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DE19636490A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen

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Publication number
DE19636490A1
DE19636490A1 DE1996136490 DE19636490A DE19636490A1 DE 19636490 A1 DE19636490 A1 DE 19636490A1 DE 1996136490 DE1996136490 DE 1996136490 DE 19636490 A DE19636490 A DE 19636490A DE 19636490 A1 DE19636490 A1 DE 19636490A1
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DE
Germany
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monomers
polymerization
polymer
aqueous
polymerized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1996136490
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English (en)
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Cheng-Li Dr Zhao
Joachim Dr Roser
Eckehardt Dr Wistuba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to DE59706111T priority patent/DE59706111D1/de
Priority to AU46209/97A priority patent/AU742547B2/en
Priority to EP97944839A priority patent/EP0927208B1/de
Priority to JP51225398A priority patent/JP4107618B2/ja
Priority to ES97944839T priority patent/ES2170418T3/es
Priority to PCT/EP1997/004843 priority patent/WO1998010001A1/de
Priority to BR9711394A priority patent/BR9711394A/pt
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, bei dem man zunächst aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen (Monomere) nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ein in wäßrigem Medium in disperser Verteilung befindliches Polymerisat 1 erzeugt und da­ nach in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Polymerisations­ stufen i weitere Monomere im Beisein des im wäßrigen Medium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 mit der Maßgabe radikalisch polymerisiert, daß
  • a) das Polymerisat 1 eine Glasübergangstemperatur Tg¹ aufweist;
  • b) die in jeder der Polymerisationsstufen i polymerisierten Monomeren so beschaffen sind, daß bei isolierter stati­ stischer Copolymerisation dieser Monomeren ein Polymerisat i erhalten würde, dessen Glasübergangstemperatur mit zunehmen­ dem Molekulargewicht dem Grenzwert Tgi zustrebt;
  • c) für jedes Tgi die Differenz Tgi-Tg¹ 10°C beträgt;
  • d) die Menge der zur Herstellung des in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 polymerisierten Monomeren, bezogen auf die Menge der im Verfahren insgesamt polymeri­ sierten Monomeren, < 85 (vorzugsweise 87 und besonders bevor­ zugt 90) Gew.-% und 99,9 Gew.-% beträgt;
  • e) die Gesamtmenge der in allen Polymerisationsstufen i poly­ merisierten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren insgesamt polymerisierten Monomeren, 0,1 Gew.-% und < 15 (vorzugsweise 13 und besonders bevorzugt 10) Gew.-% beträgt;
  • f) in jeder der Polymerisationsstufen i die Zugabe der in dieser Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß so erfolgt, daß bis zur Beendigung der Zugabe der Polymerisationsumsatz Ui von in der Stufe i zu polymerisierenden und dem Polymerisationsgefäß bereits zuge­ gebenen Monomeren zu keinem Zeitpunkt 50 mol-% überschreitet;
  • g) die Gesamtmenge der in allen Polymerisationsstufen i polymerisierten Monomeren, abgesehen von zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomeren, keine Monomeren umfaßt, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen und
  • h) die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymerisats 1 polymerisierten Monomeren, abgesehen von zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomeren, nicht mehr als 5 Gew.-% an Monomeren umfaßt, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
Ui ist dabei als der prozentuale Anteil der für die Polymerisation in der i-ten Polymerisationsstufe bereits ins Polymerisations­ gefäß zugegebenen Monomeren definiert, dessen Polymerisation zum Zeitpunkt der Zugabe weiterer in der Polymerisationsstufe i zu polymerisierender Monomere bereits erfolgt ist.
Eine Polymerisationsstufe i ist als die Zeitspanne definiert, innerhalb der die Polymerisationsgeschwindigkeit (die pro Zeit­ einheit polymerisierte molare Menge an Monomeren) von einem geringsten Wert ausgehend zunächst zunimmt, bis sie nach Durch­ laufen eines maximalen Werts entweder durch Verbrauch der in dieser Stufe zu polymerisierenden Monomeren und/oder des Poly­ merisationsinitiators und/oder durch gezielte äußere Einfluß­ nahme (z. B. Absenkung der Polymerisationstemperatur, Zusatz von Polymerisationsinhibitoren) wieder abnimmt, um mit Beginn der nächsten Polymerisationsstufe wieder zuzunehmen.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung die in Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen wäßrigen Polymerisat­ dispersionen sowie deren Verwendung zum Beschichten, Kleben, Dichten oder Imprägnieren, wobei die Verwendung als Bindemittel für feinteilige mineralische und/oder organische Substanzen (Füllstoffe und/oder Pigmente) enthaltende Beschichtungsmassen oder Formkörper bevorzugt ist.
Wäßrige Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium Polymerisatknäuel (Polymerisatteilchen) in im wesentlichen stabiler disperser Verteilung befindlich enthalten.
Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs­ mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Fähigkeit auf, Polymerisat­ filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel­ facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Holz, Dächern oder Leder, Anwendung finden.
In zahlreichen Fällen sind sowohl solche Polymerisatfilme bzw. die sie enthaltenden Beschichtungsmassen als auch das mit ihnen beschichtete Substrat großen Feuchtigkeits- und/oder Temperatur­ schwankungen ausgesetzt, die sowohl extreme Ausdehnungen als auch Kontraktionen der Filme und/oder des Substrats, auf dem sie haften, bedingen, d. h., in vielen Fällen treten in den Filmen hohe Spannungen auf, die die Filme nur dann unbeschädigt (ohne Bruch- bzw. Rißbildung) überstehen können, wenn die zur Herbei­ führung ihres Bruchs erforderliche Arbeit möglichst hoch ist.
Ein geeignetes Maß für die an einem Polymerisatfilm zu verrich­ tende Brucharbeit ist gemäß der EP-B 264 903 das Produkt aus Reißdehnung und Reißfestigkeit des Polymerisatfilms. Vorteilhafte Polymerisatfilme sind demnach solche, deren Produkt aus Reiß­ dehnung und Reißfestigkeit erhöht ist, wobei unter den ein solches erhöhtes Produkt aufweisenden Polymerisatfilmen die­ jenigen bevorzugt sind, die gleichzeitig sowohl eine erhöhte Reißdehnung als auch eine erhöhte Reißfestigkeit aufweisen. Letztere Zielsetzung ist besonders schwer zu verwirklichen, da üblicherweise Maßnahmen zur Verbesserung der Reißfestigkeit die Reißdehnung beeinträchtigen und umgekehrt (üblicherweise erfolgt die Bestimmung dieser mechanischen Eigenschaften eines Poly­ merisatfilms bei einer oberhalb dessen Tg liegender Temperatur). Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dessen Anwendung einerseits eine Erhöhung der zur Herbeiführung des Bruchs eines Films einer wäßrigen Polymerisatdispersion ("eines Polymerisats 1") erforderlichen Arbeit gestattet und dabei andererseits gleichzeitig sowohl eine möglichst hohe Reißdehnung als auch eine möglichst hohe Reißkraft des Polymerisatfilms gewährleistet.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gefunden.
Zum erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ähnliche Poly­ merisationsverfahren sind aus Polymer, 1985, Vol. 26, S. 1359 bis 1364, aus J. of Appl. Polymer Science, Vol. 56, S. 793 bis 802 (1995), aus EP-A 359 562, aus EP-A 522 789 sowie aus EP-A 187 505 bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß sie das erfindungsgemäß gewünschte mechanische Eigenschafts­ profil der resultierenden Polymerisatfilme entweder nicht in befriedigender Weise einzustellen vermögen und/oder in den nach­ folgenden Polymerisationsstufen zwingend der Copolymerisation von mehrfach ethylenisch (nicht konjugiert) ungesättigten Monomeren bedürfen, die vergleichsweise teuer sind.
