminiumteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung enthaltend:
50 g/l CrCl₃ . 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
3 g/l Co(NO₃)₂
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 350 h bis Erstangriff nach DIN 50961.Aluminum parts pretreated in aluminum pickling were contained in an aqueous chromating solution containing:
50 g / l CrCl ₃ . 6 H ₂ O (trivalent chromium salt)
3 g / l Co (NO ₃ ) ₂
100 g / l NaNO ₃
31.2 g / l malonic acid
immersed, which was previously adjusted to a pH of 2.0 with sodium hydroxide solution. The dive time was 60 s. After rinsing and drying, there was corrosion protection in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS from 350 h to first attack according to DIN 50961.

Die Passivschicht war grau. The passive layer was gray.

In unserer Industriegesellschaft sind verzinkte und chromatierte Metalloberflächen allgegenwärtig. Bisher ließ sich ein guter Korrosionsschutz nur auf der Basis von toxischem Chrom(VI) erreichen. Die Chromitierung ist ein neuartiges Verfahren auf der Basis von ungiftigen Chrom(III)-Verbindungen und ist als umweltfreundlicher Ersatz der Gelb- und Olivchromatierungen gedacht.In our industrial society there are galvanized and chromated Metal surfaces everywhere. So far, good corrosion protection has been possible can only be achieved on the basis of toxic chromium (VI). Chromitation is a Novel process based on non-toxic chromium (III) compounds and is an environmentally friendly substitute for yellow and olive chromate thought.

introduction

Chromatierte Zinkschichten sind leicht herzustellen, relativ preisgünstig, in mehreren Farben verfügbar und verändern weder Durchmesser noch Form der beschichteten Teile signifikant.Chromated zinc layers are easy to manufacture, relatively inexpensive, in available in several colors and do not change the diameter or shape of the coated parts significantly.

Trotz dieser Vorteile ist (nicht nur) die Automobilindustrie dabei, Zink durch andere Beschichtungen zu ersetzen oder zumindest nach praktikablen Alternativen zu suchen. Solche Alternativen sind beispielsweise Zinklegierungen oder kombinierte Pigment/Binder-Beschichtungen mit spezieller Anlagentechnik und Trocknung. Tabelle 1 gibt einen Überblick.Despite these advantages, the automotive industry is (not only) going through zinc to replace other coatings or at least according to practical ones To look for alternatives. Such alternatives are, for example Zinc alloys or combined pigment / binder coatings with special plant technology and drying. Table 1 gives an overview.

Ein wesentlicher Aspekt für die Suche nach Alternativen ist neben Korrosionsschutz und Temperaturbeständigkeit die Bewertung des Schichtsystems in toxikologischer Hinsicht.Another essential aspect for the search for alternatives is Corrosion protection and temperature resistance the rating of the Layer system in toxicological terms.

Sechswertiges Chrom ist sensibilisierend, in größerer Konzentration akut giftig, außerdem sind Chromate, insbesondere Zinkchromatstäube, krebserregend. Chromat kann über die Haut, z. B. durch Berührung verzinkter und chromatierter Metallteile aufgenommen werden. So enthält eine typische Gelbchromatierung auf Zink immerhin 80 bis 220 mg sechwertiges Chrom je m², davon ist ein signifikanter Anteil löslich. Manche Firmen [1] versuchen, zumindest eine Höchstgrenze für den in Schweiß mobilisierbaren Anteil festzulegen; in zahlreichen japanischen Betrieben werden chromatierte Teile nur mit Handschuhen verarbeitet.Hexavalent chromium is sensitizing, acutely toxic in larger concentrations, and chromates, especially zinc chromate dusts, are carcinogenic. Chromate can pass through the skin, e.g. B. by touching galvanized and chromated metal parts. A typical yellow chromation on zinc contains at least 80 to 220 mg hexavalent chromium per m ² , a significant proportion of which is soluble. Some companies [1] try to set at least a maximum limit for the proportion that can be mobilized in sweat; In many Japanese factories, chromated parts are only processed with gloves.

