DE1960737C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyäthylenInfo
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Description
60
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren,
bei dem man Äthylen in einer Lösungs-Phase zur Bildung einer polymerisathaltigen flüssigen Phase (zur
Lösungs-Phase zählen nicht in fester Phase vorliegende Polymere oder Mischpolymere, jedoch sind solche
Polymere im geschmolzenen Zustand miteinbezogen) in Gegenwart einer reduzierten Menge eines Katalysators
Als Verbesserung derartiger, eine En
dampfung anwendender Verfahren ist es bekannt, die Lösungen von Polymeren in Lösungsmitteln, die bei einer Polymerisation bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck z. B. 500C und 6 Atmosphären erhalten werden, auf eine derartige Temperatur (200 bis 2600C) zu erhitzen, bei der das Polymere einen fließfähigen, be: Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes unter erhöhtem Druck leicht extrudierbaren Zustand annimmt, und danach die erhitzten Lösungen in eine vorstehend beschriebene Entspannungsverdampfungskammer zur Bewirkung einer raschen Verdampfung des Lösungsmittels zu leiten, wobei die Kammer erhitzt ist, um eine Gewinnung des Polymeren in der Zone rascher Verdampfung im flüssigen Zustand und eine Zuführung des Lösungsmittels zum Gewinnungssystem aus der Kammer im überhitzten Zustand zu bewirken (französische Patentschrift 15 15 825). In der zuletzt angeführten Patentschrift wird ferner ausgeführt, daß ein Abdestillieren des Lösungsmittels mit überhitztem Dampf gleichzeitig in der Entspannungsverdampfungszone durchgeführt werden kann, um zu verhindern, daß Lösungsmittel im Polymeren bleibt.
dampfung anwendender Verfahren ist es bekannt, die Lösungen von Polymeren in Lösungsmitteln, die bei einer Polymerisation bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck z. B. 500C und 6 Atmosphären erhalten werden, auf eine derartige Temperatur (200 bis 2600C) zu erhitzen, bei der das Polymere einen fließfähigen, be: Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes unter erhöhtem Druck leicht extrudierbaren Zustand annimmt, und danach die erhitzten Lösungen in eine vorstehend beschriebene Entspannungsverdampfungskammer zur Bewirkung einer raschen Verdampfung des Lösungsmittels zu leiten, wobei die Kammer erhitzt ist, um eine Gewinnung des Polymeren in der Zone rascher Verdampfung im flüssigen Zustand und eine Zuführung des Lösungsmittels zum Gewinnungssystem aus der Kammer im überhitzten Zustand zu bewirken (französische Patentschrift 15 15 825). In der zuletzt angeführten Patentschrift wird ferner ausgeführt, daß ein Abdestillieren des Lösungsmittels mit überhitztem Dampf gleichzeitig in der Entspannungsverdampfungszone durchgeführt werden kann, um zu verhindern, daß Lösungsmittel im Polymeren bleibt.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann das fließfähige Polymere, von dem das Lösungsmittel
entfernt worden ist, unmittelbar in eine Formungsmaschine, z. B. eine Pelletisiervorrichtung, mit einer
Extrusionspumpe eingeführt und in die gewünschte Form gebracht werden.
Es zeigte sich jedoch, daß im Falle der Entspannungsverdampfung des Verfahrens der französischen Patentschrift
zur Durchführung der Abtrennung der Polymeren die in den erhaltenen Polymeren enthaltenen
Mengen an flüchtigen Bestandteilen groß sind und faserige Polymerisatausscheidungen entstehen. Demzufolge
tritt die Gefahr der Verstopfung der Vorrichtung nach relativ kurzer Zeitdauer ein, was die weitere
Durchführung des Verfahrens unmöglich macht
Weiterhin ist das Verfahren gemäß der französischen Patentschrift mit den Nachteilen verbunden, daß infolge
der Durchführung der Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen ein wesentlicher Teil der
erzeugten Polymerisationswärme durch Kühlung zum Zweck der Regulierung der Polymerisationstemperatur
abgeführt wird und daher nicht als Energie zur Entspannungsverdampfung eingesetzt werden kann,
daß demgemäß das aus dem Polymerisationsgefäß anfallende Gemisch aus Polymeren und Lösungsmittel
weiter auf 200 bis 2600C, wie vorstehend angeführt,
erhitzt werden muß, um mit thermischer Energie zur ■Entspannungsverdampfung versorgt zu werden, daß das
Polymere thermisch im Erhitzer zersetzt wird und daß es infolge des Vorliegens des im Polymerisationssystem
gebildeten Polymeren in festem Zustand (d. h„ das Reaktionsprodukt liegt in Form einer Poiymerisaiaufschiämmung
vor) schwierig ist, das System ausreichend zu rühren oder eine Diffusion des Monomeren (falls im
Gaszustand) zu bewirken, wobei eine sehr große Kraft zum Rühren erforderlich ist
Wenn angestrebt wird, die Polymerisation bei der tiefstmöglichen Temperatur und beim tiefstmöglichen
Druck wie vorstehend zur Erlangung des Polymeren in einen nahezu gelösten Zustand (homogen) durchzuführen,
um die vorstehend angegegebenen Nachteile zu vermeiden, muß eine vie! größere Lösungsmittelmenge
verwendet werden, und eine damit verbundene Produktivitätsminderung
ist unvermeidbar. Ferner bewirkt die Anwesenheit einer großen Lösungsmitteimenge eine
größere Temperaturherabsetzung der Polymerisatlösung bei der Entspannungsverdampfung. Demgemäß
wird an Stelle des angestrebten fließfähigen Polymeren höchstwahrscheinlich ein verfestigtes Polymeres erhalten.
Dann wird es erforderlich, die die Abtrennung und -40
das Entweichen des Dampfes ermöglichende Entspannungsverdampfungszone auf noch höhere Temperaturen
mit vergrößerten Nachteilen bezüglich der Arbeitsweise und der Vorrichtung zu erhitzen.
Da ferner das nach der Verdampfung und nach dem Entweichen eines wesentlichen Teiles des Lösungsmittels
verbleibende Polymere als blockartige fließfähige Polymerisatmat.se erhalten wird, steht es mit dem
Entspannungsverdampfungsraum nur an der Flüssigkeitsoberfläche in Berührung und kann ein ausreichendes
weiteres Freiwerden des Lösungsmittels, das möglicherweise in der im einfachen Schmelzzustand
vorliegenden Polymerisatmasse verbleibt, kaum erwartet werden, während das flüssige Polymere in zweckmäßiger
Weise unmittelbar einem Extruder zugeführt werden kann.
Andererseits sind auch Polymerisationsverfahren, bei denen Reaktionsprodukte nicht im Zustand einer
Aufschlämmung (mit einem Gehalt an festem Polymeren) vorliegen, bekannt. Zum Beispiel ist in der
US-Patentschrift 28 62 917 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 150 bis
300°C und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären beschrieben, nach dem Polyäthylen mit verbesserter
Zähigkeit erhalten wird, jedoch wird die erforderliche μ Katalysatormenge nicht herabgesetzt, da vermutlich der
gewöhnliche Ziegler-Katalvsator ohne Träger nur eine geringe Aktivität bei derartig hohen Temperaturen
aufweist.
