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DE1960737C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

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Publication number
DE1960737C3
DE1960737C3 DE1960737A DE1960737A DE1960737C3 DE 1960737 C3 DE1960737 C3 DE 1960737C3 DE 1960737 A DE1960737 A DE 1960737A DE 1960737 A DE1960737 A DE 1960737A DE 1960737 C3 DE1960737 C3 DE 1960737C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
polymer
solvent
zone
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1960737A
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English (en)
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DE1960737A1 (de
DE1960737B2 (de
Inventor
H Fujimura
Y Hirota
N Kashiwa
T Kataoka
A Mori
H Nara
T Tokuzumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE1960737A1 publication Critical patent/DE1960737A1/de
Publication of DE1960737B2 publication Critical patent/DE1960737B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1960737C3 publication Critical patent/DE1960737C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/905Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren, bei dem man Äthylen in einer Lösungs-Phase zur Bildung einer polymerisathaltigen flüssigen Phase (zur Lösungs-Phase zählen nicht in fester Phase vorliegende Polymere oder Mischpolymere, jedoch sind solche Polymere im geschmolzenen Zustand miteinbezogen) in Gegenwart einer reduzierten Menge eines Katalysators Als Verbesserung derartiger, eine En
dampfung anwendender Verfahren ist es bekannt, die Lösungen von Polymeren in Lösungsmitteln, die bei einer Polymerisation bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck z. B. 500C und 6 Atmosphären erhalten werden, auf eine derartige Temperatur (200 bis 2600C) zu erhitzen, bei der das Polymere einen fließfähigen, be: Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes unter erhöhtem Druck leicht extrudierbaren Zustand annimmt, und danach die erhitzten Lösungen in eine vorstehend beschriebene Entspannungsverdampfungskammer zur Bewirkung einer raschen Verdampfung des Lösungsmittels zu leiten, wobei die Kammer erhitzt ist, um eine Gewinnung des Polymeren in der Zone rascher Verdampfung im flüssigen Zustand und eine Zuführung des Lösungsmittels zum Gewinnungssystem aus der Kammer im überhitzten Zustand zu bewirken (französische Patentschrift 15 15 825). In der zuletzt angeführten Patentschrift wird ferner ausgeführt, daß ein Abdestillieren des Lösungsmittels mit überhitztem Dampf gleichzeitig in der Entspannungsverdampfungszone durchgeführt werden kann, um zu verhindern, daß Lösungsmittel im Polymeren bleibt.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann das fließfähige Polymere, von dem das Lösungsmittel entfernt worden ist, unmittelbar in eine Formungsmaschine, z. B. eine Pelletisiervorrichtung, mit einer Extrusionspumpe eingeführt und in die gewünschte Form gebracht werden.
Es zeigte sich jedoch, daß im Falle der Entspannungsverdampfung des Verfahrens der französischen Patentschrift zur Durchführung der Abtrennung der Polymeren die in den erhaltenen Polymeren enthaltenen
Mengen an flüchtigen Bestandteilen groß sind und faserige Polymerisatausscheidungen entstehen. Demzufolge tritt die Gefahr der Verstopfung der Vorrichtung nach relativ kurzer Zeitdauer ein, was die weitere Durchführung des Verfahrens unmöglich macht
Weiterhin ist das Verfahren gemäß der französischen Patentschrift mit den Nachteilen verbunden, daß infolge der Durchführung der Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen ein wesentlicher Teil der erzeugten Polymerisationswärme durch Kühlung zum Zweck der Regulierung der Polymerisationstemperatur abgeführt wird und daher nicht als Energie zur Entspannungsverdampfung eingesetzt werden kann, daß demgemäß das aus dem Polymerisationsgefäß anfallende Gemisch aus Polymeren und Lösungsmittel weiter auf 200 bis 2600C, wie vorstehend angeführt, erhitzt werden muß, um mit thermischer Energie zur ■Entspannungsverdampfung versorgt zu werden, daß das Polymere thermisch im Erhitzer zersetzt wird und daß es infolge des Vorliegens des im Polymerisationssystem gebildeten Polymeren in festem Zustand (d. h„ das Reaktionsprodukt liegt in Form einer Poiymerisaiaufschiämmung vor) schwierig ist, das System ausreichend zu rühren oder eine Diffusion des Monomeren (falls im Gaszustand) zu bewirken, wobei eine sehr große Kraft zum Rühren erforderlich ist
Wenn angestrebt wird, die Polymerisation bei der tiefstmöglichen Temperatur und beim tiefstmöglichen Druck wie vorstehend zur Erlangung des Polymeren in einen nahezu gelösten Zustand (homogen) durchzuführen, um die vorstehend angegegebenen Nachteile zu vermeiden, muß eine vie! größere Lösungsmittelmenge verwendet werden, und eine damit verbundene Produktivitätsminderung ist unvermeidbar. Ferner bewirkt die Anwesenheit einer großen Lösungsmitteimenge eine größere Temperaturherabsetzung der Polymerisatlösung bei der Entspannungsverdampfung. Demgemäß wird an Stelle des angestrebten fließfähigen Polymeren höchstwahrscheinlich ein verfestigtes Polymeres erhalten. Dann wird es erforderlich, die die Abtrennung und -40 das Entweichen des Dampfes ermöglichende Entspannungsverdampfungszone auf noch höhere Temperaturen mit vergrößerten Nachteilen bezüglich der Arbeitsweise und der Vorrichtung zu erhitzen.
Da ferner das nach der Verdampfung und nach dem Entweichen eines wesentlichen Teiles des Lösungsmittels verbleibende Polymere als blockartige fließfähige Polymerisatmat.se erhalten wird, steht es mit dem Entspannungsverdampfungsraum nur an der Flüssigkeitsoberfläche in Berührung und kann ein ausreichendes weiteres Freiwerden des Lösungsmittels, das möglicherweise in der im einfachen Schmelzzustand vorliegenden Polymerisatmasse verbleibt, kaum erwartet werden, während das flüssige Polymere in zweckmäßiger Weise unmittelbar einem Extruder zugeführt werden kann.
Andererseits sind auch Polymerisationsverfahren, bei denen Reaktionsprodukte nicht im Zustand einer Aufschlämmung (mit einem Gehalt an festem Polymeren) vorliegen, bekannt. Zum Beispiel ist in der US-Patentschrift 28 62 917 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 150 bis 300°C und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären beschrieben, nach dem Polyäthylen mit verbesserter Zähigkeit erhalten wird, jedoch wird die erforderliche μ Katalysatormenge nicht herabgesetzt, da vermutlich der gewöhnliche Ziegler-Katalvsator ohne Träger nur eine geringe Aktivität bei derartig hohen Temperaturen aufweist.
Auch ist ein Versuch zur Herabsetzung der erforderlichen Katalysatormenge für eine Äthylenpolymerisation durch Anwendung hoher Drücke, z. B. von mindestens 500 Atmosphären, und hoher Temperaturen von 175 bis 300° C bei der Reaktion aus der US-Patentschrift 28 82 264 bekannt Der Kern des Verfahrens besteht in der Anwendung von extrem hohen Reaktionsdrücken, z. B. mindestens 500 Atmosphären, vorzugsweise 1000 bis 2000 Atmosphären, um die verminderte katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen zu ergänzen und um gleichzeitig die Katalysatormenge herabzusetzen. Der technische Wert dieses Verfahrens ist insgesamt nicht sehr groß, da der Vorteil der kleineren Katalysatormenge durch die Nachteile, die durch die Anwendung derartiger Drücke auftreten, z. B. durch die enormen Vorrichtungskosten, mehr als ausgeglichen wird.