Ferner sind aus der Literatur zahlreiche wenigstens zweistufige Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation be­ kannt (z. B. US-A 3 562 235 u. EP-A 600 478), bei denen die Zugabe der in den verschiedenen Polymerisationsstufen zu polymerisieren­ den Monomeren ins Polymerisationsgefäß nach Maßgabe ihres Ver­ brauchs und damit so erfolgt, daß bis zur Beendigung der Zugabe der Polymerisationsumsatz der in einer Stufe zu polymerisierenden und dem Polymerisationsgefäß bereits zugegebenen Monomeren wäh­ rend der meisten Zeit oberhalb von 80 mol-% liegt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß sie in der Regel das erfindungs­ gemäß gewünschte mechanische Eigenschaftsprofil der resultieren­ den Polymerisatfilme nicht in befriedigender Weise einzustellen vermögen und/oder in ihrer Durchführung vergleichsweise kompli­ ziert sind.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß Monomere, die in einer Stufe i polymerisiert werden, dem Polymerisations­ gefäß so zugegeben werden, daß sich ein signifikanter Teil von ihnen vorab ihrer Polymerisation in den bereits im Polymerisa­ tionsgefäß befindlichen, im wäßrigen Medium dispers verteilten, Polymerisatteilchen zu lösen vermag und somit in diesen disper­ gierten Polymerisatteilchen gelöst befindlich (d. h. nach Quellung der dispergierten Polymerisatpartikel) polymerisiert wird.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß daher so verfahren, daß in jeder Polymerisationsstufe i die Zugabe der in dieser Polymerisa­ tionsstufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisations­ gefäß so erfolgt, daß bis zur Beendigung der Zugabe der Poly­ merisationsumsatz Ui von in der Stufe i zu polymerisierenden und dem Polymerisationsgefäß bereits zugegebenen Monomeren zu keinem Zeitpunkt 40 mol-% überschreitet. Besonders bevorzugt beträgt vorgenannter Ui bis zur Beendigung der Zugabe 30 mol-% und ganz besonders bevorzugt 20 bzw. 10 mol-% oder 5 mol-%. Besonders günstig ist es, bei Zugabe der in einer Stufe i zu polymeri­ sierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß die Polymerisation weitgehend zu unterbrechen, d. h., die Polymerisation der in der Stufe i zu polymerisierenden Monomeren erst nach Zugabe der Gesamtmenge der in der Stufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß durchzuführen. Dabei kann die Gesamt­ menge der in der Stufe i zu polymerisierenden Monomeren, wie stets im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, entweder auf einmal oder portionsweise ins Polymerisationsgefäß gegeben werden. Wie bereits erwähnt, kann eine Unterbrechung der Poly­ merisation durch Maßnahmen wie Temperaturerniedrigung, Zusatz von Polymerisationsinhibitoren (Radikalfänger wie z. B. Hydrochinon), Initiatorverbrauch etc. bewirkt werden.
Die Quellung der bereits im Polymerisationsgefäß im wäßrigen Medium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen durch die an einer Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren wird in der Regel dadurch erleichtert, daß man diese Monomeren nicht in wäßrigem Medium voremulgiert, sondern in reiner Form zugibt. Ferner ist es normalerweise erfindungsgemäß von Vorteil, wenn die Zugabe bei im wesentlichen unterbrochener Polymerisation bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 bis 95°C oder 60 bis 80°C, erfolgt. Solchermaßen erhöhte Temperaturen beschleunigen normalerweise den gewünschten Löse- bzw. Quellungsprozeß. Letz­ terer wird auch dadurch positiv beeinflußt, daß ausreichend Zeit zur Verfügung gestellt wird. D.h., bei Bedarf werden die in einer Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren dem Poly­ merisationsgefäß zugegeben und der Inhalt des Polymerisations­ gefäßes, vorzugsweise unter Rühren, bei unterbrochener Polymeri­ sation für längere Zeit (von mehreren Minuten über mehrere Stun­ den bis zu mehreren Tagen) bei vorzugsweise erhöhter Temperatur sich selbst überlassen. Eine solche Maßnahme ist insbesondere dann häufig förderlich, wenn das Polymerisat 1 Monomere ein­ polymerisiert enthält, die zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Letztere vernetzen die in einem Polymerisatteilchen enthaltenen Polymerisatketten, was die gewünschte Quellung erschwert.
Erfindungsgemäß ist es daher in der Regel günstig, wenn die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymerisats 1 polymerisier­ ten Monomeren, abgesehen von zwei konjugierte ethylenisch unge­ sättigte Gruppen aufweisenden Monomeren, nicht mehr als 2 Gew.-% an Monomeren umfaßt, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Normalerweise ist es erfindungsgemäß von Vor­ teil, wenn das Polymerisat 1 überhaupt keine solche vernetzend wirkende Monomeren einpolymerisiert enthält.
Obwohl zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen auf­ weisende Monomere wie Butadien im Rahmen einer radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation normalerweise kaum eine aus­ geprägte Vernetzung bedingen (die Reaktivität der zweiten ethylenisch ungesättigten Gruppe ist üblicherweise herabgesetzt), enthält das Polymerisat 1 erfindungsgemäß mit Vorteil keine zwei konjugierte ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisende Monomere einpolymerisiert. Desgleichen gilt für die Polymerisa­ tionsstufen i.
Bevorzugt schließt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren an die Herstellung des Polymerisats 1 lediglich eine Polymerisations­ stufe i an. Dabei kann ein Teil der in der einen Polymerisations­ stufe i zu polymerisierenden Monomeren bereits im Rahmen der Her­ stellung des Polymerisats 1 ins Polymerisationsgefäß gegeben wor­ den sein. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn man die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Polymeri­ sats 1 gezielt abbricht, bevor die ins Polymerisationsgefäß gegebenen Monomeren vollständig einpolymerisiert worden sind. Die dabei verbliebenen Monomeren bilden dann einen Teil der nachfolgenden Polymerisationsstufe i (entsprechend kann auch bei mehreren Polymerisationsstufen i verfahren werden).
Der Begriff Glasübergangstemperatur meint in dieser Schrift die nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20°C/min, midpoint) ermittelte Glasübergangstemperatur (vgl. ASTM D 3418-82).
Zweckmäßigerweise beträgt Tg¹ erfindungsgemäß häufig -60°C bis +110°C. D.h., Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. solche mit Tg¹ von -50°C bis +50°C, oder mit Tg¹ von -50°C bis +20°C, oder mit Tg¹ von -50°C bis 0°C oder mit Tg¹ von -40°C bis -20°C.
Bei vorgegebenem Tgi für die i-te Polymerisationsstufe läßt sich eine in der i-ten Polymerisationsstufe zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung in einfacher Weise mittels der Gleichung nach Fox zusammenstellen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) und Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, Bd. 19, 4. Auflage, S. 18) gilt für den hochmolekularen Grenzwert der Glasübergangstemperatur von statistischen Mischpolymerisaten in guter Näherung
wobei X¹, X², . . . , Xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . . , n und Tg¹, Tg², . . . , Tgn die hochmolekularen Grenzwerte der Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . . , oder n aufgebauten Poly­ merisate in Grad Kelvin bedeuten:
Die hochmolekularen Grenzwerte der Glasübergangstemperaturen für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, fifth edition, Vol. A21, S. 169, aufgeführt. Weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
Experimentell läßt sich eine statistische Copolymerisation einer Monomerenzusammensetzung i einer Polymerisationsstufe i im we­ sentlichen dadurch realisieren, daß man ein ihr entsprechendes Monomerengemisch im Zulaufverfahren nach der Methode der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert. D.h., man emulgiert das Monomerengemisch in wäßriger Phase vor und läßt es nach Maßgabe des Verbrauchs dem Polymerisationsgefäß unter Zusatz von Initiatoren so zulaufen, daß der Polymerisationsumsatz der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren stets 95 mol-% beträgt. Als Initiatoren eignen sich vorzugsweise Natriumperoxodisulfat und die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise bei 60 bis 90°C. Als Dispergiermittel können die in dieser Schrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen empfohlenen Substanzen angewendet werden. Das Molekulargewicht läßt sich in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von das Molekulargewicht regelnden Substanzen (z. B. Mercaptanen) und/oder die verwendete Initiatormenge einstellen. In Abwesenheit von das Molekulargewicht regelnden Substanzen und Verwendung von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, an Polymerisationsinitiator, läßt sich eine wäßrige Polymerisat­ dispersion erhalten, deren Glasübergangstemperatur dem hoch­ molekularen Grenz-Tgi entspricht.
Erfindungsgemäß muß für jedes Tgi die Differenz Tgi-Tg¹ wenigstens 10°C betragen. D.h., Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahren sind z. B. solche, in denen für jede Polymerisationsstufe i die Differenz Tgi-Tg¹ 10°C bis 220°C, oder 30°C bis 200°C, oder 50°C bis 180°C, oder 80°C bis 150°C, oder 100°C bis 130°C beträgt.
Weist für alle Polymerisationsstufen i die Differenz Tgi-Tg¹ einen vergleichsweise geringen Wert auf, so bedingt das erfin­ dungsgemäße Verfahren insbesondere eine ausgeprägte Erhöhung der Reißdehnung. Weist die Differenz Tgi-Tg¹ für alle Polymerisations­ stufen i einen vergleichsweise hohen Wert auf, so bedingt das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere eine ausgeprägte Erhöhung der Reißfestigkeit. Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn die Differenzen Tgi-Tg¹ 60 bis 190°C betragen.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn sich beim erfindungsgemäßen Verfahren an die Herstellung des Polymerisats 1 lediglich eine Polymerisationsstufe i anschließt.
Der gewichtsmittlere Durchmesser w des in wäßrigem Medium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 kann sich erfindungsgemäß über einen weiten Bereich erstrecken. Beispiels­ weise kann w 50 nm bis 2000 nm betragen. Häufig wird w 100 nm bis 1000 nm oder 200 nm bis 500 nm betragen.