Auch ist ein Versuch zur Herabsetzung der erforderlichen Katalysatormenge für eine Äthylenpolymerisation
durch Anwendung hoher Drücke, z. B. von mindestens 500 Atmosphären, und hoher Temperaturen
von 175 bis 300° C bei der Reaktion aus der US-Patentschrift 28 82 264 bekannt Der Kern des
Verfahrens besteht in der Anwendung von extrem hohen Reaktionsdrücken, z. B. mindestens 500 Atmosphären,
vorzugsweise 1000 bis 2000 Atmosphären, um die verminderte katalytische Aktivität bei hohen
Temperaturen zu ergänzen und um gleichzeitig die Katalysatormenge herabzusetzen. Der technische Wert
dieses Verfahrens ist insgesamt nicht sehr groß, da der Vorteil der kleineren Katalysatormenge durch die
Nachteile, die durch die Anwendung derartiger Drücke auftreten, z. B. durch die enormen Vorrichtungskosten,
mehr als ausgeglichen wird.
Nach einem in der österreichischen Patentschrift 2 04 778 beschriebenen Verfahren wird Äthylen in
gelöster Phase bei einer Temperatur zwischen dem Beginn des Erweichungsbereichs des Polymerisats und
180°C, z.B. bei 150°C, in Gegenwart eines auf dem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert,
der durch Mischen von
a) einer Halogen verbindung des Titans, die auf einem
Träger gebunden ist, und
b) einer Organoaluminiumverbindung
erhalten worden ist, während die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem auf nicht höher als 20
Gewichtsprozent gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann das Lösungsmitte! nach beendeter Polymerisation
durch Entgasen entfernt werden.
Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 8 23 024 ein Verfahren beschrieben, bei dem Äthylen in
Lösung bei 230° C und bei einem Druck von 35 kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans, aufgebracht auf einem Träger, und
b) einer reduzierenden Komponente bei einer Polymerisatkonzentration
im Polymerisationssystem von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent
polymerisiert wird, und dann das Lösungsmittel abgedampft wird.
Eine thermisch wirtschaftliche Abtrennung des Lösungsmittels bei gleichzeitiger Feinzerteilung des
Polymerisats, wie es nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird, wird bei den Verfahren dieser beiden
Patentschriften nicht erzielt. Die endgültige Abtrennung des Polymerisats erfolgt nach diesen Verfahren mit
Hilfe von Kristallisation und Filtration.
Der Erfindung liegen Laborversuche zum Zweck einer Vermeidung der vorstehend angeführten Nachteile
sowohl bei bisher vorgeschlagenen Hochtemperatur- und Hochdruckreaktionen als auch der Nachteile bei
der Raschabtrennung von Polymerisationslösungsmitteln und die Entdeckung zugrunde, daß dieses Ziel durch
Polymerisation unter den eingangs im vorliegenden Zusammenhang beschriebenen Bedingungen unter
Anwendung des Ziegler-Katalysators auf einem Träger und einem spezifischen Verfahren zur Lösungsmittelabtrennung
erreicht werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird Äthylen in gelöster Phase,
die gegebenenfalls eine kleinere Menge mindestens eines Coinonomeren enthält, bei hoher Temperatur und
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bei höherem Druck in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart
eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist, und
b) einer Organoaluminiumverbindung oder einem Zinkdialkyl hergestellt worden ist,
wobei die Polymerisationskonzentration im Polymerisationssystem
auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehalten wird, und wobei ein Polymeres aus einem Flüssigphasen-Reaktionsprodukt
abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 3000C und bei einem Druck im
Bereich von 30 bis 200 kg/cm2 in aliphatischen oder cyclischen Pentanen, Hexanen oder Heptanen als
Polymerisationslösungsmittel polymerisiert wird, wobei die Polymerisationstemperatur durch kräftiges Zirkulieren
eines Inertgases durch die Polymerisationszone reguliert wird, daß man das das gebildete Äthylenpolymere
oder -copolymere in geschmolzenem Zustand enthaltende Flüssigphasen-Reaktionsprodukt in eine
Polymerisatzerteilungszone einführt, die bei einem niedrigen, den Polymerisationsdruck nicht übersteigenden
Druck gehalten wird, wodurch das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen Phase verdampft, wobei
die Anlage so konstruiert ist, daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem Strom des Polymerisationsproduktgemisches
in der Polymerisatzerteilungszone entweichen kann und wobei der Strom des Polymerisationsproduktgemisches
in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig das hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Polymere in dem Strom durch die
Wirkung des infolge des in dieser Zone gebildeten Lösungsmitteldampfes entstandenen turbulenten Stromes
fein zerteilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden
Strom in eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der man den Lösungsmitteldampf aus dem Strom
entweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere oder -copolymere im erweichten oder geschmolzenen
Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und als geformtes Procukt gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist von der üblichen Abtrennung durch Entspannungsverdampfung in technischer Hinsicht
recht verschieden; danach wird der Strom mit einem Gehalt an feinteiligen Polymerisatteilchen dem
vorstehend angegebenen niedrigeren Druck zur Bewirkung einer Abtrennung von Lösungsmittel vom
Polymeren unterworfen.
mehr einer natürlichen
Gas-Flüssig-Abtrennung als einer »Entspannungsverdampfung«
im üblichen Sinne ähnelt, wobei auf diese Weise abgetrennter Lösungsmitteldampf in ähnlicher
Weise im Kreislauf in das Polymerisationssystem zurückgeführt wird. So kann die Herabsetzung der
katalytischen Aktivität bei einer Hochtemperaturpolymerisation vermieden und die Polymerisation in
befriedigender Weise mit einer herabgesetzten Katalysatormenge durchgeführt werden. Außerdem kann ein
nachteiliger, gemäß dem Stand der Technik unvermeidbarer Verbrauch thermischer Energie vermieden
werden und kann das Lösungsmittel mit einem verbesserten Wirkungsgrad entfernt werden.
Die Ursache für diesen verbesserten Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung ist nicht völlig klar, jedoch
besteht eine der Ursachen vermutlich darin, daß das polymerisathaltige Reaktionsgemisch im Verfahren
gemäß der Erfindung mit dem Lösungsmitteldampfstrom hoher Geschwindigkeit in Berührung gebracht
wird, was die Verdampfung und Abtrennung von Lösungsmittel im Polymeren in der Polymcrisatzerteilungszone
unterstützt; es wird als Agglomerat feinteiliger erweichter Äthylenpolymerisat- oder -mischpolymerisatteilchen
nicht völlig ohne Fließfähigkeit oder als zusammenhängende Schmelzphase in der Polymerisatgewinnungszone
erhalten, wodurch es in Berührung
ίο mit dem Raum der Polymerisatgewinnungszone bleibt,
was eine weitere Abtrennung und ein weiteres Entweichen des Lösungsmittels von jeder Teilchenoberfläche
gestattet, während es den Zustand beibehält, in dem es leicht in Verarbeitungsmittel, z. B. einen
Extruder, eingesetzt werden kann.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erlangung von Äthylenpolymeren oder
-mischpolymeren in Form von erweichten Teilchen oder als zusammenhängende Schmelze oder als geformte
Produkte, z. B. Pellets, Filme, blatt- bzw. bahnförmige Materialien, Rohre u.dgl., durch wählbare zusätzliche
Formmittei durch eine zusammenhängende Reihe von Maßnahmen aus einem Äthylenpolymerisationsreaktionssystem
in einem verbesserten Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung und mit bemerkenswerten
Vorteilen bezüglich des Verfahrens und der Ausrüstung vorzusehen, bei dem die vorstehend angeführten
Nachteile gemäß dem Stand der Technik vermieden werden.