Nach einem in der österreichischen Patentschrift 2 04 778 beschriebenen Verfahren wird Äthylen in gelöster Phase bei einer Temperatur zwischen dem Beginn des Erweichungsbereichs des Polymerisats und 180°C, z.B. bei 150°C, in Gegenwart eines auf dem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von
a) einer Halogen verbindung des Titans, die auf einem Träger gebunden ist, und
b) einer Organoaluminiumverbindung
erhalten worden ist, während die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem auf nicht höher als 20 Gewichtsprozent gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann das Lösungsmitte! nach beendeter Polymerisation durch Entgasen entfernt werden.
Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 8 23 024 ein Verfahren beschrieben, bei dem Äthylen in Lösung bei 230° C und bei einem Druck von 35 kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans, aufgebracht auf einem Träger, und
b) einer reduzierenden Komponente bei einer Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent
polymerisiert wird, und dann das Lösungsmittel abgedampft wird.
Eine thermisch wirtschaftliche Abtrennung des Lösungsmittels bei gleichzeitiger Feinzerteilung des Polymerisats, wie es nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird, wird bei den Verfahren dieser beiden Patentschriften nicht erzielt. Die endgültige Abtrennung des Polymerisats erfolgt nach diesen Verfahren mit Hilfe von Kristallisation und Filtration.
Der Erfindung liegen Laborversuche zum Zweck einer Vermeidung der vorstehend angeführten Nachteile sowohl bei bisher vorgeschlagenen Hochtemperatur- und Hochdruckreaktionen als auch der Nachteile bei der Raschabtrennung von Polymerisationslösungsmitteln und die Entdeckung zugrunde, daß dieses Ziel durch Polymerisation unter den eingangs im vorliegenden Zusammenhang beschriebenen Bedingungen unter Anwendung des Ziegler-Katalysators auf einem Träger und einem spezifischen Verfahren zur Lösungsmittelabtrennung erreicht werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird Äthylen in gelöster Phase, die gegebenenfalls eine kleinere Menge mindestens eines Coinonomeren enthält, bei hoher Temperatur und
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bei höherem Druck in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist, und
b) einer Organoaluminiumverbindung oder einem Zinkdialkyl hergestellt worden ist,
wobei die Polymerisationskonzentration im Polymerisationssystem auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehalten wird, und wobei ein Polymeres aus einem Flüssigphasen-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 3000C und bei einem Druck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm2 in aliphatischen oder cyclischen Pentanen, Hexanen oder Heptanen als Polymerisationslösungsmittel polymerisiert wird, wobei die Polymerisationstemperatur durch kräftiges Zirkulieren eines Inertgases durch die Polymerisationszone reguliert wird, daß man das das gebildete Äthylenpolymere oder -copolymere in geschmolzenem Zustand enthaltende Flüssigphasen-Reaktionsprodukt in eine Polymerisatzerteilungszone einführt, die bei einem niedrigen, den Polymerisationsdruck nicht übersteigenden Druck gehalten wird, wodurch das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen Phase verdampft, wobei die Anlage so konstruiert ist, daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem Strom des Polymerisationsproduktgemisches in der Polymerisatzerteilungszone entweichen kann und wobei der Strom des Polymerisationsproduktgemisches in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig das hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Polymere in dem Strom durch die Wirkung des infolge des in dieser Zone gebildeten Lösungsmitteldampfes entstandenen turbulenten Stromes fein zerteilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden Strom in eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der man den Lösungsmitteldampf aus dem Strom entweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere oder -copolymere im erweichten oder geschmolzenen Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und als geformtes Procukt gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist von der üblichen Abtrennung durch Entspannungsverdampfung in technischer Hinsicht recht verschieden; danach wird der Strom mit einem Gehalt an feinteiligen Polymerisatteilchen dem vorstehend angegebenen niedrigeren Druck zur Bewirkung einer Abtrennung von Lösungsmittel vom Polymeren unterworfen.
mehr einer natürlichen
Gas-Flüssig-Abtrennung als einer »Entspannungsverdampfung« im üblichen Sinne ähnelt, wobei auf diese Weise abgetrennter Lösungsmitteldampf in ähnlicher Weise im Kreislauf in das Polymerisationssystem zurückgeführt wird. So kann die Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei einer Hochtemperaturpolymerisation vermieden und die Polymerisation in befriedigender Weise mit einer herabgesetzten Katalysatormenge durchgeführt werden. Außerdem kann ein nachteiliger, gemäß dem Stand der Technik unvermeidbarer Verbrauch thermischer Energie vermieden werden und kann das Lösungsmittel mit einem verbesserten Wirkungsgrad entfernt werden.
Die Ursache für diesen verbesserten Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung ist nicht völlig klar, jedoch besteht eine der Ursachen vermutlich darin, daß das polymerisathaltige Reaktionsgemisch im Verfahren gemäß der Erfindung mit dem Lösungsmitteldampfstrom hoher Geschwindigkeit in Berührung gebracht wird, was die Verdampfung und Abtrennung von Lösungsmittel im Polymeren in der Polymcrisatzerteilungszone unterstützt; es wird als Agglomerat feinteiliger erweichter Äthylenpolymerisat- oder -mischpolymerisatteilchen nicht völlig ohne Fließfähigkeit oder als zusammenhängende Schmelzphase in der Polymerisatgewinnungszone erhalten, wodurch es in Berührung
ίο mit dem Raum der Polymerisatgewinnungszone bleibt, was eine weitere Abtrennung und ein weiteres Entweichen des Lösungsmittels von jeder Teilchenoberfläche gestattet, während es den Zustand beibehält, in dem es leicht in Verarbeitungsmittel, z. B. einen Extruder, eingesetzt werden kann.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erlangung von Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in Form von erweichten Teilchen oder als zusammenhängende Schmelze oder als geformte Produkte, z. B. Pellets, Filme, blatt- bzw. bahnförmige Materialien, Rohre u.dgl., durch wählbare zusätzliche Formmittei durch eine zusammenhängende Reihe von Maßnahmen aus einem Äthylenpolymerisationsreaktionssystem in einem verbesserten Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung und mit bemerkenswerten Vorteilen bezüglich des Verfahrens und der Ausrüstung vorzusehen, bei dem die vorstehend angeführten Nachteile gemäß dem Stand der Technik vermieden werden.
Die Durchführung und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung noch deutlicher hervor.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Übergangsmetallhalogenverbindungs-Katalysatorkomponente, die gemäß
a) an einen Träger gebunden ist, mit einer unter
b) spezifizierten Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente
vermischt; der auf einem Träger resultierende Ziegler-Kataiysator wird bei der Lösungspolymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen (Polymerisation in Lösungsphase, wie vorstehend definiert) bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 3000C, vorzugsweise 200 bis 250cC. in einem Poiymerisationslösungsmittel unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm2, vorzugsweise 40 bis 100 kg/cm2, verwendet, der hoch genug ist, um das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Die Durchführung der Polymerisation erfolgt, während die Konzentration des Polymeren, das im System im Lösungsmittel gelöst oder als solches geschmolzen vorliegt, bei einem Wert von nicht höher als 20 Gewichtsprozent gehalten wird.
