DE19619075A1

DE19619075A1 - Preparation of hydroxy:methyl furfural (HMF)

Info

Publication number: DE19619075A1
Application number: DE1996119075
Authority: DE
Inventors: Theodore Martin
Original assignee: Episucres SA
Current assignee: Episucres SA
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-20

Abstract

Preparation of hydroxymethyl furfural (HMF), from a liquid phase consisting of at least one aldohexose and/or at least one oside which forms one or more aldohexoses, by heating the liquid phase to a temperature > 100 deg C in the presence of a heterogeneous acid catalyst. The liquid phase is brought into contact with at least two different acid catalysts at the same time, the first one of which (C1) is a protonic tectosilicate or an argil that has not been functionalised with acid groups and having a Si/Al ratio < 4. The second catalyst (C2) is a protonic tectosilicate which has not been functionalised with acid groups and having a Si/Al ratio > 5.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hydromethyl-5-Furan-Carboxaldehyd-2, häufig genannt Hydroxymethylfurfural (HMF) ausgehend von einer Flüssigphase mit wenigstens einer Aldohexose und/oder wenigstens einem Osid, geeignet, wenigstens eine Aldohexose freizusetzen.The invention relates to a method for producing Hydromethyl-5-furan-carboxaldehyde-2, often called hydroxymethylfurfural (HMF) starting from a liquid phase with at least one aldohexose and / or at least one osid, suitable, at least one aldohexose release.

HMF kann in organischer Umgebung (FR-A-2 669 635) oder wäßriger Umgebung (WO-A-92/10486) hergestellt werden, ausgehend von Fructose oder von Polyfructanen. Die Synthese von HMF kann insbesondere durch Erwärmen der genannten Umgebung in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators durchgeführt werden.HMF can be in an organic environment (FR-A-2 669 635) or more aqueous Environment (WO-A-92/10486) are prepared starting from fructose or of polyfructans. The synthesis of HMF can in particular by Warming the environment in the presence of a heterogeneous acid catalyst can be carried out.

Während die Synthese ausgehend von Ketohexosen relativ befriedigend verläuft, läßt sich die Umwandlung von Aldohexosen, insbesondere von Glucose unter den beschriebenen Bedingungen im Stande der Technik praktisch nicht durchführen. Die im Handel erhältlichen preisgünstigen Zuckerlösungen enthalten häufig entweder Oside wie Saccharose, Inulin oder Stärke, wobei wenigstens eine Aldohexose durch Hydrolyse freigesetzt wird, oder durch Hydrolyse dieser Oside enthaltene Invertzucker in Gestalt einer Mischung aus einfachen Zuckern mit einem hohen Anteil von Aldohexose. Die bekannten Verfahren verlangen eine vorausgehende oder anschließende Trennung von nicht umgewandelten Zuckern, insbesondere Aldohexosen wie Glucose.While the synthesis based on ketohexoses is relatively satisfactory the conversion of aldohexoses, in particular of Glucose under the conditions described in the prior art practically do not perform. The inexpensive commercially available Sugar solutions often contain either oids such as sucrose, inulin or Starch, with at least one aldohexose being released by hydrolysis, or invert sugar contained in the form of a by hydrolysis of these oids Mixture of simple sugars with a high proportion of aldohexose. The Known methods require a previous or subsequent one Separation of unconverted sugars, especially aldohexoses such as Glucose.

Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden, in dem sie ein Herstellungsverfahren für HMF vorschlägt, ausgehend von einer Zuckerlösung mit einem beliebigen Anteil wenigstens einer Aldohexose, insbesondere bestehend aus einer Lösung oder einem Sirup aus Aldohexose. The present invention aims to overcome these disadvantages of the known methods avoid by proposing a manufacturing process for HMF, starting from a sugar solution with any proportion at least an aldohexose, in particular consisting of a solution or a Aldohexose syrup.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für HMF vorzuschlagen, ausgehend von einer Zuckerlösung oder einem Sirup, der einen hohen Anteil von Aldohexose ausweisen kann wie Glucose, Galaktose, Manose oder Idose und/oder Polysaccariden wie Zellulose oder Stärke und/oder Oligoholosiden wie Saccharose, Lactose, Maltose oder Cellobiose, mit einer Umwandlungsausbeute der Zucker und einer Produktion an HMF, die genügend groß ist, um eine wirtschaftlich rentable Produktion zu erlauben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für HMF, ausgehend von einer Lösung aus Zucker oder aus einem Sirup, deren Zucker ausschließlich aus Aldohexosen und/oder Polysaccariden und/oder Oligoholosiden besteht.Accordingly, the invention is based on the object Propose manufacturing processes for HMF, starting from a Sugar solution or a syrup containing a high proportion of aldohexose can identify such as glucose, galactose, manose or idose and / or Polysaccharides such as cellulose or starch and / or oligoholosides such as Sucrose, lactose, maltose or cellobiose, with one Conversion yield of sugar and a production of HMF that is large enough to allow economically viable production. The invention relates in particular to a manufacturing method for HMF, starting from a solution of sugar or from a syrup whose sugar exclusively from aldohexoses and / or polysaccharides and / or Oligoholosiden exists.

Die Erfindung soll außerdem die Herstellungskosten von HMF senken durch Verringern des Preises des Ausgangsmateriales, ohne die Kosten des Verfahrens zu erhöhen.The invention is also intended to reduce the manufacturing costs of HMF Reduce the price of the raw material without the cost of the Procedure increase.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, die direkte Verwendung einer großen Vielfalt von Zuckerlösungen als Ausgangsrohstoff für die Herstellung von HMF zu ermöglichen, darin eingeschlossen Zuckerlösungen, die aus Naturprodukten extrahiert wurden, wie Topinambur, Zuckerrüben oder Zuckerrohr, oder Zuckerlösungen, die gewonnen wurden durch Hydrolyse von Naturzucker, enthaltend ebensoviel Aldohexosen wie Ketohexosen, wie auch Restoside. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, die Kosten der Trennstufen zu verringern und den Umwandlungsgrad der Zucker in HMF zu steigern.The invention is particularly based on the task, the direct Use a wide variety of sugar solutions as a raw material to allow for the production of HMF, included in it Sugar solutions extracted from natural products such as Jerusalem artichoke, Sugar beet or sugar cane, or sugar solutions that have been obtained by hydrolysis of natural sugar, containing as much aldohexoses as Ketohexoses, as well as restosides. The invention is also the object to reduce the cost of the separation stages and the Increase the degree of conversion of sugar to HMF.

Die Erfindung schlägt ein Herstellungsverfahren in einem einzigen Verfahrensschritt vor, der kontinuierlich durchgeführt werden kann und der eine HMF-Lösung hoher Reinheit erzeugt. The invention proposes a manufacturing process in one Process step before that can be carried out continuously and the produces a high purity HMF solution.

Außerdem schlägt die Erfindung ein Herstellungsverfahren von HMF mittels heterogener, saurer Katalyse und Aufheizen in einem einzigen Verfahrensschritt vor, was sehr rasch vor sich geht, wenig verunreinigend ist und außerdem sehr wirtschaftlich ungeachtet der Größe und der Kapazität der Anlage, insbesondere bei Anlagen mittlerer oder kleinerer Kapazität.The invention also proposes a method of manufacturing HMF heterogeneous, acidic catalysis and heating in one Process step, which is very quick, is not very contaminating and also very economical regardless of the size and capacity of the Plant, especially for medium or small capacity plants.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Hydroxymethylfurfural (HMF) zu schaffen, ausgehend von einer flüssigen Phase, mit wenigstens einer Aldohexose und/oder wenigstens einem Osid, geeignet zum Freisetzen wenigstens einer Aldohexose, wobei man die flüssige Phase auf eine Temperatur über 100° C in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators erhitzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase gleichzeitig mit wenigstens zwei verschiedenen sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird, der erster ein Tectosilicat ist, oder ein Argil, nicht funktionalisiert durch saure Gruppen, in protonischer Form und mit einem Verhältnis Si/Al von unter 4, insbesondere zwischen 2 und 4, während dessen zweiter ein Tectosilicat ist, das nicht durch saure Gruppen funktionalisiert ist in protonischer Form und mit einem Verhältnis Si/Al von über 5.The invention is therefore based on the object of a production method for To create hydroxymethylfurfural (HMF), starting from a liquid Phase, with at least one aldohexose and / or at least one osid, suitable for releasing at least one aldohexose, the liquid phase to a temperature above 100 ° C in the presence of a heterogeneous acid catalyst heated. The method according to the invention is essentially characterized in that the liquid phase simultaneously with at least two different acid catalysts in Contact, the first is a tectosilicate, or an argil, not functionalized by acidic groups, in protonic form and with a Si / Al ratio of less than 4, especially between 2 and 4, during this the second is a tectosilicate that is not functionalized by acidic groups in protonic form and with a Si / Al ratio of over 5.