Die Durchführung und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung noch deutlicher hervor.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Übergangsmetallhalogenverbindungs-Katalysatorkomponente,
die gemäß
a) an einen Träger gebunden ist, mit einer unter
b) spezifizierten Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente
vermischt; der auf einem Träger resultierende Ziegler-Kataiysator wird bei der Lösungspolymerisation oder
Mischpolymerisation von Äthylen (Polymerisation in Lösungsphase, wie vorstehend definiert) bei Temperaturen
im Bereich von 160 bis 3000C, vorzugsweise 200
bis 250cC. in einem Poiymerisationslösungsmittel unter
einem Polymerisationsdruck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm2, vorzugsweise 40 bis 100 kg/cm2, verwendet,
der hoch genug ist, um das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Die Durchführung der Polymerisation
erfolgt, während die Konzentration des Polymeren, das im System im Lösungsmittel gelöst oder als solches
geschmolzen vorliegt, bei einem Wert von nicht höher als 20 Gewichtsprozent gehalten wird.
Auf diese Weise wird ein Flüssigphasenpolymerisationsprodukt (nicht in Form einer Aufschlämmung) mit
einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand erhalten, bei dem es
sich um eine Flüssigkeit mit beträchtlich hoher Viskosität handelt, die einen Teil des gebildeten
Polymeren in geschmolzenem Zustand enthält wobei der restliche Teil des Polymeren im Lösungsmittel
gelöst ist. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich
somit die Bezeichnung »Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren
in geschmolzenem Zustand« nicht auf ein Produkt in Form einer Aufschlämmung.
Durch die Verwendung des vorstehend angeführten Ziegler-Katalysators auf einem Träger kann eine
Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Hochtemperaturpolymerisation
und demgemäß eine Erhöhung der Katalysatormenge ohne Anwendung extrem hoher Drücke vermieden werden, jedoch kann die Hochtemperaturpolymerisation
in Gegenwart einer herabgesetzten Katalysatormenge durchgeführt werden, was von der Notwendigkeit befreit, den Katalysator nach der
Polymerisation zu entfernen, während ein ausreichend hoher katalytischer Aktivitätsgrad beibehalten wird. So
kann infolge der Durchführung der Polymerisation bei viel höheren Temperaturen als solchen, die gemäß dem
vorstehenden Vorschlag auf Basis einer Verbesserung des Entspannungsverdampfungssystems angewendet
werden, die während der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme vorteilhaft verwendet werden, um das
Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand
in flüssiger Phase zu halten. Im Gegensatz zum bekannten Entspannungsverdampfungssystem ist es
daher im Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich, das vom Polymerisationssystem abgezogene
Reaktionsprodukt vor der Entspannungsverdampfung weiter zu erhitzen, um das Produkt auch nach der
Entspannungsverdampfung in geschmolzenem Zustand zu halten. Dadurch ist das Verfahren gemäß der
Erfindung dem bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich seiner einfachen Durchführung als auch seinem
Wärmehaushalt klar überlegen.
Im allgemeinen wird eine große Wärmemenge während der Olefinpolymerisation erzeugt, z. B. etwa
800 kcal/kg (Polymeres) im Fall einer Äthylenhomopolymerisation. Im allgemeinen ist die Polymerisationswärme bis zum größtmöglichen Ausmaß durch Kühlung
abgezogen worden, da in den meisten Fällen die Polymerisationstemperatur niedrig gehalten wird, und
zwar bei einem Wert von nicht höher als 100°C.
Demgegenüber wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung die verschiedenen Probleme einer Hochtemperaiurpolymerisation
gelöst und wurde eine derartige Arbeitsweise durchaus möglich gemacht, indem der
größte Teil der Polymerisationswärme zur Beibehaltung der geregelten Temperatur des Polymerisationssystems
verwendet wird. Demgemäß kann die vom Polymerisationssystem abgezogene Lösung mit einem Gehalt an
Polymerisatprodukt in geschmolzenem Zustand in die folgende Stufe ohne irgendeine Erhitzung eingesetzt
werden.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Regulierung der Polymerisationstemperatur durch eine
Zwangszirkulation von inertem Gas durch die Polymerisationszone bewirkt; die Wärme der Äthylenpolymerisation
kann durch Kühlung des Lösungsmittels, das durch das inerte Gas zwangsverdampft wird, abgezogen
werden und im Kreislauf zum verflüssigten Lösungsmittel in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden.
Das bedeutet, daß die Temperatur im Polymerisationsgefäß durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels
reguliert wird. Durch Variieren der Menge des inerten Gases, das durch das System zwangszirkuliert,
kann die verdampfte Lösungsmittelmenge wählbar zur Einstellung der Polymerisationstemperatur reguliert
werden.
Als inertes Gas werden im allgemeinen solche verwendet, die den Katalysator nicht inaktivieren, z. B.
Stickstoff, Wasserstoff u. dgl, während unumgesetztes gasförmiges Äthylen und gegebenenfalls andere mischpolymerisierbare
gasförmige Olefine geeignet sind, um mit dem im Kreislauf geführten Gas vermischt zu
werden. Insbesondere ist die Verwendung von Wasserstoff bevorzugt, da dadurch gleichzeitig ein das
Molekulargewicht regulierender Effekt erwartet werden kann.
Infolge der Verwendung des Gaszirkulationssystems als Mittel zur Polymerisationstemperaturregulierung
wird das Gas, das in die Polymerisatlösung (polymerisathaltige flüssige Phase) vom Boden des Polymerisationsgefäßes eingeblasen wird, dispergiert und steigt durch
die Lösung auf, während diese gerührt wird. Um jedoch das Gas in Form von gleichförmigen feinen Blasen zu
dispergieren, muß die Polymerlösung eine Viskosität von nicht höher als 1000 bis 2000 Centipoise besitzen,
d. h., die Polymerkonzentration in der Lösung soll nicht höher als 20 Gewichtsprozent sein. Bei Viskositäten, die
höher als der vorstehend angegebene obere Grenzwert liegen, wird nicht nur eine mangelhafte Rührwirkung
beobachtet, sondern neigt auch das Gas dazu, sich in Kanälen durch die Polymerlösung zu bewegen. Auch
von diesem Gesichtspunkt her muß die im Polymerisationssystem vorliegende Polymerisatkonzentration
einer bestimmten Begrenzung unterworfen werden.
Demgemäß wird die eingesetzte Äthylenmenge reguliert, wobei in geeigneter Weise verwendete
verwendende Katalysatormenge, die Verweilzeit, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck u. dgl. berücksichtigt werden, um die Polyäthylenkonzentration
im Polymerisationsgefäß bei einem Wert von nicht höher als 20 Gewichtsprozent zu halten.
Das Regulieren der Temperatur durch Zwangszirkulation eines inerten Gases erleichtert auch das Abziehen
von Polymerisationswärme. Demgemäß ermöglicht es eine Hochtemperaturpolymerisation mit beschleunigter
Polymerisationsrate, so daß der Einsatz von Äthylenmaterial im Vergleich mit der bekannten Arbeitsweise in
großem Maß erhöht werden kann.
Als Träger für die Übergangsmetallkatalysatorkomponente gemäß (a) können Oxyde, wasserhaltige Oxyde,
Hydroxyde, Carbonate, Phosphate oder Halogenide von Magnesium oder Mangan(ll) verwendet werden. Ais
spezifische Beispiele derartiger Träger können z. B. Magnesiumoxyd, -hydroxyd, basisches Magnesiumcarbonat,
Mangan(II)-hydroxyd, Magnesiumphosphat, -chlorid, -bromid, -jodid, -oxychlorid und Mangan(ll)-chlorid
angeführt werden.
Als an derartige Träger zu bindende Halogenverbindungen von Titan und Vanadium werden solche
verwendet, die unter den Bedingungen der Aufbringung flüssig oder dampfförmig sind. Insbesondere können
Titan(IV)-halogenverbindungen, wie Titantetrachlorid, -tetrabromid, -äthoxytrichlorid, -diäthoxydichlorid und
-dibutoxydichlorid, und Vanadium(iV)-halogenverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, und Vanadium(V)-halogenverbindungen,
wie Vanadiumoxytrichlorid, angeführt werden, wobei Titan(lV)-halogenverbindungen,
unter anderem Titantetrachlorid, besonders bevorzugt sind.
