DE19606879A1

DE19606879A1 - Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie, Pluselektrode dafür und hauptgeladene alkalische Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE19606879A1
Application number: DE19606879A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hasebe; Shinji Tsuruta; Hideki Yoshida; Masaaki Yamamoto; Ken-Ichi Kanno; Kiyoshi Ishitsuka; Ken Komiyama; Hidekazu Oppata
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2016-02-24
Also published as: US5708349A; KR100224464B1; DE19606879C2; KR960032791A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei ner alkalischen Sekundärbatterie, eine Pluselektrode für diese, eine alkalische Sekundärbatterie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer hauptgeladenen alkalischen Sekundärbat terie.

Mit der fortschreitenden Entwicklung von durch den in neuerer Zeit erreichten Fortschritt elektronischer Technolo gien und den Fortschritt auf dem Gebiet der Packungstechnolo gien ermöglichten leistungsarmen Vorrichtungen haben tragbare elektronische Geräte, deren Realisierung bisher als unmöglich angesehen wurde, praktische Anwendung erlangt. Diese tragba ren elektronischen Geräte benötigen Sekundärbatterien (sog. Sammler) großer Kapazität als in sie einzubauende Stromver sorgungen. Als dieser Anforderung genügende Sekundärbatterien wurden Nickel/Cadmium-Sekundärbatterien mit einer pastenarti gen bzw. Pastentyp-Elektrode, die durch Füllen eines Sub strats einer dreidimensionalen Struktur mit einer aktives Ma terial enthaltenden Paste geformt ist, und Nickel/Wasser stoff-Sekundärbatterien unter Verwendung einer Minuselektrode mit einer wasserstoffabsorbierende Legierung anstelle einer Cadmiumelektrode entwickelt und auf den Markt gebracht. Ins besondere der Bedarf nach Nickel/Wasserstoff-Sekundär batterien mit einer Minuselektrode, die eine wasserstoff absorbierende Legierung enthält, hat sich in den letzten Jah ren schnell erhöht, weil diese Batterien eine große Kapazität entsprechend zumindest etwa dem Doppelten der von Nickel/Cad mium-Sekundärbatterien erreichen können und keine Umweltver schmutzungsstoffe, wie Cadmium, enthalten.

Die oben beschriebenen Sekundärbatterien vermögen jedoch nicht zufriedenstellend dem neuerdings erreichten schnellen Fortschritt bei elektronischen Geräten und den Anforderungen der Anwender dieser elektronischen Geräte zu genügen. Um ins besondere dem Bedarf nach größerer Kapazität zu entsprechen, ist es von äußerster Wichtigkeit, eine Gegenmaßnahme zu ent wickeln, durch die die sich aufgrund des Fortschritts bei di gitalen Geräten ergebenden pulsierenden Hochstrom-Entla dungscharakteristiken verbessert werden.

Die typischen bekannten herkömmlichen Gegenmaßnahmen zur Verbesserung der Hochstrom-Entladungscharakteristiken beste hen in der Erhöhung des Gehalts oder Anteils an einer einer Pluselektrode zuzusetzenden Cobaltverbindung und in einer Er höhung der Porosität einer Pluselektrode. Ungünstigerweise führten diese Gegenmaßnahmen zu einer Herabsetzung der Kapa zität der Sekundärbatterie. Folglich ist es schwierig, die Hochstrom-Entladungscharakteristik zu verbessern, ohne eine große Kapazität zu opfern.

Als ein spezifisches Problem bei neueren elektronischen Geräten ist es andererseits auch unabdingbar, eine Gegenmaß nahme zu entwickeln, durch die eine Minderung der Kapazität einer Batterie dann verhindert wird, wenn z. B. die Treiber- oder Ansteuerstromversorgung einer Speicherinhalthalteschal tung eines tragbaren Rechners kleiner Abmessungen nach dem Ausschalten durch Betätigen des Netzschalters durch einen schwachen Strom kontinuierlich entladen wird oder wenn eine Batterie für eine längere Zeitspanne unbenutzt bleibt. Ungün stig ist dabei, daß derzeit keine Lösung für diese Art von Problemen verfügbar sind, weil diese Probleme erst in neue ster Zeit festgestellt worden sind.

Die veröffentlichte JP-Patentveröffentlichung (KOKAI) 5-314983 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie, bei dem Nickelhydroxid als ak tiver Werkstoff für eine Pluselektrode benutzt wird, eine Pluselektrode eine Calciumverbindung enthält und ein Hauptla den bei einer Temperatur von 40-70°C vorgenommen wird. Eine Ausführungsform gemäß obiger Veröffentlichung beschreibt die Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie nach folgendem Verfahren: Ein durch Abwiegen von Nickelhydroxid, Cobaltme tall, Cobalthydroxid und Calciumhydroxid in einem Gewichts verhältnis von 100 : 7 : 5 : 2,5 geformtes Pulver wird gründlich gemischt; zu 20 g dieses Pulvers werden zur Bildung einer Pa ste 25 Gew.-% Wasser zugegeben. Die Paste wird in einen Nickelschaum mit den Maßen von 60 × 81 mm und eines Gewichts von 3,1 g eingefüllt und getrocknet. Das so erhaltene Mate rial wird auf eine Dicke von 1,74 mm verpreßt; dadurch wird eine Pluselektrodenplatte hergestellt. Eine Nickelplatte als Zuleitung (oder Ableiter) wird durch Punktschweißen an einer Ecke der Pluselektrodenplatte angebracht; damit wird eine Pluselektrodenplatte einer theoretischen Kapazität von 5,05 Ah erhalten. Unter Verwendung von je fünf dieser Pluselektro denplatten zusammengesetzte Testbatterien werden einem Hauptladen unterworfen, in welchem diese Batterien bei Tempe raturen von 40°C, 50°C, 60°C und 70°C 15 h mit einem Strom von 2,53 A (0,1 C) aufgeladen werden, um damit Batterien her zustellen. Die Angabe "0,1 C" steht für einen Stromwert, bei dem die Kapazität der Batterie innerhalb von 10 h vollständig entladen werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie, mit dem gleichzeitig eine große Kapazität erreicht, die Hochstrom- Entladungscharakteristiken verbessert und eine Verringerung der Kapazität, wenn die Batterie über längere Zeiträume hin weg unbenutzt bleibt, unterdrückt werden können. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung einer Pluselektrode für eine alkalische Sekundärbatterie sowie die Schaffung einer alkalischen Sekundärbatterie.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer haupt geladenen alkalischen Sekundärbatterie mit einem Hochtempera tur-Hauptladeschritt, bei dem Wärmeenergie wirksam genutzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung einer alkalischen Sekundärbatterie mit einem (einer) po sitiven Pol bzw. Pluselektrode, die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elektrolyten durch Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt:

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

in welcher bedeuten: C = eine elektrochemische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquiva lents der Cobaltverbindung; T = Temperatur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung einer alkalischen Sekundärbatterie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode, die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elektrolyten durch Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt:

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

und einem Vorgang eines Senkens einer Temperatur, nach dem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nach stehenden Ungleichung (3) erreicht:

0,1 < Q/C < 3 (3)

in welchen Ungleichungen bedeuten: C = eine elektroche mische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage eines elek trochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Tempera tur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode, die eine Nickelver bindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) ne gativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elek trolyten durch Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

und einem Vorgang eines Erhöhens des Stroms, nachdem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nachste henden Ungleichung (3) erreicht:

0,1 < Q/C < 3 (3)

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode, die eine Nickelver bindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) ne gativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elek trolyten durch Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt:

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

und einem Vorgang eines Senkens einer Temperatur und Er höhen des Stroms, nachdem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nachstehenden Ungleichung (3) erreicht:

0,1 < Q/C < 3 (3)

Die Erfindung betrifft auch eine Pluselektrode, die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, für eine alkalische Sekundärbatterie, wobei unter der Annahme oder Voraussetzung, daß die Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist und eine elektrochemische Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquiva lents des Cobaltoxyhydroxids, gleich C (mAh) ist, dann, wenn die Pluselektrode mit einer Stromgröße von C/100 (mA) entla den wird, die Pluselektrode eine Entladekapazität von C/20 (mAh) oder mehr aufweist, während ein Pluselektrodenpotential in bezug auf eine Quecksilber/Quecksilber(II) oxid-Referenz elektrode von 200 mV auf -200 mV abfällt.

Außerdem betrifft die Erfindung eine alkalische Sekun därbatterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Plus elektrode, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elektrolyten, wobei unter der Annahme oder Voraussetzung, daß die Cobaltverbindung Cobalt oxyhydroxid ist und eine elektrochemische Kapazität des Co baltoxyhydroxids, berechnet auf der Grundlage eines elektro chemischen Äquivalents des Cobaltoxyhydroxids, gleich C (mAh) ist, dann, wenn die Pluselektrode mit einer Stromgröße von C/100 (mA) entladen wird, die Pluselektrode eine Entlade kapazität von C/20 (mAh) oder mehr aufweist, während ein Pluselektrodenpotential in bezug auf eine Quecksilber/Queck silber(II)oxid-Referenzelektrode von 200 mV auf -200 mV ab fällt.

Ferner betrifft die Erfindung eine alkalische Sekundär batterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Co baltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und einem alkalischen Elektrolyten, wobei im Fall, daß die Cobaltverbindung Cobaltoxyhydro xid ist, beim Entladen der Batterie bei 45°C durch Herbeifüh ren eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands die Batterie eine Strommenge aufweist, die fließt, während eine Spannung von 100 mV auf 20 mV abfällt, und die nicht weniger als 20% einer elektrochemischen Kapazität des Cobaltoxyhydro xids, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquivalents des Cobaltoxyhydroxids, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine alkalische Se kundärbatterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Plus elektrode,
einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und
einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Batterie eine Erholungsspannung aufweist, die innerhalb von 1 h oder weniger nach dem Entladen der Batterie bei 45°C durch Herbeiführen eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands während 48 h und Aufheben des Kurzschlußzu stands (der Batterie) bei 25°C von 20 mV auf 30 mV ansteigt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer hauptgeladenen alkalischen Sekundärbatterie durch
Bereitstellen einer alkalischen Sekundärbatterie mit ei nem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alka lischen Elektrolyten,
Hauptladen der Batterie bei einer hohen Temperatur von 40-120°C und
Durchführen eines Wärmeaustauschs zwischen der hauptge ladenen Batterie und einer hauptzuladenden Batterie, um damit die hauptgeladene Batterie zu kühlen und die hauptzuladende Batterie zu erwärmen.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise auseinandergezogene perspektivi sche Darstellung einer alkalischen Sekundärbatterie gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung von mit Spannungsab fällen einhergehenden Änderungen der Spannung von Sekundär batterien gemäß Beispielen 46, 48 und 50 gemäß der Erfindung sowie gemäß Vergleichsbeispiel 18,

Fig. 3 eine graphische Darstellung von Änderungen der Spannungen von Sekundärbatterien gemäß Beispielen 46, 48 und 50 gemäß der Erfindung sowie gemäß Vergleichsbeispiel 18 bei Spannungserholung,

Fig. 4 eine teilweise weggeschnittene Vorderansicht ei nes beim erfindungsgemäßen Beispiel 57 verwendeten Hauptlade- Batteriegehäuses und

Fig. 5 eine Draufsicht auf einen im erfindungsgemäßen Beispiel 57 verwendeten Hauptladeprozessors.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen alkalischen Sekundärbatterie ist nachstehend anhand der Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

Fig. 1 ist eine teilweise weggeschnittene perspektivi sche Darstellung einer zylindrischen alkalischen Sekundärbat terie nach dem Zusammensetzen derselben und vor Durchführung eines Hauptladeschritts. Eine Minuselektrode (ein negativer Pol) 1 ist mit einem zwischen die Minuselektrode 1 und eine Pluselektrode (einen positiven Pol) 2 eingefügten Scheider 3 spiralig gewickelt; das dabei erhaltene Gebilde ist in einem zylindrischen Gehäuse 4 mit einem geschlossenen Ende unterge bracht. Im Gehäuse 4 befindet sich auch ein alkalischer Elek trolyt. In der oberen Öffnung des Gehäuses 4 ist eine kreis förmige Dichtscheibe 6 mit einer zentralen Öffnung 5 angeord net. Zwischen dem Umfangsrand der Dichtscheibe 6 und der In nenfläche der oberen Öffnung des Gehäuses 4 ist eine ringför mige Isolierdichtung 7 vorgesehen. Die Dichtscheibe 6 wird über die Dichtung 7 durch Umbörteln, wodurch der Durchmesser der oberen Öffnung zur Innenseite hin verkleinert wird, luft dicht am Gehäuse 4 befestigt. Ein Ende einer Pluselektroden zuleitung 8 ist mit der Pluselektrode 2, ihr anderes Ende mit der Unterseite der Dichtscheibe 6 verbunden. Auf die Dicht scheibe 6 ist ein die Öffnung 5 abdeckender hutförmiger Plus elektrodenanschluß 9 aufgesetzt. In dem von der Dichtscheibe 6 und dem Pluselektrodenanschluß 9 umgebenen Raum ist ein die Öffnung 5 verschließendes Gummisicherheitsventil 10 angeord net.