Es hat sich gezeigt, daß die Kombination der beiden sauren heterogenen Katalysatoren, deren erster weniger sauer ist im Sinne von BRONSTED, und deren zweiter stärker sauer ist, es erlaubt, einen gehobenen Umwandlungsgrad von Aldohexosen zu erzielen, ohne dabei Nachteile zu erzeugen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden somit zwei saure Katalysatoren in protonischer Gestalt eingesetzt, welche unterschiedliche BRONSTED-Aciditäten.It has been shown that the combination of the two acidic heterogeneous Catalysts, the first of which is less acidic in the sense of BRONSTED, and the second is more acidic, it allows an upscale one Achieve degree of conversion of aldohexoses without disadvantages produce. In the method according to the invention, two are thus acidic Protonic catalysts used, which different BRONSTED acidities.

Gemäß der Erfindung ist der zweite Katalysator ein Zeolit, ausgewählt, um die Ketohexosen in HMF umzuwandeln, insbesondere die Fructose, mit einer Umwandlungs-Selektivität von mehr als 90 Prozent, wenn diese alleine verwendet wird, bei den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Ausgangskonzentrationen, Durchsätze), während der erste Katalysator ein Zeolit ist, dessen Acidität (im Sinne von BRONSTED) schwächer ist, als jene des zweiten Katalysators. Der zweite Katalysator ist am besten derart ausgewählt, daß die Ketohexose, insbesondere die Fructose, in HMF umgewandelt wird mit einer Ausbeute von HMF von über 50 Prozent, wenn er bei den Betriebsbedingung der Reaktion allein angewandt wird.According to the invention, the second catalyst is a zeolite, selected to the Convert ketohexoses to HMF, especially fructose, with a Conversion selectivity greater than 90 percent when alone is used at the reaction conditions (temperature, pressure, Starting concentrations, throughputs) while the first catalyst is on Zeolite is, whose acidity (in the sense of BRONSTED) is weaker than that of the second catalyst. The second catalyst is best of all selected that the ketohexose, especially the fructose, in HMF is converted with a yield of HMF of over 50 percent if he applied to the operating condition of the reaction alone.

Die flüssige Phase ist gemäß der Erfindung eine wäßrige konzentrierte Lösung, besonders ein Sirup, mit mehr als 150 g/l Aldohexose und/oder Osid.According to the invention, the liquid phase is an aqueous concentrated one Solution, especially a syrup, with more than 150 g / l aldohexose and / or osid.

Der erste Katalysator ist am besten ein Zeolit, insbesondere ein Faujasit Y in protonischer Form; das Verhältnis Si/Al dieses ersten Katalysators liegt in der Größenordnung von 2,5 bis 3.The first catalyst is best a zeolite, especially a faujasite Y in protonic form; the Si / Al ratio of this first catalyst is in the Of the order of 2.5 to 3.

Der genannte erste Katalysator hat gemäß der Erfindung am besten eine dreidimensionale Struktur mit Poren von etwa 7,5 Å Durchmesser, verbunden mit Käfigen von etwa 13 Å Durchmesser, angeordnet in einer kubischen Symmetrie.The first catalyst mentioned best has one according to the invention three-dimensional structure with pores of about 7.5 Å in diameter with cages about 13 Å in diameter, arranged in a cubic Symmetry.

Gemäß der Erfindung ist der zweite Katalysator ein Zeolit, insbesondere ein Mordenit H. Das Verhältnis Si/Al dieses zweiten Katalysators liegt zwischen 5 und 20, am besten in der Größenordnung 10.According to the invention, the second catalyst is a zeolite, in particular a Mordenite H. The Si / Al ratio of this second catalyst is between 5 and 20, preferably in the order of 10.

