DE19632922A1

DE19632922A1 - Process for the preparation of hydroxypivalic acid

Info

Publication number: DE19632922A1
Application number: DE19632922A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Neumann; Winfried Dipl Chem Dr Joentgen; Dieter Dipl Chem Dr Heitkamp; Helmut Dipl Chem Dr Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-02-19
Also published as: JPH1067703A; ES2154863T3; DE59702888D1; EP0825170A2; EP0825170B1; US5801276A; EP0825170A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure durch Oxidation von Hydroxypivalaldehyd mit Wasserstoffperoxid, bei dem das Oxidationsmittel zu einer wäßrigen Hydroxypivalaldehyd-Vorlage im Temperatur bereich von 60 bis 80°C so zudosiert wird, daß eine Konzentration an Wasserstoff peroxid von 4 Gew.-% im Reaktionsgemisch nicht überschritten wird und die Zugabe von Wasserstoffperoxid beendet wird, sobald die Hydroxypivalaldehyd- Konzentration im Reaktionsgemisch 1 Gew.-% unterschreitet.The invention relates to a process for the preparation of hydroxypivalic acid by oxidation of hydroxypivalaldehyde with hydrogen peroxide, in which the Oxidizing agent to an aqueous hydroxypivalaldehyde template at temperature range of 60 to 80 ° C is metered so that a concentration of hydrogen peroxide of 4 wt .-% in the reaction mixture is not exceeded and the Addition of hydrogen peroxide is stopped as soon as the hydroxypivalaldehyde Concentration in the reaction mixture falls below 1% by weight.

Hydroxypivalinsäure ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von wasserbasierenden Lacksystemen, die zunehmend an Bedeutung gewinnen.Hydroxypivalic acid is an important starting material for the production of water-based paint systems that are becoming increasingly important.

Hydroxypivalinsäure kann durch Kaliumpermanganatoxidation von Neopentyl glykol oder durch Cannizzaro-Reaktion von Hydroxypivalaldehyd hergestellt werden. Beide Verfahren haben Nachteile. So ist die Ausbeute in der Oxidation von Neopentylglykol niedrig, während die Cannizzaro-Reaktion zu molaren Mengen an Neopentylglykol als Koppelprodukt führt. Deshalb sind beide Ver fahren aus industrieller Sicht unattraktiv. Neben diesen beiden Herstellverfahren kann Hydroxypivalinsäure auch durch Luft/O₂-Oxidation von Neopentylglykol oder durch Wasserstoffperoxid-Oxidation von Hydroxypivalaldehyd erhalten werden. Die Oxidation von Neopentylglykol mit O₂ oder Luft an einem Pd/C- oder Pt/C-Katalysator in alkalisch wäßriger Lösung zu Hydroxypivalinsäure ist beispielsweise in JP 53/77 010 (1978) und in US 3.799.977 beschrieben. In US 3.799.977 fehlen Angaben zu Ausbeute und Selektivität völlig, und in JP 53/77 010 wird eine sehr zweifelhafte Ausbeute von 100% angegeben, die lediglich auf dem Vergleich von IR-Banden des hergestellten Natrium hydroxypivalats mit einem reinen Muster dieses Stoffen beruht. Da mit Neopentyl glykol eine Ausgangsverbindung mit zwei völlig gleichen Hydroxylgruppen einge setzt wird, weiß der Fachmann, daß bei der Oxidation Zwischenstufen und Über oxidationsprodukte entstehen, die nur mit großem Aufwand vom gewünschten Produkt abgetrennt werden können. Daneben entstehen infolge der Neutralisation des Reaktionsgemisches mindestens molare Mengen an NaCl oder Na₂SO₄, die entsorgt werden müssen. Dies alles spricht nicht für eine industrielle Herstellung von Hydroxypivalinsäure auf diesem Weg. Hydroxypivalic acid can be obtained from potassium permanganate oxidation of neopentyl glycol or by the Cannizzaro reaction of hydroxypivalaldehyde will. Both methods have disadvantages. So is the yield in the oxidation of neopentyl glycol low during the Cannizzaro reaction to molar Amounts of neopentyl glycol as a by-product. Therefore both are ver drive from an industrial point of view unattractive. In addition to these two manufacturing processes can hydroxypivalic acid by air / O₂ oxidation of neopentyl glycol or obtained by hydrogen peroxide oxidation of hydroxypivalaldehyde will. The oxidation of neopentyl glycol with O₂ or air on a Pd / C- or Pt / C catalyst in alkaline aqueous solution to hydroxypivalic acid described, for example, in JP 53/77 010 (1978) and in US 3,799,977. In US 3,799,977 completely lacks information on yield and selectivity, and in JP 53/77 010 specifies a very dubious yield of 100% only on the comparison of IR bands of the sodium produced hydroxypivalats based on a pure pattern of these substances. Because with neopentyl glycol inserted a starting compound with two completely identical hydroxyl groups the person skilled in the art knows that in the oxidation intermediates and over Oxidation products are created that are difficult to achieve from the desired Product can be separated. In addition, arise as a result of neutralization the reaction mixture at least molar amounts of NaCl or Na₂SO₄, the must be disposed of. None of this speaks for industrial production of hydroxypivalic acid in this way.