Auf diese Weise wird ein Flüssigphasenpolymerisationsprodukt (nicht in Form einer Aufschlämmung) mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand erhalten, bei dem es sich um eine Flüssigkeit mit beträchtlich hoher Viskosität handelt, die einen Teil des gebildeten Polymeren in geschmolzenem Zustand enthält wobei der restliche Teil des Polymeren im Lösungsmittel gelöst ist. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich somit die Bezeichnung »Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand« nicht auf ein Produkt in Form einer Aufschlämmung.
Durch die Verwendung des vorstehend angeführten Ziegler-Katalysators auf einem Träger kann eine
Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Hochtemperaturpolymerisation und demgemäß eine Erhöhung der Katalysatormenge ohne Anwendung extrem hoher Drücke vermieden werden, jedoch kann die Hochtemperaturpolymerisation in Gegenwart einer herabgesetzten Katalysatormenge durchgeführt werden, was von der Notwendigkeit befreit, den Katalysator nach der Polymerisation zu entfernen, während ein ausreichend hoher katalytischer Aktivitätsgrad beibehalten wird. So kann infolge der Durchführung der Polymerisation bei viel höheren Temperaturen als solchen, die gemäß dem vorstehenden Vorschlag auf Basis einer Verbesserung des Entspannungsverdampfungssystems angewendet werden, die während der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme vorteilhaft verwendet werden, um das Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand in flüssiger Phase zu halten. Im Gegensatz zum bekannten Entspannungsverdampfungssystem ist es daher im Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich, das vom Polymerisationssystem abgezogene Reaktionsprodukt vor der Entspannungsverdampfung weiter zu erhitzen, um das Produkt auch nach der Entspannungsverdampfung in geschmolzenem Zustand zu halten. Dadurch ist das Verfahren gemäß der Erfindung dem bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich seiner einfachen Durchführung als auch seinem Wärmehaushalt klar überlegen.
Im allgemeinen wird eine große Wärmemenge während der Olefinpolymerisation erzeugt, z. B. etwa 800 kcal/kg (Polymeres) im Fall einer Äthylenhomopolymerisation. Im allgemeinen ist die Polymerisationswärme bis zum größtmöglichen Ausmaß durch Kühlung abgezogen worden, da in den meisten Fällen die Polymerisationstemperatur niedrig gehalten wird, und zwar bei einem Wert von nicht höher als 100°C. Demgegenüber wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung die verschiedenen Probleme einer Hochtemperaiurpolymerisation gelöst und wurde eine derartige Arbeitsweise durchaus möglich gemacht, indem der größte Teil der Polymerisationswärme zur Beibehaltung der geregelten Temperatur des Polymerisationssystems verwendet wird. Demgemäß kann die vom Polymerisationssystem abgezogene Lösung mit einem Gehalt an Polymerisatprodukt in geschmolzenem Zustand in die folgende Stufe ohne irgendeine Erhitzung eingesetzt werden.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Regulierung der Polymerisationstemperatur durch eine Zwangszirkulation von inertem Gas durch die Polymerisationszone bewirkt; die Wärme der Äthylenpolymerisation kann durch Kühlung des Lösungsmittels, das durch das inerte Gas zwangsverdampft wird, abgezogen werden und im Kreislauf zum verflüssigten Lösungsmittel in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden. Das bedeutet, daß die Temperatur im Polymerisationsgefäß durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels reguliert wird. Durch Variieren der Menge des inerten Gases, das durch das System zwangszirkuliert, kann die verdampfte Lösungsmittelmenge wählbar zur Einstellung der Polymerisationstemperatur reguliert werden.
Als inertes Gas werden im allgemeinen solche verwendet, die den Katalysator nicht inaktivieren, z. B. Stickstoff, Wasserstoff u. dgl, während unumgesetztes gasförmiges Äthylen und gegebenenfalls andere mischpolymerisierbare gasförmige Olefine geeignet sind, um mit dem im Kreislauf geführten Gas vermischt zu werden. Insbesondere ist die Verwendung von Wasserstoff bevorzugt, da dadurch gleichzeitig ein das Molekulargewicht regulierender Effekt erwartet werden kann.
Infolge der Verwendung des Gaszirkulationssystems als Mittel zur Polymerisationstemperaturregulierung wird das Gas, das in die Polymerisatlösung (polymerisathaltige flüssige Phase) vom Boden des Polymerisationsgefäßes eingeblasen wird, dispergiert und steigt durch die Lösung auf, während diese gerührt wird. Um jedoch das Gas in Form von gleichförmigen feinen Blasen zu dispergieren, muß die Polymerlösung eine Viskosität von nicht höher als 1000 bis 2000 Centipoise besitzen, d. h., die Polymerkonzentration in der Lösung soll nicht höher als 20 Gewichtsprozent sein. Bei Viskositäten, die höher als der vorstehend angegebene obere Grenzwert liegen, wird nicht nur eine mangelhafte Rührwirkung beobachtet, sondern neigt auch das Gas dazu, sich in Kanälen durch die Polymerlösung zu bewegen. Auch von diesem Gesichtspunkt her muß die im Polymerisationssystem vorliegende Polymerisatkonzentration einer bestimmten Begrenzung unterworfen werden.
Demgemäß wird die eingesetzte Äthylenmenge reguliert, wobei in geeigneter Weise verwendete verwendende Katalysatormenge, die Verweilzeit, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck u. dgl. berücksichtigt werden, um die Polyäthylenkonzentration im Polymerisationsgefäß bei einem Wert von nicht höher als 20 Gewichtsprozent zu halten.
Das Regulieren der Temperatur durch Zwangszirkulation eines inerten Gases erleichtert auch das Abziehen von Polymerisationswärme. Demgemäß ermöglicht es eine Hochtemperaturpolymerisation mit beschleunigter Polymerisationsrate, so daß der Einsatz von Äthylenmaterial im Vergleich mit der bekannten Arbeitsweise in großem Maß erhöht werden kann.
Als Träger für die Übergangsmetallkatalysatorkomponente gemäß (a) können Oxyde, wasserhaltige Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate oder Halogenide von Magnesium oder Mangan(ll) verwendet werden. Ais spezifische Beispiele derartiger Träger können z. B. Magnesiumoxyd, -hydroxyd, basisches Magnesiumcarbonat, Mangan(II)-hydroxyd, Magnesiumphosphat, -chlorid, -bromid, -jodid, -oxychlorid und Mangan(ll)-chlorid angeführt werden.
Als an derartige Träger zu bindende Halogenverbindungen von Titan und Vanadium werden solche verwendet, die unter den Bedingungen der Aufbringung flüssig oder dampfförmig sind. Insbesondere können Titan(IV)-halogenverbindungen, wie Titantetrachlorid, -tetrabromid, -äthoxytrichlorid, -diäthoxydichlorid und -dibutoxydichlorid, und Vanadium(iV)-halogenverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, und Vanadium(V)-halogenverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, angeführt werden, wobei Titan(lV)-halogenverbindungen, unter anderem Titantetrachlorid, besonders bevorzugt sind.