In entsprechender Weise kann das zahlenmittlere Molekulargewicht n des Polymerisats 1 einen weiten Wertebereich überstreichen. Beispielsweise kann n 50 000 bis 5·10⁶ oder 100 000 bis 3·10⁶ oder 250 000 bis 1·10⁶ betragen. Selbstverständlich können zur Her­ stellung des Polymerisats 1 das Molekulargewicht regelnde Sub­ stanzen wie z. B. Mercaptane (Mercaptoethanol, tert.-Dodecyl­ mercaptan usw.) und/oder Halogenkohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Dichlorethan, Trichlorethan), und/oder C₁- bis C₄-Alkohole wie Methanol und Allylalkohol mitverwendet werden. Desgleichen gilt für die Polymerisationsstufen i. Vorzugsweise werden sowohl das Polymerisat 1 als auch die Polymerisationsstufen i ohne Mit­ verwendung von das Molekulargewicht regelnden Substanzen erzeugt.
Erfindungsgemäß muß die Gesamtmenge der in allen Polymerisations­ stufen i polymerisierten Monomeren, bezogen auf die Menge der im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt polymerisier­ ten Monomeren, 0,1 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, betragen. Zweckmäßig ist vielfach eine in ent­ sprechender Weise bezogene Gesamtmenge von in allen Polymerisati­ onsstufen i polymerisierten Monomeren von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bzw. von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% oder von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%.
Zur Herstellung des Polymerisats 1 sowie zur Polymerisation in den Polymerisationsstufen i kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle in an sich bekannter Weise radikalisch polymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht. Dies sind Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, α-Phenyl­ styrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure wie Vinylacetat, Vinyl­ propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus Allylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbon­ säuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat, Allyl­ laurat und Allylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon­ säuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugs­ weise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butyl­ acrylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butyl­ methacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, iso-Bornylacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Norbornylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl­ acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethyl­ cyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Malein­ säuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester sowie Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Geeignete C4-8 konjugierte Diene sind z. B. 1,3-Butadien und Isopren. Von Bedeutung sind auch im Handel be­ findliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester [von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden] der allgemeinen Formel
wobei R¹, R² und R³ für Alkylreste stehen, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (R¹+R²+R³) gleich X abzüglich 2 ist).
Aus den vorgenannten Monomeren rekrutieren sich in der Regel die Hauptanteile des Polymerisats 1 sowie der Polymerisationsstu­ fen i. In der Regel vereint der Hauptanteil mehr als 75 Gew.-% des Polymerisats 1 bzw. der jeweiligen Polymerisationsstufe i auf sich. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homo­ polymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf­ weisen, sind sowohl im Polymerisat 1 als auch in den Polymerisa­ tionsstufen i im Normalfall lediglich in modifizierenden Mengen, normalerweise weniger als 25 Gew.-%, in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und wasserlösliche Salze der vorgenannten Säuren. Weitere Beispiele für derartige Monomere bilden Monoester aus zweiwertigen Alkoholen und 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren wie Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydro­ xybutylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Üblicher­ weise bedingt eine Copolymerisation der vorgenannten Monomeren eine erhöhte Stabilität der dispersen Verteilung des resultieren­ den Polymerisats im wäßrigen Medium.
Vorzugsweise umfassen die Polymerisationsstufen i keine der vor­ genannten Monomeren mit erhöhter Wasserlöslichkeit. Vielmehr sind die in den Polymerisationsstufen i zu polymerisierenden Monomeren mit Vorteil solche mit besonders geringer Wasserlöslichkeit. Im Regelfall werden in den Polymerisationsstufen i ausschließlich solche Monomere polymerisiert, deren molale Löslichkeit in Wasser (bei 1 atm u. 25°C) gleich oder geringer ist als die entsprechende Löslichkeit von Methylmethacrylat in Wasser.
Erfindungsgemäß kann das Polymerisat 1 auch zwei oder mehr nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Monomere wie z. B. die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-mono­ ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren einpolymerisiert ent­ halten. Bevorzugte zweifach ungesättigte Di-Ester sind diejenigen der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Beispielhaft aufgeführt seien Alkylenglykoldiacrylate- und -dimethylacrylate wie Ethylen­ glykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykol­ diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Di­ propylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tri­ methylolpropantriacrylat. Als vernetzend wirkende Bestandteile des Polymerisats 1 kommen ferner Monomere wie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopenta­ dienylacrylat oder Triallylcyanurat in Betracht.
Vielfach ist es günstig, wenn das Polymerisat 1 und/oder eine oder mehrere der Polymerisationsstufen i in untergeordneten Mengen, in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, solche Monomere aufweisen, die erst während der Filmbildung eine Ver­ netzung bedingen. Beispielhaft genannt seien Carbonylgruppen auf­ weisende Monomere wie Acrolein, Methacrolein, Diacetonacrylamid und -methacrylamid sowie Acetessigsäurevinylester. Vorgenannte Monomere bewirken z. B. dann eine Nachvernetzung, wenn die wäßrige Polymerisatdispersion gleichzeitig eine entsprechende Menge einer Polyaminverbindung zugesetzt enthält. Als solche eignen sich insbesondere die Dihydrazide von 2 bis 10 C-Atome aufweisenden aliphatischen Dicarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Oxalsäure­ dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder Sebacinsäure­ dihydrazid.
Ein anderes Nachvernetzung bedingendes Monomer ist z. B. 2-Aceto­ acetoxyethylmethacrylat (alleine bzw. in Kombination mit Poly­ aminen oder Polyaldehyden wie Glyoxal). Des weiteren eignen sich zur Nachvernetzung solche Polymerisatbausteine, die hydrolysier­ bare Si-organische Bindungen aufweisen. Beispielhaft genannt seien die copolymerisierbaren Monomeren Methacryloxypropyltri­ methoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Weitere geeignete Polymer­ bausteine entsprechender Art finden sich in der DE-A 43 41 260. Weisen die dispergierten Polymerisatpartikel Carboxylgruppen auf, läßt sich eine Nachvernetzung auch durch Zusatz von mehrwertige Kationen aufweisenden Metallsalzen bewirken (z. B. Mg-, Ca-, Zn- oder Zr-Salze). Auch eignen sich Epoxy- und/oder N-Alkylolgruppen aufweisende Monomere wie z. B. Glycidylacrylat, N-Methylolacryl­ amid und N-Methylolmethacrylamid zum Zweck der Nachvernetzung. Nachvernetzung läßt sich auch durch Copolymerisation von geringen Mengen an ungesättigten Benzophenon- oder Acetophenonderivaten und spätere Photoinitiierung erzielen. Alternativ können auch entsprechende gesättigte Benzophenon- oder Acetophenonderivate in die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersionen eingerührt werden.
Es sei an dieser Stelle jedoch festgehalten, daß es erfindungs­ gemäß keiner Mitverwendung von Nachvernetzung bedingenden Be­ standteilen bedarf, um das erwünschte mechanische Eigenschafts­ profil der Dispersionspolymerisatfilme zu erzielen. Umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren Nachvernetzung bewirkende Systeme, so sind mit den Glasübergangstemperaturen Tg¹ und Tgi die unter Aus­ schluß dieser lediglich in untergeordneten Mengen enthaltenen Vernetzungsbestandteile zu ermittelnden Glasübergangstemperaturen gemeint.
Ferner können das Polymerisat 1 und/oder die Polymerisations­ stufen i in untergeordneten Mengen, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, Haftmonomere (z. B. Stickstoff enthaltende) enthalten, um die Haftung des Films der resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion auf zahlreichen Materialien wie Holz, Metall, Mineralien, Papier, Textilien und Kunststoff, insbesondere aber auf alten Anstrichen auf der Basis trocknender Öle und/oder Alkydharze, zu erhöhen und die Empfindlichkeit der Haftung gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und Nässe zu mindern (erhöhte Naßhaftung).
Als Stickstoff enthaltende Haftmonomere kommen insbesondere radikalisch polymerisierbare Monomere mit wenigstens einer Amino-, Ureido- oder N-heterocyclischen Gruppen in Betracht. Eine Vielzahl solcher geeigneter Haftmonomeren findet man in der EP-B 421 185, in der EP-B 379 892 auf Seite 3, in der EP-A 609 756 auf Seite 2, in der DE-A 43 34 178 und in der DE-A 39 02 067 auf den Seiten 3/4.