Um ein derartiges Titan- oder Vanadiumhalogenid auf einen Träger zu binden, kann irgendeine Behandlung,
die zum innigen Inberührungbringen der festen Trägerverbindung mit der Halogenverbindung, die
unter den Behandlungsbedingungen im flüssigen oder gasförmigen Zustand vorliegt, z. B. ein Eintauchen des
Trägers in flüssiges Halogenid, ein Eintauchen des Trägers in eine Lösung einer Titanhalogenverbindung,
Durchleiten von Dampf einer Titanhalogenverbindung durch Trägerschichten u. dgl, angewendet werden. Bei
einer bevorzugten Arbeitsweise werden die festen
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Trägerteilchen zusammen mit der Übergangshalogenverbindung, die unter den Behandlungsbedingungen
flüssig ist, im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300, vorzugsweise 30 bis 2000C,
insbesondere 40 bis 1500C, 10 Minuten bis 5 Stunden lang erhitzt. Aus verständlichen Gründen wird die
Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, durchgeführt.
Nachdem der Träger mit der Übergangsmetallhalogenverbindung die gewünschte Zeit bei der gewünschten
Temperatur in Berührung gebracht wurde, wird er von der unumgesetzten Übergangsmetallhalogenverbindung
durch Filtration oder Dekantation abgetrennt, vorzugsweise mit frischer Übergangsmetallhalogenverbindung
gewaschen und irn allgemeinen mit einem
geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan, Kerosin u. dgl., gewaschen, um ihn von freier, unaufgebrachter
Übergangsmetallhalogenverbindung so weitgehend wie möglich zu befreien.
Die auf diese Weise an einen Träger gebundene Übergangsmetallhalogenverbindung wird entweder in
die Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder die in Form eines festen Pulvers übergeführt,
von dem das Waschmittel in einem trockenen inerten Gasstrom unter vermindertem Druck verdampft wurde,
und als eine der Polymerisationskatalysatorkomponen- *en verwendet.
Es ist zulässig, den Träger vor der vorstehend angegebenen Auftragbehandlung zu erhitzen, z. B. auf
100 bis 35O0C, oder den Träger einer thermischen Vorbehandlung unter vermindertem Druck zu unterwerfen.
Als metallorganische Katalysatorkomponente können irgendwelche Organoaluminiumverbindungen, die
im allgemeinen als Ziegler-Katalysatorkomponente verwendet werden, eingesetzt werden, jedoch sind
solche nicht bevorzugt, die sich bei derartigen höheren Polymerisationstemperaturen zersetzen, wie sie im
Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden. Als andere metallorganische Katalysatorkomponenten
können Zinkdialkyle, z. B. Dimethylzink und Diäthylzink, verwendet werden.
Zu Beispielen von bevorzugten Organoaluminiumverbindungen gehören Triäthylalumäniurn, Tributylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.
Im Verfahren gemäß der Erfindung liegt das Äthylenpolymere im flüssigen Reaktionsprodukt in
geschmolzenem Zustand im Polymerisationssystem vor, und ein Teil desselben ist vermutlich im Polymerisationslösungsmittel
gelöst.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner vorteilhaft auf Reaktionsprodukte mit einem Gehalt an
Äthylenhomopolymerem oder -mischpolymerem von Äthylen mit einer kleineren Menge mindestens eines
anderen mischpolymerisierbaren Mischmonomeren, z. B. Propylen, Buten, Styrol oder Butadien, angewendet
werden. »Kleinere« Mengen bedeutet vorzugsweise einen Mischmonomergehalt von nicht mehr als 20
Gewichtsprozent im Mischpolymeren.
Selbstverständlich soll das Polymerisationslösungsmittel
in bezug auf den verwendeten Ziegler-Katalysator auf dem Träger inert sein. Als derartiges
Lösungsmittel werden aliphatische oder zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
verwendet, wobei die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit 6 und/oder 7 Kohlenstoffatomen,
z. B. Hexan, Cyclohexan und/oder Heptanfraktionen, vom Standpunkt einer leichten Rückgewinnung des
Polymerisationslösungsmittels und des Wärmehaushalts besonders bevorzugt ist. Gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit einem Überschuß vieler Kohlenstoffatome erfordem eine große Verdampfungswärme nach ihrer
Verwendung als Polymerisationslösungsmittel. Daher ist ihre Verwendung nachteilig, jedoch nicht unmöglich.
Andererseits sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit zu wenig Kohlenstoffatomen nicht nur schwierig wiederzugewinnen,
sondern es kann auch die Temperatur bei der Polymerisation über den kritischen Punkt des
Lösungsmittels hinausgehen. Sie sind daher ungeeignet.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die
Arbeitsweise in der zur Entfernung des Lösungsmittels
!5 vorgesehenen Stufe durch eine besondere Kombination
von Maßnahmen durchgeführt, denen ein technisches Konzept zugrundeliegt, das von den üblicherweise
praktizierten Raschverdampfungsmitteln zur Lösungsmittelentfernung merklich abweicht.
Das bedeutet, daß das flüssige Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischpolymerem
hoher Temperaturen von wenigstens 1600C im geschmolzenen Zustand im Polymerisationslösungsmittel
(1 Teil des Polymerprodukts ist, wie vorstehend angeführt, vermutlich im Lösungsmittel gelöst) einer
Polymerisatzerteilungszone zugeführt wird, die den folgenden Bedingungen (1) und (2) entspricht und
sowohl zur Übertragung des Stroms des flüssigen Reaktionsprodukts als auch zur feinen Zerteilung des
geschmolzenen Polymeren im Strom dient:
(1) Der Druck der Zone wird bei einem niedrigeren Wert, der nicht höher als der Polymerisationsdruck ist,
reguliert, um eine \'erdampfung des Polymerisationslösungsmittels
im flüssigen Reaktionsprodukt, das das Äthylenhomopolymere oder -mischpolymere im geschmolzenen
Zustand enthält, zu ermöglichen, und
(2) die Zone ist derart ausgebildet, daß der Lösungsmitteldampf, der sich aus dem Strom des flüssigen
Polymerisationsprodukts bildet, an einem Entweichen aus dem Strom gehindert wird.
Eine derartige Zone kann !eicht ausgebildet werden, indem ein Reduzierventil an einer geeigneten Stelle des
Überführungswegs, z. B. ein Rohr, vorgesehen wird und ein ausreichend langer Abstand zwischen der Stelle des
Reduzierventils und der Polymerisatgewinnungszone vorgesehen wird, wo das Polymerisationslösungsmittel
als Dampf vom Reaktionsproduktstrom abgetrennt wird und aus dem Strom entweichen gelassen wird.
Der Strom des Reaktionsprodukts mit einem Gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischpolymerem in geschmolzenem
Zustand wird unter einen derart niedrigen
Druck gesetzt, daß eine Verdampfung des Lösungsmittels in dieser Zone stattfinden kann; der auf diese Weise
gebildete oder entstehende Lösungsmitteldampf bewegt sich mit dem Strom des Polymerisationsprodukts
bei einer beträchtlich hohen Geschwindigkeit unter Bildung eines turbulenten Stroms, wie er in einem
Austrittsrohr einer Farbspritzpistole auftritt. Das Äthylenpolymere oder -mischpolymere im Strom des
Reaktionsprodukts, das im wesentlichen noch im geschmolzenen Zustand verbleibt, wird durch die
kräftige Wirkung des turbulenten Stroms fein verteilt, so daß die Verdampfung des im Polymeren oder
Mischpolymeren enthaltenen Lösungsmittels gefördert wird.