Gemäß der Erfindung wird die flüssige Phase auf eine Temperatur von über 150° und weniger als 200 erhitzt, am besten in der Größenordnung von 165° C. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in vorteilhafterweise kontinuierlich durchführen, und zwar durch kontinuierliches Umwälzen der flüssigen Phase in wenigstens einem Mehrstufen-Reaktor, insbesondere in einer pulsierenden Kolonne und in Anwesenheit der der Suspension befindlichen Katalysatoren im Gegenstrom zur flüssigen Phase. HMF wird kontinuierlich in einem Lösungsmittel abgezogen, das mit der flüssigen Phase, die im Gegenstrom umgewälzt wird, nicht mischbar ist. Das Lösungsmittel ist am besten ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Methylisobutylketon (MIBC).According to the invention, the liquid phase is brought to a temperature above 150 ° and less than 200 heated, preferably in the order of 165 ° C. The method according to the invention can be advantageously carry out continuously, by continuously circulating the liquid phase in at least one multi-stage reactor, in particular in a pulsating column and in the presence of the suspension existing catalysts in countercurrent to the liquid phase. HMF will continuously stripped in a solvent that matches the liquid Phase which is circulated in countercurrent is immiscible. The Solvent is best an organic solvent, in particular Methyl isobutyl ketone (MIBC).

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen in Kombination mit allen oben erwähnten Merkmalen oder mit einem Teil hiervon.Another object of the invention is to create a method in combination with all the features mentioned above or with a part of this.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Figur. Diese veranschaulicht ein Schema einer Anordnung von pulsierenden Kolonnen, die einen Teil einer Anlage zum Durchführen des Verfahrens darstellen.Further features and advantages of the invention will appear from the following Description and the attached figure. This illustrates a scheme an arrangement of pulsating columns that form part of a plant for Represent performing the procedure.

Die Anlage weist einen Zufuhrbehälter 1 für eine Zuckerlösung auf, sowie Zufuhrbehälter 2, 3 für saure Katalysatoren. Der Zufuhrbehälter 2 liefert den ersten Katalysator, der beispielsweise ein Faujasit Y in protonischer Form als Pulver ist, mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 6,5, das heißt einem Verhältnis von Si/Al von 3,25. Dieses Zeolit hat Poren von 0,75 Nanometer Durchmesser, bezogen auf Käfige von 1,3 Nanometer Durchmesser in einer kubischen symmetrischen Struktur.The system has a feed tank 1 for a sugar solution, and feed tanks 2 , 3 for acidic catalysts. The feed container 2 provides the first catalyst, which is, for example, a faujasite Y in protonic form as a powder, with a ratio of SiO₂ / Al₂O₃ of 6.5, that is, a ratio of Si / Al of 3.25. This zeolite has pores with a diameter of 0.75 nanometers, based on cages with a diameter of 1.3 nanometers in a cubic symmetrical structure.

Der Zufuhrbehälter 3 liefert den zweiten Katalysator, der beispielsweise ein Mordenit in protonischer Form mit einem Verhältnis Si/Al in der Größenordnung von 10 ist. Dieser Katalysator liegt ebenfalls in pulvriger Form vor.The feed container 3 supplies the second catalyst, which is, for example, a mordenite in protonic form with a Si / Al ratio on the order of 10. This catalyst is also in powder form.