Beispielhaft genannt seien Aminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Diethylaminoethyl­ acrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylat und -methacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat und -methacrylat, 2-N-Piperidinoethylacrylat und -methacrylat, N-(3-Dimethylamino­ propyl)acrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminoethylacryl­ amid und -methacrylat, N-Diethylaminoethylacrylamid und -meth­ acrylamid, N-(4-Morpholinomethyl)acrylamid und -methacrylamid, Vinylimidazol sowie monoethylenisch ungesättigte Derivate des Ethylenharnstoffs wie N-(2-Acryloyloxyethyl)-ethylenharnstoff, N-(α-Acrylamidoethyl)-ethylenharnstoff, N-2-(Allylcarbamato)­ aminoethylimidazolidinon, N-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)amino­ ethylethylenharnstoff, N-Vinylethylenharnstoff, N-Vinyloxy­ ethylenharnstoff, N-Methacryloxyacetoxyethylethylenharnstoff, N-(Acrylamidoethylen)ethylenharnstoff, N-(Methacrylamidoethylen)­ ethylenharnstoff, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)imidazolin-2-on und N-(Methacrylamidoethyl)ethylenharnstoff. Weitere geeignete Ureidmonomere sind in einem Übersichtsartikel von R.W. Kreis, A.M. Sherman, Developments in "Ureido Functional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints, Water-Borne and Higher Solids Coating Symposium vom 03. bis 05.02.1988, New Orleans, Lousiana" genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird begünstigt, wenn die Mono­ meren, die das Polymerisat 1 aufbauen, und die Monomeren, die in den Polymerisationsstufen i polymerisiert werden, einander chemisch ähnlich sind. D.h., wird das Polymerisat 1 überwiegend aus Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure oder aus deren Gemisch mit Styrol und/oder Arylnitril aufgebaut, ist es von Vor­ teil, wenn auch in den Polymerisationsstufen i überwiegend Alkyl­ ester der Acryl- und Methacrylsäure entweder für sich oder im Gemisch mit Styrol und/oder Acrylnitril einpolymerisiert werden. Wird das Polymerisat 1 hingegen überwiegend aus Vinylestern oder deren Gemisch mit Ethylen polymerisiert, ist es von Vorteil, wenn auch in den Polymerisationsstufen i überwiegend Vinylester oder deren Gemisch mit Ethylen polymerisiert werden. Besteht das Poly­ merisat 1 vorwiegend aus Butadien oder aus dessen Gemisch mit Acrylnitril und/oder Styrol, ist günstig, wenn Acrylnitril und/ oder Styrol auch die Hauptbestandteile der Polymerisationsstu­ fen i bilden. D.h., das Polymerisat 1 kann bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise zu wenigstens 75 Gew.-% nur aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis C₈ -Alkanolen oder zu wenig­ stens 75 Gew.-% aus deren Gemisch mit Styrol und/oder Acrylnitril aufgebaut sein. Aber auch ein Aufbau aus wenigstens 75 Gew.-% Vinylestern und/oder Ethylen ist denkbar.
Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar bei Polymerisaten 1, die in radikalisch polymerisierter Form zu 90 (vorzugsweise zu 95) bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis C₈-Alkanolen und zu 0 bis 10 (vorzugsweise bis 5) Gew.-% aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Alkalimetallsalzen aufgebaut sind.
Es ist aber auch anwendbar bei Polymerisaten 1, die in radika­ lisch polymerisierter Form zu 95 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁-C₈-Alkanolen und Styrol und zu 0 bis 5 Gew.-% aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Alkalimetallsalzen aufgebaut sind.
Bevorzugt rekrutieren sich für den Aufbau des Polymerisats 1 dessen Monomere aus der Gruppe umfassend Ethylacrylat, Methyl­ methacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmeth­ acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäure, Styrol, Acrylnitril, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure; besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butyl­ methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Itaconsäure.
In allen vorgenannten Fällen bilden iso-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, iso-Bornylacrylat, iso-Bornylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, 4-tert.- Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, α-Phenylstyrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Gemische der vorgenannten Monomeren, die in den Polymerisationsstufen i vorzugsweise zu polymerisierenden Monomeren. Diese Aussage trifft auch für den Fall sonstiger Polymerisate 1 zu.
Die Herstellung des Polymerisats 1 erfolgt erfindungsgemäß nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, d. h., im Beisein von Dispergiermittel und radikalischem Poly­ merisationsinitiator unmittelbar im wäßrigen Medium in disperser Verteilung befindlich.
Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisaten üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000, vorzugsweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kat­ ionische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C₆ bis C₂₀), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₈), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, insbesondere 2 bis 10, Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₈), von Alkyl­ sulfonsäuren (Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfon­ säuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seite 192 bis 208.
Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin A¹ und A² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der For­ mel I bedeuten A¹ und A² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl­ reste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei A¹ und A² nicht beide gleichzei­ tig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen 1, in denen X und Y Natrium, A¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und A² Wasserstoff oder A¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 20 Gew.-% des monoalkylierten Produktes auf­ weisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der DOW Chemical Company). Häufig werden die Verbindungen I für sich oder im Gemisch mit ethoxylierten Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Die Ver­ bindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich. In der Regel beträgt die Menge an ein­ gesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zur Erzeugung des Polymerisats 1 radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.
Die Auslösung der radikalischen Polymerisation zur Herstellung des Polymerisats 1 kann prinzipiell durch alle radikalischen Initiatoren erfolgen, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. um H₂O₂, Peroxodischwefelsäure und/oder deren Salze, z. B. Alkalimetall- bzw. Ammoniumperoxodisulfat, als auch um Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril oder 4,4′-Azo-bis-cyanvaleriansäure handeln.
Eine Initiierung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri­ sation zur Herstellung des Polymerisats 1 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ermöglichen kombinierte Initiatorsysteme, die aus wenigstens einem organischen und/oder anorganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydro­ peroxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasser­ stoffperoxid und Ascorbinsäure. Insbesondere gilt das Vorgenannte für kombinierte Systeme, die zusätzlich eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten (vielfach in komplexierter Form, um Fällung zu verhindern), z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoff­ peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch z. B. das Natrium­ metallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid auch z. B. Alkalimetallperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat angewendet werden können. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes kann auch ein V-Salz oder eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt werden. In der Regel beträgt die zur Herstellung des Polymerisats 1 eingesetzte Menge an radikalischem Initiatorsystem, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind im Rahmen der Herstellung des Polymerisats 1 von eher untergeordneter Be­ deutung. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, häufig 20°C bis 100°C, oder 50 bis 95°C, meist 60 bis 90°C. Um besonders langkettige Polymerisate 1 zu erhalten, wird man zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 40 bis 70°C polymerisieren. Die Anwendung von vermindertem oder erhöhtem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 100°C überschreiten und bis zu 130°C und mehr betragen kann. Vorzugsweise werden leicht­ flüchtige Monomere wie Ethylen oder Butadien unter erhöhtem Druck polymerisiert. Zur Regulierung des pH-Wertes des Polymerisations­ mediums können während der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly­ merisation zur Herstellung des Polymerisats 1 pH Puffer wie NaHCO₃, Na₂CO₃, Na-Acetat oder Na₂P₂O₅ zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit und Einstellung definier­ ter Teilchendurchmesser können im Rahmen der Herstellung des Polymerisats 1 Polymerisatteilchenbildungsphase und Polymerisat­ teilchenwachstumsphase in dem Fachmann an sich bekannter Weise dadurch voneinander entkoppelt werden, daß man eine definierte Menge einer vorgebildeten wäßrigen Polymerisatdispersion (einen Saatlatex) ins Polymerisationsgefäß vorlegt oder in selbigem eine solche in situ vorbildet. Die im weiteren Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zugesetzte Menge an Dispergiermittel wird dann in der Regel so bemessen, daß die kritische Micellbildungskonzentration nicht mehr überschritten und so eine Polymerisatteilchenneubildung weitgehend vermieden wird. Wird eine breite Verteilung der Durchmesser der Poly­ merisatteilchen des Polymerisats 1 angestrebt, wird man in der Regel dem Polymerisationsgefäß in an sich bekannter Weise während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation Saatlatex zufügen. Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation generell, ist sowohl die radikalische wäßrige Emulsionspoly­ merisation zur Herstellung des Polymerisats 1 als auch jede Polymerisationsstufe i unter Inertgasatmosphäre (z. B. N₂, Ar) oder unter Sauerstoff enthaltender (z. B. Luft) Atmosphäre durch­ führbar.
In besonders einfacher Weise läßt sich die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisats 1 wie folgt durchführen.