Einzelheiten der Minuselektrode 1, der Pluselektrode 2, des Scheiders 3 und des alkalischen Elektrolyten sind nach stehend beschrieben.

1) Minuselektrode 1

Die Minuselektrode enthält z. B. ein wasserstoffabsorbie rendes Legierungspulver, das Wasserstoff absorbiert und frei gibt. Eine Minuselektrode dieser Art wird durch Beschichten eines Kollektors bzw. Sammlers mit einer das wasserstoffab sorbierende Legierungspulver und ein Bindemittel enthaltenden Paste geformt.

Die in die Paste eingemischte wasserstoffabsorbierende Legierung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Bei spielsweise können alle sogenannten AB₅-, A₂B-, AB-, AB₃- und AB₂-Legierungen verwendet werden. Insbesondere kann (können) als wasserstoffabsorbierende Legierung LaNi₅, MmNi₅ (Mm: Mischmetall), LmNi₅ (Lm: lanthanangereichertes Mischmetall) und auch eine Mehrelementlegierung dieser Legierungen auf Ni- Basis, bei welcher ein Teil des Ni durch ein Element wie Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr oder B ersetzt ist, und auch Le gierungen auf TiNi- und TiFe-Basis verwendet werden. Von die sen Legierungen wird die Verwendung einer durch RNi_t-x-yCo_xA_y (worin R für mindestens ein Element aus der Gruppe aus Sel tenerdeelementen mit La und Y steht, A mindestens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P darstellt und t, x und y Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0 angeben) repräsen tierte Legierung bevorzugt.

Wenn bei einer durch RNi_t-x-yCo_xA_y repräsentierten was serstoffabsorbierenden Legierung das Atomverhältnis x kleiner ist als 0,4, ist es nicht nur unmöglich, die Wirkung einer Unterdrückung einer etwaigen Verringerung der Batteriekapazi tät nach dem Stehenlassen ausreichend zu erzielen, vielmehr kann auch die Korrosionsbeständigkeit der wasserstoffabsor bierenden Legierung selbst nicht verbessert sein oder werden. Zur Unterdrückung des Anstiegs einer anfänglichen oder Haupt aktivierungskapazität liegt die Obergrenze von x vorzugsweise bei 2,0. Wenn das Atomverhältnis der Substitutionsmenge von y 2,0 übersteigt, verringert sich der Nickelgehalt, wodurch wiederum die katalytische Wirkung der wasserstoffabsorbieren den Legierung selbst beeinträchtigt wird. Als Ergebnis stellt sich eine Kapazitätsverringerung oder ein Spannungsabfall ein. Für A wird besonders bevorzugt Mn und Al gewählt. Zur Verbesserung der Lade/Entladezykluslebensdauer der Sekundär batterie besteht außerdem vorzugsweise R aus einem Mischme tall aus 5 bis 95 Gew.-% La, 5 bis 50 Gew.-% Nd, 5 bis 50 Gew.-% Pr und 0 bis 60 Gew.-% Ce.

Eine alkalische Sekundärbatterie mit einer Minuselek trode, die eine durch RNi_t-x-yCo_xA_y repräsentierte wasser stoffabsorbierende Legierung enthält, und einer eine Nickel verbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselek trode besitzt nicht nur eine lange Betriebslebensdauer, son dern auch eine große Kapazität sowie eine ausgezeichnete Hochstrom-Entladungscharakteristik. Demzufolge ist es mög lich, eine etwaige Verringerung der Kapazität nach (längerem) Stehenlassen zu unterdrücken. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß die Legierung eine Zusammensetzung mit einem großen Anteil an Cobaltkomponente aufweist und daher die Le gierung diese Cobaltkomponente bei der Hauptladung in einen alkalischen Elektrolyten eluiert, wodurch ein Beitrag zur Bildung von Cobaltoxyhydroxid in der Pluselektrode geleistet wird. Als Ergebnis wird die Nutzung der Pluselektrode verbes sert.

Beispiele für das der Paste zugemischte Bindemittel sind ein Polyacrylat, wie Natriumpolyacrylat und Kaliumpoly acrylat, Gummi- bzw. Kautschukpolymere, wie Styrol-Butadien kautschuk (SBR), ein Harz auf Fluorbasis, wie Polytetrafluor ethylen (PTFE), Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose. Jedes dieser Bindemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffabsorbierenden Legierung, zugemischt.

Nötigenfalls kann die Paste auch einen Leiter (einen leitfähigen Stoff), wie Metallpulver, Ruß oder Graphit, ent halten. Dieser Leiter wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers, zugemischt.

Als Kollektor kann ein dreidimensionales Substrat, etwa ein Nickelschaumsubstrat, ein maschen- oder gitterartiges ge sintertes Metallfasersubstrat oder ein durch Plattieren von Nickel auf einem Vlies gebildetes filzplattiertes Substrat, oder ein zweidimensionales Substrat, wie gelochtes Metall oder ein Streckmetall, verwendet werden.

Als Minuselektrode 1 kann außerdem anstelle der be schriebenen wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode eine Cadmiumoxid enthaltende Cadmiumelektrode verwendet wer den.

2) Nickel-Pluselektrode 2

Diese Pluselektrode weist eine Zusammensetzung mit einer Nickelverbindung und einer Cobaltverbindung auf. Eine pasten artige Pluselektrode dieser Art wird nach einer Pastenmethode hergestellt, nach welcher eine Paste durch Verkneten zum Bei spiel eines Nickelhydroxidpulvers als Nickelverbindung, eines Cobaltverbindungspulvers und eines Bindemittels in Gegenwart von Wasser zubereitet und die resultierende Paste in einen Kollektor eingefüllt, getrocknet und verpreßt wird.

Das Nickelhydroxidpulver weist vorzugsweise eine sphäri sche Form bzw. Kugelform oder eine einer Kugelform ähnliche Form auf.

Beispiele für die Cobaltverbindung sind Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und metallisches Cobalt. Die Cobaltverbindung ist vorzugsweise, bezogen auf das Nickelhydroxid, in einem Verhältnis von 2 bis 20 Gew.-% als Cobaltmenge enthalten.

Als Bindemittel kann Carboxymethylcellulose, ein Poly acrylat, Polytetrafluorethylen oder Polyvinylalkohol einge setzt werden.

Als Kollektor bzw. Sammler kann ein dreidimensionales Substrat, wie ein Nickelschaumsubstrat, ein gitterartiges ge sintertes Metallfasersubstrat oder ein durch Plattieren eines Vlieses mit Nickel geformtes filzplattiertes Substrat, oder ein zweidimensionales Substrat, wie ein gelochtes Metall oder ein Streckmetall verwendet werden.

3) Scheider 3

Der Scheider 3 besteht aus einem polymeren Vlies (oder Gewirk), wie Polypropylenvlies, Nylonvlies oder durch Vermi schen von Polypropylenfasern und Nylonfasern hergestelltes Vlies. Insbesondere Polypropylenvlies, dessen Oberfläche hy drophil gemacht worden ist, eignet sich als Scheider.

4) Alkalischer Elektrolyt

Für die Verwendung als alkalischer Elektrolyt eignet sich beispielsweise ein Lösungsgemisch aus Natriumhydroxid (NaOH) und Lithiumhydroxid (LiOH), ein Lösungsgemisch aus Ka liumhydroxid (KOH) und LiOH oder ein Lösungsgemisch aus NaOH, KOH und LiOH.

Die alkalische Sekundärbatterie (Fig. 1) mit der be schriebenen Ausgestaltung wird einer Hauptladung unterworfen, die einen Ladeprozeß entsprechend folgender Ungleichung (1) umfaßt:

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

in obiger Ungleichung bedeuten:
C = elektrochemische Kapazität (mAh) der in der Plus elektrode enthaltenen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage des elektrochemischen Äquivalents der Cobaltverbin dung; T = Temperatur (°C), bei welcher der Ladeprozeß durch geführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode.

Einzelheiten des Verfahrens zur Ermittlung der elektro chemischen Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode enthalte nen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage des elek trochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung, sind nachste hend beschrieben. Unter der Annahme, daß 7 g Nickelhydroxid und 0,7 g Cobaltmonoxid in der Pluselektrode enthalten sind, wird die elektrochemische Kapazität C (mAh) des Cobaltmon oxids wie folgt berechnet: Da die Wertigkeit des Cobalts von Cobaltmonoxid (CoO) gleich +2 und die Wertigkeit des Cobalts von Cobaltoxyhydroxid (CoOOH), das beim Laden in Form von Co balt vorliegt, gleich +3 sind, ist eine durch das Laden her vorgerufene Änderung der Wertigkeit von Cobaltmonoxid gleich 1. Ebenso betragen die Änderungen der Wertigkeiten von Co baltmonoxid und metallischem Cobalt 1 bzw. 3. Bei Änderung dieser Wertigkeit und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Molekulargewicht von Cobaltmonoxid 74,9 beträgt, ist es offensichtlich, daß eine elektrochemische Kapazität, die für das Oxidieren von 1 Mol, d. h. 74,9 g Cobaltmonoxid nötig ist, 26 806 mAh beträgt. In analoger Weise entsprechen 92,9 g Cobalthydroxid 26 806 mAh und 58,9 g metallisches Cobalt 3 × 26 806 mAh, d. h. 80 418 mAh. Infolgedessen beträgt die elektro chemische Kapazität von 0,7 g Cobaltmonoxid 250 mAh.

Der Ausdruck "Hauptladen" bedeutet, daß das Laden nach dem Zusammensetzen einer Sekundärbatterie erstmals durchge führt wird. Das Hauptladen umfaßt den Ladeprozeß oder -vor gang der Zuspeisung eines Stroms I (mA), welcher der obigen Ungleichung (1) genügt.

Im Hauptladeschritt wird normalerweise die Nickelverbin dung geladen, nachdem die Cobaltverbindung geladen (worden) ist. Der Ladevorgang braucht nur in den Anfangsstufen des Hauptladens durchgeführt zu werden, d. h. bevor eine Cobalt verbindung mit Elektronenleitfähigkeit gleichmäßig in einer Menge erzeugt ist, die effektiv zu einem Leiten in der Plus elektrode beizutragen vermag. Das Laden der Nickelverbindung danach (nach diesem Ladevorgang) kann aber auch in Überein stimmung mit der Bedingung von Ungleichung (1) erfolgen.