Um ein derartiges Titan- oder Vanadiumhalogenid auf einen Träger zu binden, kann irgendeine Behandlung, die zum innigen Inberührungbringen der festen Trägerverbindung mit der Halogenverbindung, die unter den Behandlungsbedingungen im flüssigen oder gasförmigen Zustand vorliegt, z. B. ein Eintauchen des Trägers in flüssiges Halogenid, ein Eintauchen des Trägers in eine Lösung einer Titanhalogenverbindung, Durchleiten von Dampf einer Titanhalogenverbindung durch Trägerschichten u. dgl, angewendet werden. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden die festen
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Trägerteilchen zusammen mit der Übergangshalogenverbindung, die unter den Behandlungsbedingungen flüssig ist, im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300, vorzugsweise 30 bis 2000C, insbesondere 40 bis 1500C, 10 Minuten bis 5 Stunden lang erhitzt. Aus verständlichen Gründen wird die Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, durchgeführt. Nachdem der Träger mit der Übergangsmetallhalogenverbindung die gewünschte Zeit bei der gewünschten Temperatur in Berührung gebracht wurde, wird er von der unumgesetzten Übergangsmetallhalogenverbindung durch Filtration oder Dekantation abgetrennt, vorzugsweise mit frischer Übergangsmetallhalogenverbindung gewaschen und irn allgemeinen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan, Kerosin u. dgl., gewaschen, um ihn von freier, unaufgebrachter Übergangsmetallhalogenverbindung so weitgehend wie möglich zu befreien.
Die auf diese Weise an einen Träger gebundene Übergangsmetallhalogenverbindung wird entweder in die Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder die in Form eines festen Pulvers übergeführt, von dem das Waschmittel in einem trockenen inerten Gasstrom unter vermindertem Druck verdampft wurde, und als eine der Polymerisationskatalysatorkomponen- *en verwendet.
Es ist zulässig, den Träger vor der vorstehend angegebenen Auftragbehandlung zu erhitzen, z. B. auf 100 bis 35O0C, oder den Träger einer thermischen Vorbehandlung unter vermindertem Druck zu unterwerfen.
Als metallorganische Katalysatorkomponente können irgendwelche Organoaluminiumverbindungen, die im allgemeinen als Ziegler-Katalysatorkomponente verwendet werden, eingesetzt werden, jedoch sind solche nicht bevorzugt, die sich bei derartigen höheren Polymerisationstemperaturen zersetzen, wie sie im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden. Als andere metallorganische Katalysatorkomponenten können Zinkdialkyle, z. B. Dimethylzink und Diäthylzink, verwendet werden.
Zu Beispielen von bevorzugten Organoaluminiumverbindungen gehören Triäthylalumäniurn, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.
Im Verfahren gemäß der Erfindung liegt das Äthylenpolymere im flüssigen Reaktionsprodukt in geschmolzenem Zustand im Polymerisationssystem vor, und ein Teil desselben ist vermutlich im Polymerisationslösungsmittel gelöst.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner vorteilhaft auf Reaktionsprodukte mit einem Gehalt an Äthylenhomopolymerem oder -mischpolymerem von Äthylen mit einer kleineren Menge mindestens eines anderen mischpolymerisierbaren Mischmonomeren, z. B. Propylen, Buten, Styrol oder Butadien, angewendet werden. »Kleinere« Mengen bedeutet vorzugsweise einen Mischmonomergehalt von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent im Mischpolymeren.
Selbstverständlich soll das Polymerisationslösungsmittel in bezug auf den verwendeten Ziegler-Katalysator auf dem Träger inert sein. Als derartiges Lösungsmittel werden aliphatische oder zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit 6 und/oder 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Cyclohexan und/oder Heptanfraktionen, vom Standpunkt einer leichten Rückgewinnung des Polymerisationslösungsmittels und des Wärmehaushalts besonders bevorzugt ist. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Überschuß vieler Kohlenstoffatome erfordem eine große Verdampfungswärme nach ihrer Verwendung als Polymerisationslösungsmittel. Daher ist ihre Verwendung nachteilig, jedoch nicht unmöglich. Andererseits sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit zu wenig Kohlenstoffatomen nicht nur schwierig wiederzugewinnen, sondern es kann auch die Temperatur bei der Polymerisation über den kritischen Punkt des Lösungsmittels hinausgehen. Sie sind daher ungeeignet.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die
Arbeitsweise in der zur Entfernung des Lösungsmittels
!5 vorgesehenen Stufe durch eine besondere Kombination von Maßnahmen durchgeführt, denen ein technisches Konzept zugrundeliegt, das von den üblicherweise praktizierten Raschverdampfungsmitteln zur Lösungsmittelentfernung merklich abweicht.
Das bedeutet, daß das flüssige Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischpolymerem hoher Temperaturen von wenigstens 1600C im geschmolzenen Zustand im Polymerisationslösungsmittel (1 Teil des Polymerprodukts ist, wie vorstehend angeführt, vermutlich im Lösungsmittel gelöst) einer Polymerisatzerteilungszone zugeführt wird, die den folgenden Bedingungen (1) und (2) entspricht und sowohl zur Übertragung des Stroms des flüssigen Reaktionsprodukts als auch zur feinen Zerteilung des geschmolzenen Polymeren im Strom dient:
(1) Der Druck der Zone wird bei einem niedrigeren Wert, der nicht höher als der Polymerisationsdruck ist, reguliert, um eine \'erdampfung des Polymerisationslösungsmittels im flüssigen Reaktionsprodukt, das das Äthylenhomopolymere oder -mischpolymere im geschmolzenen Zustand enthält, zu ermöglichen, und
(2) die Zone ist derart ausgebildet, daß der Lösungsmitteldampf, der sich aus dem Strom des flüssigen Polymerisationsprodukts bildet, an einem Entweichen aus dem Strom gehindert wird.
Eine derartige Zone kann !eicht ausgebildet werden, indem ein Reduzierventil an einer geeigneten Stelle des Überführungswegs, z. B. ein Rohr, vorgesehen wird und ein ausreichend langer Abstand zwischen der Stelle des Reduzierventils und der Polymerisatgewinnungszone vorgesehen wird, wo das Polymerisationslösungsmittel als Dampf vom Reaktionsproduktstrom abgetrennt wird und aus dem Strom entweichen gelassen wird.
Der Strom des Reaktionsprodukts mit einem Gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischpolymerem in geschmolzenem Zustand wird unter einen derart niedrigen Druck gesetzt, daß eine Verdampfung des Lösungsmittels in dieser Zone stattfinden kann; der auf diese Weise gebildete oder entstehende Lösungsmitteldampf bewegt sich mit dem Strom des Polymerisationsprodukts bei einer beträchtlich hohen Geschwindigkeit unter Bildung eines turbulenten Stroms, wie er in einem Austrittsrohr einer Farbspritzpistole auftritt. Das Äthylenpolymere oder -mischpolymere im Strom des Reaktionsprodukts, das im wesentlichen noch im geschmolzenen Zustand verbleibt, wird durch die kräftige Wirkung des turbulenten Stroms fein verteilt, so daß die Verdampfung des im Polymeren oder Mischpolymeren enthaltenen Lösungsmittels gefördert wird.