Die zu polymerisierenden Monomeren werden in wäßrigem Medium emulgiert und der radikalische Polymerisationsinitiator wird in Wasser gelöst. Im Polymerisationsgefäß wird Wasser und gegebenen­ falls eine geringe Menge an α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Dann werden ein Teil der wäßrigen Monomerenemulsion und ein Teil der wäßrigen Initiatorlösung der Vorlage auf einmal zugefügt und polymerisiert. Danach werden dem Polymerisations­ gefäß unter Aufrechterhaltung der Polymerisation die Restmenge der wäßrigen Monomerenemulsion und die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung, vorzugsweise im wesentlichen synchron, konti­ nuierlich zugeführt. Nach beendeter Initiator- und Monomeren­ zufuhr wird man das Polymerisationsgemisch unter Aufrecht­ erhaltung der Polymerisationstemperatur zweckmäßigerweise noch einige Zeit unter Rühren sich selbst überlassen. Zur Durchführung der anschließenden Polymerisationsstufen i wird man das Reak­ tionsgemisch anschließend zweckmäßigerweise zunächst abkühlen. Dann wird man die in der Stufe i zu polymerisierenden Monomeren dem Polymerisationsgefäß, vorzugsweise für sich und auf einmal, zugeben. Mit Vorteil wird der Emulgatorgehalt der wäßrigen Dispersion des Polymerisats 1 dabei so beschaffen sein, daß das wäßrige Dispergiermedium im wesentlichen keine Emulgatormicellen aufweist. Dann wird man den mit Vorteil gekühlten Reaktorinhalt zweckmäßigerweise unter Rühren in der Regel einige Zeit sich selbst überlassen, um die Quellung zu begünstigen. Danach wird man normalerweise frischen radikalischen Polymerisationsinitiator zugeben und anschließend auf die Polymerisationstemperatur erwärmen und wie gewünscht polymerisieren. In entsprechender Weise können bei Bedarf weitere Polymerisationsstufen i ange­ schlossen werden.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kann man für die Initiierung der Polymerisationsstufen i prinzipiell alle die­ jenigen einsetzen, die bereits im Rahmen der Herstellung der Dispersion des Polymerisats 1 genannt worden sind. Bevorzugt werden jedoch solche radikalischen Initiatorsystem eingesetzt, die organische Peroxide oder organische Hydroperoxide umfassen. Insbesondere solche organischen Peroxide und/oder Hydroperoxide umfassende Redoxinitiatorsystemen. Vor allem tert.-Butylhydroper­ oxid sowie Cumolhydroperoxid umfassende radikalische Initiator­ systeme sind geeignet. Aber auch Pinanhydroperoxid, p-Mentan­ hydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid umfassende radikalische Initiatorsysteme sind geeignet. Als reduzierend wirkende Partner kommen dabei beispielsweise Alkalimetallsulfite, Ascorbinsäure, Acetonbisulfit sowie die Alkalimetallsalze der Hydroxymethan­ sulfinsäure in Betracht. Bezogen auf die in einer Polymerisa­ tionsstufe i zu polymerisierenden Monomeren wird man in der Regel 0,1 bis 2 Gew.-% an radikalischem Polymerisationsinitiator zu­ setzen. Selbstverständlich können die in einer Polymerisations­ stufe i zu polymerisierenden Monomeren in einer weniger bevor­ zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch in in wäßrigem Medium voremulgierter Weise dem Polymerisationsgefäß zugegeben werden. Als Dispergiermittel können diesbezüglich alle diejenigen verwendet werden, die bereits zur Herstellung der wäßrigen Dispersion des Polymerisats 1 empfohlen wurden. Infolge der bevorzugten Verwendung von organischen Redoxinitiatorsystemen in den Polymerisationsstufen i wird die zugehörige Polymerisa­ tionstemperatur im Normalfall unterhalb von 80°C (meist 40°C bis 80°C) liegen. Hinsichtlich des Polymerisationsdrucks gilt das bezüglich der Herstellung des Polymerisats 1 Gesagte.
Die Filme der erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Poly­ merisatdispersionen (pigmentiert und/oder gefüllt oder nicht pigmentiert und nicht gefüllt) weisen neben den bereits beschrie­ benen Vorteilen auch eine gute Flexibilität, eine reduzierte Oberflächenklebrigkeit sowie eine befriedigende Härte auf. Sie eignen sich u. a. als Bindemittel für Beschichtungen von Leder sowie von hydrophoben Substraten, wie z. B. von mit Massen auf Polyurethanbasis, z. B. aus Gründen der Wärmeisolierung, beschich­ teten Flachdächern. Durch in an sich bekannter Weise durchzu­ führende Sprühtrocknung können aus den erfindungsgemäß erhält­ lichen wäßrigen Polymerisatdispersionen in wäßrigem Medium redispergierbare Polymerisatpulver hergestellt werden. In diese Trockenform gebracht lassen sich die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersionen kostengünstig transportieren, um am Gebrauchsort in die wäßrige Dispersion rückgeführt zu werden. Auch können die so erhältlichen Polymerisatpulver zur Herstellung von verkaufsgerechten Trockenputzen sowie zur Herstellung von mit Polymerisaten modifizierten mineralischen Bindebaustoffen wie Trockenmörtel, insbesondere solchen auf Zementbasis, verwendet werden. Auch eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Poly­ merisatsysteme als Klebstoffe, als Bindemittel für Papierstreich­ massen sowie als Bindemittel für Vliesstoffe. Insbesondere eignen sie sich, wie bereits erwähnt, für rißüberbrückende Beschich­ tungsmassen (z. B. Anstrichfarben).
Solche Beschichtungsmassen enthalten in der Regel 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% nicht flüchtige Bestandteile. Bezogen auf deren Gesamt­ menge entfallen etwa 10 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% auf die im polymeren Bindemittel enthaltenen Feststoffanteile, 0 bis 60 Gew.-%, vor­ zugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-% auf Füllstoffe, 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, auf Pigmente und 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, auf Hilfsmittel.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Alumosilikate, Silikate, Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat in Form von Calcit oder Kreide, Dolomit sowie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate wie Talk.
Ein typisches Pigment ist beispielsweise Titandioxid, vorzugs­ weise in der Rutilform. Die Beschichtungsmassen können jedoch, insbesondere wenn sie zu dekorativen Zwecken verwendet werden, auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide enthalten.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netzmittel, wie Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren, deren Alkalisalze, Poly­ vinylalkohole etc. Darüber hinaus enthalten diese Beschichtungs­ massen in der Regel Stoffe, die die Viskosität modifizieren, beispielsweise Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose. Weiter­ hin können den Beschichtungsmassen Dispergiermittel, Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide, Farbstoffe, Fasern oder weitere Bestandteile zugesetzt werden. Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbildeeigen­ schaften der Bindemittelpolymerisate Weichmacher enthalten.
Selbstverständlich kann das in den erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersionen enthaltene Polymerisat auch durch in an sich bekannter Weise durchzuführende Koagulation isoliert und z. B. zum Modifizieren von technischen Kunststoffen verwendet werden.
Auch können die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersionen zum Modifizieren anderer wäßriger Polymerisatdispersionen eingesetzt werden. Dies kann in einfach­ ster Weise so erfolgen, daß man sie den anderen wäßrigen Polymerisatdispersionen zusetzt. Es kann aber auch so erfolgen, daß man sie als Saatdispersion zur Herstellung einer anderen wäßrigen Polymerisatdispersion verwendet.
Beispiele Bi und Vergleichsbeispiele VB
Nachfolgend werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MMA = Methylmethacrylat
nBA = n-Butylacrylat
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
tBMA = tert.-Butylmethacrylat
iBMA = iso-Butylmethacrylat
nBMA = n-Butylmethacrylat
S = Styrol
alMS = α-Methylstyrol
BDA2 = Butandioldiacrylat
MAA = Methacrylsäure
IA = Itaconsäure
AM = Acrylamid
NaPS = Natriumperoxodisulfat
tBHP = tert.-Butylhydroperoxid
RC = Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit® C)
E1 = Ethoxyliertes Alkanol (Alkylrest: C16-18; EO-Grad: 18)
E2 = Natriumsalz der Dodecylphenoxybenzyldisulfonsäure (Dowfax 2A1 entsprechender Wirkstoff)
AcBS = Acetonbisulfit
RF = Reißfestigkeit oder Reißkraft [N/mm²]
RD = Reißdehnung [%, bezogen auf Ausgangslänge]
RA = Brucharbeit = RF × RD [% × N/mm²].
In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen lag der Gehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion an nicht polymerisierten Monomeren (bestimmt mittels Gaschromatographie) bei < 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Polymerisat­ dispersion). D.h., der Restmonomerengehalt der Polymerisat­ dispersionen war in allen Fällen im wesentlichen ohne Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der zugehörigen Polymerisatfilme.
VB1: Aus 268 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 160 g EHA, 520 g nBA, 120 g MMA und 16 g MAA wurde eine wäßrige Monomerenemulsion erzeugt. Aus 2,4 g Natriumperoxodisulfat (die Alkalimetallperoxodisulfate werden bevorzugt zur Herstellung der Polymerisate 1 ein­ gesetzt) und 75 g Wasser wurde eine wäßrige Initiatorlösung erzeugt. In einem gerührten Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 250 g Wasser und 3,2 g Itaconsäure vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal zunächst 54,5 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,7 g der wäßrigen Initiatorlösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 85°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymeri­ sation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 85°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Monomerenemulsion (innerhalb von 3 h) und die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung (innerhalb von 3,5 h) dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Polymerisationsgemisch noch 1 h bei 85°C gerührt. Anschließend wurden zur Verringerung des Rest­ monomerengehaltes nacheinander 1,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen tBHP Lösung und 0,64 g RC ins Polymerisationsgefäß gegeben und das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Danach wurde mittels einer 10gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums auf einen Wert von 9 eingestellt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdisper­ sion VB1 wies einen Feststoffgehalt von 56,2 Gew.-% und einen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (quasi­ elastische Lichtstreuung) bestimmten mittleren Polymerisat­ teilchendurchmesser von 260 nm auf.
Das dispergierte Polymerisat wies folgende Zusammensetzung auf:
63,5 Gew.-% nBA
19,5 Gew.-% EHA
14,65 Gew.-% MMA
1,95 Gew.-% MAA
0,40 Gew.-% IA.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Films der wäßrigen Polymerisatdispersion (in allen nachfolgenden Beispielen wurde entsprechend vorgegangen) wurde diese auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt. Anschließend wurde eine Probe der so verdünnten wäßrigen Polymerisat­ dispersion in einer 15 cm × 15 cm × 0,6 cm Form aus Silicon während 2 Wochen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtig­ keit getrocknet.