Der Ladevorgang, in welchem der Strom I (mA) der Bedin gung von Ungleichung (1) genügt, wird vorzugsweise durchge führt, bis zumindest eine geladene Strommenge (charged elec tricity quantity) Q (mAh) den Bereich der nachstehenden Un gleichung (2) erreicht:

0,1 < Q/C < 3 (2)

Darin bedeutet: C = elektrochemische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage des elektrochemischen Äquivalents der Co baltverbindung.

Wenn die geladene Strommenge Q (mAh) auf den Bereich nach Ungleichung (2) ansteigt, wird Cobaltoxyhydroxid in ei ner effektiv zum Leiten beitragenden Menge in der Pluselek trode gleichmäßig erzeugt.

Wenn die Stromgröße im Ladevorgang größer ist als die nach Ungleichung (1) berechnete Größe, wird das Nickelhydro xid als aktives Material der Pluselektrode in einer konkur rierenden Reaktion gleichzeitig mit dem Laden der Cobaltver bindung in der Pluselektrode geladen. Hierdurch wird es schwierig, die Cobaltverbindung ausreichend zu oxidieren, während auch die Form des geladenen Produkts der Cobaltver bindung als Pluselektrode unzweckmäßig wird. Wenn anderer seits die Stromgröße im Ladevorgang kleiner ist als die nach Ungleichung (1) berechnete Größe, wird die Form des geladenen Produkts der Cobaltverbindung wiederum als Pluselektrode un zweckmäßig. Außerdem verlängert sich dabei unter Senkung der Produktionsleistung die für das Haupt laden erforderliche Zeit. Der Strom I (mA) im Ladevorgang ist vorzugsweise die nach 200 < (T × C²)/(I × S) < 2000 berechnete Größe.

Die Temperatur im Ladevorgang beträgt vorzugsweise 40 bis 120°C. Wenn die Ladevorgangstemperatur niedriger ist als 40°C, wird es schwierig, eine als Leitstrecke in der Plus elektrode fungierende ausreichende Menge an Cobaltoxyhydroxid gleichmäßig zu bilden. Wenn die Ladevorgangstemperatur 120°C übersteigt, nimmt der Ladewirkungsgrad erheblich ab, wodurch die Entstehung von Sauerstoff begünstigt wird, so daß folg lich Cobalt chemisch oxidiert wird. Außerdem wird es (auch dabei) schwierig, in der Pluselektrode eine ausreichende Menge an Cobaltoxyhydroxid gleichmäßig zu bilden bzw. zu er zeugen. Außerdem steigt der Dampfdruck des Elektrolyten an; hierdurch können das Sicherheitsventil aktiviert oder die Bauteile der Batterie unter beträchtlicher Minderung ihrer Zuverlässigkeit thermisch zersetzt werden. Die Temperatur im Ladevorgang beträgt besonders bevorzugt 40 bis 90°C.

Beim oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie wird eine Elektrodengruppe geformt, indem eine pastenartige Pluselek trode, die eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthält, durch Zwischenfügung eines Scheiders dazwischen gegenüber ei ner Minuselektrode isoliert wird. Nach Bildung eines die Elektrodengruppe und einen alkalischen Elektrolyten enthal tenden geschlossenen Gehäuses erfolgt das Hauptladen. Das Hauptladen umfaßt einen Ladevorgang, in welchem der Strom un ter einer spezifischen, nach obiger Ungleichung (1) berechne ten Bedingung zugespeist wird. Auf diese Weise ist es mög lich, gleichzeitig die drei oben angegebenen Aufgaben zu lö sen, d. h. eine große Kapazität zu erzielen, die Hochstrom- Entladungscharakteristik zu verbessern und ein Abfallen der Kapazität nach dem Stehenlassen zu unterdrücken. Obgleich der Grund für die Lösung dieser Aufgaben noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß der im folgenden beschriebene Mechanis mus im Spiel ist.

Das in der pastenartigen Pluselektrode geformte oder er zeugte Cobaltoxyhydroxid besitzt eine Elektronenleitfähigkeit und verbindet daher elektrisch Bauteile des aktiven Materials aus Nickelhydroxid mit einer Isolierleistung, und es ver bindet außerdem elektrisch das Nickelhydroxid mit dem Kollek tor. Als Ergebnis wird die elektrische Leitfähigkeit des Nickelhydroxids gegenüber dem Kollektor sichergestellt; hier durch werden die Nutzung des Nickelhydroxids und die Hoch strom-Entladungscharakteristik verbessert. Durch dieses starke Leiten wird außerdem ein Abfall der Kapazität nach dem Stehenlassen (after stand) unterdrückt. Die Verbesserungen dieser Charakteristika bzw. Eigenschaften hängen somit von der Form des in der Pluselektrode vorhandenen Cobaltoxyhdro xids und der zum Leiten beitragenden Effektivmenge an Cobalt oxyhydroxid ab.

{(T × C²)/(I × S)}, berechnet anhand der Hauptladebedin gungen, (d. h.) C = 9630 mAh, S = 243 cm², I = 2530 mAh und T = 40 bis 70°C, bei dem in der obengenannten JP-Veröffentli chung beschriebenen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie beträgt 6000 bis 10 500 und liegt damit über dem oberen Grenzwert. Bei diesem herkömmli chen Verfahren liegen demzufolge die Hauptladebedingungen au ßerhalb des Bereichs nach obiger Ungleichung (1), so daß die Verteilung von Cobaltoxyhydroxid in der Pluselektrode un gleichmäßig wird. Außerdem wird die zum Leiten beitragende Menge an Cobaltoxyhydroxid ungenügend, was zu einer Abnahme im Nutzungsgrad der Pluselektrode führt. Das Ergebnis ist beispielsweise ein Kapazitätsabfall nach dem Stehenlassen.

Erfindungsgemäß wird dagegen eine alkalische Sekundär batterie mit einer pastenartigen Pluselektrode einem Hauptla den mit dem Ladevorgang oder -prozeß unterworfen. Der Strom im Ladevorgang ist so definiert, daß er der nach obiger Un gleichung (1) berechneten spezifischen Bedingung genügt. In folgedessen löst sich die in der Pluselektrode enthaltene Co baltverbindung in den alkalischen Elektrolyten, und sie fällt anschließend wieder auf der Oberfläche des Nickelhydroxids aus; die wiederausgefällte Cobaltverbindung wird (unter Er zeugung von Cobaltoxyhydroxid) durch den Ladestrom oxidiert. Da alle diese Prozesse in geeigneten Größenordnungen unge hindert ablaufen, wird angenommen, daß Cobaltoxyhydroxid gleichmäßig in einer effektiv zum Leiten in der Pluselektrode beitragenden Menge erzeugt wird und demzufolge die Nutzung des Nickelhydroxids und die Hochstrom-Entladungscharakteri stik verbessert sein können.

Die obige Ungleichung (1) enthält die Pluselektrodenflä che S, die C/S, d. h. die Menge an einer Cobaltverbindung pro Einheitselektrodenfläche angibt. Wenn dieser Wert groß ist, d. h. wenn die Konzentration an Cobalt pro Einheitsfläche oder Oberflächeneinheit der Pluselektrode hoch ist, werden das Auflösen und Wiederausfällen der Cobaltverbindung begünstigt. Auch wenn der Ladestrom groß ist, ist es demzufolge möglich, das Lösen bzw. Auflösen der Cobaltverbindung in der Pluselek trode im alkalischen Elektrolyten ungehindert oder gleichmä ßig ablaufen zu lassen, um die anschließende Wiederausfällung der Cobaltverbindung auf der Oberfläche des Nickelhydroxids sowie die Oxidation der wiederausgefällten Cobaltverbindung durch den Ladestrom in ihren jeweiligen zweckmäßigen Größen oder Mengen zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird somit experimentell und theoretisch die Hauptladebedingung, unter welcher die in der Pluselek trode enthaltene Cobaltverbindung wirksamer fungiert, klarge stellt. Diese Bedingung wird durch die 4 folgenden Faktoren beeinflußt: Die elektrochemische Kapazität, berechnet anhand des elektrochemischen Äquivalents der in der pastenartigen Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung; die Oberfläche der Pluselektrode; die Ladetemperatur; sowie der Ladestrom. Nur dann, wenn das Hauptladen unter den der obigen Unglei chung (1) genügenden Bedingungen durchgeführt wird, ist es möglich, die Effektivmenge an in der Pluselektrode enthalte nen Nickelhydroxid-Aktivmaterialien zu erhöhen, bei welcher das elektrische Leiten durch Cobaltoxyhydroxid erzielt wird.

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie umfaßt die Schritte der Bildung einer Elektrodengruppe durch Isolieren einer eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode von einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders da zwischen, des Formens eines die Elektrodengruppe und einen alkalischen Elektrolyten enthaltenden geschlossenen Gehäuses und der Durchführung des Hauptladens, wobei das Hauptladen einen Ladevorgang, welcher einer Bedingung gemäß nachstehen der Ungleichung (1) genügt, und einen Vorgang eines Senkens der Temperatur, eines Erhöhens des Stroms oder eines Senkens der Temperatur und eines Erhöhens des Stroms umfaßt, nachdem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich gemäß nachste hender Ungleichung (2) erreicht:

50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)

0,1 < Q/C < 3 (2)

In obigen Ungleichungen bedeuten: I = Strom (mA); C = elektrochemische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage des elektrochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Tem peratur (°C) beim Ladevorgang; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode.

Nachdem die geladene Strommenge Q (mAh) den Bereich ge mäß obiger Ungleichung (2) erreicht hat, werden bevorzugt die Temperatur und die Stromgröße so geändert, daß sie den Bedin gungen genügen, unter denen die Nickelverbindung ausreichend geladen wird.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die drei oben angegebenen Ziele gleichzeitig zu erreichen, nämlich eine große Kapazität zu erzielen, die Hochstrom-Ent ladecharakteristik zu verbessern und einen Kapazitätsabfall nach dem Stehenlassen zu unterdrücken. Außerdem ist es dabei möglich, eine Verschlechterung bzw. Zersetzung der Batte riebauteile, wie Minuselektrode (negativer Pol), Scheider und Elektrolyt, zu unterdrücken. Die Verschlechterung oder Zer setzung der Batteriebauteile umfaßt eine Wärmezersetzung, wenn die Sekundärbatterie im übermäßigen Maße einer Hochtem peraturatmosphäre ausgesetzt wird, und eine Verschlechterung der Eigenschaften der Minuselektrode, wenn die Sekundärbatte rie einem Haupt laden über lange Zeitspannen hinweg unterwor fen wird, beispielsweise Korrosion der Minuselektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung und - im Falle einer Cad mium-Minuselektrode - Bildung von Cadmiumhydroxid, das nicht zum Laden/Entladen beiträgt.

Wenn die geladene Strommenge Q (mAh) im Hauptladeschritt den Bereich nach Ungleichung (2) erreicht, wird das Co baltoxyhydroxid gleichmäßig in einer zum Leiten in der Plus elektrode beitragenden Effektivmenge erzeugt. In einem Teil des Hauptladeschritts, nachdem die geladene Strommenge den Bereich nach Ungleichung (2) erreicht hat, kann die Tempera tur im Vergleich zu derjenigen vor dem Erreichen dieses Be reichs gesenkt werden. Infolgedessen kann eine Verschlechte rung der Charakteristika bzw. Eigenschaften der Minuselek trode unterdrückt werden. Wenn die Ladevorgangstemperatur hoch ist, ist es auch möglich zu verhindern, daß die Bau teile, wie Minuselektrode, Scheider und Elektrolyt, in über mäßigem Ausmaß einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wer den, und damit die Wärmeverschlechterung oder -zersetzung zu reduzieren.