Krebserkrankungen können durch viele Faktoren ausgelöst werden. Die einzelnen Ursachen (Ernährung, Rauchen, Beruf, Alkohol, Umwelteinflüsse) verstärken sich in der Summe. Das Krebsrisiko durch die Berührung von z. B. gelbchromatierten Schrauben ist für jeden Einzelnen sicherlich gering [2], und es liegt von daher kein Grund zu panischen Reaktionen vor. Mit Blick auf die gesamte Bevölkerung würde ein Verzicht auf sechswertige Chromatierungen auf jeden Fall der Gesundheitsvorsorge im allgemeinen und dem Arbeitsschutz im speziellen dienen. Dem standen bisher die technischen Vorteile und der niedrige Preis sechswertiger Chromatierungen gegenüber.Cancer can be triggered by many factors. The individual causes (diet, smoking, job, alcohol, environmental influences) reinforce in the sum. The cancer risk from touching e.g. B. yellow chromated screws is certainly small for every individual [2], and there is therefore no reason for panic reactions. With view on entire population would forego hexavalent chromating definitely health care in general and occupational safety serve in particular. So far, the technical advantages and the low price compared to hexavalent chromates.

Tabelle 1 zeigt Charakteristik von Zink und Zinklegierungen sowie alternativen Beschichtungen.Table 1 shows the characteristics of zinc and zinc alloys as well as alternatives Coatings.

* Neutraler Salzsprühtest, bis zum ersten Auftreten weißer (Überzugs-) Korrosion; für Dacromet [3] und DELTA-Tone [4] sind die Werte bis zur Grundmetallkorrosion (Rotrost) angegeben, da diese beiden Beschichtungen keinen "Weißrost" zeigen.
** ja: besteht 2 h Wärmebehandlung bei 120°C ohne Verminderung des Korrosionsschutzes
(ja): besteht 2 h Wärmebehandlung bei 120°C mit leichter Verminderung des Korrosionsschutzes
nein: 1 h Wärmebehandlung bei 120°C zerstört den Korrosionsschutz* Neutral salt spray test until white (coating) corrosion occurs; for Dacromet [3] and DELTA-Tone [4] the values up to base metal corrosion (red rust) are given, since these two coatings show no "white rust".
** yes: there is a 2 h heat treatment at 120 ° C without reducing the corrosion protection
(yes): consists of 2 h heat treatment at 120 ° C with a slight reduction in corrosion protection
no: 1 h heat treatment at 120 ° C destroys the corrosion protection

Corrosion protection through zinc and chromating

Stahl wird verzinkt, um ihn vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, daß es noch unedler ist als Eisen und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht. Das betreffende verzinkte Bauteil bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist. Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch eine Chromatierung stark verlangsamt werden, so daß der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung erheblich höher ist als nur durch die Zinkschicht.Steel is galvanized to protect it from corrosive environmental influences. Of the Zinc protection against corrosion is based on the fact that it is even less noble than iron and therefore initially only attracts the corrosive attack. The The galvanized component in question remains intact as long as it is continuous is covered with zinc. The corrosive attack on the zinc layer in turn can can be greatly slowed down by chromating, so that the Corrosion protection thanks to the zinc / chromating layer system is higher than just the zinc layer.

Im wesentlichen kommen vier Chromatierungstypen zum Einsatz, die nach der Farbe der erzeugten Chromatschicht unterschieden werden und deren Kenndaten Tabelle 1 aufführt. Essentially four types of chromate are used, which after the Color of the chromate layer produced can be distinguished and their Characteristics Table 1 lists.

Tabelle 2 zeigt Chromatierungsverfahren für Zink nach dem Stand der Technik.Table 2 shows prior art chromating processes for zinc.

* sechswertige Blauchromatierungsverfahren sind veraltet und werden hier nicht betrachtet
** unverletzte Chromatschichten ohne zusätzliche Hilfsmittel wie Versiegelungen, Wachse etc.* hexavalent blue chromating processes are outdated and are not considered here
** undamaged chromate layers without additional aids such as seals, waxes etc.