Die Probenmenge wurde so bemessen, daß die resultierende Filmdicke etwa 0,1 cm betrug. Die Bestimmung von RF, RD und damit von RA erfolgte in Anlehnung an die DIN 53 455 und die DIN 53 504. Die angegebenen Meßwerte sind Mittelwerte aus 5 Messungen an 5 Prüfkörpern. Dazu wurden nach der Ablösung des Films aus der Siliconform aus selbigem die zur Durchführung des Zugversuchs benötigten Probekörper aus­ gestanzt. Als Probenkörperformat wurde das in DIN 53 504 (s. 2.4.11.6) als Normstab S2 beschriebene Hantelformat an­ gewendet. Die Dicke der Proben wurde mit dem Dickemeßgerät nach DIN 53 370 mit kreisförmiger Tastenform von 10 mm Durchmesser überprüft. Die Probekörper wurden in die Klammern einer Zugprüfmaschine eingespannt und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 250 mm/min gerissen. Die Reiß­ dehnung ist die Dehnung im Augenblick des Reißens. Sie bezieht sich auf 23°C und 1 atm. Ihre Angabe erfolgt als [(L-Lo)/Lo] × 100 (%), dabei bedeuten:
Lo = die ursprüngliche Meßlänge,
L = die Meßlänge beim Reißen.
In entsprechender Weise ist die Reißkraft die im Augenblick des Reißens anzuwendende Kraft. Sie wird üblicherweise auf den Querschnitt bezogen angegeben.
Ferner wurde die Glasübergangstemperatur des Films bestimmt.
Es wurden die nachfolgenden Werte erhalten:
RF = 1,80
RD = 844
RA = 1519
Tg = -30°C.
B1: Aus 249 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 20 g einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von E1, 150,4 g EHA, 488,8 g nBA, 112,8 g MMA, 16 g MAA und 8,0 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion erzeugt. Aus 2,4 g Natriumperoxo­ disulfat und 75 g Wasser wurde eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt. In einem gerührten Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 250 g Wasser und 1,6 g IA vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal 21,2 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,7 g der wäßrigen Initiatorlösung zugegeben. Unter Aufrechterhaltung der 85°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymerisation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 85°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Monomerenemulsion (innerhalb von 3 h) und die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung (innerhalb von 4 h) dem Poly­ merisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Nach Beendigung der Zufuhr der wäßrigen Initiatorlösung enthielt das Poly­ merisationsgefäß die wäßrige Dispersion eines Polymeri­ sats 1, das wie folgt aufgebaut war:
63,2 Gew.-% nBA
19,4 Gew.-% EHA
14,6 Gew.-% MMA
2,1 Gew.-% MAA
0,5 Gew.-% AM
0,2 Gew.-% IA.
Die Glasübergangstemperatur des zugehörigen Films betrug:
Tg¹ = -29°C.
Die wäßrige Dispersion des Polymerisats 1 wurde auf 40°C abgekühlt und auf einmal mit 48 g tBMA (5,8 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt polymerisierten Monomeren) versetzt. Unter Aufrechterhaltung der 40°C wurde der Reaktorinhalt 10 min gerührt. Danach wurden auf einmal zunächst 3,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und dann 0,8 g RC gelöst in 5 g Wasser zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 45 min bei dieser Temperatur gehalten (frei werdende Reaktionswärme wies die ablaufende Polymerisation auf). Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels 10gew.-%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen Wert von 8,5 eingestellt. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion B1 betrug 57 Gew.-% und der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie bestimmte mittlere Polymerisat­ teilchendurchmesser lag bei 480 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 3,65
RD = 1086
RA = 3964
Tg = -27°C
Tgi = 105°C.
Aus 240,5 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 20 g einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von E1, 144 g EHA, 468 g nBA, 108 g MMA, 16 g MAA und 8 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion hergestellt. Aus 2,4 g Natriumperoxodi­ sulfat und 75 g Wasser wurde eine wäßrige Initiatorlösung erzeugt. In einem gerührten Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 250 g Wasser und 1,6 g IA vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 85°C erwärmt. Dann wurden dem Polymerisationsreaktor auf einmal 20,55 g der wäßrigen Monomerenemulsion und 7,7 g der wäßrigen Initiatorlösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 85°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymerisation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 85°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Mono­ merenemulsion (innerhalb von 3 h) und die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung (innerhalb von 4 h) dem Poly­ merisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Initiatorlösung enthielt das Poly­ merisationsgefäß die wäßrige Dispersion eines Polymeri­ sats 1, das wie folgt aufgebaut war:
63,1 Gew.-% nBA
19,4 Gew.-% EHA
14,6 Gew.-% MMA
2,2 Gew.-% MAA
0,5 Gew.-% AM
0,2 Gew.-% IA.
Die Glasübergangstemperatur des zugehörigen Films betrug:
Tg¹ = -29°C.
Die wäßrige Dispersion des Polymerisats 1 wurde auf 40°C abgekühlt und auf einmal mit 80 g tBMA (9,7 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt polymerisierten Monomeren) versetzt. Unter Aufrechterhaltung der 40°C wurde der Reaktorinhalt 10 min gerührt. Danach wurden auf einmal zunächst 4,8 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und dann 1,2 g RC gelöst in 5 g Wasser zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 45 min bei dieser Temperatur gehalten (frei werdende Reaktionswärme wies die ablaufende Polymerisation aus). Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels 10gew.-%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen Wert von 8,2 eingestellt. Der Fest­ stoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion B2 betrug 56,2 Gew.-% und der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie bestimmte mittlere Polymerisat­ teilchendurchmesser lag bei 354 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 3,71
RD = 708
RA = 2627
Tg = -25°C
Tgi = 105°C.
Wie B1, in der Polymerisationsstufe i wurde jedoch anstelle von tBMA nBMA verwendet. Ferner wurde der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums auf einen Wert von 8,1 ein­ gestellt. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion B3 betrug 55,6 Gew.-% und der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmte mittlere Poly­ merisatteilchendurchmesser lag bei 330 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 2,52
RD = 1222
RA = 3079
Tg = -28°C
Tgi = 20°C.
Wie B1, anstelle von tBMA wurde jedoch iBMA in der Poly­ merisationsstufe i verwendet. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion B4 betrug 56,8 Gew.-% und der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie bestimmte mittlere Polymerisatteilchen­ durchmesser lag bei 390 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 2,84
RD = 1188
RA = 3374
Tg = -29°C
Tgi = 53°C.
Wie B1, anstelle von tBMA wurde jedoch Styrol in der Polymerisationsstufe i verwendet. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion B5 betrug 56,1 Gew.-% und der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie bestimmte mittlere Polymerisatteilchen­ durchmesser lag bei 350 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 3,05
RD = 864
RA = 2580
Tg = -27°C
Tgi = 100°C.
B6: Wie B1, anstelle von tBMA wurde jedoch alMS in der Poly­ merisationsstufe i verwendet. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion betrug 53,4 Gew.-% und der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie bestimmte mittlere Polymerisatteilchen­ durchmesser lag bei 320 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 2,46
RD = 885
RA = 2177
Tg = -28°C
Tgi = 136°C.
VB2: Aus 160 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 40 g einer 20gew.-%igen Lösung von E1, 160 g EHA, 520 g nBA, 120 g MMA und 16 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion hergestellt. Aus 70 g Wasser und 3,2 g RC wurde eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels herge­ stellt. Aus 13,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Hydroperoxidlösung hergestellt. In ein gerührtes Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 250 g Wasser und 0,002 g des Fe2+/2Na⁺- Salzes der Ethylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal zunächst 20,6 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,32 g der wäßrigen Reduktionsmittellösung sowie 8,36 der wäßrigen Hydroperoxidlösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymeri­ sation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 60°C (zeitgleich beginnend und wie stets über getrennte Zuläufe) die Restmenge der wäßrigen Monomeren­ emulsion (innerhalb von 3 h), die Restmenge der wäßrigen Reduktionsmittellösung (innerhalb von 4 h) und die Rest­ menge der wäßrigen Hydroperoxidlösung (innerhalb von 4 h) dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Polymerisationsgemisch noch 1 h bei 60°C gerührt. Dann wurde mittels einer 10gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums auf einen Wert von 8,5 eingestellt. Die resultierende wäßrige Polymerisat­ dispersion VB2 wies einen Feststoffgehalt von 58,0 Gew.-% und einen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmten mittleren Polymerisatteilchendurchmesser von 230 nm auf.
Das dispergierte Polymerisat wies folgende Zusammensetzung auf:
64,4 Gew.-% nBA
19,8 Gew.-% EHA
14,8 Gew.-% MMA
1,0 Gew.-% AM.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,28
RD = 674
RA = 188
Tg = -36°C.