Die beiden Katalysatoren werden miteinander gemischt und in der Zuckerlösung in einem Mischer 4 in Suspension überführt. Das erhaltene Gemisch wird am oberen Teil 5 einer pulsierenden Kolonne 6 eingeführt, mit geregelter Temperatur, die auf über 150° C gehalten wird, beispielsweise auf 165°C. Gleichzeitig wird kontinuierlich im unteren Teil 7 der pulsierenden Kolonne 6 ein Extraktions-Lösungsmittel des erzeugten HMF eingeführt. Die Zuckerlösung ist am besten eine wäßrige Lösung, und das verwendete Extraktions-Lösungsmittel ist am besten MIBC. Im oberen Teil 5 der pulsierenden Kolonne 6 wird das Extraktions-Lösungsmittel, das im Gegenstrom geführt wurde und mit HMF beladen ist wiedergewonnen. Dieses mit HMF beladene Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer 8 hindurchgeführt, der an seinem Ausgang eine konzentrierte HMF-Lösung abgibt, frei von Zuckern und Nebenprodukten, und insbesondere frei von Aldohexosen.The two catalysts are mixed together and put into suspension in the sugar solution in a mixer 4 . The mixture obtained is introduced at the upper part 5 of a pulsating column 6 , with a controlled temperature which is kept above 150 ° C., for example at 165 ° C. At the same time, an extraction solvent of the HMF produced is continuously introduced into the lower part 7 of the pulsating column 6 . The sugar solution is best an aqueous solution and the extraction solvent used is best MIBC. In the upper part 5 of the pulsating column 6 , the extraction solvent, which was carried out in countercurrent and loaded with HMF, is recovered. This solvent loaded with HMF is passed through an evaporator 8 which emits a concentrated HMF solution at its outlet, free of sugars and by-products, and in particular free of aldohexoses.

Am unteren Teil 7 der pulsierenden Kolonne 6 wird der verbleibende Rest der nicht in HMF umgewandelten Zuckerlösung wiedergewonnen, mit den in Suspension befindlichen Katalysatoren. Diese Mischung wird durch ein Filter 10 hindurchgeführt, wodurch die flüssige und die feste Phase voneinander getrennt werden. Die feste Phase besteht aus den Katalysatoren und wird unmittelbar oder durch eine Regenerierungsofen 11 in den Mischer 4 eingeführt. Die flüssige Phase wird unmittelbar evakuiert oder einem Reiniger zugeführt.At the lower part 7 of the pulsating column 6 , the remainder of the sugar solution not converted into HMF is recovered with the catalysts in suspension. This mixture is passed through a filter 10 , whereby the liquid and the solid phase are separated from one another. The solid phase consists of the catalysts and is introduced into the mixer 4 directly or through a regeneration furnace 11 . The liquid phase is evacuated immediately or fed to a cleaner.

Bei einer solchen Anlage wird kontinuierlich eine konzentrierte Lösung reinen HMFs erzeugt, ausgehend von einer kontinuierlich durch den Zufuhrbehälter 1 eingeführten Zuckerlösung, die einen beliebigen Anteil - groß oder gering - von Aldohexose enthalten kann, oder Osid, geeignet zum Freisetzen von Aldohexosen. Diese Lösung kann beispielsweise bestehen aus Saccharose oder aus einer Invertzuckerlösung (50% Glucose und 50% Fructose), oder aus einer Lösung von Fructose und Glucose mit einem größeren Anteil von Glucose, selbst mit einer reinen Glucoselösung. Man beachte, daß in jenem Falle, in welchem die Ausgangslösung Oside enthält, die Hydrolyse der Oside in einfache Zucker (Aldohexose oder Ketohexose) und die Umwandlung dieser einfachen Zucker in HMF in einem einzigen Verfahrensschritt in der pulsierenden Kolonne 1 kontinuierlich durchgeführt wird.In such a system, a concentrated solution of pure HMFs is continuously produced, starting from a sugar solution which is continuously introduced through the feed container 1 and which can contain any proportion - large or small - of aldohexose, or oside, suitable for releasing aldohexoses. This solution can consist, for example, of sucrose or an invert sugar solution (50% glucose and 50% fructose), or a solution of fructose and glucose with a larger proportion of glucose, even with a pure glucose solution. Note that in the case where the starting solution contains oside, the hydrolysis of the oside into simple sugars (aldohexose or ketohexose) and the conversion of these simple sugars to HMF is carried out continuously in the pulsating column 1 in a single process step.

Außerdem beachte man, daß die Erfindung die Umwandlung von Aldohexosen in HMF erlaubt, wobei man die Betriebsbedingungen der Reaktion dahingehend auswählt, um die Produktion von Abbauprodukten oder Nebenprodukten der Reaktion außer Zucker und HMF zu minimieren. Die Ausbeute-Selektivität bezüglich HMF der Gesamtreaktion stellt damit keine vorrangigen Kriterien dar.Also note that the invention transforms from Aldohexoses allowed in HMF, considering the operating conditions of the Response to select the production of degradation products or to minimize reaction by-products other than sugar and HMF. The yield selectivity with regard to HMF of the overall reaction does not represent any overriding criteria.