' Die vorstehende Stufe ist vom üblichen Entspannungsverdampfungsverfahren recht verschieden, das in einer Entspannungsverdampfungskammer ausgeübt
wird, in der der Lösungsmitteldampf vom Strom der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmittel frei entweichen kann. Das bedeutet, daß der wesentliche Überführungsvorgang, der bei der üblichen Raschverdampfung in der Nähe des Eintritts in die Entspannungsverdampfungskammer auftritt, als eine wesentliche Stufe mit definiertem Vorteil ausgebildet wird.
So wird bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Strom des Polymerisationsprodukts mit einem Gehalt an feinteiligen, geschmolzenen Polymerteilchen und überhitztem Lösungsmitteldampf gebildet, bevor der Strom des Polymerisationsprodukts die Polymerisatgewinnungszone erreicht, in der der Lösungsmitteldampf kontinuierlich, abgetrennt von dem Strom, frei entweichen kann. Der Strom des Polymerisationsprodukts wird danach zur Polymergewinnungszone geführt.
Diese Polymerisatgewinnungszone weist einen Raum auf, der das vollständige Entweichen des Lösungsmitteldampfs aus dem Polymerisationsprodukt in gleicher Weise wie die Entspannungsverdampfungskammer der üblichen Arbeitsweise gestattet. Da jedoch eine beträchtliche Menge dampfförmiges Lösungsmittel bereits vom Polymeren abgetrennt worden ist und das Polymere im wesentlichen unter Beibehaltung seines geschmolzenen Zustands gemäß der Erfindung als Ganzes fein zerteilt wird, wird der Strom des Reaktionsprodukts zur Polymergewinnungszone im wesentlichen in gasförmigen Zustand geführt und tritt ein derartiges plötzliches heftiges Entspannungsverdampfungsphänomen wie im bekannten Verfahren in der Nähe des Eintritts in diese Zone nicht auf. Demgemäß nimmt das Polymere nicht die Form von Polymerisatteilchen mit Faserstruktur an und muß daher nicht von restlichem Lösungsmittel durch mechanische Kompression nach der Gewinnung befreit werden. Ferner behält der Strom des Polymerisationsprodukts seine hohe Temperatur während des Vorgangs bei und wird der kräftige Temperaturabfall, der mit der abrupten Verdampfung und dem abrupten Freiwerden des Lösungsmittels von jedem verdampfenden Lösungsmitteltropfen verbunden ist, der in der Entspannungsverdampfungskammer des bekannten Verfahrens auftritt, beträchtlich abgemildert, obgleich natürlich eine geringe Temperaturherabsetzung in der Polymerisatzerteilungsstufe beobachtet wird. Demgemäß tritt in der Polymerisatgewinnungszone des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Erscheinung auf, das eher einer natürlichen Abtrennung einer Dampfphase, die anfänglich in flüssigem Zustand enthalten ist, von einer Fest-Flüssig-Phase ähnelt als der »Entspanr.ungsvcrdampfungserscheinung« im normalen Sinne, obgleich eine Entspannungsverdampfung anfangs in sehr geringem Ausmaß stattfinden kann. So ist es nicht erforderlich, eine Erhitzungsarbeitsweise von geringem thermischen Wirkungsgrad wie die wesentliche Erhitzung der Entspannungsverdampfungszone mit niedriger Wärmeleitfähigkeit auszuüben, um das gewonnene Polymere in Form einer zusammenhängenden fließfähigen Masse als Block zu halten, wie es nach der bereits angeführten französischen Patentschrift 15 15 825 erforderlich ist.
So kann das Äthylenpolymere oder -mischpolymere leicht als Agglomerat aus feinteiligen erweichten Polymerteilchen gewonnen werden, die noch eine gewisse Fließfähigkeit oder zusammenhängende Schmelzphase aufweisen, die direkt gewonnen werden kann oder weiteren Verarbeitungsmaßnahmen, z. B.
einer Extrusion unterworfen werden kann.
Der Grund dafür, daß das Polymere des Verfahrens gemäß der Erfindung weitgehend frei von Lösungsmittel ist, ist nicht klar. Vermutlich wird deswegen, weil das Produkt einen teilchenförmigen Zustand durchmacht, d. h., einen Zustand mit sehr vergrößertem Oberflächenbereich unter Beibehaltung — gelinde gesagt — einer Erweichung, ein weiteres Entweichen von Lösungsmittel im Raum der Polymergewinnungszone, wo der Lösungsmitteldampf entweichen kann, gefordert.
Demgemäß ist die Kombination der vorstehend angeführten beiden Stufen der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auch von einer Mehrstufenentspannungsverdampfung verschieden. Die Besonderheit des Verfahrens beruht darin, daß der plötzliche Vorgang, der im bekannten Entspannungsverdampfungsverfahren auftritt, ohne im wesentlichen seine mögliche Wirkung zu erzielen, als definierte Stufe ausgebildet wird.
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann das Äthylenpolymere oder -mischpolymere, das in der Polymergewinnungszone zumindest im erweichten Zustand vorliegt, unmittelbar einem Verarbeitungsmittel, z. B. einer Pelletisiervorrichtung zugeführt werden und durch eine Reihe von Arbeitsweisen zu geformten Produkten, z. B. Pellets, Filmen, blasgeformten Gefäßen, Behältern, blatt- bzw. bahnenförmigen Materialien, Rohren usw., geformt werden.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung mit Bezug auf die Zeichnung für Polyäthylen erläutert.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema einer Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist. Gemäß der Zeichnung werden Äthylen, Polymerisationskatalysator, Polymerisationslösungsmittel und, falls erforderlich, Comonomeres oder Comonomere, wie Propylen, Butylen usw., und das Molekulargewicht regulierende Mittel, wie Wasserstoff, in das Polymerisationsgefäß 2 durch das Einlaßrohr 1 eingeleitet.
Das Innere des Polymerisationsgefäßes 2 wird bei einer Temperatur von mindestens 1600C und bei einem Druck von höchstens 200 kg/cm2 gehalten, so daß das eingesetzte Lösungsmittel im flüssigen Zustand gehalten werden kann. Wenn Heptan als Lösungsmittel gewählt wird, wird die Polymerisation z. B. bei 24O0C und 80 kg/cm2 durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Der Strom der Polymerisationsproduktmischung mit einem Gehalt an Polyäthylen, der durch Rohr 3 aus dem Gefäß 2 abgezogen wird, wird mit einem verminderten Druck, der auf 2 kg/cm2 eingestellt wird, beim Passieren des Druckminderungsventils 4 ohne zwischenzeitliche Erhitzung versehen.