Weiterhin kann Hydroxypivalinsäure durch Oxidation von Hydroxypivalaldehyd mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Dieses Verfahren wurde in Monatshefte für Chemie 95 (1964), 410 erstmals beschrieben und in einer überarbeiteten Variante in JP 43/24 888 (1968) erneut aufgegriffen. Im Verfahren nach Monats hefte wird, bezogen auf den Einsatz an Hydroxypivalaldehyd, eine Menge von 50 Mol-% einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und der Reaktionsansatz 8 Stunden bei 50°C gerührt. Da in der Anfangsphase dieses Verfahrens mit einer hohen Konzentration an Wasserstoffperoxid gearbeitet wird, birgt eine solche Verfahrensvariante im technischen Maßstab große Sicherheits risiken. Weiterhin führt die niedrige Reaktionstemperatur von 50°C zu einer langen Reaktionszeit und damit zu einer schlechten Raum-Zeit-Ausbeute. Da sich H₂O₂ bei dieser Temperatur nur langsam zersetzt, kann nicht umgesetztes H₂O₂ auch in die Aufarbeitungsstufen geschleppt werden und dort eine Aufkonzentrie rung erfahren. Nach einer mehrstufigen Aufarbeitung über das Na-Salz der Hydroxypivalinsäure wird in Monatshefte eine verunreinigte Hydroxypivalinsäure mit einem Schmelzbereich von 100 bis 122°C isoliert, während der Schmelzpunkt nach Literaturangaben 124 bis 126°C beträgt. Selbst wenn man die erhaltene rohe Hydroxypivalinsäure als rein betrachtet, beträgt die Ausbeute nur etwa 69% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Einsatz an Hydroxypivalaldehyd; der überaus große Schmelzpunktsbereich zeigt jedoch an, daß die Ausbeute an reinem Endprodukt deutlich niedriger ist.Furthermore, hydroxypivalic acid can be obtained by oxidation of hydroxypivalaldehyde be made with hydrogen peroxide. This procedure was published in monthly magazines for Chemistry 95 (1964), 410 first described and in a revised Variant in JP 43/24 888 (1968) picked up again. In the monthly procedure is based on the use of hydroxypivalaldehyde, an amount of 50 mol% of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution is added and the Reaction mixture stirred at 50 ° C for 8 hours. Because in the early stages of this Process is carried out with a high concentration of hydrogen peroxide, Such a process variant offers great security on an industrial scale risks. Furthermore, the low reaction temperature of 50 ° C leads to a long response time and thus a poor space-time yield. That I H₂O₂ decomposes only slowly at this temperature, unreacted H₂O₂ also be dragged into the processing stages and there a concentration experience. After a multi-stage work-up on the Na salt of In monthly magazines, hydroxypivalic acid becomes a contaminated hydroxypivalic acid with a melting range of 100 to 122 ° C isolated during the melting point according to literature, is 124 to 126 ° C. Even if you get the raw Considered hydroxypivalic acid as pure, the yield is only about 69% of theoretical yield, based on the use of hydroxypivalaldehyde; of the however, an extremely large melting point range indicates that the yield of pure Final product is significantly lower.