Der Teil des Hauptladeschritts, nachdem die geladene Strommenge Q den Bereich nach Ungleichung (2) erreicht hat, kann durch Erhöhen der Stromgröße schnell abgeschlossen wer den. Da der Hauptladeschritt verkürzt sein kann, ist es dem zufolge möglich, nicht nur die Verschlechterung der Eigen schaften der Minuselektrode zu unterdrücken, sondern auch die Produktionsleistung zu verbessern. Wenn die Ladevorgangstem peratur hoch ist, kann auch die Zeit verkürzt werden, in wel cher die Bauteile wie Minuselektrode, Scheider und Elektrolyt der hohen Temperatur ausgesetzt sind, um damit die Wärmever schlechterung oder -zersetzung dieser Bauteile zu reduzieren.

In dem Teil des Hauptladeschritts, nachdem die geladene Strommenge Q den Bereich nach Ungleichung (2) erreicht hat, ist es durch Senken der Temperatur und Erhöhen des Stromwerts im Vergleich zur Temperatur bzw. zum Stromwert beim Laden vor diesem Punkt selbstverständlich möglich, unter Verbesserung der Produktionsleistung die Verschlechterung der Eigenschaf ten der Minuselektrode deutlich zu verringern. Hierdurch wird eine weitere Minderung der Wärmeverschlechterung der Batte riebauteile aufgrund einer erhöhten Hauptladetemperatur mög lich.

Folglich ist es möglich, eine alkalische Sekundärbatte rie herzustellen, die eine große Kapazität und eine verbes serte Hochstrom-Entladecharakteristik aufweist, bei welcher ein Abfall der Kapazität nach dem Stehenlassen unterdrückt ist und die außerdem eine hohe Zuverlässigkeit gewährleistet.

Eine erfindungsgemäße Pluselektrode für eine alkalische Sekundärbatterie enthält eine Nickelverbindung und eine Co baltverbindung, wobei unter der Voraussetzung oder Annahme, daß die Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist und die elek trochemische Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet auf der Grundlage des elektrochemischen Äquivalents des Cobalt oxyhydroxids, gleich C (mAh) ist, beim Entladen mit einer Stromgröße von C/100 (mA) die Pluselektrode eine Entladekapa zität von C/20 (mAh) oder mehr aufweist, während das Poten tial in bezug auf eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid- (Hg/HgO)-Referenzelektrode von 200 mV auf -200 mV abfällt.

Wenn das Potential, von dem die Berechnung der Entlade kapazität ausgeht, 200 mV übersteigt, ist das Entladen der Cobaltverbindung in der Pluselektrode unzureichend. Infolge dessen wird zusätzlich zur entladenen Strommenge der Cobalt verbindung (Cobaltoxyhydroxid) auch die entladene Strommenge der Nickelverbindung gemessen. Aus diesem Grunde wird es schwierig, die Menge an Cobaltoxyhydroxid in der Pluselek trode genau zu bestimmen. Wenn andererseits das Potential, bei dem die Berechnung der Entladekapazität endet, niedriger ist als -200 mV, wird gleichzeitig mit dem Entladen von Co baltoxyhydroxid Wasserstoff erzeugt. Infolgedessen wird die Strommenge bei der Erzeugung von Wasserstoff zusätzlich zur entladenen Strommenge von Cobaltoxyhydroxid ebenfalls be stimmt. Folglich wird es schwierig, die Menge an Cobaltoxyhy droxid in der Pluselektrode genau zu messen bzw. zu bestim men.

Wenn die Entladekapazität bei einem Abfall des Potenti als von 200 mV auf -200 mV in bezug auf die Quecksil ber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode niedriger ist als C/20 (mAh), können die drei oben angegebenen Ziele, d. h. Er zielung einer großen Kapazität, Verbesserung der Hochstrom- Entladecharakteristik und Unterdrückung eines Kapazitätsab falls nach dem Stehenlassen, nicht mehr gleichzeitig erreicht werden. Eine besonders bevorzugte Pluselektrode besitzt bei Durchführung des Entladens unter den oben angegebenen Bedin gungen eine Entladekapazität von C/10 (mAh) oder mehr. Eine dieser Bedingung genügende Pluselektrode kann einen großen Beitrag zur Verbesserung der Kapazität, der Hochstrom-Entla decharakteristik und des Kapazitätserholungsverhältnisses nach dem Stehenlassen leisten. Je größer die Entladekapazität ist, um so besser ist dies. Die am meisten bevorzugte Plus elektrode ist eine solche, die bei Durchführung des Entladens unter den oben beschriebenen Bedingungen eine maximale Entla dekapazität von C (mAh) aufweist.

Die erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie umfaßt eine Elektrodengruppe, die in einem geschlossenen Gehäuse untergebracht und dadurch geformt ist, daß eine Pluselek trode, die eine Nickelverbindung und ein Cobaltverbindung enthält und eine Entladekapazität von C/20 (mAh) oder mehr unter den oben angegebenen spezifischen Bedingungen besitzt, gegenüber einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders zwischen die Elektroden geformt ist, sowie einen im geschlos senen Gehäuse enthaltenen alkalischen Elektrolyten. Unter den angegebenen spezifischen Bedingungen besitzt die Pluselek trode vorzugsweise eine Entladekapazität von C/10 (mAh) oder mehr. Die am meisten bevorzugte Pluselektrode ist eine solche mit einer maximalen Entladekapazität von C (mAh).

Diese alkalische Sekundärbatterie wird wie folgt herge stellt: Eine in einem geschlossenen Gehäuse untergebrachte Elektrodengruppe wird durch Isolieren einer eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode gegenüber einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders zwischen diese Elektroden geformt. Beispiele für die Cobaltverbindung sind Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und metallisches Cobalt. Für das Zusammensetzen einer Sekundärbatterie ist im geschlossenen Gehäuse ein alkalischer Elektrolyt enthalten. Nach dem Stehenlassen der Batterie während eine Zeitspanne, in welcher der Elektrolyt in ausreichendem Maße in die Elek trodengruppe eindringt, erfolgt ein Hauptladen entsprechend einem der nachstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (4). Durch dieses Haupt laden wird die in der Pluselektrode enthal tene Cobaltverbindung in eine Cobaltoxyhyroxid enthaltende Cobaltverbindung überführt.

Die Pluselektrode, die Minuselektrode, der Scheider und der verwendete alkalische Elektrolyt sind analog zu denen, die in Verbindung mit den vorher beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie erläutert worden sind.

1) Schwachstromladen
Das Hauptladen erfolgt in der Weise, daß zumindest das Laden in den frühen Stufen bzw. Anfangsstufen mit einer Stromgröße erfolgt, bei welcher die elektrochemische Kapazität, berech net anhand des elektrochemischen Äquivalents der in der Pluselektrode enthaltenen Cobaltverbindung, innerhalb von 1 h entladen werden kann. Wahlweise kann das Laden mit einem niedrigeren Strom erfolgen.
2) Intermittierendes Laden
Das Hauptladen erfolgt derart, daß zumindest das Laden in den Anfangsstufen durch mehrmaliges Wiederholen einer Opera tion stattfindet, in welcher mit einer kleinen Strommenge geladen und (dann) eine Pause eingelegt wird.
3) Hochtemperaturladen
Das Hauptladen erfolgt derart, daß zumindest das Laden in den Anfangsstufen unter Erhöhung der Batterietemperatur auf einen hohen Temperaturwert (z. B. 40-120°C) durchgeführt wird.
4) Das Hauptladen umfaßt einen Ladevorgang, welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt: 50 < (T × C2)/(I × S) < 2000Die erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie enthält eine Pluselektrode, die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält und unter den oben angegebenen spezifischen Bedingungen eine Entladekapazität von C/20 oder mehr aufweist. Damit ist es möglich, die drei oben angegebe nen Ziele, d. h. Erzielung einer großen Kapazität, Verbesse rung der Hochstrom-Entladecharakteristik und Unterdrückung eines Kapazitätsabfalls nach dem Stehenlassen, gleichzeitig zu erreichen. Obgleich der Grund hierfür noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß der nachstehend angegebene Mecha nismus im Spiel ist.

Genauer gesagt: Ein Potential entsprechend einer Oxidation- Reduktion (zweiwertig→dreiwertig, zweiwertig←drei wertig) der Cobaltverbindung in der Pluselektrode besteht zwischen Pluselektrodenpotentialen von 200 mV und -200 mV in bezug auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelek trode. Unter der Annahme, daß die in der Pluselektrode ent haltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid und die elektro chemische Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet anhand seines elektrochemischen Äquivalents, ,gleich C (mAh) ist, wird eine Entladekapazität von C 20 (mAh) oder mehr zwischen diesen Potentialen erzielt, wenn die Pluselektrode mit einer Stromgröße von C/100 (mA) entladen wird. Anscheinend deuten diese Tatsachen darauf hin, daß von dem Cobaltoxyhydroxid das zu einem Leiter, wie einem Kollektor, leitende Cobalt oxyhydroxid in einer größeren Menge als der durch C/20 (mAh) definierten vorliegt.

Da außerdem in der Pluselektrode Nickelhydroxidteilchen mit einer Isolierleistung durch als Cobaltverbindung mit elek trischer Leitfähigkeit verwendetes Cobaltoxyhydroxid elek trisch verbunden sind, ist die Nutzung des Nickelhydroxid- Aktivmaterials verbessert.

Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß unter der An nahme, daß die in der Pluselektrode enthaltende Cobaltver bindung Cobaltoxyhydroxid und die elektrochemische Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet anhand seines elektro chemischen Äquivalents gleich C (mAh) ist, beim Entladen der Pluselektrode mit einer Stromgröße von C/100 (mAh) die Menge an Nickelhydroxid, die durch Cobaltoxyhydroxid elektrisch mit einem Leiter, wie einem Kollektor, verbunden ist, durch eine Entladungskapazität definiert werden kann, während das Pluselektrodenpotential in bezug auf die Quecksilber/Queck silber(II)oxid-Referenzelektrode von 200 mV auf -200 mV abfällt. Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß dann, wenn diese Entladekapazität C/20 (mAh) oder mehr beträgt, es möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie zu erhalten, bei der gleichzeitig eine große Kapazität erzielt ist, die Hochstrom-Entladungscharakteristik verbessert ist und ein Batteriekapazitätsabfall nach dem Stehenlassen unterdrückt ist.

Eine andere erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie ist eine solche, bei welcher eine Elektrodengruppe, die durch Isolieren einer eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbin dung enthaltenden Pluselektrode gegenüber einer Minuselek trode durch Einfügen eines Scheiders zwischen diese Elektro den gebildet ist, in einem geschlossenen Gehäuse unterge bracht ist, in welchem auch ein alkalischer Elektrolyt ent halten ist, wobei dann, wenn die in der Pluselektrode ent haltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist, bei einem Entladen bei 45°C durch Herbeiführung eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands die Batterie eine Strommenge aufweist, die fließt, während die Spannung von 100 mV auf 20 mV abnimmt, und die 20% oder mehr einer elektrochemischen Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet auf der Grund lage seines elektrochemischen Äquivalents, beträgt.

Wenn die Spannung, bei welcher die Messung oder Bestimmung der durchfließenden Strommenge einsetzt, über 100 mV liegt, ist die Bestimmung des Meßstartpunkts schwierig. Dies ist deshalb der Fall, weil die Batteriespannung nach dem voll ständigen Entladen des Nickel-Aktivmaterials bei an die Bat terie angeschlossenem 2 Ω-Widerstand schnell auf nahezu 100 mV abfällt. Wenn die Meßstartspannung unter 100 mV liegt, verringert sich die zu messende durchfließende Strommenge. Demzufolge wird es schwierig, die durchfließende Strommenge genau zu messen bzw. zu bestimmen.