' Die vorstehende Stufe ist vom üblichen Entspannungsverdampfungsverfahren
recht verschieden, das in einer Entspannungsverdampfungskammer ausgeübt
wird, in der der Lösungsmitteldampf vom Strom der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmittel frei
entweichen kann. Das bedeutet, daß der wesentliche Überführungsvorgang, der bei der üblichen Raschverdampfung
in der Nähe des Eintritts in die Entspannungsverdampfungskammer auftritt, als eine wesentliche
Stufe mit definiertem Vorteil ausgebildet wird.
So wird bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Strom des Polymerisationsprodukts mit einem Gehalt an feinteiligen, geschmolzenen
Polymerteilchen und überhitztem Lösungsmitteldampf gebildet, bevor der Strom des Polymerisationsprodukts die Polymerisatgewinnungszone erreicht, in
der der Lösungsmitteldampf kontinuierlich, abgetrennt von dem Strom, frei entweichen kann. Der Strom des
Polymerisationsprodukts wird danach zur Polymergewinnungszone geführt.
Diese Polymerisatgewinnungszone weist einen Raum auf, der das vollständige Entweichen des Lösungsmitteldampfs
aus dem Polymerisationsprodukt in gleicher Weise wie die Entspannungsverdampfungskammer der
üblichen Arbeitsweise gestattet. Da jedoch eine beträchtliche Menge dampfförmiges Lösungsmittel
bereits vom Polymeren abgetrennt worden ist und das Polymere im wesentlichen unter Beibehaltung seines
geschmolzenen Zustands gemäß der Erfindung als Ganzes fein zerteilt wird, wird der Strom des
Reaktionsprodukts zur Polymergewinnungszone im wesentlichen in gasförmigen Zustand geführt und tritt
ein derartiges plötzliches heftiges Entspannungsverdampfungsphänomen
wie im bekannten Verfahren in der Nähe des Eintritts in diese Zone nicht auf. Demgemäß nimmt das Polymere nicht die Form von
Polymerisatteilchen mit Faserstruktur an und muß daher nicht von restlichem Lösungsmittel durch
mechanische Kompression nach der Gewinnung befreit werden. Ferner behält der Strom des Polymerisationsprodukts seine hohe Temperatur während des Vorgangs
bei und wird der kräftige Temperaturabfall, der mit der abrupten Verdampfung und dem abrupten Freiwerden
des Lösungsmittels von jedem verdampfenden Lösungsmitteltropfen verbunden ist, der in der Entspannungsverdampfungskammer
des bekannten Verfahrens auftritt, beträchtlich abgemildert, obgleich natürlich eine
geringe Temperaturherabsetzung in der Polymerisatzerteilungsstufe beobachtet wird. Demgemäß tritt in
der Polymerisatgewinnungszone des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Erscheinung auf, das eher einer
natürlichen Abtrennung einer Dampfphase, die anfänglich in flüssigem Zustand enthalten ist, von einer
Fest-Flüssig-Phase ähnelt als der »Entspanr.ungsvcrdampfungserscheinung«
im normalen Sinne, obgleich eine Entspannungsverdampfung anfangs in sehr geringem
Ausmaß stattfinden kann. So ist es nicht erforderlich, eine Erhitzungsarbeitsweise von geringem
thermischen Wirkungsgrad wie die wesentliche Erhitzung der Entspannungsverdampfungszone mit niedriger
Wärmeleitfähigkeit auszuüben, um das gewonnene Polymere in Form einer zusammenhängenden fließfähigen
Masse als Block zu halten, wie es nach der bereits angeführten französischen Patentschrift 15 15 825 erforderlich
ist.
So kann das Äthylenpolymere oder -mischpolymere leicht als Agglomerat aus feinteiligen erweichten
Polymerteilchen gewonnen werden, die noch eine gewisse Fließfähigkeit oder zusammenhängende
Schmelzphase aufweisen, die direkt gewonnen werden kann oder weiteren Verarbeitungsmaßnahmen, z. B.
einer Extrusion unterworfen werden kann.
Der Grund dafür, daß das Polymere des Verfahrens gemäß der Erfindung weitgehend frei von Lösungsmittel
ist, ist nicht klar. Vermutlich wird deswegen, weil das Produkt einen teilchenförmigen Zustand durchmacht,
d. h., einen Zustand mit sehr vergrößertem Oberflächenbereich unter Beibehaltung — gelinde gesagt — einer
Erweichung, ein weiteres Entweichen von Lösungsmittel im Raum der Polymergewinnungszone, wo der
Lösungsmitteldampf entweichen kann, gefordert.
Demgemäß ist die Kombination der vorstehend angeführten beiden Stufen der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung auch von einer Mehrstufenentspannungsverdampfung verschieden.
Die Besonderheit des Verfahrens beruht darin, daß der plötzliche Vorgang, der im bekannten
Entspannungsverdampfungsverfahren auftritt, ohne im wesentlichen seine mögliche Wirkung zu erzielen, als
definierte Stufe ausgebildet wird.
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann das Äthylenpolymere oder -mischpolymere, das in der
Polymergewinnungszone zumindest im erweichten Zustand vorliegt, unmittelbar einem Verarbeitungsmittel,
z. B. einer Pelletisiervorrichtung zugeführt werden und durch eine Reihe von Arbeitsweisen zu geformten
Produkten, z. B. Pellets, Filmen, blasgeformten Gefäßen, Behältern, blatt- bzw. bahnenförmigen Materialien,
Rohren usw., geformt werden.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung geeigneten Vorrichtung mit Bezug auf die Zeichnung für Polyäthylen erläutert.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema einer Apparatur,
die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist. Gemäß der Zeichnung werden
Äthylen, Polymerisationskatalysator, Polymerisationslösungsmittel
und, falls erforderlich, Comonomeres oder Comonomere, wie Propylen, Butylen usw., und das
Molekulargewicht regulierende Mittel, wie Wasserstoff, in das Polymerisationsgefäß 2 durch das Einlaßrohr 1
eingeleitet.
Das Innere des Polymerisationsgefäßes 2 wird bei einer Temperatur von mindestens 1600C und bei einem
Druck von höchstens 200 kg/cm2 gehalten, so daß das eingesetzte Lösungsmittel im flüssigen Zustand gehalten
werden kann. Wenn Heptan als Lösungsmittel gewählt wird, wird die Polymerisation z. B. bei 24O0C
und 80 kg/cm2 durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Der Strom der Polymerisationsproduktmischung mit einem Gehalt an Polyäthylen, der durch Rohr 3 aus dem
Gefäß 2 abgezogen wird, wird mit einem verminderten Druck, der auf 2 kg/cm2 eingestellt wird, beim Passieren
des Druckminderungsventils 4 ohne zwischenzeitliche Erhitzung versehen.
Der Strom der Polymerisationsproduktmischung führt durch das Rohr 5 unter vermindertem Druck,
indem sich ein turbulenter Strom mit dem gebildeten oder entstehenden Lösungsmitteldampf bildet, und
durch die Einwirkung des turbulenten Stroms wird das geschmolzene Polyäthylen im Strom fein zerteilt. Mit
der Druckminderung in der Zone findet auch eine Herabsetzung der Temperatur statt, jedoch nicht so
abrupt, wie sie normalerweise bei der bekannten Raschverdampfung im freien Raum beobachtet wird.