JP 43/24 888 beschreibt eine Überarbeitung des Verfahrens nach Monatshefte unter Einsatz eines Katalysators, der in der Lage ist, H₂O₂ zu zersetzen. Als geeignete Katalysatoren werden sehr feine Teilchen aus Gold, Platin, Silber oder Glas sowie UV-Licht mit einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 Å angegeben. In den Ausführungsbeispielen wird jedoch nur der Einsatz von Ag-Pulver beschrie ben. Die Oxidation von Hydroxypivalaldehyd erfolgt hierbei mit einem molaren H₂O₂-Überschuß von bis zu 20% im Temperaturbereich von 80 bis 85°C. Im Unterschied zum Verfahren in Monatshefte wird die H₂O₂-Menge innerhalb einer Zeit von 1 bis 3 h zudosiert. In einem weiteren Beispiel in JP 43/24 888 wird die Oxidation des Hydroxypivalaldehyds ohne Katalysator, aber zweiphasig in Benzol/Wasser mit 30%iger wäßriger H₂O₂-Lösung, die ebenfalls in 20%igem molarem Überschuß in 3 h zudosiert wird, im Temperaturbereich von 58 bis 60°C durchgeführt. Auch dieses Verfahren hat somit etliche Nachteile. Zum einen ist der in den Beispielen eingesetzte Ag-Katalysator relativ teuer. Der Katalysator muß entweder durch Filtration oder durch Destillation des Produktes abgetrennt und wieder aufgearbeitet werden. Die Nacharbeitung der Ausführungsbeispiele von JP 43/24 888 zeigt zudem, daß nach beendeter H₂O₂-Oxidation in der Reaktions lösung nur 65 bis 68% der theoretischen Ausbeute an Hydroxypivalinsäure, fest gestellt mit Hilfe gaschromatografischer Analytik (G.C.) mit internem Standard, entstanden sind. JP 43/24 888 beschreibt ferner zur Reinigung der Pivalinsäure eine destillative Aufarbeitung, bei der in einer Nacharbeitung nur 28% der ur sprünglich in der wäßrigen Oxidationslösung vorhandenen Hydroxypivalinsäure bei 156 bis 159°C/33 mbar abdestilliert werden konnten. Neben einer Verteuerung des Verfahrens durch den Einsatz eines Überschusses an H₂O₂ birgt dieser wiederum die bereits oben erwähnten Sicherheitsrisiken, insbesondere wenn zusätzlich ein leicht brennbares Lösungsmittel wie Benzol eingesetzt wird. Weiterhin entsteht bei der H₂O₂-Oxidation von Hydroxypivalaldehyd zu Hydroxypivalinsäure ein brenn bares Abgas, das sich, abhängig vom Reaktionsfortschritt aus unterschiedlichen Mengen an H₂, O₂, CO und CO₂ zusammensetzt; bei einer Überschußdosierung von H₂O₂ wird diese Abgassituation weiter verschärft. Schließlich erhält man bei der Dosierung von überschüssigem H₂O₂ gegen Ende der Reaktion höhere Konzentrationen an Peroxid, die bei der Übertragung in den technischen Maßstab aus Sicherheitsgründen nicht zu vertreten sind.JP 43/24 888 describes a revision of the method according to monthly magazines using a catalyst that is capable of decomposing H₂O₂. As suitable catalysts are very fine particles of gold, platinum, silver or Glass and UV light with a wavelength of 2000 to 4000 Å specified. In However, only the use of Ag powder is described in the exemplary embodiments ben. The oxidation of hydroxypivalaldehyde takes place with a molar H₂O₂ excess of up to 20% in the temperature range of 80 to 85 ° C. in the Unlike the procedure in monthly magazines, the amount of H₂O₂ is within one Dosed from 1 to 3 h. In another example in JP 43/24 888 the Oxidation of hydroxypivalaldehyde without a catalyst, but in two phases Benzene / water with 30% aqueous H₂O₂ solution, also in 20% molar excess is metered in in 3 h, in the temperature range from 58 to 60 ° C. carried out. This method also has a number of disadvantages. For one, it is Ag catalyst used in the examples is relatively expensive. The catalyst must separated either by filtration or by distillation of the product and be worked up again. The reworking of the exemplary embodiments of JP 43/24 888 also shows that after the H₂O₂ oxidation has ended in the reaction solution only 65 to 68% of the theoretical yield of hydroxypivalic acid, solid provided with the help of gas chromatographic analysis (G.C.) with internal standard, have arisen. JP 43/24 888 also describes the purification of pivalic acid a distillative workup, in which only 28% of the original hydroxypivalic acid originally present in the aqueous oxidation solution 156 to 159 ° C / 33 mbar could be distilled off. In addition to making the Process by using an excess of H₂O₂ in turn hides the security risks already mentioned above, especially if an additional one easily flammable solvent such as benzene is used. Furthermore, at a H₂O₂ oxidation of hydroxypivalaldehyde to hydroxypivalic acid Exhaust gas that differs depending on the progress of the reaction Composed of amounts of H₂, O₂, CO and CO₂; with an excess dosage H₂O₂ further exacerbates this exhaust gas situation. Finally you get at the dosage of excess H₂O₂ higher towards the end of the reaction Concentrations of peroxide that are transferred to the technical scale are not responsible for security reasons.