Wenn die Spannung, bei welcher die Messung der durchfließen den Strommenge abgeschlossen ist, über 20 mV liegt, verrin gert sich die zu messende durchfließende Strommenge, so daß diese schwierig genau zu messen ist. Wenn die Messung bei einer Spannung unter 20 mV erfolgt, ist das Ergebnis eine geringe Differenz zwischen einer Batterie, bei welcher die drei beschriebenen Ziele einer großen Stromkapazität, einer Verbesserung der Hochstrom-Entladecharakteristik und einer Unterdrückung des Kapazitätsabfalls nach dem Stehenlassen gleichzeitig erreicht sind, und einer Batterie, bei welcher diese Ziele nicht erreicht sind. Folglich wird die Bestim mung schwierig; außerdem leidet die Meßgenauigkeit unter dem Einfluß von Störsignal.

Falls es sich bei der in der Pluselektrode enthaltenen Co baltverbindung um Cobaltoxyhydroxid handelt, werden bei einer Sekundärbatterie, bei welcher die durchfließende Strommenge bei einer Abnahme der Batteriespannung von 100 mV auf 20 mV kleiner ist als 20% der elektrochemischen Kapazi tät des Cobaltoxyhydroxids, berechnet anhand seines elektro chemischen Äquivalents, die drei oben angegebenen Aufgaben oder Ziele nicht gleichzeitig gelöst bzw. erreicht. Eine vorteilhaftere Sekundärbatterie weist eine durchfließende Strommenge von 30% oder mehr der elektrochemischen Kapazität auf. Bei dieser Sekundärbatterie können die Kapazität, die Hochstrom-Entladecharakteristik und das Kapazitätserholungs verhältnis nach dem Stehenlassen deutlich verbessert sein. Je größer die durchfließende Strommenge ist, umso günstiger ist dies. Die bevorzugte Sekundärbatterie ist eine solche mit einer maximalen durchfließenden Strommenge von 100% der elektrochemischen Kapazität.

Wenn der Widerstand für die Messung zu klein ist, erfolgt das Entladen mit einem zu großen Strom, was zu einer Wärmer zeugung in der Batterie führen kann. Wenn der Widerstand zu groß ist, ist aufgrund des Batteriespannungsabfalls eine lange Meßzeit erforderlich. Dabei kann folglich die Selbst entladung der Batterie einen ungünstigen Einfluß auf die Messung zeigen.

Wenn die Meßatmosphärentemperatur zu niedrig ist, verringert sich die Aktivität der Cobaltverbindung in der Pluselektrode der Batterie; hierdurch wird eine effektive Bewertung der durchfließenden Strommenge erschwert. Wenn die Temperatur zu hoch ist, schreitet die Selbstentladung der Batterie unter Ausübung eines ungünstigen Einflusses auf die Messung fort.

Da diese Bedingungen bis zu einem gewissen Maß willkürlich sind, kann die Messung oder Bestimmung auch unter bestimmten anderen Bedingungen vorgenommen werden. Bei einer Änderung der Meßbedingungen ist es jedoch wesentlich, die Bestim mungskriterien zu prüfen.

Diese erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie wird in jeder im folgenden beschriebenen Weise hergestellt. Eine Elektrodengruppe wird durch Isolieren einer eine Nickelver bindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode von einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders zwi schen diese Elektroden geformt und in einem geschlossenen Gehäuse untergebracht. Beispiele der Cobaltverbindung sind Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und Cobaltmetall. Im ge schlossenen Gehäuse zum Zusammensetzen einer Sekundärbatte rie ist ein alkalischer Elektrolyt enthalten. Nachdem die Batterie für eine Zeit stehengelassen wurde, in welcher der Elektrolyt ausreichend in die Elektrodengruppe eindringen kann, erfolgt ein Hauptladen nach einem der vorher beschrie benen Verfahren 1) bis 4). Durch dieses Hauptladen wird die in der Pluselektrode enthaltene Cobaltverbindung in eine Co baltoxyhydroxid enthaltende Cobaltverbindung überführt.

Die Pluselektrode, die Minuselektrode, der Scheider und der alkalische Elektrolyt, die verwendet werden, sind analog zu denen, die in Verbindung mit den vorher beschriebenen Ver fahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie erläutert worden sind.

Wenn es sich bei dieser erfindungsgemäßen alkalischen Sekun därbatterie bei der in der Pluselektrode enthaltenen Cobalt verbindung um Cobaltoxyhydroxid handelt, ist die bei einem Abfall der Spannung von 100 mV auf 20 mV fließende Strom menge gleich 20% oder mehr der elektrochemischen Kapazität des Cobalthydroxids, wenn das Entladen bei einer spezifi schen Temperatur durch Herbeiführung eines Kurzschlusses mittels eines bestimmten Widerstands durchgeführt wird. Auf diese Weise können die drei oben spezifizierten Ziele gleichzeitig erreicht werden. Der Mechanismus, nach dem diese Ziele erreicht werden können, ist noch unklar. Wie vorher beschrieben, sind jedoch bei einer pastenartigen Pluselektrode Nickelhydroxidteilchen mit Isolierleistung durch Cobaltoxyhydroxid als Cobaltverbindung mit Elektronen leitfähigkeit elektrisch verbunden. Hierdurch wird die Nut zung bzw. der Nutzungsgrad des aktiven Materials aus Nickel hydroxid verbessert. Außerdem besitzt Cobaltoxyhydroxid eine sehr hohe Reaktionsbeständigkeit gegenüber Reduktion. Infol gedessen kann aufgrund der Kombination dieser Eigenschaften das im folgenden beschriebene angenommen werden.

Die in einem Bereich, in welchem die Batteriespannung von 100 mV auf 20 mV abfällt, beobachtete Strommenge entspricht der in der Pluselektrode enthaltenen Menge an Cobaltoxy hydroxid, die zum elektrischen Leiten zwischen den Nickel hydroxid-Aktivmaterialien beiträgt.

Die Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß die Menge an Nickelhydroxid, die elektrisch mit einem Leiter, wie einem Kollektor, durch Cobaltoxyhydroxid verbunden ist, durch die durchfließende Strommenge bei einem Batteriespan nungsabfall von 100 mV auf 20 mV bei 45°C durch Herbeifüh rung eines Kurzschlusses mit (einem Widerstand von) 2 Ω de finiert werden kann. Die Erfindung beruht auch auf der Er kenntnis, daß es nur dann, wenn diese Strommenge 20% oder mehr beträgt, möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie zu erzielen, bei der gleichzeitig eine große Kapazität er reicht, die Hochstrom-Entladecharakteristik verbessert und eine Kapazitätsabnahme nach dem Stehenlassen unterdrückt sind.

Noch eine andere erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatte rie ist eine solche, bei welcher eine durch Isolieren einer eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode gegenüber einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders zwischen diese Elektroden geformte Elektro dengruppe in einem geschlossenen Gehäuse, in welchem auch ein alkalischer Elektrolyt enthalten ist, untergebracht ist, wobei die Batterie eine Erholungsspannung aufweist, die in nerhalb von 1 h oder weniger von 10 mV auf 30 mV ansteigt, nachdem die Batterie durch Herbeiführung eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands für 48 h bei 45°C entladen und der Kurzschlußzustand bei 25°C aufgehoben wurde.

Wenn die Spannung, bei welcher die Messung oder Bestimmung der Zeit der Änderung in der Batteriespannung beginnt, unter 10 mV liegt, verschlechtert sich die Meßgenauigkeit unter dem Einfluß von Störsignal. Wenn die Meßstartspannung höher ist als 10 mV, ist das Ergebnis ein verringerter Unterschied zwischen einer Batterie, bei welcher die drei oben angegebe nen Ziele gleichzeitig erreicht sind, und einer Batterie, bei welcher diese Ziele nicht erreicht bzw. unerreichbar sind. Folglich wird die Bestimmung schwierig.

Wenn die Meßendspannung niedriger ist als 30 mV, ist das Er gebnis ein verringerter Unterschied zwischen einer Batterie, bei welcher die drei oben angegebenen Ziele gleichzeitig er reicht sind, und einer Batterie, bei welcher diese Ziele un erreichbar sind. Folglich wird die Bestimmung schwierig. Wenn die Meßendspannung über 30 mV liegt, verringert sich die Rate der Spannungsänderung mit der Zeit. Infolgedessen führt eine geringe Spannungsdifferenz zu einer großen Zeit differenz, wodurch eine genaue Messung oder Bestimmung er schwert wird.

Wenn der Kurzschließwiderstand zu klein ist, erfolgt ein Entladen durch einen bzw. mit einem übermäßigen Strom, so daß in der Batterie Wärme erzeugt werden kann. Wenn der Wi derstand zu groß ist, ist eine lange Zeitspanne erforder lich, bis die Batteriespannung auf eine für die Messung nö tige Größe absinkt. Das Ergebnis ist, daß ein Selbstentladen der Batterie einen ungünstigen Einfluß auf die Messung aus übt.

Wenn die Meßatmosphärentemperatur zu niedrig ist, verringert sich die Aktivität des Cobaltoxyhydroxids in der Batterie; folglich ist dann eine lange Zeitspanne nötig, um die Batte riespannung auf eine für die Messung nötige Größe zu verrin gern. Bei zu hoher Temperatur schreitet die Selbstentladung der Batterie voran unter Ausübung eines ungünstigen Einflus ses auf die Messung.

Wenn die Zeit, während welcher die Batterie entladen wird, kürzer ist als 48 h, verringert sich die Batteriespannung nicht vollständig auf eine für die Messung nötige Größe. Hierbei wird die Messung in vielen Fällen sehr schwierig. Wenn die Zeitspanne zu lang ist, benötigt die Batteriespan nung eine sehr lange Zeitspanne für die Erholung, und sie erreicht in manchen Fällen nicht 30 mV.

Da diese Bedingungen bis zu einem gewissen Ausmaß willkür lich sind, kann die Messung oder Bestimmung auch unter be stimmten anderen Bedingungen erfolgen. Bei einer Änderung der Meßbedingungen ist es jedoch wesentlich, die Bestim mungskriterien zu prüfen.

Diese erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie wird wie folgt hergestellt: Eine Elektrodengruppe wird durch Isolie ren einer eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthalten den Pluselektrode gegenüber einer Minuselektrode durch Ein fügen eines Scheiders zwischen diesen Elektroden geformt und in einem geschlossenen Gehäuse untergebracht. Beispiele der Cobaltverbindung sind Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und Co baltmetall. In dem geschlossenen Gehäuse zum Zusammensetzung einer Sekundärbatterie ist ein alkalischer Elektrolyt ent halten. Nach dem Stehenlassen der Batterie für eine Zeit spanne, in welcher der Elektrolyt ausreichend in die Elek trodengruppe eindringen kann, erfolgt ein Hauptladen nach einem der vorher beschriebenen Verfahren 1) bis 4). Durch dieses Hauptladen wird die in der Pluselektrode enthaltene Cobaltverbindung in eine Cobaltoxyhydroxid enthaltende Co baltverbindung überführt.

Die Pluselektrode, die Minuselektrode, der Scheider und der verwendete alkalische Elektrolyt entsprechen denen, die bei dem vorher beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer al kalischen Sekundärbatterie erläutert worden sind.