Beim direkten Vergleich zwischen der dreiwertigen Blauchromatierung und der sechswertigen Gelbchromatierung zeigt sich die deutliche Abhängigkeit des Korrosionsschutzes von der Schichtdicke der Chromatschicht, die im Vergleich zur Blauchromatierung um den Faktor 5-10 dickere Gelbchromatierung weist auch einen 5-10fach höheren Korrosionsschutz auf.In the direct comparison between the trivalent blue chromating and the hexavalent yellow chromating shows the clear dependence of the Corrosion protection from the layer thickness of the chromate layer, which in comparison for blue chromating has a factor of 5-10 thicker yellow chromating also a 5-10 times higher corrosion protection.

Die Bilder 1 und 2 zeigen hochaufgelöste rastereletronenmikroskopische Aufnahmen von Bruchkanten von Stahlblechen, die glanzverzinkt und dreiwertig blauchromatiert bzw. sechswertig gelbchromatiert wurden. Der Betrachtungswinkel ist jeweils 40°, so daß die erkennbaren Chromatschichtdicken um einen Faktor von cos(40°) = 0,77 verkürzt erscheinen. Images 1 and 2 show high-resolution scanning electron micrographs of broken edges of steel sheets, which were zinc-coated and tri-valent blue-chromated and hexavalent yellow-chromated. The viewing angle is 40 ° each, so that the recognizable chromate layer thicknesses appear to be reduced by a factor of cos (40 °) = 0.77.

Bild 1 zeigt die Bruchkante eines glanzverzinkten und dreiwertig blauchromatierten Stahlbleches bei 40.000facher Vergrößerung. Schichtdicke der Blauchromatierung = 60 nm. Figure 1 shows the breaking edge of a bright galvanized and trivalent blue chromated steel sheet at a magnification of 40,000 times. Layer thickness of the blue chromating = 60 nm.

Bild 2 zeigt die Bruchkante eines glanzverzinkten und sechswertig gelbchromatierten Stahlbleches bei 40.000facher Vergrößerung. Schichtdicke der Gelbchromatierung = 300 nm. Figure 2 shows the breaking edge of a bright galvanized and hexavalent yellow chromated steel sheet at a magnification of 40,000 times. Layer thickness of the yellow chromating = 300 nm.

Hypotheses on chromium (VI) replacement in zinc passivation

1. If the corrosion protection of a chromate layer is only on its Barrier effect would be based, it should be possible with trivalent chromating corresponding layer thickness similar To achieve corrosion protection values like with a hexavalent Yellow chromating.
2. The presence of chromium (VI) in chromate layers becomes one attributed to corrosion protection. If this is true, so one would be with trivalent chromating with regard to the achievable Corrosion protection always at a disadvantage.

Generation of thick trivalent chromate layers

Zur Überprüfung der beiden genannten Hypothesen wurde eine Chromatschicht auf der Basis von ausschließlich dreiwertigen Chromverbindungen mit der Dicke von sechswertigen Chromatierungen erzeugt. Das Verfahren, das in üblichen galvanotechnischen Anlagen durchführbar ist, wurde inzwischen zum Patent angemeldet. Es ist technisch möglich, Schichtdicken und Chromgehalte ähnlich einer Olivchromatierung zu erzeugen. Im folgenden wird jedoch stets auf die einer Gelbchromatierung vergleichbare Schicht Bezug genommen.One was used to test the two hypotheses mentioned Chromate layer based exclusively on trivalent Chromium compounds with the thickness of hexavalent chromates generated. The process used in conventional electroplating systems is feasible, a patent has now been applied for. It’s technical possible, layer thicknesses and chromium contents similar to an olive chromating produce. The following, however, is always based on that of yellow chromating comparable layer referred.