Um eine übermäßige Inhibition der Lösungsmitteldampfbildung zu vermeiden, die bezüglich der Bildung
des turbulenten Stroms in der Zone nachteilig ist.
können eine oder mehrere Erhitzungsvorrichtungen an einer geeigneten Stelle oder an geeigneten Stellen des
Rohres 5 (in der Zeichnung nicht dargestellt) angeordnet werden, um sowohl t'en Effekt der feinen Zerteilung
des geschmolzenen Polymeren im Reaktionsproduktstrom zu fördern als auch eine Verfestigung des
Polymeren zu verhindern, obgleich das nicht erforderlich ist, wenn der Strom aus dem Polymerisationsgefäß 2
eine ausreichend hohe Temperatur aufweist Die Temperatur des Reaktionsproduktstroms, der in der
Polymerisatverteilungszone im Rohr 5 gebildet wird, wird geeigneterweise bei etwa 140 bis 2200C gehalten,
indem gegebenenfalls die vorstehend erwähnten Erhitzungsvorrichtungen eingesetzt werden und indem der
Druck mit dem Reduzierventil 4 reguliert wird.
Es ist bevorzugt, den geeigneten Abschnitt aus gekrümmten und geraden Zonen (sogenannten
Mäanderabschnitt) des in der Zeichnung dargestellten
Rohrs 5 mit einem Mantel zu umgeben, um eine äußere Erhitzung zu bewirken, oder den Abschnitt mit anderen
Heizeinrichtungen, z. B. elektrischen Erhitzern oder Infrarotstrahlern, zu erhitzen. Falls gewünscht, kann ein
Schauglas oder können Schaugläser an geeigneten Abschnitten des Rohrs 5 vorgesehen werden, so daß die
Druckregulierung unter Beobachtung des Zustands des turbulenten Stroms, der durch den Lösungsmitteldampf
gebildet wird, wenn er an einem Entweichen aus dem Reaktionsproduktsstrom gehindert wird, erzielt werden
kann.
Die Strömungsrate des Äthylenpolymerisationsreaktionsprodukts im rohrförmigen Abschnitt in Form von
Rohr 5 ist in Abhängigkeit vom Durchmesser, der Länge usw. des Rohrs variabel, wobei im allgemeinen ein Wert
von nicht weniger als 30 m/Sek. bevorzugt wird. Zum Beispiel wird vorzugsweise im Bereich von 40 bis
80m/SeK. gearbeitet. In der Zeichnung wird die Polymerisatverteilungszone als ein überwiegend aus
gekrümmten und geraden Abschnitten gebildetes (sogenanntes Mäander-) Rohr 5 dargestellt, es ist jedoch
leicht einzusehen, daß Änderungen der Ausbildung, z. B. eine schlangenförmige Ausbildung usw., selbstverständlich
zulässig sind.
Der durch die Polymerisatverteilungszone (Polymerisatverkleinerurgs-
und -Übertragungszone) geleitete Reaktionsproduktsstrom wird danach zur Polymerisatgewinnungszone
6 geführt, in der der Dampf des Polymerisationslösungsmittels, der bis zu dieser Zeit an
einem Entweichen aus dem Strom gehindert wurde, frei entweichen kann.
Diese Zone 6 besteht vorzugsweise aus einem Trichter eines Extruders 7, so daß eine Verbindung mit
dem Extruder 7, z. B. einer Pelletisiervorrichtung, möglich ist.
Falls erforderlich, kann ein Extruder vom Entlüftungs-Typ verwendet werden, um bei einer Entfernung
von verbleibendem Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztem Äthylen aus dem erweichten Polyäthylen
zu bewirken. Ferner ist es möglich, einen Stabilisator oder Zusätze in diese Zone einzuführen und eine
Mischung durchzuführen. Der Polymerisationslösungsmitteldampf, das unümgesetzte Monomere und inerte
Gase, falls vorliegend, werden zum Kondenser 9 durch das Rohr 8 zur Kühlung und Kondensierung geleitet und
weiter zum Gas-Flüssig-Abscheider 10 geschickt. So werden durch das Rohr 11 unumgesetztes Äthylen, in
bestimmten Fällen eine Mischpolymerisationskomponente, ein Molekulargewicht einstellendes Mittel usw. in
Form von Gasen gewonnen; durch das Rohr 12 wird das Polymerisationslösungsmittel in flüssiger Form gewonnen.
Das das Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztes Äthylen, gewonnen vom Trichter 6, nie auf
derartige Komponenten treffen, die den Katalysator inaktivieren, können sie unmittelbar im Kreislauf in das
Polymerisationsgefäß ohne Reinigung zurückgeführt werden.
Die meiste Polymerisationswärme wird verbraucht, um die Temperatur des Lösungsmittels, das nach der
ίο Verdampfung gewonnen wird (z. B. n-Heptan), auf die
Polymerisationstemperatur zu erhöhen, jedoch muß in sehr vielen Fällen ein Teil der Polymerisationswärme
durch andere Kühlmaßnahmen entfernt werden. Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung ein Kühlsystem
durch Zwangszirkulation eines Gasgemischs aus inertem Gas, Monomerem, Lösungsmitteldampf usw. durch
das Polymerisationsgefäß 2 vorgesehen.
Das bedeutet, daß das vorstehend angeführte Gasgemisch im oberen Teil des Polymerisationsgefäßes
2 zu einem Kühler 14 durch ein Rohr 13 geleitet und auf etwa 800C gekühlt wird, wodurch der Lösungsmitteldampf
(n-Heptan) kondensiert. Das Lösungsmittel wird von dem unkondensierten Gas im Abscheider 15
abgetrennt und im Kreislauf in das Polymerisationsgefaß
2 zurückgeführt. Dem unkondensierten Gas wird ein erhöhter Druck in. Kompressor 18 bei Zuführung durch
das Rohr 17 verliehen; es wird in das Gefäß 2 in der Nähe seines Bodens mit dem erhöhten Druck
eingeblasen.
Dieses Gas fördert die Verdampfung von Lösungsmittel im Gefäß 2 zur Kühlung des Polymerisationssystems
durch Umwandlung der Polymerisationswärme in Verdampfungswärme.
Das bemerkenswerteste Merkmal eines derartigen Kühlsystems besteht darin, daß die Wärmemenge, die vom Polymerisationssystem abgezogen wird, beliebig durch Steuerung der Gasrate geregelt werden kann, die in das System eingeblasen wird.
Das bemerkenswerteste Merkmal eines derartigen Kühlsystems besteht darin, daß die Wärmemenge, die vom Polymerisationssystem abgezogen wird, beliebig durch Steuerung der Gasrate geregelt werden kann, die in das System eingeblasen wird.