Andere Katalysatoren, die zur Oxidation von aliphatischen Aldehyden mit H₂O₂ vorgeschlagen wurden, wie beispielsweise (NH₄)₆Mo₇O₂₄ × 4 H₂O oder CeCl₂ × 7 H₂O (Tetrahedron Letters 25 (1984), 173-176; Israel J. of Chem. 24 (1984), 134-143) bereiten ebenfalls Probleme bei der Isolierung von Hydroxy pivalinsäure, wenn sie auf die Oxidation von Hydroxypivalaldehyd angewendet werden. Durch diese Katalysatoren entstehen gelbe Lösungen, die vor der Isolie rung durch Zugabe von Aktivkohle aufwendig entfärbt werden müssen.Other catalysts for the oxidation of aliphatic aldehydes with H₂O₂ were proposed, such as (NH₄) ₆Mo₇O₂₄ × 4 H₂O or CeCl₂ × 7 H₂O (Tetrahedron Letters 25 (1984), 173-176; Israel J. of Chem. 24 (1984), 134-143) also pose problems in the isolation of hydroxy pivalic acid when applied to the oxidation of hydroxypivalaldehyde will. These catalysts create yellow solutions that precede the insulation must be decolourized by adding activated carbon.

Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis, ein Verfahren zur H₂O₂-Oxidation von Hydroxypivalaldehyd zu Hydroxypivalinsäure zur Verfügung zu haben, welches die aufgeführten Nachteile vermeidet. Erfindungsgemäß wird ein solches Verfahren bereitgestellt, bei demThere was therefore still a need for a process for the H₂O₂ oxidation of To have hydroxypivalaldehyde available to hydroxypivalic acid, which avoids the disadvantages listed. Such a method is in accordance with the invention provided at the

a) aqueous H₂O₂ depending on sales so for the aqueous presentation of hydroxy pivalaldehyde is metered in that a concentration of H₂O₂ of 4% by weight in the entire reaction mixture is not exceeded,
b) the oxidation reaction is carried out at 60 to 80 ° C and
c) the addition of H₂O₂ is stopped when the concentration of hydroxy pivalaldehyde in the initial charge below 1% by weight of the total amount of reak tion mixture drops.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxy pivalinsäure durch Oxidation von Hydroxypivalaldehyd mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei 60 bis 80°C eine wäßrige Wasserstoff peroxidlösung zu einer wäßrigen Hydroxypivalaldehyd-Vorlage so zudosiert wird, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxid 4 Gew.-% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches nicht überschreitet und die Zugabe von Wasserstoffperoxid beendet wird, wenn die Konzentration an Hydroxypivalaldehyd 1 Gew.-% des Ge samtgewichts des Reaktionsgemisches unterschreitet.The invention accordingly relates to a process for the preparation of hydroxy pivalic acid by oxidation of hydroxypivalaldehyde with hydrogen peroxide, which is characterized in that at 60 to 80 ° C an aqueous hydrogen peroxide solution is metered into an aqueous hydroxypivalaldehyde receiver, that the concentration of hydrogen peroxide 4 wt .-% of the total weight of the Reaction mixture does not exceed and the addition of hydrogen peroxide is terminated when the concentration of hydroxypivalaldehyde is 1% by weight of the Ge falls below the total weight of the reaction mixture.

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Übereinstimmung mit folgender Reaktionsgleichung steht:It is believed that the method of the invention is consistent with the following reaction equation:

HO-CH₂-C(CH₃)₂-CHO + H₂O₂ → HO-CH₂-C(CH₃)₂-COOH + H₂OHO-CH₂-C (CH₃) ₂-CHO + H₂O₂ → HO-CH₂-C (CH₃) ₂-COOH + H₂O

(zum Mechanismus siehe z. B.: J. Am. Chem. Soc. 63, (1941), S. 226).(For the mechanism see, for example: J. Am. Chem. Soc. 63, (1941), p. 226).