Die Bruchkante (Bild 3) eines glanzverzinkten und dreiwertig passivierten Stahlbleches bei 40.000facher Vergrößerung zeigt, daß diese Schicht nahezu exakt die gleiche Dicke aufweist wie die Gelbchromatierung in Bild 2.The breaking edge ( Fig. 3) of a galvanized and trivalent passivated steel sheet at 40,000 times magnification shows that this layer has almost exactly the same thickness as the yellow chromating in Fig . 2.

Bild 3 zeigt die Bruchkante eines glanzverzinkten und chromitierten Stahlbleches bei 40.000facher Vergrößerung. Schichtdicke der Chromitierung = 300 nm. Figure 3 shows the breaking edge of a bright galvanized and chromitized steel sheet at a magnification of 40,000 times. Layer thickness of the chromitation = 300 nm.

Es schien nunmehr angebracht, zwischen den Chromatschichten auf dreiwertiger und denjenigen auf sechswertiger Basis in ihrer Benennung deutlicher zu unterscheiden. Die alte IUPAC-Nomenklatur unterschied zwischen den Chromiten für dreiwertige und den Chromaten für sechswertige Chromverbindungen; nach der neuen Nomenklatur heißen diese Chromate(III) bzw. Chromate(VI). In Anlehnung an die alten Bezeichnungen soll die neue dicke Chromat(III)schicht Chromitierung heißen. Die Eintragung als Warenzeichen wurde beantragt. It now seemed appropriate between the layers of chromate trivalent and those on a six-valued basis in their designation to distinguish more clearly. The old IUPAC nomenclature differed between the chromites for trivalent and the chromates for hexavalent Chromium compounds; according to the new nomenclature these are called chromates (III) or chromates (VI). Based on the old names, the new one thick chromate (III) layer is called chromitation. The entry as Trademark has been applied for.

Corrosion protection of chromiting in comparison

Während des noch laufenden dritten Praxisversuches in einer Lohngalvanik wurden im wesentlichen Trommelteile, aber auch einige Teile im Gestellverfahren beschichtet. Bild 4 zeigt die Mittelwerte der dort chromitierten Teile sowie Praxiswerte von dreiwertigen Blau- und sechswertigen Gelbchromatierungen aus diversen Anlagen.During the third ongoing trial in a contract electroplating department, mainly drum parts, but also some parts were coated using the rack method. Figure 4 shows the mean values of the parts chromitized there as well as practical values of trivalent blue and hexavalent yellow chromates from various plants.

Bild 4 zeigt Korrosionsschutz von Blau- und Gelbchromatierung im Vergleich zu Chromitierung. Figure 4 shows the corrosion protection of blue and yellow chromating compared to chromiting.

Innerhalb der bisher sechswöchigen Laufzeit des Chromitierungsbades zeigten sich keine signifikanten Änderungen, weder im Korrosionsschutz noch im Aussehen der chromitierten Teile. Wärmebehandlung bis zu 8 Stunden bei 200°C hatte keinen negativen Effekt auf Korrosionsschutz und Aussehen der Chromitierung, wohingegen sowohl dreiwertige Blau- als auch sechswertige Gelbchromatierungen hier erhebliche Einbußen erleiden.Showed within the previously six-week runtime of the chromitation bath there are no significant changes, neither in corrosion protection nor in Appearance of the chromitized parts. Heat treatment for up to 8 hours 200 ° C had no negative effect on the corrosion protection and appearance of the Chromitation, whereas both trivalent blue and hexavalent Yellow chromating suffers considerable losses here.

Evaluation of the results

Nach diesen Daten wurde also die erste Ausgangshypothese, der Korrosionsschutz von Konversionsschichten auf Zink sei im wesentlichen eine Folge ihrer Barrierewirkung, welche auch ohne sechswertiges Chrom voll erfüllt wäre, vor allem bei der Beschichtung von Gestellteilen bestätigt. Hier waren die Werte im Salzsprühschrank durchgehend gleich gut wie die von Gelbchromatierungen.Based on this data, the first starting hypothesis, the Corrosion protection of conversion layers on zinc is essentially one As a result of their barrier effect, which fully fulfills even without hexavalent chrome would be confirmed, especially when coating frame parts. Here they were Values in the salt spray cabinet consistently as good as that of Yellow chromations.