Der Strom der Polymerisationsproduktmischung führt durch das Rohr 5 unter vermindertem Druck, indem sich ein turbulenter Strom mit dem gebildeten oder entstehenden Lösungsmitteldampf bildet, und durch die Einwirkung des turbulenten Stroms wird das geschmolzene Polyäthylen im Strom fein zerteilt. Mit der Druckminderung in der Zone findet auch eine Herabsetzung der Temperatur statt, jedoch nicht so abrupt, wie sie normalerweise bei der bekannten Raschverdampfung im freien Raum beobachtet wird. Um eine übermäßige Inhibition der Lösungsmitteldampfbildung zu vermeiden, die bezüglich der Bildung des turbulenten Stroms in der Zone nachteilig ist.
können eine oder mehrere Erhitzungsvorrichtungen an einer geeigneten Stelle oder an geeigneten Stellen des Rohres 5 (in der Zeichnung nicht dargestellt) angeordnet werden, um sowohl t'en Effekt der feinen Zerteilung des geschmolzenen Polymeren im Reaktionsproduktstrom zu fördern als auch eine Verfestigung des Polymeren zu verhindern, obgleich das nicht erforderlich ist, wenn der Strom aus dem Polymerisationsgefäß 2 eine ausreichend hohe Temperatur aufweist Die Temperatur des Reaktionsproduktstroms, der in der Polymerisatverteilungszone im Rohr 5 gebildet wird, wird geeigneterweise bei etwa 140 bis 2200C gehalten, indem gegebenenfalls die vorstehend erwähnten Erhitzungsvorrichtungen eingesetzt werden und indem der Druck mit dem Reduzierventil 4 reguliert wird.
Es ist bevorzugt, den geeigneten Abschnitt aus gekrümmten und geraden Zonen (sogenannten Mäanderabschnitt) des in der Zeichnung dargestellten Rohrs 5 mit einem Mantel zu umgeben, um eine äußere Erhitzung zu bewirken, oder den Abschnitt mit anderen Heizeinrichtungen, z. B. elektrischen Erhitzern oder Infrarotstrahlern, zu erhitzen. Falls gewünscht, kann ein Schauglas oder können Schaugläser an geeigneten Abschnitten des Rohrs 5 vorgesehen werden, so daß die Druckregulierung unter Beobachtung des Zustands des turbulenten Stroms, der durch den Lösungsmitteldampf gebildet wird, wenn er an einem Entweichen aus dem Reaktionsproduktsstrom gehindert wird, erzielt werden kann.
Die Strömungsrate des Äthylenpolymerisationsreaktionsprodukts im rohrförmigen Abschnitt in Form von Rohr 5 ist in Abhängigkeit vom Durchmesser, der Länge usw. des Rohrs variabel, wobei im allgemeinen ein Wert von nicht weniger als 30 m/Sek. bevorzugt wird. Zum Beispiel wird vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80m/SeK. gearbeitet. In der Zeichnung wird die Polymerisatverteilungszone als ein überwiegend aus gekrümmten und geraden Abschnitten gebildetes (sogenanntes Mäander-) Rohr 5 dargestellt, es ist jedoch leicht einzusehen, daß Änderungen der Ausbildung, z. B. eine schlangenförmige Ausbildung usw., selbstverständlich zulässig sind.
Der durch die Polymerisatverteilungszone (Polymerisatverkleinerurgs- und -Übertragungszone) geleitete Reaktionsproduktsstrom wird danach zur Polymerisatgewinnungszone 6 geführt, in der der Dampf des Polymerisationslösungsmittels, der bis zu dieser Zeit an einem Entweichen aus dem Strom gehindert wurde, frei entweichen kann.
Diese Zone 6 besteht vorzugsweise aus einem Trichter eines Extruders 7, so daß eine Verbindung mit dem Extruder 7, z. B. einer Pelletisiervorrichtung, möglich ist.
Falls erforderlich, kann ein Extruder vom Entlüftungs-Typ verwendet werden, um bei einer Entfernung von verbleibendem Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztem Äthylen aus dem erweichten Polyäthylen zu bewirken. Ferner ist es möglich, einen Stabilisator oder Zusätze in diese Zone einzuführen und eine Mischung durchzuführen. Der Polymerisationslösungsmitteldampf, das unümgesetzte Monomere und inerte Gase, falls vorliegend, werden zum Kondenser 9 durch das Rohr 8 zur Kühlung und Kondensierung geleitet und weiter zum Gas-Flüssig-Abscheider 10 geschickt. So werden durch das Rohr 11 unumgesetztes Äthylen, in bestimmten Fällen eine Mischpolymerisationskomponente, ein Molekulargewicht einstellendes Mittel usw. in Form von Gasen gewonnen; durch das Rohr 12 wird das Polymerisationslösungsmittel in flüssiger Form gewonnen. Das das Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztes Äthylen, gewonnen vom Trichter 6, nie auf derartige Komponenten treffen, die den Katalysator inaktivieren, können sie unmittelbar im Kreislauf in das Polymerisationsgefäß ohne Reinigung zurückgeführt werden.
Die meiste Polymerisationswärme wird verbraucht, um die Temperatur des Lösungsmittels, das nach der
ίο Verdampfung gewonnen wird (z. B. n-Heptan), auf die Polymerisationstemperatur zu erhöhen, jedoch muß in sehr vielen Fällen ein Teil der Polymerisationswärme durch andere Kühlmaßnahmen entfernt werden. Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung ein Kühlsystem durch Zwangszirkulation eines Gasgemischs aus inertem Gas, Monomerem, Lösungsmitteldampf usw. durch das Polymerisationsgefäß 2 vorgesehen.
Das bedeutet, daß das vorstehend angeführte Gasgemisch im oberen Teil des Polymerisationsgefäßes 2 zu einem Kühler 14 durch ein Rohr 13 geleitet und auf etwa 800C gekühlt wird, wodurch der Lösungsmitteldampf (n-Heptan) kondensiert. Das Lösungsmittel wird von dem unkondensierten Gas im Abscheider 15 abgetrennt und im Kreislauf in das Polymerisationsgefaß 2 zurückgeführt. Dem unkondensierten Gas wird ein erhöhter Druck in. Kompressor 18 bei Zuführung durch das Rohr 17 verliehen; es wird in das Gefäß 2 in der Nähe seines Bodens mit dem erhöhten Druck eingeblasen.
Dieses Gas fördert die Verdampfung von Lösungsmittel im Gefäß 2 zur Kühlung des Polymerisationssystems durch Umwandlung der Polymerisationswärme in Verdampfungswärme.
Das bemerkenswerteste Merkmal eines derartigen Kühlsystems besteht darin, daß die Wärmemenge, die vom Polymerisationssystem abgezogen wird, beliebig durch Steuerung der Gasrate geregelt werden kann, die in das System eingeblasen wird.