Der zum Einsatz kommende Hydroxypivalaldehyd kann, wie vielfach beschrieben ist, durch basenkatalysierte Kondensation von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd hergestellt werden. Als Basen kommen beispielsweise Trialkylamine (DE-OS 19 57 591), Na₂CO₃ (JP 43/24 888) oder (Erd)alkalimetallhydroxide (Chem. Ber. 102, (1969), 1606) in Frage. Hydroxypivalaldehyd wird im erfin dungsgemäßen Verfahren in wäßriger Lösung, die bei höheren Konzentrationen als Schmelze bei schwach erhöhter Temperatur vorliegt, eingesetzt; die Konzentration an Pivalaldehyd beträgt hierin 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Lösung bzw. Schmelze.The hydroxypivalaldehyde used can, as described many times by base-catalyzed condensation of isobutyraldehyde with formaldehyde getting produced. Trialkylamines, for example, come as bases (DE-OS 19 57 591), Na₂CO₃ (JP 43/24 888) or (earth) alkali metal hydroxides (Chem. Ber. 102, (1969), 1606) in question. Hydroxypivalaldehyde is invented Process according to the invention in aqueous solution, which at higher concentrations than Melt is present at a slightly elevated temperature; the concentration of pivalaldehyde is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, based on the total amount of this solution or melt.

H₂O₂ als Oxidationsmittel wird in wäßriger Lösung mit einer H₂O₂-Konzentration von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% H₂O₂ in der Gesamtlösung eingesetzt. H₂O₂ wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von seinem Verbrauch so dosiert, daß seine Konzentration im Reaktionsgemisch 4 Gew.-%, bevorzugt 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht überschreitet. Die Zugabe von H₂O₂ wird hierbei stän dig durch jodometrische Titration und durch gaschromatografische Analyse (G.C.) mit innerem Standard des noch vorhandenen Hydroxypivalaldehyds begleitet und wird unterbrochen, wenn die Konzentration an Hydroxypivalaldehyd 1 Gew.-% unterschreitet, also der Hydroxypivalaldehyd in einer restlichen Menge von 0,05 bis 0,99 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches vorliegt. Hierbei wurde beobachtet, daß etwa 75 bis 85 Mol-% H₂O₂, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Hydroxypival aldehyd, benötigt wird. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes und offenbar abhängig von der spezifischen Wandfläche pro Volumeneinheit Reak tionsgemisch gibt es innerhalb dieses Bereiches geringe Schwankungen. So werden bei kleineren Ansätzen H₂O₂-Verbräuche im oberen Teil des angegebenen Berei ches (etwa 80 bis 85 Mol-% H₂O₂) verbraucht, während in technischen Reaktoren vorteilhafterweise Verbräuche von herunter bis zu 75 Mol-% H₂O₂ beobachtet wurden. Die Ausbeute an Hydroxypivalinsäure, bezogen auf den Einsatz an Hydroxypivalaldehyd, beträgt etwa 72 bis 76% der Theorie in Lösung. Es wurde weiterhin beobachtet, daß eine größere H₂O₂-Menge als die oben angegebene zu einer verschlechterten Selektivität an Hydroxypivalinsäure führt; dies geht mit einer erhöhten CO₂-Emission einher, was für einen weitergehenden oxidativen Abbau der Hydroxypivalinsäure spricht.H₂O₂ as an oxidizing agent is in aqueous solution with an H₂O₂ concentration from 5 to 70 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-% H₂O₂ in the total solution used. H₂O₂ is in the process according to the invention depending on metered its consumption so that its concentration in the reaction mixture 4 wt .-%, preferably 2.5 wt .-%, based on the total weight of the Reaction mixture, does not exceed. The addition of H₂O₂ is constant dig by iodometric titration and by gas chromatographic analysis (G.C.) accompanied with internal standard of the hydroxypivalaldehyde still present and is interrupted when the concentration of hydroxypivalaldehyde is 1% by weight falls below, i.e. the hydroxypivalaldehyde in a remaining amount of 0.05 to 0.99% by weight, preferably 0.2 to 0.95% by weight, based on the total weight of the reaction mixture is present. It was observed that about 75 to 85 mol% H₂O₂, based on the molar amount of hydroxypival used aldehyde is needed. Depending on the size of the reaction vessel and apparently depending on the specific wall area per volume unit reak mixture there are slight fluctuations within this range. So be for smaller batches, H₂O₂ consumption in the upper part of the specified range ches (about 80 to 85 mol% H₂O₂) consumed while in technical reactors consumption of up to 75 mol% of H₂O₂ advantageously observed were. The yield of hydroxypivalic acid, based on the use Hydroxypivalaldehyde, is about 72 to 76% of theory in solution. It was further observed that a larger amount of H₂O₂ than that given above deteriorates selectivity to hydroxypivalic acid; this goes with an increased CO₂ emission, what a further oxidative Degradation of hydroxypivalic acid speaks.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Bereich von 60 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von 63 bis 78°C durchgeführt.The inventive method is in the range of 60 to 80 ° C, preferably in Range from 63 to 78 ° C performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat wirtschaftliche Vorteile bezüglich seiner Handhabung, seiner Sicherheitsaspekte und seiner Selektivitäten. So hat ein kataly satorfreies Oxidationsverfahren den Vorteil, daß mindestens ein Aufarbeitungs schritt zur Abtrennung des Katalysators (Filtration, Zentrifugieren) und zur Ent fernung von etwa vorhandenen färbenden löslichen Katalysatoren (Aktivkohlebe handlung) entfällt. Weiterhin wurde die vorteilhafte Temperaturführung im Bereich von 60 bis 80°C aufgefunden, während im Verfahren nach Monatshefte offenbar aus Sicherheitsgründen eine Temperatur von 50°C eingehalten wird; dadurch kann die Dosierzeit von H₂O₂ auf etwa 3 bis 4 h gesenkt werden, während im Ver fahren nach Monatshefte 8 h Reaktionszeit benötigt werden, was eine sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute ergibt. Es wurde weiterhin beobachtet, daß beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb von 80°C unabhängig vom Einsatz eines Katalysators bereits eine merkliche H₂O₂-Zersetzung eintritt; dies kann wie in JP 43/24 888 nur durch einen deutlich höheren Einsatz an H₂O₂ kompensiert werden, wodurch aber das gesamte Verfahren unnötig verteuert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit erstaunlich vorteilhaft sowohl bezüglich der erforderlichen H₂O₂-Menge als auch bezüglich der erzielbaren Selektivität an Hydroxypivalinsäure.The method according to the invention has economic advantages with regard to its Handling, its security aspects and its selectivities. So a kataly Sator-free oxidation process has the advantage that at least one workup step to separate the catalyst (filtration, centrifugation) and Ent Removal of any existing coloring soluble catalysts (activated carbon action) does not apply. Furthermore, the advantageous temperature control in the area found from 60 to 80 ° C, while apparently in the procedure according to monthly magazines a temperature of 50 ° C is maintained for safety reasons; this can the dosing time of H₂O₂ can be reduced to about 3 to 4 h while in ver drive according to monthly magazines 8 h response time are required, which is a very low Yields space-time. It was also observed that when working with Temperatures above 80 ° C regardless of the use of a catalyst noticeable H₂O₂ decomposition already occurs; as in JP 43/24 888 this can only can be compensated for by a significantly higher use of H₂O₂, but the entire procedure is unnecessarily expensive. The method according to the invention is therefore surprisingly advantageous both in terms of the amount of H₂O₂ required as well as the selectivity of hydroxypivalic acid that can be achieved.