Etwas anders sieht es bei der Beschichtung im Trommelverfahren aus. Hier wird durch Reibung unter der Last der aufeinander liegenden und durcheinanderfallenden Teile die Schicht zerkratzt, insbesondere beim Entleeren, wenn die Schicht also noch teilweise gelartig ist. Hier war bei den ersten Versuchen die Flächenkorrosion zwar in Ordnung, jedoch der Erstangriff setzte bereits nach 24 Stunden ein.The situation is somewhat different with the coating in the drum process. Here is caused by friction under the load of each other and jumbled parts scratched the layer, especially when Empty if the layer is still partially gel-like. Here was with the First attempts, the surface corrosion was fine, but the first attack started after 24 hours.

Bei traditionellen Chromatierungen ist es gerade das lösliche Chrom(VI), das unter Korrosionsbedingungen ausgewaschen, über die an Kratzern offenliegende Zinkschicht gespült wird und dort zu einer gewissen Nachchromatierung führt. Dieser Effekt ist bei einer Schicht wie der Chromitierung, die rein aus schwerlöslichen oxidischen Verbindungen besteht, leider nicht gegeben.In traditional chromating, it is precisely soluble chromium (VI) that Washed out under corrosion conditions, over the scratches exposed zinc layer is rinsed and there to a certain Post-chromation leads. This effect is with a layer like that Chromitation, which consists purely of poorly soluble oxidic compounds, unfortunately not given.

Um jedoch mit der Chromitierung auch im Trommelverfahren die DIN 50961 für Gelbchromatierungen erfüllen und übertreffen zu können, wurden als Zusatz zur eigentlichen Passivierungslösung verschiedene organische und anorganische Verbindungen getestet, die das freigelegte Zink schützen und damit den Erstangriff des Korrosionsvorganges verzögern sollten. Hier sind sicherlich noch weitere Verbesserungen möglich; mit dem derzeitigen Stand wird je nach Teilespektrum rund 100 h für große, flache sowie scharfkantige Teile und bis über 200 h für gut rollende und kleine Teile bis Erstangriff erreicht.However, in order to chromitize the drum method, the DIN 50961 for The ability to meet and exceed yellow chromating was added various organic and tested inorganic compounds that protect the exposed zinc and so that the initial attack of the corrosion process should be delayed. Here are certainly further improvements are possible; with the current status is around 100 hours for large, flat and sharp-edged ones, depending on the range of parts Parts and up to over 200 h for well rolling and small parts until first attack reached.

Ein wesentlicher Vorteil gegenüber Gelbchromatierungen ist die gute Hitzebeständigkeit der Chromitierung.A major advantage over yellow chromating is the good one Heat resistance of the chromitation.

Further steps Chromiting on zinc alloys and for hot-dip galvanizing

Ein allgemeiner Nachteil von Zink ist die Ausbildung voluminöser weißer Korrosionsprodukte vor allem in chloridhaltiger Atmosphäre. Ein Ziel vieler Hersteller ist die Beschichtung mit einem zwar kathodisch schützenden Produkt, das jedoch unter Korrosionsbedingungen nicht so stark ausblüht und nach Möglichkeit dunkler gefärbte Korrosionsprodukte hat. Erste Versuche auf Zink/Eisenlegierungen ergaben je nach Verfahren eine dunkelblaue bis gelbe Passivierungsschicht. Diese Farbe ist jedoch so schwach, daß sie durch Ölen oder Versiegeln völlig verschwindet, so daß das mäßig dekorative Aussehen einer unpassivierten Zink/Eisenschicht hervortritt. Der Vorteil jedoch ist in der Tat ein Beschichtungssystem mit hohen Werten bis Erstangriff und hervorragenden Werten bis zur Flächenkorrosion bei gleichzeitig dunkleren, weniger voluminösen Korrosionsprodukten.A general disadvantage of zinc is the formation of bulky whites Corrosion products, especially in a chloride-containing atmosphere. A goal of many The manufacturer is coating with a cathodically protective Product that, however, does not bloom as much under corrosion conditions and if possible has darker colored corrosion products. First attempts at Depending on the process, zinc / iron alloys gave a dark blue to yellow color Passivation layer. However, this color is so weak that it can be oiled or sealing completely disappears, giving the moderately decorative look an unpassivated zinc / iron layer emerges. The advantage, however, is that Did a coating system with high values until first attack and excellent values up to surface corrosion with darker, less voluminous corrosion products.