So ist eine Gruppe von Vorrichtungen vorgesehen, die eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Apparatur bildet, die aus einem Polymerisationsgefäß, in dem ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Älhylenpolymerem oder -mischpolymerem in geschmolzenem Zustand gebildet wird, aus einer Leitung für das flüssige Reaktionsprodukt, die zuerst über ein nicht erhitztes Rohr führt, das über ein Druckminderventil zu einer Polymerverteilungszone führt, die sowohl zur Überführung des Reaktionsproduktsslroms als auch zur feinen Zerteilung
5<S des Polymeren im Strom, z. B. in Form eines Mäanderoder Schlangenrohres, dient, einem Kreislaufsystem für inertes Gas, das vom oberen Raum des Polymerisationsgefäßes ausgeht und zu dem ein Kühler, ein Lösungsmittelabscheider und ein Kompressor gehört, durch das das inerte Gas, das vom lösungsmittelhaltigen Dampf abgetrennt wird, in das Polymerisationsgefäß von dessen Boden her eingeblasen wird, einem Lösungsmittelkreislaufsystem zur Kreislaufführung von Lösungsmittel, das vom Lösungsmittelabscheider gewonnen wird, in das Polymerisationsgefäß, einem Polmerisationsgewinnungsgefäß, das gegebenenfalls aus einem Trichter eines Extruders besteht, in den sich das Ende der vorstehend angeführten Leitung öffnet, einer anderen Leitung zur Einleitung einer verdampften und gasförmigen Phase in einen Gas-Flüssig-Abscheider zur Gewinnung des verdampften Polymerisationslösungsmittels aus dem Polymerisatgewinnungsgefäß über einen Kühler, und einem Extruder besteht, der mit dem
vorstehend angeführten Trichter verbunden ist
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann Äthylen bei höherer Temperatur und höherem Druck in Gegenwart des vorstehend spezifizierten Katalysators in einem weitgehend variierten Bereich durchschnittlicher Molekulargewichte von einigen tausend bis zu 110 000 polymerisiert werden. Bei der bekannten Arbeitsweise is-i es erforderlich, die Mengen an Wasserstoff und Katalysator extrem zu erhöhen, um Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. In rechtem Gegensatz dazu wirken solche Zusätze, da die Polymerisation im Verfahren gemäß der Erfindung bei höherer Temperatur und höherem Druck durchgeführt wird, mit höherem Wirkungsgrad und können ihre Mengen ohne irgendeinen nachteiligen Effekt herabgesetzt werden. Ferner können, da die Dichte des Polyäthylens weitgehend in Abhängigkeit von den angewendeten Katalysatorbedingungen variiert werden kann, wenn sich der Katalysator aus einer Übergangsmetaliverbindung und einer metallorganischen Verbindung zusammensetzt. Produkte, die sogenannten Hochdruckverfahren-Polyäthylen mit Dichten im Bereich von 0,92 bis 0,97 ähneln, durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Polyäthylen niedriger Dichte, das im allgemeinen durch Niedrigdruckpolymerisation (Normaldruck) hergestellt wird, ist schwierig vom Polymerisationslösungsmittel mit einer normalerweise verwendeten Filtriervorrichtung abzutrennen, da das zum Teil ölige und fettige Polyäthylen die Filtermaschen verstopft. Hingegen wird im Verfahren gemäß der Erfindung auch derartiges öliges und fettiges Polyäthylen wirksam vom Polymerisationslösungsmittel ohne Filtrierstufe abgetrennt.
Es ist bevorzugt. Propylen zusammen mit Äthylen in das Polymerisationssystem einzusetzen, um im Verfahren gemäß der Erfindung Polyäthylen niedriger Dichte herzustellen. Nach dem Stand der Technik ist es z. B. schwierig, ein Polymerisationsprodukt mit mehr als 3% mischpolymerisiertem Propylen vom Lösungsmittel abzutrennen. Da jedoch das Problem der schwierigen Abtrennung vom Lösungsmittel im Verfahren gemäß der Erfindung gelöst ist, ist es möglich, 10 bis 15% Propylen mit Äthylen zur Herstellung eines Äthylenmischpolymeren mit einer niedrigen Dichte von etwa 0,92 herzustellen.
Ein auf diese Weise erhaltenes Polyäthylen niedriger Dichte besitzt nicht nur eine Dichte mit etwa dem gleichen Wert wie die von gewöhnlichem Polyäthylen niedriger Dichte oder von Polyäthylen eines Hochdruckverfahrens, sondern besitzt auch eine gute Biegbarkeit, während es stets die Halbtransparenz eines Films aufweist, wie er für hochdichtes Polyäthylen charakteristisch ist. Es ist als mattierter Film sehr brauchbar.
Auch ist es leicht, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000, im Verfahren gemäß der Erfindung herzustellen. Dies wird durch Anwendung eines höheren Partialdrucks von Wasserstoff und eine erhöhte Katalysatorkonzentration im Polymerisationssystem erzielt. Da übliches Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht schwierig vom Polymerisationslösungsmittel abzutrennen ist, ist bisher kein Produkt, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators vom Ziegler-Typ hergestellt wurde, bekannt. Dieser Nachteil wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung, indem das Lösungsmittel vom Polymeren durch Verdampfung abgetrennt wird, vollständig vermieden.
Es ist erforderlich gewesen, die im bekannten Polymerisationsverfahren eingesetzten Mengen an Wasserstoff und Katalysator zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polyäthylen extrem zu erhöhen. Jedoch sind die erforderlichen Mengen an Wasserstoff und Katalysator für den gleichen Zweck für das Verfahren gemäß der Erfindung viel kleiner, da die Äthylenpolymerisation im Verfahren gemäß der Erfindung bei höherer Temperatur und höherem Druck durchgeführt wird und demgemäß Wasserstoff und Katalysator sehr wirksam einwirken.
Soweit beschrieben wurde, kann die Katalysatorkonzentration auf einen niedrigeren Wert bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung herabgesetzt werden, und daher ist eine Katalysatorentfernungsstufe, die normalerweise bei der bekannten Polyäthylenherstellung erforderlich ist, entbehrlich. Wenn jedoch eine vollständige Entfernung des Katalysators vom Polyäthylen für eine spezielle Verwendung usw. erforderlich ist, ist es möglich, das Produkt einer bekannten Katalysatorentfernungsstufe zu unterwerfen oder dasselbe mit einem Katalysatorinaktivierungsmittel, z. B. im Trichter oder im Extruder, zu behandeln.
Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Ein im Handel erhältlicher Magnesiumoxydträger wurde in Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde bei 1250C 1,5 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Filtration durchgeführt, während die Suspension noch heiß war, und der entstehende Feststoff wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein Chlor mehr in der Waschflüssigkeit entdeckt wurde, worauf getrocknet wurde. (Alle genannten Prozeduren wurden unter einer trockenen Stickstoffatomosphäre ausgeführt.) Der so hergestellte Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt das Titanchlorid in einer Menge entsprechend 12 mg Titan je g des Trägers.
In einen Autoklaven wurden kontinuierlich der vorstehende Bestandteil des Katalysators auf dem Träger bei einer Geschwindigkeit von 3,3 mMol/h, berechnet auf Basis von Titan, Triäthylaluminium bei einer Geschwindigkeit von 20 mMol/h und Hexan als Polymerisationslösungsmittel bei einer Geschwindigkeit von 100 l/h eingeführt. Äthylen und Wasserstoff wurden in das Polymerisationsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 22 kg/h bzw. 0,04 kg/h eingeführt, und die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 2100C, einem Druck von 80 atü und einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeführt. Die Polyäthylen enthaltende Flüssigkeitsphase, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wurde, wurde durch ein druckverminderndes Ablaßventil geleitet und in eine rohrförmige Polymerzerkleinerungszone von 10 mm Durchmesser, die mit 3 Mantelerhitzern ausgestattet war, eingeführt. Zu dieser Zeit war der Druck auf 5 atü abgesunken. Der Polymerfluß, der durch die Polymerzerkleinerungszone hindurchgestrichen war, wurde dann in einen Trichter abgezogen, der eine Polymergewinnungszone darstellte. Das Polyäthylen wurde im geschmolzenen Zustand im unteren Teil des Trichters aufbewahrt. Die Temperatur des Polyäthylens war 2100C. Das Polymere wurde in Pellets mittels eines Extruders geformt, der mit dem unteren Teil des Trichters verbunden war. Die Temoeratur in dem
Extruder betrug 2100C am Polyäthyleneinlaß, 220°C am Mittelteil und 230°C am Auslaß (Formabschnitt). Das granulierte Polyäthylen wurde bei einer Ausbeute von 16 kg/h erhalten, und es zeichnete sich durch ein Molekulargewicht von 39 000, einen Schmelzindex von 5,4 und ein spezifisches Gewicht von 0,968 aus und enthielt weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoff a tome.