Example 1 (Hydroxypivalaldehyde HPA)

In einem 4 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Intensivkühler und Tropftrichter wurden 1745,8 g 35%ige Formalinlösung (20,35 Mol) und 101,0 g Triethylamin (1,0 Mol) vorgelegt und unter einer N₂-Atmosphäre auf 55°C er wärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur tropfte man in 45 min. 1456,8 g 99%igen Isobutyraldehyd (20,0 Mol) zu. Die Reaktion war exotherm; um die Temperatur von 55°C zu halten, mußte man gut kühlen. Nach beendeter Isobutyr aldehydzugabe wurde die Reaktionsmischung in 1 h von 55°C auf 90°C erwärmt.In a 4 l four-necked flask with stirrer, internal thermometer, intensive cooler and Dropping funnels were 1745.8 g of 35% formalin solution (20.35 mol) and 101.0 g Triethylamine (1.0 mol) submitted and under an N₂ atmosphere to 55 ° C warms. After this temperature had been reached, it was added dropwise in 45 min. 1456.8 g 99% isobutyraldehyde (20.0 mol). The reaction was exothermic; to the To keep the temperature at 55 ° C, you had to cool well. After finished isobutyr aldehyde addition, the reaction mixture was heated from 55 ° C to 90 ° C in 1 h.