Feuerverzinkte Teile sind chromitierbar. Die erzeugte Schicht ist dunkelgrau- grünlich und stellt neben einem ausgezeichneten Korrosionsschutz auch einen hervorragenden Haftgrund für eine Lackbeschichtung dar.Hot-dip galvanized parts can be chromitized. The layer produced is dark gray-greenish and, in addition to excellent corrosion protection, also provides one excellent primer for a paint coating.

Different colors

Die natürliche Farbe der Chromitierung auf reinem Zink ist, wie in Bild 5 gezeigt, transparent mit einer sehr hellen, leicht grünlichen irisierenden Färbung. Diese wäre vermutlich ohne weiteres für technische Anwendungen mit metallischer Optik akzeptabel.The natural color of the chromitation on pure zinc, as shown in Figure 5, is transparent with a very light, slightly greenish iridescent color. This would probably be readily acceptable for technical applications with a metallic look.

Dennoch kann die Schicht für dekorative Zwecke oder zur Kennzeichnung mit organischen Farbstoffen eingefärbt werden. In Zukunft ist es natürlich wünschenswert, auch schwarze deckende Schichten, also eine "Schwarzchromitierung" zu erzeugen. Hierzu ergaben erste Versuch mit der Einlagerung in situ erzeugter Schwarzpigmente immerhin recht dunkle Schichten, so daß dieses Ziel sehr wahrscheinlich zu erreichen sein wird.Nevertheless, the layer can be used for decorative purposes or for labeling organic dyes can be colored. It will be natural in the future desirable, also black opaque layers, so one To produce "black chromitization". This resulted in the first attempt with the Storage of black pigments generated in situ is still quite dark Layers so that this goal is very likely to be achieved.

outlook

Weitere Eigenschaften, z. B. die Lötbarkeit und die Eignung als Haftgrund für nachfolgende organische Beschichtungen (auch in kontinuierlichen Anlagen), werden derzeit untersucht. In gegenwärtig laufenden Praxisversuchen werden Daten zur Bewertung der Wirtschaftlichkeit ermittelt und anwendungs technische Varianten und Verbesserungen erprobt.Other properties, e.g. B. the solderability and suitability as a primer for subsequent organic coatings (also in continuous systems), are currently under investigation. In current practical trials Data for the evaluation of economic efficiency determined and application tested technical variants and improvements.

Da die Chromitierung als neue Schicht noch nicht spezifiziert ist, sind nun die Herausgeber von Normen und Standards eingeladen, die Eigenschaften dieser Beschichtung selbst zu beurteilen.
[1] VOLVO Konzernstandard, STD 5713,102 (12/1990).
[2] VOLVO Standard News, 4 (1991).
[3] Dietrich Henschler in "mensch + umwelt: Risiko!", GSF-Forschungs zentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH, Herausgeber, Heft 8, März 1993, Seiten 65-73.
[4] Firmenschrift, Dacral, (3/1995).
[5] Firmenschrift, Ewald Dörken AG, (11/1991).
[6] T.W. Jelinek, "Galvanisches Verzinken". Eugen G. Leuze Verlag, 1982. Since chromitation as a new layer has not yet been specified, the publishers of norms and standards are now invited to assess the properties of this coating themselves.
[1] VOLVO Group Standard, STD 5713.102 (12/1990).
[2] VOLVO Standard News, 4 (1991).
[3] Dietrich Henschler in "Mensch + Umwelt: Risk!", GSF Research Center for Environment and Health GmbH, editor, issue 8, March 1993, pages 65-73.
[4] Company name, Dacral, (3/1995).
[5] Company name, Ewald Dörken AG, (11/1991).
[6] TW Jelinek, "Galvanizing". Eugen G. Leuze Verlag, 1982.