So ist eine Gruppe von Vorrichtungen vorgesehen, die eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung geeignete Apparatur bildet, die aus einem Polymerisationsgefäß, in dem ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Älhylenpolymerem oder
-mischpolymerem in geschmolzenem Zustand gebildet wird, aus einer Leitung für das flüssige Reaktionsprodukt,
die zuerst über ein nicht erhitztes Rohr führt, das über ein Druckminderventil zu einer Polymerverteilungszone
führt, die sowohl zur Überführung des Reaktionsproduktsslroms als auch zur feinen Zerteilung
5<S des Polymeren im Strom, z. B. in Form eines Mäanderoder
Schlangenrohres, dient, einem Kreislaufsystem für inertes Gas, das vom oberen Raum des Polymerisationsgefäßes ausgeht und zu dem ein Kühler, ein Lösungsmittelabscheider
und ein Kompressor gehört, durch das das inerte Gas, das vom lösungsmittelhaltigen Dampf
abgetrennt wird, in das Polymerisationsgefäß von dessen Boden her eingeblasen wird, einem Lösungsmittelkreislaufsystem
zur Kreislaufführung von Lösungsmittel, das vom Lösungsmittelabscheider gewonnen
wird, in das Polymerisationsgefäß, einem Polmerisationsgewinnungsgefäß, das gegebenenfalls aus einem
Trichter eines Extruders besteht, in den sich das Ende der vorstehend angeführten Leitung öffnet, einer
anderen Leitung zur Einleitung einer verdampften und gasförmigen Phase in einen Gas-Flüssig-Abscheider zur
Gewinnung des verdampften Polymerisationslösungsmittels aus dem Polymerisatgewinnungsgefäß über
einen Kühler, und einem Extruder besteht, der mit dem
vorstehend angeführten Trichter verbunden ist
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann Äthylen bei höherer Temperatur und höherem Druck in Gegenwart
des vorstehend spezifizierten Katalysators in einem weitgehend variierten Bereich durchschnittlicher Molekulargewichte
von einigen tausend bis zu 110 000 polymerisiert werden. Bei der bekannten Arbeitsweise
is-i es erforderlich, die Mengen an Wasserstoff und Katalysator extrem zu erhöhen, um Polyäthylen mit
niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. In rechtem Gegensatz dazu wirken solche Zusätze, da die
Polymerisation im Verfahren gemäß der Erfindung bei höherer Temperatur und höherem Druck durchgeführt
wird, mit höherem Wirkungsgrad und können ihre Mengen ohne irgendeinen nachteiligen Effekt herabgesetzt
werden. Ferner können, da die Dichte des Polyäthylens weitgehend in Abhängigkeit von den
angewendeten Katalysatorbedingungen variiert werden kann, wenn sich der Katalysator aus einer Übergangsmetaliverbindung
und einer metallorganischen Verbindung zusammensetzt. Produkte, die sogenannten Hochdruckverfahren-Polyäthylen
mit Dichten im Bereich von 0,92 bis 0,97 ähneln, durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Polyäthylen niedriger
Dichte, das im allgemeinen durch Niedrigdruckpolymerisation (Normaldruck) hergestellt wird, ist schwierig
vom Polymerisationslösungsmittel mit einer normalerweise verwendeten Filtriervorrichtung abzutrennen, da
das zum Teil ölige und fettige Polyäthylen die Filtermaschen verstopft. Hingegen wird im Verfahren
gemäß der Erfindung auch derartiges öliges und fettiges Polyäthylen wirksam vom Polymerisationslösungsmittel
ohne Filtrierstufe abgetrennt.
Es ist bevorzugt. Propylen zusammen mit Äthylen in das Polymerisationssystem einzusetzen, um im Verfahren
gemäß der Erfindung Polyäthylen niedriger Dichte herzustellen. Nach dem Stand der Technik ist es z. B.
schwierig, ein Polymerisationsprodukt mit mehr als 3% mischpolymerisiertem Propylen vom Lösungsmittel
abzutrennen. Da jedoch das Problem der schwierigen Abtrennung vom Lösungsmittel im Verfahren gemäß
der Erfindung gelöst ist, ist es möglich, 10 bis 15% Propylen mit Äthylen zur Herstellung eines Äthylenmischpolymeren
mit einer niedrigen Dichte von etwa 0,92 herzustellen.
Ein auf diese Weise erhaltenes Polyäthylen niedriger Dichte besitzt nicht nur eine Dichte mit etwa dem
gleichen Wert wie die von gewöhnlichem Polyäthylen niedriger Dichte oder von Polyäthylen eines Hochdruckverfahrens,
sondern besitzt auch eine gute Biegbarkeit, während es stets die Halbtransparenz eines
Films aufweist, wie er für hochdichtes Polyäthylen charakteristisch ist. Es ist als mattierter Film sehr
brauchbar.
Auch ist es leicht, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit einem Molekulargewicht im
Bereich von 1000 bis 2000, im Verfahren gemäß der Erfindung herzustellen. Dies wird durch Anwendung
eines höheren Partialdrucks von Wasserstoff und eine erhöhte Katalysatorkonzentration im Polymerisationssystem
erzielt. Da übliches Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht schwierig vom Polymerisationslösungsmittel
abzutrennen ist, ist bisher kein Produkt, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators
vom Ziegler-Typ hergestellt wurde, bekannt. Dieser Nachteil wird durch das Verfahren gemäß der
Erfindung, indem das Lösungsmittel vom Polymeren durch Verdampfung abgetrennt wird, vollständig
vermieden.
Es ist erforderlich gewesen, die im bekannten Polymerisationsverfahren eingesetzten Mengen an
Wasserstoff und Katalysator zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polyäthylen extrem zu erhöhen.
Jedoch sind die erforderlichen Mengen an Wasserstoff und Katalysator für den gleichen Zweck für das
Verfahren gemäß der Erfindung viel kleiner, da die Äthylenpolymerisation im Verfahren gemäß der Erfindung
bei höherer Temperatur und höherem Druck durchgeführt wird und demgemäß Wasserstoff und
Katalysator sehr wirksam einwirken.
Soweit beschrieben wurde, kann die Katalysatorkonzentration auf einen niedrigeren Wert bei der
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung herabgesetzt werden, und daher ist eine Katalysatorentfernungsstufe,
die normalerweise bei der bekannten Polyäthylenherstellung erforderlich ist, entbehrlich.
Wenn jedoch eine vollständige Entfernung des Katalysators vom Polyäthylen für eine spezielle Verwendung
usw. erforderlich ist, ist es möglich, das Produkt einer bekannten Katalysatorentfernungsstufe zu unterwerfen
oder dasselbe mit einem Katalysatorinaktivierungsmittel, z. B. im Trichter oder im Extruder, zu behandeln.
Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.
Ein im Handel erhältlicher Magnesiumoxydträger wurde in Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension
wurde bei 1250C 1,5 Stunden gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Filtration durchgeführt, während die Suspension noch heiß war, und der
entstehende Feststoff wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein Chlor mehr in der Waschflüssigkeit
entdeckt wurde, worauf getrocknet wurde. (Alle genannten Prozeduren wurden unter einer trockenen
Stickstoffatomosphäre ausgeführt.) Der so hergestellte Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt das
Titanchlorid in einer Menge entsprechend 12 mg Titan je g des Trägers.
In einen Autoklaven wurden kontinuierlich der vorstehende Bestandteil des Katalysators auf dem
Träger bei einer Geschwindigkeit von 3,3 mMol/h, berechnet auf Basis von Titan, Triäthylaluminium bei
einer Geschwindigkeit von 20 mMol/h und Hexan als Polymerisationslösungsmittel bei einer Geschwindigkeit
von 100 l/h eingeführt. Äthylen und Wasserstoff wurden in das Polymerisationsgefäß bei einer Geschwindigkeit
von 22 kg/h bzw. 0,04 kg/h eingeführt, und die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur
von 2100C, einem Druck von 80 atü und einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeführt. Die
Polyäthylen enthaltende Flüssigkeitsphase, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wurde, wurde durch
ein druckverminderndes Ablaßventil geleitet und in eine rohrförmige Polymerzerkleinerungszone von 10 mm
Durchmesser, die mit 3 Mantelerhitzern ausgestattet war, eingeführt. Zu dieser Zeit war der Druck auf 5 atü
abgesunken. Der Polymerfluß, der durch die Polymerzerkleinerungszone
hindurchgestrichen war, wurde dann in einen Trichter abgezogen, der eine Polymergewinnungszone darstellte. Das Polyäthylen
wurde im geschmolzenen Zustand im unteren Teil des Trichters aufbewahrt. Die Temperatur des Polyäthylens
war 2100C. Das Polymere wurde in Pellets mittels eines Extruders geformt, der mit dem unteren Teil des
Trichters verbunden war. Die Temoeratur in dem
Extruder betrug 2100C am Polyäthyleneinlaß, 220°C am
Mittelteil und 230°C am Auslaß (Formabschnitt). Das
granulierte Polyäthylen wurde bei einer Ausbeute von 16 kg/h erhalten, und es zeichnete sich durch ein
Molekulargewicht von 39 000, einen Schmelzindex von 5,4 und ein spezifisches Gewicht von 0,968 aus und
enthielt weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoff a tome.