Man ließ danach wieder abkühlen und tauschte den Intensivkühler gegen eine Destillationseinrichtung mit einem 500 ml Vorlagekolben aus. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Isobutyraldehyd strippte man bei 55 bis 57°C Sumpf temperatur/175 bis 185 mbar insgesamt 388,7 g Destillat ab. Man erhielt als Rückstand 2820 g wäßriger HPA-Lösung mit einem Gehalt von 64,78% (G.C. int. Std.) 17,9 Mol 89,5% der theoretischen Ausbeute.They were then allowed to cool again and the intensive cooler was exchanged for one Distillation device with a 500 ml flask. To remove unreacted isobutyraldehyde was stripped at a bottom of 55 to 57 ° C. temperature / 175 to 185 mbar from a total of 388.7 g of distillate. You got as Residue 2820 g of aqueous HPA solution with a content of 64.78% (G.C. int. Hrs.) 17.9 mol 89.5% of the theoretical yield.

Example 2 (Oxidation of HPA with H₂O₂ to hydroxypivalic acid)

Während der Oxidation wurde der HPA-Umsatz mittels G.C.-Analysen und die H₂O₂-Konzentration durch iodometrische Titration begleitend bestimmt. In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Innenthermometer, pH-Elektrode und Redox-Elektrode wurden 574 g einer aufgeschmolzenen, wäßri gen, 3,39 Mol HPA enthaltenden Lösung vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur dosierte man innerhalb von 3 h 222 ml 35%ige wäßrige H₂O₂-Lösung (2,58 Mol) so ein, daß eine Peroxidkonzentration von 2,5 Gew.-% nicht überschritten wurde. Nach beendeter Dosierung wurde die HPA-Restkonzen tration durch eine G.C.-Analyse bestimmt. Mit dem Ziel, die HPA-Konzentration unter 1 Gew.-% zu drücken, wurden im vorliegenden Beispiel weitere 14,5 ml 35%ige H₂O₂-Lösung in 20 min. eindosiert. Die Gesamtmenge an H₂O₂ betrug also 236,5 ml 267,2 g 93,54 g H₂O₂ 2,75 Mol. Während der H₂O₂-Dosie rung entstanden ca. 21 l eines brennbaren Abgases, welches sich umsatzabhängig aus unterschiedlichen Mengen H₂, O₂, CO, CO₂ und flüchtigen organischen Ver bindungen zusammensetzte. Nach beendeter H₂O₂-Dosierung wurde noch 1 h bei 70°C nachgerührt, man ließ abkühlen und prüfte den HPA-Gehalt der Lösung mittels G.C. mit int. Std. Ausbeute: 795,6 g wäßrige Lösung, HPA-Gehalt: 37,22% (G.C.) 296,1 g Hydroxypivalinsäure = 2,507 Mol 74,0% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf den HPA-Einsatz. During the oxidation, the HPA conversion was determined by means of G.C. analyzes and the H₂O₂ concentration determined by accompanying iodometric titration. In one 2 l four-neck flask with stirrer, reflux condenser, dropping funnel, internal thermometer, pH electrode and redox electrode were 574 g of a melted, aq gene, containing 3.39 mol of HPA solution and heated to 70 ° C. At this temperature was metered in 222 ml of 35% strength aqueous solution within 3 h H₂O₂ solution (2.58 mol) so that a peroxide concentration of 2.5 wt .-% was not exceeded. After the end of dosing, the remaining HPA was concentrated tration determined by a G.C. analysis. With the aim of the HPA concentration To press under 1 wt .-%, in the present example a further 14.5 ml 35% H₂O₂ solution in 20 min. dosed. The total amount of H₂O₂ was thus 236.5 ml 267.2 g 93.54 g H₂O₂ 2.75 mol. During the H₂O₂ dose Approx. 21 l of a flammable exhaust gas were generated, which is dependent on sales from different amounts of H₂, O₂, CO, CO₂ and volatile organic ver ties composed. After H₂O₂ metering was complete for 1 h Stirred 70 ° C, allowed to cool and checked the HPA content of the solution by means of G.C. with international yield: 795.6 g aqueous solution, HPA content: 37.22% (G.C.) 296.1 g hydroxypivalic acid = 2.507 mol 74.0% of theory table yield based on HPA use.