Charakteristik von Zink und Zinklegierungen sowie alternativen BeschichtungenCharacteristics of zinc and zinc alloys as well as alternatives Coatings

Chromatierungsverfahren für Zink nach dem Stand der TechnikState of the art chromating process for zinc

Claims

1. Chromium (VI) free chromate layer for metal surfaces, in particular those of zinc, cadmium or aluminum or alloys of these metals with one another and / or with other metals, in particular with iron, characterized in that
in the salt spray test according to DIN 50021 SS until first attack according to DIN 50961 chapter 10 it has a corrosion protection of at least 100 hours; and that
it is essentially freely available in chrome (VI).

2. chromate layer according to claim 1, characterized in that it for Zinc has a greenish, red-green iridescent color,

3. chromate layer according to claim 1 or 2, characterized in that their layer thickness is <100 nm.

4. Process for the production of chromium (VI) -free chromate layers at least with the corrosion protection of conventional chromium (VI) -containing yellow chromates, whereby
a metal surface, in particular that of zinc, cadmium or aluminum or alloys of these metals with one another and / or with other metals, in particular with iron, is treated with a solution of at least one chromium (III) complex and at least one salt; characterized in that
the concentration of the chromium (III) complex is increased compared to a conventional trivalent blue chromating; and / or using a chromium (III) complex with ligand exchange kinetics which is faster than the fluoride exchange kinetics in chromium (III) fluorocomplexes.

5. The method according to claim 4, characterized in that at elevated temperature, in particular 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C, particularly preferably 40 to 60 ° C, treated.

6. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the ligands of the chromium (III) complex are selected from the group consisting of:
Chelating ligands, such as dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, in particular oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic; and
furthermore, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid; and
other chelating ligands such as acetylacetone, urea, urea derivatives, and
further complex ligands in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus or sulfur (-NR ₂ , -PR ₂ where R is independently an organic, in particular aliphatic radical and / or H, and / or -SR, where R is an organic, in particular aliphatic radical or H is); Phosphinates and phosphinate derivatives; such as
their suitable mixtures, both with one another and in mixed complexes with inorganic anions and H ₂ O.

7. Concentrate for the production of a passivation solution for metal surfaces, in particular those of zinc, cadmium or aluminum or alloys of these metals with one another and / or with other metals, in particular with iron, it essentially containing chromium (III) as a passivating component, characterized in that that
the chromium (III) is in the form of at least one complex with a ligand exchange kinetics which is faster than the fluoride exchange kinetics in chromium (III) fluorocomplexes.

8. Concentrate according to claim 7, characterized in that the chromium (III) complex is selected from complexes with chromium (III) and at least one ligand from the group consisting of:
Chelating ligands, such as dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, in particular oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic; and
furthermore, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid; and
other chelating ligands such as acetylacetone, urea, urea derivatives, and
further complex ligands in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus or sulfur (-NR ₂ , -PR ₂ , where R is independently an organic, in particular aliphatic radical and / or H, and / or -SR, where R is an organic , in particular aliphatic radical or H,); Phosphinates and phosphinate derivatives; such as
their suitable mixtures, both with one another and in mixed complexes with inorganic anions and H ₂ O.