Wenn bei dieser erfindungsgemäßen alkalischen Sekundärbatte rie ein Entladen bei einer spezifischen Temperatur während einer spezifischen Zeitspanne durch Herbeiführen eines Kurz schlusses mittels eines bestimmten Widerstands durchgeführt bzw. eingeleitet und dann der Widerstand bei einer vorbe stimmten Temperatur aufgehoben bzw. entfernt wird, steigt die Spannung innerhalb von 1 h von 10 mV bis 30 mV an. In folgedessen können die drei oben mehrfach angegebenen Ziele (große Kapazität, Verbesserung der Hochstrom-Entladecharak teristik und Unterdrückung eines Kapazitätsabfalls nach dem Stehenlassen) gleichzeitig erreicht werden. Der Mechanismus, mit dem diese Ziele erreicht werden können, ist noch unge klärt. Wie vorher beschrieben, sind jedoch bei einer pasten artigen Pluselektrode Nickelhydroxidteilchen mit Isolierlei stung durch Cobaltoxyhydroxid als Cobaltverbindung mit Elek tronenleitfähigkeit elektrisch verbunden. Hierdurch wird die Nutzung bzw. der Nutzungsgrad des Nickelhydroxid-Aktivmate rials verbessert. Außerdem besitzt das Cobaltoxyhydroxid eine sehr hohe Reaktionsbeständigkeit gegenüber Reduktion. Folglich kann aufgrund der Kombination dieser Eigenschaften auf folgendes geschlossen werden:
Die Zeit, welche die Batteriespannung für eine Erholung von 10 mV auf 30 mV benötigt, entspricht der Menge an in der Pluselektrode enthaltenem Cobaltoxyhydroxid, die zum elek trischen Leiten zwischen den Nickelhydroxid-Aktivmaterialien beiträgt. Insbesondere wird angenommen, daß dann, wenn Co baltoxyhydroxid stabil und schwer zu reduzieren ist, d. h. ein stabiles Leiten aufrechtzuerhalten vermag, die Batterie spannung sich schnell von 10 mV auf 30 mV erholt, auch wenn die Batterie 48 h lang bei 45°C in dem mit 2 Ω kurzgeschlos senen Zustand entladen wird bzw. wurde, weil die Restmenge an Cobaltoxyhydroxid nach diesem Entladen groß ist.

Die Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß die Menge an Nickelhydroxid, das durch Cobaltoxyhydroxid elektrisch mit einem Leiter, wie einem Kollektor, verbunden ist, durch die Erholungszeit definiert werden kann, in welcher sich die Batteriespannung von 10 mV auf 30 mV erholt, wenn die Batte rie mit einem 2 Ω-Widerstand bei 45°C 48 h lang kurzge schlossen und der Widerstand sodann bei Raumtemperatur auf gehoben oder getrennt wird. Die Erfindung beruht auch auf der Erkenntnis, daß es nicht möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie zu erhalten, bei der gleichzeitig eine große Kapazität erreicht, die Hochstrom-Entladecharakteri stik verbessert und eine Kapazitätsabfall nach dem Stehen lassen unterdrückt sind, sofern nicht die Erholungszeit 1 h oder weniger beträgt. Wenn die Erholungszeit 45 min oder we niger beträgt, kann eine alkalische Sekundärbatterie erhal ten werden, die bezüglich der Kapazität, der Hochstrom-Ent ladecharakteristik und des Kapazitätserholungsverhältnisses nach dem Stehenlassen erheblich verbessert ist.

Noch ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer hauptgeladenen alkalischen Sekundärbatterie umfaßt die Schritte des Formens einer Elektrodengruppe durch Isolieren einer eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode von einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders dazwischen, des Bereitstellens einer alkalischen Sekundärbatterie mit der Elektrodengruppe und einem alkali schen Elektrolyten, des Hauptladens der Batterie bei einer hohen Temperatur von 40-120°C und der Durchführung eines Wärmeaustauschs zwischen der aufgeladenen bzw. hauptgelade nen Batterie und einer aufzuladenden bzw. hauptzuladenden Batterie, um dabei die aufgeladene bzw. hauptgeladene Batte rie abzukühlen und die aufzuladende bzw. hauptzuladende Bat terie zu erwärmen.

Die Pluselektrode, die Minuselektrode, der Scheider und der verwendete alkalische Elektrolyt sind analog zu denen, die in Verbindung mit dem vorher beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie erläutert worden sind.

Die Hauptladetemperatur ist aus den nachstehend erläuterten Gründen auf oben beschriebene Weise definiert. Wenn die Hauptladetemperatur unter 40°C liegt, wird es schwierig, die Nutzung (den Nutzungsgrad) der Nickelverbindung als aktives Material der Pluselektrode zu verbessern. Dies bedeutet, daß es schwierig wird, eine zufriedenstellende Batteriekapazi tätserholungswirkung zu erreichen, nachdem die Batterie über längere Zeiträume hinweg unbenutzt geblieben ist. Wenn ande rerseits die Hauptladetemperatur höher ist als 120°C, steigt der Dampfdruck des Elektrolyten an, was zu einer Aktivierung des Sicherheitsventils oder einer thermischen Verschlechte rung bzw. Zersetzung der Bauteile der Batterie unter erheb licher Verringerung der Zuverlässigkeit führen kann. Die Hauptladetemperatur liegt bevorzugt bei 40-90°C.

Für den Wärmeaustausch zwischen der hauptgeladenen Batte rie und einer dem Hauptladen zu unterwerfenden Batterie kann eine Methode, bei welcher diese Batterien in unmittelbare Berührung miteinander gebracht werden, oder eine Methode, nach welcher diese Batterien über ein Heizmedium, wie Wasser oder Öl, miteinander in Berührung gebracht werden, angewandt werden.

Erfindungsgemäß werden eine Elektrodengruppe durch Isolieren einer eine Nickel- und eine Cobaltverbindung enthaltenden Pluselektrode von einer Minuselektrode durch Einfügen eines Scheiders zwischen diesen Elektroden geformt, ein die Elek trodengruppe und den alkalischen Elektrolyten enthaltendes geschlossenes Gehäuse geformt bzw. bereitgestellt und ein Hauptladen bei einer vorbestimmten hohen Temperatur durchge führt. Auf diese Weise kann erfindungsgemäß eine hauptgela dene alkalische Sekundärbatterie hergestellt werden, die eine große Kapazität und eine verbesserte Hochstrom-Entlade charakteristik besitzt und bei welcher der Kapazitätsabfall nach langfristiger Lagerung unterdrückt sein kann.

Außerdem erfolgt ein Wärmeaustausch zwischen der hauptge ladenen Batterie und einer noch nicht der Hauptladung un terworfenen Batterie, wodurch die erstere Batterie gekühlt und die letztere Batterie vor dem Hauptladen erwärmt werden. Damit kann ein übermäßiger Anstieg der Herstellungsatmosphä rentemperatur aufgrund der durch die hauptgeladene Batterie erzeugten Wärme unterdrückt werden. Zudem kann das Hauptla den effizient vorgenommen werden, weil die Erwärmungszeit der noch nicht hauptgeladenen Batterie verkürzt sein kann. Darüber hinaus können Herstellungskosten durch Energieein sparung gesenkt werden.

Insbesondere ist eine Temperatur von 60-80°C als effekti ver Temperaturbereich zur Erzeugung von Cobaltoxyhydroxid, das als leitende oder leitfähige Matrix in der Pluselektrode wirkt, im Hauptladeschritt um 30-40°C oder mehr höher als die Raumtemperatur. Dabei ist ein Wärmewert (calory) von et wa 18 cal nötig, um bei einer Nickel-Wasserstoff-Sekundär batterie der Größe AA die Temperatur um 1°C zu erhöhen. Wenn somit die Temperatur der Sekundärbatterie vor dem Hauptladen 25°C und die Hauptladetemperatur 70°C betragen, muß die Tem peratur um 45°C erhöht werden. Folglich ist für eine Sekun därbatterie der Größe AA ein Wärmewert von 810 cal erforder lich. Um beispielsweise 10 000 Sekundärbatterien zu erwär men, ist ein großer Wärmewert von ungefähr 10⁷ cal nötig. Zum Abkühlen dieser hauptgeladenen Sekundärbatterien auf eine Temperatur von 20-30°C muß umgekehrt der gleiche Wärmewert von den Batterien freigesetzt werden.

Wenn - wie oben beschrieben - beim jeweiligen Hauptladen einer Anzahl von Sekundärbatterien Erwärmen und Kühlen je weils durchgeführt werden, ist entsprechend viel zusätzliche Energie nötig, was einen niedrigen Wirkungsgrad zur Folge hat. Erfindungsgemäß erfolgt daher ein Wärmeaustausch zwi schen einer oder mehreren Sekundärbatterien, die dem Haupt laden unterworfen worden sind und sich noch bei hohen Tempe raturen befinden, und einer oder mehreren Sekundärbatterien, an denen das Hauptladen noch nicht durchgeführt werden ist. Infolgedessen können der Verbrauch zusätzlicher Energie und auch ein unnötiger Temperaturanstieg in der Herstellungsat mosphäre vermieden werden.

Wenn die Hauptladetemperatur im Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie mit dem Hauptladeschritt, der einen Ladevorgang umfaßt, welcher der angegebenen Un gleichung (1) 50 < (T × C2)/(I × S) < 2000 genügt, erhöht wird, kann auch ein Wärmeaustausch zwischen der hauptgela denen Sekundärbatterie und einem eine Elektrodengruppe und einen alkalischen Elektrolyten enthaltenden und noch nicht hauptgeladenen geschlossenen Gehäuse durchgeführt werden.

Im folgenden ist die Erfindung anhand bevorzugter Beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Werkstoffe wurden abgewogen und gründlich gemischt. Den erhaltenen Ge mischen wurde Wasser zugesetzt, worauf die Gemische zur Zu bereitung von Pasten 1 bis 4 von Nickel-Aktivmaterialien weiter geknetet wurden.

Jede der in Tabelle 1 angegebenen Pasten wurde auf ein eine dreidimensionale Struktur aufweisendes Nickelschaumsubstrat (CELMET (Handelsbezeichnung); Hersteller: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in dieses eingefüllt und dann durch Stehenlassen des Substrats in einem Warmluft trockner getrocknet. Nach gründlichem Trocknen wurde jedes so erhaltene Substrat in einem zweistufigen Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse zu Stücken der Abmessungen 40 × 65 mm ge stanzt; auf diese Weise wurde eine Pastentyp-Pluselektrode hergestellt. Bei der Herstellung dieser Pluselektroden wur den das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Pasten so eingestellt bzw. geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht abgelei teten Nickelhydroxidgehalts, etwa 1050 mAh betrug.

1 g KETJEN BLACK und - als Bindemittel - 0,1 g Carboxy methylcellulose (CMC), 0,3 g Natriumpolyacrylat und 2 g Polytetrafluorethylen (PTFE) wurden zu 100 g LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3(Lm: lanthanreiches Mischmetall, bestehend aus 53 Gew.-% La, 34 Gew.-% Nd, 8 Gew.-% Pr, 4 Gew.-% Ce und 1 Gew.-% Verunreinigungen) zugegeben und gründlich vermischt. Dem so erhaltenen Gemisch wurde zur Zubereitung einer Paste einer wasserstoffabsorbierenden Legierung Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf die beiden Oberflächen eines gelochten Metalls aufgetragen und durch Belassen des gelochten Metalls in einem Warmlufttrockner ge trocknet. Nach ausreichendem Trocknen wurde das so erhaltene Metall mittels eines Zweistufen-Walzwerks auf eine vorbe stimmte Dicke verpreßt und schließlich mittels einer Stanz presse zu Stücken der Abmessungen 40 × 105 mm gestanzt; da durch wurde eine Minuselektrode mit einer wasserstoffabsor bierenden Legierung hergestellt. Bei der Herstellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpres sen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht abgelei teten Gehalts an wasserstoffabsorbierender Legierung, etwa 2000 mAh betrug.