COMPARATIVE EXAMPLE 1

In einem Autoklaven von 4 l werden 2,5 l MIBC eingeführt mit einem Anteil der organischen Phase bezogen auf die wäßrige Phase von 6,5, ferner 350 ml wäßriger Lösung konzentrierter Glucose auf 200 g/l, ferner Mordenit in protonischer Form in einem Verhältnis von 10 g auf 65 g Glucose, nämlich 10,8 g. Der Autoklav wird auf 165°C erhitzt und auf einen Druck von 10 bar gebracht. Nach einem Umrühren während 30 Minuten werden die in Lösung befindlichen Anteile an HMF, Fructose, Glucose und Manose bestimmt, insbesondere durch Flüssig-Hochdruck-Chromatographie HPLC. Auf diese Weise werden die molaren Umwandlungsverhältnisse der Ausgangsglucose in Lösungsprodukte ermittelt, das heißt nicht eingeschlossen die von den Feststoffen absorbierten Produkte.In a 4 l autoclave, 2.5 l of MIBC are introduced with a portion of the organic phase based on the aqueous phase of 6.5, also 350 ml aqueous solution of concentrated glucose to 200 g / l, also mordenite in protonic form in a ratio of 10 g to 65 g glucose, namely 10.8 g. The autoclave is heated to 165 ° C and to a pressure of 10 bar brought. After stirring for 30 minutes, they are in solution proportions of HMF, fructose, glucose and manose present, in particular by liquid high pressure chromatography HPLC. To this The molar conversion ratios of the starting glucose in Solution products determined, that is, not including those of the Solids absorbed products.

Man erhält ein Molarverhältnis der Transformation der Glucose in HMF (Anzahl der Mole von HMF in der erhaltenen Lösung/Anzahl der Mole der Ausgangsglucose) von 8 Prozent. Der molare Anteil der Transformation der Glucose in HMF und der Fructose beträgt 15 Prozent. Der molare Anteil der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose beträgt 17 Prozent.A molar ratio of the transformation of glucose into HMF is obtained (Number of moles of HMF in the solution obtained / Number of moles of Starting glucose) of 8 percent. The molar portion of the transformation of the Glucose in HMF and the fructose is 15 percent. The molar fraction of the Total transformation in HMF, fructose and manose is 17 percent.

EXAMPLE 2

Bei denselben Betriebsbedingungen wie bei Beispiel 1 wird gleichzeitig Faujasit in protonischer Form zugegeben mit einem Verhältnis von Si/Al von 3,25. Bei diesem Beispiel war das Gewicht des verwendeten Faujasits gleich das halbe Gewicht des Mordenits, nämlich 5,4 g. Man erhielt ein molares Verhältnis der Transformation von Glucose in HMF von 10 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation der Glucose in HMF und Fructose betrug 28 Prozent. Das molare Verhältnis der gesamten Transformation in HMF, Fructose und Manose betrug 33 Prozent.Under the same operating conditions as in Example 1, Faujasite in protonic form added with a Si / Al ratio of 3.25. In this example, the weight of the faujasite used was the same half the weight of mordenite, namely 5.4 g. A molar was obtained Ratio of transformation of glucose to HMF of 10 percent. The molar ratio of the transformation of glucose into HMF and fructose was 28 percent. The molar ratio of the entire transformation in HMF, fructose and manose were 33 percent.

EXAMPLE 3

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 2, jedoch wurde ein Gewicht von Faujasit verwendet, das gleich dem Gewicht des Mordenits war, nämlich 10,8 g. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF betrug 13 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF und Fructose betrug 34 Prozent. Das molare Verhältnis der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose betrug 41 Prozent.This example is identical to example 2, however a weight of Faujasite used, which was equal to the weight of the mordenite, namely 10.8 g. The molar ratio of the transformation in HMF was 13 percent. The molar ratio of transformation in HMF and fructose was 34 percent. The molar ratio of the total transformation in HMF, fructose and Manose was 41 percent.

EXAMPLE 4

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 2, jedoch ist das Gewicht von Faujasit das Doppelte von Mordenit, nämlich 21,6 g.This example is identical to example 2, but the weight is from Faujasite double mordenite, namely 21.6 g.