9. Concentrate according to one of claims 7 or 8, characterized in that the concentrate is in solid or liquid form.

10. Concentrate according to one of claims 7 to 9, characterized in that it contains further additives which are selected from the group consisting of: seals, dewatering fluids; and
additional metal compounds, in particular 1- to 6-valent metal compounds, for example compounds of Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, lanthanides, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W; and
Anions, especially halide ions, especially chloride ions; sulfur-containing ions, especially sulfate ions, nitrate ions; phosphorus-containing ions, in particular phosphate ions, diphosphate ions, linear and / or cyclic oligophosphate ions, linear and / or cyclic polyphosphate ions, hydrogen phosphate ions; Carboxylic acid anions; and silicon-containing anions, in particular silicate anions; and
Polymers, corrosion inhibitors; Silicas, especially colloidal or dispersed silicas; Surfactants; Diols, triplets, polyols; organic acids, especially monocarboxylic acids; Amines; Plastic dispersions; Dyes, pigments, in particular carbon black, pigment formers, in particular metallic pigment formers; Amino acids, especially glycine; Siccatives, especially cobalt Siccatives; Dispersing aids; such as
Mixtures of these.

11. Passivation bath for passivating metal surfaces, in particular those of zinc, cadmium or aluminum, or alloys thereof Metals with each other and / or with other metals, especially with Iron, characterized in that it contains essentially chromium (III) as a passivating component, Chromium (III) is present in a concentration of approx. 5 to 100 g / l.

12. Passivation bath according to claim 11, characterized in that Chromium (III) in a concentration of approx. 5 g / l to 80 g / l, in particular from approx. 5 g / l to 60 g / l, particularly preferably from approx. 10 g / l to 30 g / l, preferably about 20 g / l.

13. passivation bath according to claim 11 or 12, characterized in that that it has a pH between about 1.5 and 3.

14. Passivation bath according to one of claims 11 to 13, characterized characterized in that it contains about 20 g / l chromium (III) and a pH value from about 2 to 2.5.

15. Passivation bath according to one of claims 11 to 14, characterized in that it contains further additives, which are selected in particular from the group consisting of seals, dewatering fluids; and
additional metal compounds, in particular 1- to 6-valent metal compounds, for example compounds of Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, lanthanides, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W; and
Anions, especially halide ions, especially chloride ions; sulfur-containing ions, especially sulfate ions, nitrate ions; phosphorus-containing ions, in particular phosphate ions, diphosphate ions, linear and / or cyolic oligophosphate ions, linear and / or cyclic polyphosphate ions, hydrogen phosphate ions; Carboxylic acid anions; and silicon-containing anions, in particular silicate anions; and
Polymers, corrosion inhibitors; Silicas, especially colloidal or dispersed silicas; Surfactants; Diols, triplets, polyols; organic acids, especially monocarboxylic acids; Amines; Plastic dispersions; Dyes, pigments, in particular carbon black, pigment formers, in particular metallic pigment formers; Amino acids, especially glycine; Siccatives, especially cobalt Siccatives; Dispersing aids; such as
Mixtures of these.

16. passivation bath according to one of claims 11 to 15, characterized characterized in that it has a bath temperature of approx. 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C, particularly preferred 40 to 60 ° C.

17. Process for the passivation of metal surfaces, especially those of zinc, cadmium or aluminum, or alloys of these metals with each other and / or with other metals, especially with iron, characterized in that according to the objects to be treated in a passivation bath immersed in one of claims 11 to 16.

18. The method according to claim 17, characterized in that the one diving time between approx. 15 and 200 seconds, especially between is about 15 and 100 seconds, preferably about 30 seconds.

19. The method according to any one of claims 17 or 18, characterized characterized in that it is a hot working chromating process with rinsing water return over at least 2 cascaded rinsing stages.

20. The method according to claim 19, characterized in that in one of the Blue chromating occurs in the rinsing stages.

21. Passive layer, obtainable by a process according to at least one of claims 17 to 20.

22. Passive layer according to claim 21, characterized in that one Object gives such corrosion protection that he in Salt spray test according to DIN 50021 SS, until first attack according to DIN 50961 chapter 10, has a corrosion protection of at least 100 hours.

23. Passive layer according to claim 21 or 22, characterized in that it has a greenish, red-green iridescent color for zinc,

24. Passive layer according to one of claims 21 to 23, characterized characterized in that their layer thickness is <100 nm.