Diese Elektroden wurden zur Herstellung einer Elektroden gruppe gewickelt, während sie durch einen Scheider aus Poly propylenvlies gegeneinander isoliert wurden. Diese Elektro dengruppe wurde in Batteriegehäuse bzw. -mäntel der Größe AA eingesetzt; ein durch Vermischen von 7,5 N Kaliumhydroxid und 0,5 N Lithiumhydroxid zubereiteter Elektrolyt wurde in diese Gehäuse bzw. Mäntel eingespritzt. Jedes so herge stellte Batterie-Gehäuse wurde mittels einer Dichtscheibe mit einem Sicherheitsventil eines Arbeitsdrucks von 15 kgf/cm² abgedichtet bzw. verschlossen. Auf diese Weise wur den Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA mit der in der oben beschriebenen Fig. 1 dargestellten Ausge staltung zusammengesetzt.

Unabhängig von diesen Sekundärbatterien wurde Nickel-Aktiv materialpaste 1 mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 auf ein Nickelschaumsubstrat aufgetragen und in dieses einge füllt und das Substrat sodann auf die oben beschriebene Weise verpreßt. Das verpreßte Substrat wurde schließlich zur Herstellung einer Pluselektrode mittels einer Stanzpresse auf die Maße 35 × 120 mm gestanzt. Bei der Herstellung die ser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Ver pressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazi tät, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht er mittelten Gehalts an Nickelhydroxid, etwa 1600 mAh betrug. Entsprechend den oben beschriebenen Maßnahmen wurde eine Elektrodengruppe aus dieser Pluselektrode und einer Minus elektrode mit einer mittels der oben beschriebenen Maßnahmen hergestellten wasserstoffabsorbierenden Legierung (aber mit den Abmessungen 35 × 160 mm) hergestellt. Diese Elektroden gruppe wurde für das Zusammensetzen einer Nickel-Wasser stoff-Sekundärbatterie der Größe 4/5A benutzt.

Weiterhin wurde Nickel-Aktivmaterialpaste 5 der Zusammenset zung gemäß Tabelle 1 auf ein Nickelschaumsubstrat aufgetra gen und in dieses eingefüllt, worauf das Substrat auf oben beschriebene Weise verpreßt wurde. Das verpreßte Substrat wurde schließlich zur Herstellung einer Pluselektrode mit tels einer Stanzpresse auf die Abmessungen 40 × 65 mm ge stanzt. Bei der Herstellung dieser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydro xid, etwa 1050 mAh betrug. Mittels der oben beschriebenen Maßnahmen wurde eine Elektrodengruppe unter Verwendung die ser Pluselektrode und einer mittels derselben Maßnahmen, wie oben angegeben, geformten Minuselektrode (aber mit den Ab messungen 40 × 105 mm) hergestellt. Diese Elektrodengruppe wurde für das Zusammensetzen einer Nickel-Wasserstoff-Sekun därbatterie der Größe AA verwendet.

Nach dem Anschließen von Zuleitungen an die auf diese Weise erhaltenen Sekundärbatterien wurden diese in Konstanttempe raturbäder von Raumtemperatur (25°C), 40°C, 60°C, 80°C, 120°C und 140°C eingebracht. Unter den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wurde eine Strommenge ent sprechend dem 1,5-fachen der theoretischen Kapazität jeder Pluselektrode geladen, d. h. es wurde ein Hauptladen durchge führt.

Jede hauptgeladene Sekundärbatterie wurde um 1 C entladen, bis die Batteriespannung auf 0,8 V gefallen war, anschlie ßend 5 h lang um 0,3 C geladen und dann bis zu einem Abfall der Batteriespannung auf 0,8 V um 1 C entladen. Dieser Be triebszyklus wurde zehnmal wiederholt, worauf die Batterie kapazität geprüft wurde. Die Nutzung oder der Nutzungsgrad der Nickelelektrode wurde durch Dividieren der Batteriekapa zität durch die theoretische Kapazität der Nickelelektrode berechnet. Dabei bezeichnet 1 C einen Stromwert, mit dem die Kapazität einer Batterie innerhalb von 1 h vollständig ent laden werden kann. Nach Berechnung des Nutzungsgrads wurde jede Sekundärbatterie 5 h lang um 0,3 C geladen; die Kapazi tät wurde beim Entladen der Batterie mit 3 C bis zu einem Spannungsabfall auf 0,8 V gemessen. Das Verhältnis der ge messenen Kapazität zur Kapazität bei 1 C wurde als Hoch strom-Entladecharakteristik der Batterie berechnet. Zur be schleunigten Bewertung des Zustands jeder Sekundärbatterie, wenn diese über einen langen Zeitraum hinweg in einen batte riebetriebenen Gerät unbenutzt belassen worden war, wurden außerdem die beiden Pole der Batterie mit einem 2 Ω-Wider stand kurzgeschlossen und die Batterie eine Woche lang in einem Konstanttemperaturbad von 45°C belassen. Danach wurde die Batterie 5 h lang um 0,3 C geladen und um 1 C entladen, worauf die Kapazität der Batterie bewertet wurde. Das Ver hältnis der gemessenen Kapazität zur Kapazität vor dem Ste henlassen der Batterie wurde als Erholungscharakteristik oder -eigenschaft nach Lagerung berechnet. Die entsprechen den Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammen gefaßt.

Tabelle 3

Wie aus obiger Tabelle 3 hervorgeht, erfüllen die Sekundär batterien gemäß den Beispielen 1 bis 14, welche der vorher angegebenen Ungleichung (1) 50 < (T × C²)/(I × S) < 2000, genügen, gleichzeitig die Batterieeigenschaft-Anforderungs standards, d. h. Nutzungsgrad < 95%, Hochstrom-Entladecha rakteristik < 85% und Erholungseigenschaft nach Lagerung < 85%. Wie sich weiterhin aus einem Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergibt, können die Anforderungsbedingungen als Sekundärbatterie nicht er füllt werden, wenn die Hauptladestromgröße außerhalb des Be reichs gemäß Ungleichung (1) liegt, unabhängig davon, ob diese Größe zu groß oder zu klein ist. Ein Vergleich der Beispiele 5 bis 7 mit Vergleichsbeispielen 3 und 4 zeigt, daß die obige Wirkung unter Berücksichtigung der elektroche mischen Kapazität der Cobaltverbindung erreicht wird und nicht wesentlich von der Art der Cobaltverbindung abhängt. Ferner ergibt ein Vergleich von Beispiel 8 mit Vergleichs beispiel 5, daß diese Wirkung auch mit unterschiedlichen Elektrodengrößen erzielbar ist, wenn Ungleichung (1) erfüllt ist und die Elektrodenoberfläche berücksichtigt wird. Hier durch wird belegt, daß Ungleichung (1) universell wirksam bzw. anwendbar ist.

Aus einem Vergleich der Beispiele 9 bis 14 geht hervor, daß ausgezeichnete Eigenschaften als Sekundärbatterie auch bei unterschiedlichen Hauptladetemperaturen erreicht werden kön nen, solange der Ungleichung (1) genügt wird.

Tabelle 3 zeigt jedoch auch, daß eine Temperatur von zweck mäßig 40-120°C und vorzugsweise 40-90°C geeignet oder zweckmäßig ist, wenn ein Ausgleich zwischen den restlichen Batterieeigenschaften berücksichtigt wird. Insbesondere än dert sich in Beispiel 14, bei dem die Atmosphärentemperatur mit 140°C für die Bestandteilswerkstoffe der Batterie ge ringfügig (zu) hoch war, der Sicherheitsventilarbeitsdruck bei einigen getesteten Batterien, und die Scheider einiger getesteten Batterien lösten sich teilweise auf. Darüber hin aus zeigt Vergleichsbeispiel 6, daß die Anforderungsbedin gungen als Sekundärbatterie nicht mehr erfüllt werden kön nen, wenn die Batterie, wie bei dem herkömmlichen Herstel lungsverfahren, um 0,1 C bei 60°C geladen wird.

Beispiele 15-21

Das Hauptladen wurde in zwei Schritten durchgeführt, d. h. das Laden in der frühen Stufe bzw. Anfangsstufen erfolgte unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gemäß Bei spiel 2, während anschließend die Temperatur der Batterie auf 25°C gesenkt wurde. Wie in Beispielen 1 bis 14 wurde die gesamte Strommenge auf das 1,5-fache der theoretischen Nickelkapazität eingestellt. Nutzungsgrad, Hochstrom-Entla decharakteristik und Erholungscharakteristik oder -eigen schaften nach Lagerung jeder auf diese Weise hauptgeladenen Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterie wurden geprüft. Die Er gebnisse finden sich in Tabelle 4.

Wie aus obiger Tabelle 4 hervorgeht, waren insbesondere die Sekundärbatterien nach den Beispielen 16 bis 19, bei denen das Hauptladen derart erfolgte, daß Q₈₀/C 0,1-3 betrug, in den verschiedenen Eigenschaften überlegen. Dies deutet dar auf hin, daß bei Durchführung des Hauptladeerwärmens inner halb eines Bereichs mit Zentrum um die Strommenge herum, die zum Oxidieren der in der Pluselektrode enthaltenen Cobalt verbindung erforderlich ist, eine die verschiedenen Eigen schaften aufweisende Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterie ohne unnötige Verschlechterung der Pluselektrode oder der Minuselektrode mit wasserstoffabsorbierender Legierung er halten werden kann.

Beispiele 22-26 Beispiel 22 Herstellung einer Pastentyp-Minuselektrode

Zunächst wurden 0,125 Gew.-Teile Natriumpolyacrylat, 0,125 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose, 0,25 Gew.-Teile Poly tetrafluorethylen, 1 Gew.-Teil Ruß und 60 Gew.-Teile Wasser zusammengebracht, um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmi gen wasserstoffabsorbierenden Legierung aus LmNi_4,2, Co_0,2, Mn_0,3, Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) vermischt. Das er haltene Gemisch wurde zur Zubereitung einer Paste unter Be aufschlagung mit einer Scherbeanspruchung geknetet. Die Paste wurde auf ein gelochtes Metall aufgetragen und ge trocknet; das resultierende Werkstück wurde verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse zur Herstellung einer Minuselektrode auf die Maße von 55 × 160 mm gestanzt. Bei der Herstellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an wasserstoffabsorbie render Legierung, etwa 3500 mAh betrug.

Herstellung einer Pastentyp-Nickelpluselektrode

Durch Verkneten von 90 Gew.-Teilen eines Nickelhydroxidpul vers, 10 Gew.-Teilen Cobaltmonoxid, 0,25 Gew.-Teilen Na triumpolyacrylat, 0,25 Gew.-Teilen Carboxymethylcellulose, 3,0 Gew.-Teilen Polytetrafluorethylen und 30 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Paste zubereitet. Diese wurde auf ein leitfähiges Substrat aus Nickelfasern aufgetragen, in dieses eingefüllt und getrocknet. Das resultierende Werkstück wurde zur Herstellung einer Pluselektrode verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse auf die Maße 55 × 120 mm gestanzt. Bei der Herstellung dieser Pluselektrode wurden das Auftra gen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydroxid, etwa 2400 mAh betrug.

Ein aus Polypropylenvlies bestehender Scheider, der hydro phil gemacht worden war, wurde zwischen der auf diese Weise erhaltenen Plus- und Minuselektrode angeordnet. Die so er haltene Elektrodengruppe wurde in ein Metallgehäuse (einen Metallmantel) eingefüllt; in diesem Gehäuse war ein haupt sächlich aus Kaliumhydroxid bestehender Elektrolyt enthal ten. Unter Verwendung weiterer Elemente, wie Metalldeckel, wurden zylindrische Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien (theoretische Kapazität 2,4 Ah) der Größe 4/3A mit der Aus gestaltung gemäß Fig. 1 zusammengesetzt.