Das molare Verhältnis der Transformation in HMF betrug 12 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF und Fructose betrug 35,5 Prozent. Das molare Verhältnis der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose betrug 43,5 Prozent.The molar ratio of the transformation in HMF was 12 percent. The molar ratio of transformation in HMF and fructose was 35.5 Percent. The molar ratio of the total transformation in HMF, fructose and manose was 43.5 percent.

Beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 erkennt man, daß ,die Gesamttransformation von Glucose in HMF sowie in direkte Vorläufer von HMF (Fructose und Manose) verdoppelt wird lediglich durch die Zugabe einer geringen Menge von Faujasit. Die Transformation wird abermals bei den Beispielen 3 und 4 verbessert. Die Verbesserung des Beispiels 4 gegenüber dem Beispiel 3 ist jedoch nicht entscheidend. Statt dessen läßt sich feststellen, daß Beispiel 4 eine deutliche Steigerung von unerwünschten Nebenprodukten mit sich bringt.When comparing the results of Examples 1 and 2 it can be seen that Total transformation of glucose in HMF as well as in direct precursors of HMF (Fructose and Manose) is only doubled by adding one small amount of faujasite. The transformation will be carried out again with the Examples 3 and 4 improved. The improvement over Example 4 Example 3, however, is not critical. Instead, find that Example 4 is a significant increase in undesirable By-products.

Die kontinuierliche Extraktion von HMF im Lösungsmittel im Gegenstrom in einer Anlage wie der dargestellten erlaubt es, das Gleichgewicht der Transformation von Fructose und selbst der Manose in HMF zu verschieben und eine gute Umwandlung sowie eine gute Selektivität zu erzielen.The continuous extraction of HMF in the solvent in countercurrent in A plant like the one shown allows the balance of the Postponing transformation of fructose and even manose into HMF and to achieve good conversion as well as good selectivity.

Auf diese Weise ist es möglich, direkt und in einem einzigen Vorgang HMF herzustellen, ausgehend von Glucose oder von einem Gemisch aus Osen, bestehend aus Aldohexosen oder enthaltend Aldohexosen wie Glucose, in dem man die relativen Verhältnisse der beiden Katalysatoren optimiert.In this way it is possible to HMF directly and in a single operation to produce, starting from glucose or from a mixture of osenes, consisting of aldohexoses or containing aldohexoses such as glucose, in which one optimizes the relative ratios of the two catalysts.

Claims

1. A process for the preparation of hydroxymethylfurfural (HMF) starting from a liquid phase comprising at least one aldohexose and / or at least one osid, suitable for releasing at least one aldohexose, the liquid phase being at a temperature of more than 100 ° in the presence of a heterogeneous acidic Catalyst is heated, characterized in that the liquid phase is brought into contact simultaneously with at least two different acidic catalysts, the first of which is a tectosilicate or an argil, which is not functionalized by acidic groups, in protonic form and with a ratio of Si / Al less than 4, the second of which is a tectosilicate that is not functionalized by acidic groups, in protonic form and with a Si / Al ratio greater than 5.

2. The method according to claim 1, characterized in that the second A catalyst is a zeolite, chosen to ensure one Transformation selectivity of ketohexoses in HMF of over 90 ° at the operating conditions of the reaction and that the first catalyst is a zeolite whose acidity is weaker than that of the second Catalyst.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the second catalyst is selected such that it the ketohexoses converted to HMF with a yield of HMF of over 50 percent while alone in the operating conditions of the Reaction is used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the first catalyst is a faujasite Y in protonic form.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the first catalyst has a ratio of Si / Al in the order of 2.5 to 3.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the second catalyst is a mordenite in protonic form.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the second catalyst has a Si / Al ratio of has between 5 and 20.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the liquid phase is a concentrated aqueous Solution is.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous solution is a syrup with more than 150 g / l aldohexose or osid.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the liquid phase to a temperature above 150 ° C and below 200 ° C, especially in the order of 165 ° C is heated.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the liquid phase continuously in at least is circulated in a multi-stage reactor, especially in one pulsating column, in the presence of the catalysts in the Countercurrent to the liquid phase, and that the HMF continuously in a solvent is extracted, which with the liquid, in Countercurrent phase is immiscible.