B7: Aus 200 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 40 g einer 20gew.-%igen Lösung von E1, 156,8 g EHA, 509,6 g nBA, 117,6 g MMA und 16 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion hergestellt. Aus 3,2 g RC und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels herge­ stellt. Aus 13,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP in 70 g Wasser wurde eine wäßrige Hydroperoxidlösung hergestellt. In ein gerührtes Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 200 g Wasser und 0,002 g des Fe2++/2Na⁺- Salzes der Ethylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal zunächst 21,08 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,32 g der wäßrigen Reduktionsmittellösung sowie 8,36 der wäßrigen Hydroperoxidlösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymeri­ sation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 60°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Monomerenemulsion (innerhalb von 3 h), die Rest­ menge der wäßrigen Reduktionsmittellösung (innerhalb von 4 h) und die Restmenge der wäßrigen Hydroperoxidlösung (innerhalb von 4 h) dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr enthielt das Polymerisati­ onsgefäß eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats 1, das wie folgt aufgebaut war:
64,3 Gew.-% nBA
19,8 Gew.-% EHA
14,9 Gew.-% MMA
1,0 Gew.-% AM.
Die Glasübergangstemperatur des zugehörigen Films betrug:
Tg¹ = -32°C.
Die wäßrige Dispersion des Polymerisats 1 wurde auf 40°C abgekühlt und auf einmal mit 16 g tBMA (2 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt polymerisierten Monomeren) versetzt. Unter Aufrechterhaltung der 40°C wurde der Reaktorinhalt 10 min gerührt. Danach wurden auf einmal zunächst 3,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und dann 0,8 g RC gelöst in 10 g Wasser zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 45 min bei dieser Temperatur gehalten (frei werdende Reaktionswärme wies die ablaufende Polymerisation aus). Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels 10gew.-%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen Wert von 9,2 eingestellt. Der Fest­ stoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion B7 betrug 56,6 Gew.-% und der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie bestimmte mittlere Polymerisat­ teilchendurchmesser lag bei 230 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,47
RD = 653
RA = 307
Tg = -28°C
Tgi = 105°C.
B8: Aus 200 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 40 g einer 20gew.-%igen Lösung von E1, 150,4 g EHA, 488,8 g nBA, 112,8 g MMA und 16 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion hergestellt. Aus 3,2 g RC und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels herge­ stellt. Aus 13,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen tBHP-Lösung und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Hydroperoxidlösung hergestellt. In einem Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 200 g Wasser und 0,002 g des Fe2+/2Na⁺-Salzes der Ethylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden dem Poly­ merisationsgefäß auf einmal zunächst 21,08 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,32 g der wäßrigen Reduk­ tionsmittellösung sowie 8,36 g der wäßrigen Hydroperoxid­ lösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymerisation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 60°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Mono­ merenemulsion (innerhalb von 3 h), die Restmenge der wäßrigen Reduktionsmittellösung (innerhalb von 4 h) und die Restmenge der wäßrigen Hydroperoxidlösung (innerhalb von 4 h) dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr enthielt das Polymerisationsgefäß eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats 1, das wie folgt aufgebaut war:
64,3 Gew.-% nBA
19,8 Gew.-% EHA
14,9 Gew.-% MMA
1,0 Gew.-% AM.
Die Glasübergangstemperatur des zugehörigen Films betrug:
Tg¹ = -33°C.
Die wäßrige Dispersion des Polymerisats 1 wurde auf 40°C abgekühlt und auf einmal mit 48 g tBMA (5,9 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt polymerisierten Monomeren) versetzt. Unter Aufrechterhaltung der 40°C wurde der Reaktorinhalt 10 min gerührt. Danach wurden auf einmal zunächst 3,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und dann 0,8 g RC gelöst in 10 g Wasser zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 45 min bei dieser Temperatur gehalten (frei werdende Reaktionswärme wies die ablaufende Polymerisation aus). Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels 10gew.-%iger NaOH- Lösung auf einen Wert von 9,2 eingestellt. Der Feststoff­ gehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion B8 betrug 56,7 Gew.-% und der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie bestimmte mittlere Polymerisatteilchen­ durchmesser lag bei 330 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,83
RD = 898
RA = 745
5 Tg = - 33°C
Tgi = 105°C.
B9: Aus 200 g Wasser, 14,22 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von E2, 40 g einer 20gew.-%igen Lösung von E1, 144 g EHA, 468 g nBA, 108 g MMA und 16 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM wurde eine wäßrige Monomerenemulsion hergestellt. Aus 3,2 g RC und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels herge­ stellt. Aus 13,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen tBHP-Lösung und 70 g Wasser wurde eine wäßrige Hydroperoxidlösung hergestellt. In einem Polymerisationsgefäß (2 l) aus Glas wurden 200 g Wasser und 0,002 g des Fe2+/Na⁺-Salzes der Ethylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Nach Spülen der Vorlage und des Polymerisationsgefäßes mit Stickstoff wurde die Vorlage auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden dem Poly­ merisationsgefäß auf einmal zunächst 21,08 g der wäßrigen Monomerenemulsion und danach 7,32 g der wäßrigen Reduk­ tionsmittellösung sowie 8,36 der wäßrigen Hydroperoxid­ lösung zugefügt. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde der Reaktorinhalt für 30 min unter Polymerisation sich selbst überlassen. Anschließend wurden unter Beibehalt der 60°C (zeitgleich beginnend) die Restmenge der wäßrigen Mono­ merenemulsion (innerhalb von 3 h), die Restmenge der wäßrigen Reduktionsmittellösung (innerhalb von 4 h) und die Restmenge der wäßrigen Hydroperoxidlösung (innerhalb von 4 h) dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr enthielt das Polymerisationsgefäß eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats 1, das wie folgt aufgebaut war:
64,3 Gew.-% nBA
19,8 Gew.-% EHA
14,8 Gew.-% MMA
1,1 Gew.-% AM.
Die Glasübergangstemperatur des zugehörigen Films betrug:
Tg¹ = -33°C.
Die wäßrige Dispersion des Polymerisats 1 wurde auf 40°C abgekühlt und auf einmal mit 80 g tBMA (9,9 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt polymerisierten Monomeren) versetzt. Unter Aufrechterhaltung der 40°C wurde der Reaktorinhalt 10 min gerührt. Danach wurden auf einmal zunächst 3,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von tBHP und dann 0,8 g RC gelöst in 10 g Wasser zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 45 min bei dieser Temperatur gehalten (frei werdende Reaktionswärme wies die ablaufende Polymerisation aus). Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels 10gew.-%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen Wert von 9,2 eingestellt. Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion B9 betrug 56,9 Gew.-% und der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie bestimmte mittlere Polymerisat­ teilchendurchmesser lag bei 310 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 1,55
RD = 565
RA = 876
Tg = -32°C
Tgi = 105°C.
B10: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch nBMA in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 56,8 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 9,5 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 250 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,60
RD = 958
RA = 575
Tg = -34°C
Tgi = 20°C.
B11: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch iBMA in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 57 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 10,0 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 340 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,90
RD = 562
RA = 506
Tg = -34°C
Tgi = 53°C.
B12: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch MMA in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 56,7 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 9,0 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 320 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 1,15
RD = 704
RA = 810
Tg = -34°C
Tgi = 105°C.
B13: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch Styrol in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,2 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 8,5 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 280 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,40
RD = 819
RA = 328
Tg = -34°C
Tgi = 100°C.
B14: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch alMS in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,6 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 9,4 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 310 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,41
RD = 795
RA = 326
Tg = -35°C
Tgi = 136°C.
VB3: Wie B8, anstelle von tBMA wurde jedoch BDA2 in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 56,2 Gew.-% auf. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums wurde auf einen Wert von 9,5 eingestellt. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte mittlere Polymerisatteilchendurchmesser betrug 250 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,95
RD = 501
RA = 475
Tg = -36°C
Tgi = -.
VB4: Wie B8, anstelle von 48 g tBMA wurde jedoch ein Gemisch be­ stehend aus 24 g tBMA und 24 g BDA2 in der Polymerisations­ stufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisat­ dispersion wies einen Feststoffgehalt von 57,5 Gew.-% auf.
Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 186 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,35
RD = 375
RA = 131
Tg = -31,7°C.
VB5: Wie B11, anstelle von 48 g iBMA wurde jedoch ein Gemisch bestehend aus 34 g iBMA und 24 g BDA2 in der Poly­ merisationsstufe i eingesetzt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 57,5 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 212 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,46
RD = 315
RA = 145
Tg = -31°C.
VB6: Wie B8, die Polymerisationsstufe i entfiel jedoch. Statt dessen wurden die 48 g tBMA in die wäßrige Monomeren­ emulsion zur Herstellung des Polymerisats 1 eingearbeitet. Das Redoxinitiatorsystem der Polymerisationsstufe i wurde zum Nachpolymerisieren verwendet. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 56,8 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 354 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,47
RD = 829
RA = 381
Tg = -27°C.
VB7: Wie B1, die Polymerisationsstufe i entfiel jedoch. Statt dessen wurden die 48 g tBMA in die wäßrige Monomeren­ emulsion zur Herstellung des Polymerisats 1 eingearbeitet.
Das Redoxinitiatorsystem der Polymerisationsstufe i wurde zum Nachpolymerisieren verwendet. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 56,5 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 363 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 1,03
RD = 947
RA = 975
Tg = -20,5°C.