Example 3 (for comparison)

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden 726,2 g einer wäßrigen Lö sung, die 3,035 Mol rohen HPA enthielt, vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 90 min. tropfte man 349,9 g (3,59 Mol) einer 35%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung in die 60 bis 70°C warme Vorlage. Man rührte danach noch 30 min. bei gleicher Temperatur nach und verkochte anschließend in 4 h das überschüssige H₂O₂. Zur endgültigen Entfernung restlicher Peroxide wurden noch 1 8,5 ml 39%iger Natriumhydrogensulfidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann mit 96%iger H₂SO₄ auf pH = 2,5 gestellt. Mittels G.C.-Analytik (int. Std.) konnten insgesamt 1,66 Mol Hydroxypivalinsäure 54,7% der theoretischen Ausbeute nachgewiesen werden. Hierdurch zeigte sich, daß der Einsatz eines H₂O₂-Überschusses (HPA: H₂O₂ ∼ 1 : 1,2 Mol) und eine schnelle Dosierung die zu höheren H₂O₂-Konzentrationen im Ansatz führt, keinen Vorteil bringt, sondern die Hydroxypivalinsäure wird sogar durch Überoxidation abgebaut.In the apparatus described in Example 2, 726.2 g of an aqueous solution Solution containing 3.035 mol of crude HPA, presented and heated to 60 ° C. Within 90 min. 349.9 g (3.59 mol) of a 35% strength aqueous solution were added dropwise H₂O₂ solution in the 60 to 70 ° C warm template. The mixture was then stirred for a further 30 min. at the same temperature and then boiled off the excess in 4 h H₂O₂. For the final removal of residual peroxides, 1 8.5 ml 39% sodium hydrogen sulfide solution added. The reaction solution was then adjusted to pH = 2.5 with 96% H₂SO₄. Using G.C. analytics (international hours) could total 1.66 moles of hydroxypivalic acid, 54.7% of the theoretical Yield can be demonstrated. This showed that the use of a H₂O₂ excess (HPA: H₂O₂ ∼ 1: 1.2 mol) and a quick dosage that too leads to higher H₂O₂ concentrations in the approach, brings no advantage, but the Hydroxypivalic acid is even broken down by overoxidation.

Example 4 (for comparison)

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden 555 g einer aufgeschmolze nen wäßrigen, 3,51 Mol HPA enthaltenden Lösung, die analog Beispiel 1 herge stellt worden war, vorgelegt. Man gab 350 mg Silberpulver zur Vorlage und er wärmte auf 80°C. Bei dieser Temperatur wurden in 150 min (incl. Unter brechungen für Peroxidtitrationen) 400 g 32%ige wäßrige H₂O₂-Lösung 4,25 Mol H₂O₂ zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 30 min. bei 80°C. Anschließend ließ man abkühlen, filtrierte den Silberkatalysator ab und wusch den Katalysator mit Wasser nach. Man erhielt 917,6 g einer wäßrigen Lösung mit einem Hydroxypivalinsäuregehalt von 29,85% (G.C. int. Std.) = 273,9 g = 2,32 Mol ∎ 66,1% der theoretischen Ausbeute.555 g of a were melted in the apparatus described in Example 2 NEN aqueous solution containing 3.51 mol of HPA, which is similar to Example 1 had been submitted. 350 mg of silver powder were added and he warmed to 80 ° C. At this temperature in 150 min (incl. Sub refractions for peroxide titrations) 400 g 32% aqueous H₂O₂ solution 4.25 mol of H₂O₂ added dropwise. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 30 min. at 80 ° C. The mixture was then allowed to cool, the silver catalyst was filtered off and washed the catalyst with water. 917.6 g of an aqueous were obtained Solution with a hydroxypivalic acid content of 29.85% (G.C. int. Hours) 273.9 g = 2.32 mol ∎ 66.1% of the theoretical yield.

Claims

1. A process for the preparation of hydroxypivalic acid by oxidation of hydroxypivalaldehyde with hydrogen peroxide, characterized in that an aqueous hydrogen peroxide solution is metered into an aqueous initial charge of hydroxypivalaldehyde at 60 to 80 ° C. in such a way that the concentration of hydrogen peroxide is 4% by weight of the total weight of the Reaction mixture does not exceed and the addition of hydrogen peroxide is stopped when the concentration of hydroxypivalaldehyde falls below 1% by weight of the total weight of the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxy pivalaldehyde as an aqueous solution or melt with a content of 40 up to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, based on the solution or Melt is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the conc tration of hydrogen peroxide 2.5 wt .-% of the total weight of the reak tion mixture does not exceed.