Die Gesamthitze der Polymerisation, die während der vorstehenden Polymerisation entstand, wurde auf 12 800 Kcal/h berechnet und die aus dem System durch Kreislaufführung des Lösungsmitteldampfes und/oder des Inertgases zur Einstellung der Polymerisationstemperatur bei 210°C abgeführte Wärme wurde aus der im Kreislauf geführten Menge des Lösungsmitteldampfes und/oder des Inertgases auf eine Menge berechnet, entsprechend nur 16% der Wärme, die aus dem System abzuführen ist, wenn die Polymerisation in gleicher Weise wie vorstehend ausgeführt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 800C verändert wird, d. h., eine Temperatur, die im allgemeinen beim üblichen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren angewendet wird.
Vergleichsversuch A
Das Beispiel wurde wiederholt, indem als Katalysator 40 mMol/h Triäthylaluminium und lOmMol/h, berechnet als Titan, eines kohlenwasserstoffunlöslichen, r.iedrigwertigen Titanhalogenids, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumsesquichlorid in Kerosin an Stelle des auf dem Träger aufgebrachten Katalysators verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Polyäthylen bei einer Ausbeute von 14 kg/h erhalten, das nach Pelletisierung ein Molekulargewicht von 480 000, einen Schmelzindex von 3 ι»ια ein spezifisches Gewicht von 0,968 besaß und weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Das das Polymere durch eine Polymerisation erhalten wurde, die eine niedrige Ausbeute je Gewichtseinheit Titan ergibt, war der Farbton des Polymeren extrem schlecht, und es konnte kaum als solches technisch verwendet werden.
Ve rgl eich s versu ch B
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 1500C geändert wurde und die abgezogene Polyäthylen enthaltende Fljssigkeitsphase direkt in die Polymerzerkieinerungszone ohne Vorerhitzung (anders als beim Verfahren gemäß der Erfindung) eingeführt wurde. Als Ergebnis
ίο verminderte sich die Temperatur infolge der Verdampfung des Lösungsmittels, und das Polymere wurde viskos und war in der Polymerzerkleinerungszone klumpig mit der Folge, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich war.
Vergleichsversuch C
Die gemäß dem Beispiel zunächst erhaltene, Polyäthylen enthaltende und mit 3000C heißem Heizöl erwärmte Flüssigkeitsphase wurde in eine bei Normaldruck gehaltene Entspannungsverdampfungsstrommel geführt. Dabei wurde auf die Polymerisatzerkleinerungszone gemäß dem Verfahren der Erfindung verzichtet. Infolge der Verdampfung in der Entspannungsverdampfungstrommel schieden sich Polymere in faseriger Form aus, und es entstand eine Verstopfung der Vorrichtung, so daß die weitere Durchführung des Verfahrens nach Verstreichen von etwa 2 Stunden unmöglich wurde. Der Anteil des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen, bestimmt nach der Behandlung der resultierenden Polymeren bei 190° C unter reduziertem Druck von 10 mm Hg während einer Dauer von 3 Stunden, erreichte 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, so daß eine Pelletisierung oder Formung der Polymeren unter diesen Bedingungen undurchführbar ,tmp
Wenn im Vergleich hierzu die zunächst erhaltene flüssige Phase gemäß dem Beispiel durch die Polymerisatzerkleinerungszone geführt wurde, entstand keine Verstopfung der Vorrichtung und der Anteil des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen, bestimmt unter den vorstehend genannten Bedingungen, betrug lediglich 0,3 Gewichtsprozent.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

10
15
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, bei dem Äthylen in gelöster Phase, die gegebenenfalls eine kleinere Menge mindestens eines Comonomeren enthält, bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert wird, der durch Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist, und
b) einer Organoaluminiumverbindung odtr einem Zinkdialkyl hergestellt worden ist,
wobei die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehalten wird, und wobei ein Polymeres aus einem Flüssigphasen-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 3000C und bei einem Druck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm2 in aliphatischen oder cyclischen Pentanen, Hexanen oder Heptanen als Polymerisationslösungümittel polymerisiert wird, wobei die Polymerisationstemperatur durch kräftiges Zirkulieren eines Inertgases durch die Polymerisationszone reguliert wird, daß man das das gebildete Äthylenpolymere oder -copolymere in geschmolzenem Zustand enthaltende Flüssigphasen-Reaktionsprodukt in eine Polymerisatzerteilungszone einführt, die bei einem niedrigeren, den Polymerisatiorssdruck nicht übersteigenden Druck gehalten wird, wodurch das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen Phase verdampft, wobei die Anlage so konstruiert ist, daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem Strom des Polymerisationsproduktgemisches in der Polymer!- satzerteilungszone entweichen kann, und wobei der Strom des Polymerisationsproduktgemisches in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig das hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Polymere in dem Strom durch die Wirkung des infolge des in dieser Zone gebildeten Lösungsrnitteldampfes entstandenen turbulenten Stromes fein zerteilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden Strom in eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der man den Lösungsmitteldampf aus dem Strom entweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere oder -copolymere im erweichten oder geschmolzenen Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und als geformtes Produkt gewonnen wird.
unter Vermeidung einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität unter hohen Temperaturen polymerisiert oder mischpolymerisiert, die zur Äthylenpolymerisation angewendet werden können, und das Lösungsmittel abtrennt
Es sind ein:ge Verfahren zur Abtrennung von festem Polyolefin aus Polyolefinlösungen in flüchtigen Lösungsmitteln oder aus solchen Lösungen, die durch Lösungspolymerisation von Olefinen erhalten werden, durch Anwendung der Entspannungsverdampfung bekannt (z. B. britische Patentschrift 9 71 420). Es ist ein allgemeiner Aspekt der Verfahren, daß man die Temperatur der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmittel zum Verfest'gungspunkt des Polymeren in der Lösung oder zu dem Punkt, bei dem sich das Polymere nicht verfestigt, jedoch nicht mehr fließfähig ist, durch Verdampfung des Lösungsmittels unter rascher Druckminderung herabsetzt Das heißt, man läßt die Lösung des Polymeren im Lösungsmittel in einen ausreichend großen Raum strömen, damit eine plötzliche Verdampfung des Lösungsmittels in der Lösung und ein Freiwerden des Dampfes stattfinden kann, z. E. in einer Entspannungsverdampfungskammer, um eine momentane Verdampfung eines wesentlichen Teils des Lösungsmittels zu bewirken und gleichzeitig der Lösung die latente Verdampfungswärme zu entziehen so daß das Polymere darin verfestigt werden kann.
Jedoch enthalten gemäß derartigen bekannten Arbeitsweisen die resultierenden festen Polymerisatteilchen, z. B. faserigen Teilchen, noch nennenswerte Mengen des in ihnen verbliebenen Lösungsmittels und müssen weiter von Lösungsmittel, z. B. durch Kompression, befreit werden.
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