VB8: Wie B1, die Polymerisationsstufe i wurde jedoch so ge­ staltet, daß die 48 g tBMA dem Polymerisationsgefäß bei konstanter Polymerisationstemperatur von 60°C innerhalb von 1 h als reiner Monomerenzulauf kontinuierlich zugeführt wurden. In entsprechender Weise wurde das Redoxinitiator- System zeitlich beginnend innerhalb von 70 min dem Poly­ merisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Der Polymerisa­ tionsumsatz der in der Polymerisationsstufe i zu irgend­ einem Zeitpunkt bereits zugeführten Monomeren lag so zu jedem Zeitpunkt bei < 80 mol-%. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,3 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 368 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 2,99
RD = 740
RA = 2212
Tg = -23,8°C.
VB9: Wie B8, die Polymerisationsstufe i wurde jedoch so ge­ staltet, daß die 48 g tBMA dem Polymerisationsgefäß bei konstanter Polymerisationstemperatur innerhalb von 1 h als reiner Monomerenzulauf kontinuierlich zugeführt wurden. In entsprechender Weise wurde das Redoxinitiatorsystem zeit­ lich beginnend innerhalb von 70 min dem Polymerisations­ gefäß kontinuierlich zugeführt. Der Polymerisationsumsatz der in der Polymerisationsstufe i zu irgendeinem Zeitpunkt bereits zugeführten Monomeren lag so zu jedem Zeitpunkt bei < 80 mol-%. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,9 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelte Polymerisat­ teilchendurchmesser betrug 369 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 1,19
RD = 385
RA = 458,2
Tg = -29,3°C.
VB10: Wie VB2, anstelle 13,6 g wäßriger tBHP-Lösung wurden jedoch nur 4,8 g verwendet. Ferner wurden als Reduktionsmittel anstelle von 3,2 g RC 2,4 g AcBS verwendet. Außerdem betrug die Polymerisationstemperatur 70°C. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 57,8 Gew.-% auf. Der mittels Photonenkorrelations­ spektroskopie ermittelte Polymerisatteilchendurchmesser betrug 259 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,27
RD = 866
RA = 234
Tg = -32,2°C.
B15: Wie B8, anstelle 13,6 g wäßriger tBHP-Lösung wurden jedoch nur 4,8 g verwendet. Ferner wurden zur Herstellung der Polymerisats 1 anstelle von 3,2 g RC 2,4 g AcBS verwendet und die Polymerisation bei 70°C durchgeführt. In der Poly­ merisationsstufe i wurden 4,8 g an wäßriger tBHP-Lösung verwendet sowie anstelle von 0,8 g RC 1,6 g AcBS. Außerdem wurde anstatt 10 min 12 h bei 40°C gerührt. Die resul­ tierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Fest­ stoffgehalt von 59,7 Gew.-% auf. Der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie ermittelte Polymerisatteilchen­ durchmesser betrug 333 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 0,89
RD = 1035
RA = 921
Tg = -30,7°C.
B16: Wie B9, anstelle 13,6 g wäßriger tBHP-Lösung wurden jedoch nur 4,8 g verwendet. Ferner wurden zur Herstellung der Polymerisats 1 anstelle von 3,2 g RC 2,4 g AcBS verwendet und die Polymerisation bei 70°C durchgeführt. In der Poly­ merisationsstufe i wurden 4,8 g an wäßriger tBMP-Lösung verwendet sowie anstelle von 0,8 g RC 1,6 g AcBS. Außerdem wurde anstatt 10 min 12 h bei 40°C gerührt. Die resul­ tierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Fest­ stoffgehalt von 58,7 Gew.-% auf. Der mittels Photonen­ korrelationsspektroskopie ermittelte Polymerisatteilchen­ durchmesser betrug 345 nm.
Die ermittelten mechanischen Eigenschaften des zugehörigen Polymerisatfilms waren:
RF = 1,26
RD = 788
RA = 993
Tg = -30,2°C.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, bei dem man zunächst aus wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen (Monomere) nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ein in wäßrigem Medium in disperser Verteilung befindliches Polymerisat 1 erzeugt und danach in einer oder mehreren auf­ einanderfolgenden Polymerisationsstufen i weitere Monomere im Beisein des im wäßrigen Medium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 mit der Maßgabe radikalisch polymerisiert, daß
  • a) das Polymerisat 1 eine Glasübergangstemperatur Tg¹ auf­ weist;
  • b) die in jeder der Polymerisationsstufen i polymerisierten Monomeren so beschaffen sind, daß bei isolierter stati­ stischer Copolymerisation dieser Monomeren ein Polymeri­ sat i erhalten würde, dessen Glasübergangstemperatur mit zunehmendem Molekulargewicht dem Grenzwert Tgi zustrebt;
  • c) für jedes Tgi die Differenz Tgi-Tg¹ 10°C beträgt;
  • d) die Menge der zur Herstellung des in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 polymerisierten Monomeren, bezogen auf die Menge der im Verfahren insgesamt poly­ merisierten Monomeren, < 85 Gew.-% und 99,9 Gew.-% beträgt;
  • e) die Gesamtmenge der in allen Polymerisationsstufen i polymerisierten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren insgesamt polymerisierten Monomeren, 0,1 Gew.-% und < 15 Gew.-% beträgt;
  • f) in jeder der Polymerisationsstufen i die Zugabe der in dieser Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Mono­ meren ins Polymerisationsgefäß so erfolgt, daß bis zur Beendigung der Zugabe der Polymerisationsumsatz Ui von in der Stufe i zu polymerisierenden und dem Polymerisations­ gefäß bereits zugegebenen Monomeren zu keinem Zeitpunkt 50 mol-% überschreitet;
  • g) die Gesamtmenge der in allen Polymerisationsstufen i polymerisierten Monomeren, abgesehen von zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomeren, keine Monomeren umfaßt, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen und
  • h) die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymerisats 1 polymerisierten Monomeren, abgesehen von zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomeren, nicht mehr als 5 Gew.-% an Monomeren umfaßt, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder der Polymerisationsstufen i die Zugabe der in dieser Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß so erfolgt, daß bis zur Beendigung der Zugabe der Polymerisationsumsatz Ui von in der Stufe i zu polymerisierenden und dem Polymerisationsgefäß bereits zuge­ gebenen Monomeren zu keinem Zeitpunkt 30 mol-% überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder der Polymerisationsstufen i die Zugabe der in dieser Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß so erfolgt, daß die Polymerisation im wesentlichen unterbrochen, die Zugabe durchgeführt, das resultierende Gemische gegebenenfalls einige Zeit gerührt, und anschließend die Polymerisation fortgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in jeder der Polymerisationsstufen i die Zugabe der in dieser Polymerisationsstufe i zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß als reine Monomerenzugabe erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymerisat 1 keine Monomeren einpolymeri­ siert enthält, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in keiner der Polymerisationsstufen i Monomere einpolymerisiert werden, die mehr als eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es lediglich eine Polymerisationsstufe i um­ faßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Tg¹ -60°C bis 110°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Tg¹ -50°C bis 0°C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für jedes Tgi die Differenz Tgi-Tg¹ 60 bis 190°C beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesser des in wäßrigem Medium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisats 1 200 nm bis 500 nm beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtmenge der in allen Polymerisations­ stufen i polymerisierten Monomeren, bezogen auf die Gesamt­ menge der im Verfahren insgesamt polymerisierten Monomeren, 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymerisat 1 zu wenigstens 75 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis C₈-Alkanolen oder deren Gemisch mit Styrol und/oder Acryl­ nitril aufgebaut ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die in den Polymerisationsstufen i polymeri­ sierten Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend iso-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmeth­ acrylat, iso-Bornylacrylat, iso-Bornylmethacrylat, 4-tert.- Butylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl­ methacrylat, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, α-Phenyl­ styrol und Methylmethacrylat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die das Polymerisat 1 aufbauenden Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Ethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäure, Styrol, Acrylnitril, Acrylamido­ propansulfonsäure und Vinylsulfonsäure.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsions­ polymerisation zur Herstellung des Polymerisats 1 bei einer Temperatur von 60 bis 90°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur in den Polymerisationsstufen i 40°C bis 80°C beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspoly­ merisation zur Herstellung des Polymerisats 1 unter Mit­ verwendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Salze initiiert wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die radikalische Polymerisation in den Poly­ merisationsstufen i unter Mitverwendung von tert.-Butylhydro­ peroxid oder Cumolhydroperoxid initiiert wird.
20. Wäßrige Polymerisatdispersionen, erhältlich nach einem Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Polymerisatpulver, erhältlich durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 20.
22. Verwendung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 19 als Klebstoffe, oder als Bindemittel für Papierstreichmassen, oder als Bindemittel für Vliesstoffe, oder als Bindemittel für Lederbeschichtungen, oder als Bindemittel für gefüllte und/oder pigmentierte Anstrichfarben, oder als Bindemittel für Kunstharzputze, oder als Bindemittel für Beschichtungen von Massen auf Polyurethanbasis.
23. Polymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
24. Wäßrige Polymerisatdispersionen, enthaltend ein Polymerisat gemäß Anspruch 23.
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