Die Gesamthitze der Polymerisation, die während der vorstehenden Polymerisation entstand, wurde auf
12 800 Kcal/h berechnet und die aus dem System durch Kreislaufführung des Lösungsmitteldampfes und/oder
des Inertgases zur Einstellung der Polymerisationstemperatur bei 210°C abgeführte Wärme wurde aus der im
Kreislauf geführten Menge des Lösungsmitteldampfes und/oder des Inertgases auf eine Menge berechnet,
entsprechend nur 16% der Wärme, die aus dem System abzuführen ist, wenn die Polymerisation in gleicher
Weise wie vorstehend ausgeführt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 800C
verändert wird, d. h., eine Temperatur, die im allgemeinen beim üblichen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
angewendet wird.
Vergleichsversuch A
Das Beispiel wurde wiederholt, indem als Katalysator 40 mMol/h Triäthylaluminium und lOmMol/h, berechnet
als Titan, eines kohlenwasserstoffunlöslichen, r.iedrigwertigen Titanhalogenids, das durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumsesquichlorid in Kerosin an Stelle des auf dem Träger aufgebrachten
Katalysators verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Polyäthylen bei einer Ausbeute von 14 kg/h erhalten,
das nach Pelletisierung ein Molekulargewicht von 480 000, einen Schmelzindex von 3 ι»ια ein spezifisches
Gewicht von 0,968 besaß und weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome
enthielt. Das das Polymere durch eine Polymerisation erhalten wurde, die eine niedrige Ausbeute je
Gewichtseinheit Titan ergibt, war der Farbton des Polymeren extrem schlecht, und es konnte kaum als
solches technisch verwendet werden.
Ve rgl eich s versu ch B
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
die Polymerisationstemperatur auf 1500C geändert wurde und die abgezogene Polyäthylen enthaltende
Fljssigkeitsphase direkt in die Polymerzerkieinerungszone
ohne Vorerhitzung (anders als beim Verfahren gemäß der Erfindung) eingeführt wurde. Als Ergebnis
ίο verminderte sich die Temperatur infolge der Verdampfung
des Lösungsmittels, und das Polymere wurde viskos und war in der Polymerzerkleinerungszone
klumpig mit der Folge, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich war.
Vergleichsversuch C
Die gemäß dem Beispiel zunächst erhaltene, Polyäthylen
enthaltende und mit 3000C heißem Heizöl erwärmte Flüssigkeitsphase wurde in eine bei Normaldruck
gehaltene Entspannungsverdampfungsstrommel geführt. Dabei wurde auf die Polymerisatzerkleinerungszone
gemäß dem Verfahren der Erfindung verzichtet. Infolge der Verdampfung in der Entspannungsverdampfungstrommel
schieden sich Polymere in faseriger Form aus, und es entstand eine Verstopfung der Vorrichtung, so daß die weitere Durchführung des
Verfahrens nach Verstreichen von etwa 2 Stunden unmöglich wurde. Der Anteil des Gehaltes an flüchtigen
Bestandteilen, bestimmt nach der Behandlung der resultierenden Polymeren bei 190° C unter reduziertem
Druck von 10 mm Hg während einer Dauer von 3 Stunden, erreichte 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Polymeren, so daß eine Pelletisierung oder Formung der Polymeren unter diesen Bedingungen undurchführbar
,tmp
Wenn im Vergleich hierzu die zunächst erhaltene flüssige Phase gemäß dem Beispiel durch die Polymerisatzerkleinerungszone
geführt wurde, entstand keine Verstopfung der Vorrichtung und der Anteil des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen, bestimmt unter
den vorstehend genannten Bedingungen, betrug lediglich 0,3 Gewichtsprozent.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
10
15
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, bei dem Äthylen in gelöster Phase, die gegebenenfalls
eine kleinere Menge mindestens eines Comonomeren enthält, bei höheren Temperaturen und bei
höherem Druck in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart
eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert wird, der durch
Mischen von
a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist,
und
b) einer Organoaluminiumverbindung odtr einem
Zinkdialkyl hergestellt worden ist,
wobei die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem
auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehalten wird, und wobei ein Polymeres aus einem
Flüssigphasen-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Temperatur im Bereich von 160 bis 3000C und bei
einem Druck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm2 in aliphatischen oder cyclischen Pentanen, Hexanen
oder Heptanen als Polymerisationslösungümittel polymerisiert wird, wobei die Polymerisationstemperatur
durch kräftiges Zirkulieren eines Inertgases durch die Polymerisationszone reguliert wird, daß
man das das gebildete Äthylenpolymere oder -copolymere in geschmolzenem Zustand enthaltende
Flüssigphasen-Reaktionsprodukt in eine Polymerisatzerteilungszone einführt, die bei einem niedrigeren,
den Polymerisatiorssdruck nicht übersteigenden
Druck gehalten wird, wodurch das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen Phase verdampft,
wobei die Anlage so konstruiert ist, daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem Strom des
Polymerisationsproduktgemisches in der Polymer!- satzerteilungszone entweichen kann, und wobei der
Strom des Polymerisationsproduktgemisches in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig das
hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Polymere in dem Strom durch die Wirkung des
infolge des in dieser Zone gebildeten Lösungsrnitteldampfes entstandenen turbulenten Stromes fein
zerteilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden
Strom in eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der man den Lösungsmitteldampf aus
dem Strom entweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere oder -copolymere im erweichten
oder geschmolzenen Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und als geformtes Produkt
gewonnen wird.
unter Vermeidung einer Herabsetzung der katalytischen
Aktivität unter hohen Temperaturen polymerisiert oder mischpolymerisiert, die zur Äthylenpolymerisation
angewendet werden können, und das Lösungsmittel abtrennt
Es sind ein:ge Verfahren zur Abtrennung von festem
Polyolefin aus Polyolefinlösungen in flüchtigen Lösungsmitteln oder aus solchen Lösungen, die durch
Lösungspolymerisation von Olefinen erhalten werden, durch Anwendung der Entspannungsverdampfung bekannt
(z. B. britische Patentschrift 9 71 420). Es ist ein allgemeiner Aspekt der Verfahren, daß man die
Temperatur der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmittel zum Verfest'gungspunkt des Polymeren
in der Lösung oder zu dem Punkt, bei dem sich das Polymere nicht verfestigt, jedoch nicht mehr fließfähig
ist, durch Verdampfung des Lösungsmittels unter rascher Druckminderung herabsetzt Das heißt, man
läßt die Lösung des Polymeren im Lösungsmittel in einen ausreichend großen Raum strömen, damit eine
plötzliche Verdampfung des Lösungsmittels in der Lösung und ein Freiwerden des Dampfes stattfinden
kann, z. E. in einer Entspannungsverdampfungskammer, um eine momentane Verdampfung eines wesentlichen
Teils des Lösungsmittels zu bewirken und gleichzeitig der Lösung die latente Verdampfungswärme zu
entziehen so daß das Polymere darin verfestigt werden kann.
Jedoch enthalten gemäß derartigen bekannten Arbeitsweisen die resultierenden festen Polymerisatteilchen,
z. B. faserigen Teilchen, noch nennenswerte Mengen des in ihnen verbliebenen Lösungsmittels und
müssen weiter von Lösungsmittel, z. B. durch Kompression, befreit werden.
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