Beispiel 23

Zylindrische Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien (theoretische Kapazität 2,4 Ah) der Größe 4/3A mit der Aus gestaltung gemäß Fig. 1 wurden nach den gleichen Maßnahmen, wie oben beschrieben, zusammengesetzt, nur mit dem Unter schied, daß LmNi_4,1Co_0,3Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) als wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver der Minus elektrode verwendet wurde.

Beispiel 24

Zylindrische Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien (theore tische Kapazität 2,4 Ah) der Größe 4/3A mit der Ausgestal tung gemäß Fig. 1 wurden unter Einhaltung der gleichen Maßnahmen, wie oben beschrieben, zusammengesetzt, nur mit dem Unterschied, daß LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanrei ches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammenset zung) als wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver der Mi nuselektrode verwendet wurde.

Beispiel 25

Zylindrische Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien (theore tische Kapazität 2,4 Ah) der Größe 4/3A mit der Ausgestal tung gemäß Fig. 1 wurden auf die oben beschriebene Weise zusammengesetzt, nur mit dem Unterschied, daß LmNi_3,9Co_0,5Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) als wasserstoffab sorbierendes Legierungspulver der Minuselektrode verwendet wurde.

Beispiel 26

Zylindrische Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien (theore tische Kapazität 2,4 Ah) der Größe 4/3A mit der Ausgestal tung gemäß Fig. 1 wurden auf die vorstehend beschriebene Weise zusammengesetzt, nur mit dem Unterschied, daß LmNi_3,8Co_0,6Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) als wasserstoffab sorbierendes Legierungspulver der Minuselektrode verwendet wurde. 48357 00070 552 001000280000000200012000285914824600040 0002019606879 00004 48238

Jede zusammengesetzte Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterie wurde um 0,1 CmA (240 mA) bei einer Temperatur von 80°C mit einem Strom entsprechend 150% der theoretischen Batterieka pazität geladen, auf Raumtemperatur zurückgeführt und um 1 CmA entladen. Auf diese Weise erfolgte das Hauptladen. Die so erhaltenen Sekundärbatterien wurden bei Raumtemperatur 15 h lang um 0,1 CmA geladen und bis zum Erreichen der End spannung von 1,0 V um 1,0 CmA (2400 mA) entladen. Danach wurde die Anfangskapazität jeder Batterie bestimmt.

Jede auf diese Weise hauptgeladene Nickel/Wasserstoff-Se kundärbatterie wurde im entladenen Zustand 1 Monat lang bei hoher Temperatur (65°C) gelagert. Jede dieser Sekundärbatte rien wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der An fangskapazitätsmessung oder -bestimmung wiederholt geladen und entladen (dreimal). Das Erholungsverhältnis (Prozent satz) der Batterie wurde durch Dividieren der Entladekapazi tät bei der dritten Messung durch die Anfangskapazität be stimmt. Die betreffenden Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Aus obigen Tabellen 5 und 6 geht folgendes hervor: Wenn das Hauptladen unter den der vorher beschriebenen Ungleichung (1) genügenden Bedingungen erfolgt, zeigen die Sekundärbat terien nach Beispielen 22 bis 26 ein hohes Erholungsverhält nis nach Lagerung unter ungünstigen Umständen, d. h. ein Er holungsverhältnis < 80%. Insbesondere besaßen die Sekundär batterien nach den Beispielen 24 bis 26, in die jeweils eine Minuselektrode mit einem wasserstoffabsorbierenden Legie rungspulver einer Cobaltsubstitutionsmenge von 0,4 oder mehr eingebaut war, höhere Kapazitätserholungsverhältnisse als die Sekundärbatterien nach den Beispielen 22 und 23, bei denen die Cobaltsubstitutionsmenge kleiner war als 0,4. Dies bedeutet, daß die Beispiele 24 bis 26 den Beispielen 22 und 23 in der Langzeiteigenschaft überlegen waren. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß durch die Verwendung des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers einer Cobaltsub stitutionsmenge von 0,4 oder mehr der Nutzungsgrad der Plus elektroden nach den Beispielen 24 bis 26 im Vergleich zu denen nach den Beispielen 22 und 23 verbessert wird.

Beispiele 27-32 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

10 g Cobaltmonoxid und - als Bindemittel - 0,15 g CMC, 0,175 g Natriumpolyacrylat und 3,5 g PTFE wurden zu 100 g Nickelhydroxid zugegeben und gründlich gemischt. Zur Her stellung einer Nickel-Aktivmaterialpaste wurde dem erhalte nen Gemisch Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf ein eine dreidimensionale Struktur aufweisendes Nickelschaumsubstrat (CELMET (Handelsbezeichnung); Hersteller: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in dieses eingefüllt bzw. eingebracht und durch Stehenlassen des Substrats in einem Warmlufttrockner getrocknet. Nach gründlichem Trocknen wurde das erhaltene Substrats mittels eines Zweistufen-Walzwerks auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse zu einer quadratischen Pastentyp-Pluselek trode von 20 mm Seitenlänge gestanzt. Bei der Herstellung dieser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapa zität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydroxid, etwa 200 mAh betrug.

Diese Pluselektrode und eine gesinterte Cadmiumelektrode wurden durch Einfügen eines Scheiders zwischen diesen Elek troden unter Verwendung einer Preßplatte zu einer Elektro dengruppe zusammengesetzt. Die Elektrodengruppe und 150 ml einer 8 N Kaliumhydroxidlösung wurden in ein versiegelbares Kunststoffgehäuse (Volumen 200 ml) eingekapselt. Auf diese Weise wurden acht Einzelelektroden-Bewertungszellen zusam mengesetzt.

Diese Einzelelektroden-Bewertungszellen wurden unter den Hauptladebedingungen und Alterungslade-Entladebedingungen gemäß nachfolgender Tabelle 7 geladen und entladen. Die Er gebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefaßt. In Tabelle 7 und in der folgenden Beschreibung steht C für eine Stromgröße, mit welcher die theoretische Kapazität der Pluselektrode innerhalb von 1 h vollständig geladen oder entladen werden kann (beispielsweise beträgt 1 C bei der Zelle 27 198 mA).

Diese so hauptgeladenen Einzelelektroden-Bewertungszellen wurden bis zu einem Abfall der Zellenspannung auf 0,8 V um 1 C entladen und dem Alterungsladen/Entladen unterworfen. Die letztlich beim Entladen in diesem Alterungsladen/Ent laden ermittelte Kapazität wurde als die Anfangskapazität bewertet.

Zur Bewertung der Hochstrom-Entladecharakteristika dieser Einzelelektroden-Bewertungszellen wurden diese 5 h lang um 0,3 C geladen und bis zu einem Abfall der Zellenspannung auf 0,8 V um 3 C entladen; die Kapazität jeder Zelle wurde so dann gemessen. Weiterhin wurden nach dieser Messung ungerad zahlige Zellen dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele mit einem 1 kΩ-Widerstand kurzgeschlossen und 1 Monat lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bedingungen zu simu lieren, unter denen die Zellen nach dem Einsetzen in elek tronische Geräte unbenutzt bleiben. Anschließend wurden diese Batterien dem oben beschriebenen Alterungsladen/Ent laden unterworfen. Die letztlich beim Entladen in diesem Alterungsladen/Entladen erhaltene Kapazität wurde gemessen bzw. bestimmt. Die bestimmten Kapazitäten wurden mit den jeweiligen Anfangskapazitäten verglichen. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 9.

Tabelle 9

Wie aus obiger Tabelle 9 hervorgeht, waren die Batterien ge mäß den Beispielen 27 bis 32 den Batterien der Vergleichs beispiele 7 und 8 bezüglich dem Nutzungsgrad, Hochstrom- Entladekapazität und Kapazitätserholung nach Langzeitlage rung jeweils überlegen.

Andererseits wurden geradzahlige Zellen gemäß dieser Bei spiele und Vergleichsbeispiele wie folgt getestet: Der Deckel jeder Zelle wurde geöffnet, und die Zelle sowie eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode wurden in ein mit einem Elektrolyten gefülltes Acrylharzgefäß ge taucht. Im Fall, daß die in der Nickelelektrode enthaltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid war, wurde die Zelle mit einer Stromgröße entsprechend 1/100 der Stromgröße entladen, mit welcher die elektrochemische Kapazität von Cobaltoxy hydroxid innerhalb von 1 h entladen werden kann. Die elek trochemische Kapazität wird anhand des elektrochemischen Äquivalents des Cobaltoxyhydroxids berechnet. Unter diesen Bedingungen wurden Änderungen im Entladepotential in bezug auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode registriert, wobei die bei einem Potentialabfall von 200 mV auf -200 mV entladene Strommenge ermittelt wurde. Das Ver fahren zum Ermitteln oder Bestimmen der elektrochemischen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid, berechnet nach seinem elek trochemischen Äquivalent, für den Fall, daß die Cobaltver bindung Cobaltoxyhydroxid ist, wird später noch näher be schrieben werden. Im Fall von Beispiel 27 beträgt z. B. die theoretische Kapazität gemäß obiger Tabelle 8 198 mAh; die Menge an Nickelhydroxid in dieser Elektrode beträgt somit 198-289 = 0,685 (g). Da diese Elektrode 10 g Cobaltmon oxid, bezogen auf 100 g Nickelhydroxid, enthält, beträgt die Cobaltmonoxidmenge 0,0685 g. Dies entspricht 0,915 mMol, weil das Molekulargewicht von Cobaltmonoxid gleich 74,9 ist. Sofern die gesamte Verbindung dieser Molzahl beim Hauptladen in Cobaltoxyhydroxid überführt und das Cobaltoxyhydroxid von einem dreiwertigen zu einem zweiwertigen reduziert wird, be trägt die elektrochemische Kapazität 26 806 × (3-2) × 0,915 × 10^-3 = 24,5 mAh. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 10

Ein Vergleich von Tabelle 10 mit den Tabellen 8 und 9 zeigt deutlich, daß bei einem Entladen mit einem Strom entspre chend 1/100 der elektrochemischen Kapazität von Cobaltoxy hydroxid in der Pluselektrode die Einzelelektroden-Bewer tungszellen der Beispiele 28, 30 und 32, die jeweils eine Pluselektrode enthielten, deren durchfließende Strommenge bei einem Potentialabfall von 200 mV auf -200 mV in bezug auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode groß war, dem Vergleichsbeispiel 8 bezüglich Nutzungsgrad, Hochstrom-Entladecharakteristik und Langzeit-Erholungseigen schaft jeweils überlegen waren.

Beispiele 33-38 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Um zu belegen, daß die mit der oben beschriebenen Nickel- Einzelelektrode erzielten Charakteristika bzw. Eigenschaften auch mit einer tatsächlichen alkalischen Sekundärbatterie erzielbar sind, wurden Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien nach den im folgenden beschriebenen Maßnahmen hergestellt.

10 g Cobaltmonoxid und - als Bindemittel - 0,15 g CMC, 0,175 g Natriumpolyacrylat und 3,5 g PTFE wurden zu 100 g Nickel hydroxid zugesetzt und gut vermischt. Zur Zubereitung einer Nickel-Aktivmaterialpaste wurde dem erhaltenen Gemisch Was ser zugesetzt. Die Paste wurde auf ein eine dreidimensionale Struktur aufweisendes Nickelschaumsubstrat (CELMET (Handels bezeichnung); Hersteller: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in dieses eingefüllt bzw. eingebracht, worauf die Paste durch Einbringen des Substrats in einem Warmlufttrockner getrocknet wurde. Nach ausreichendem Trocknen wurde das so erhaltene Substrat mittels eines Zweistufen-Walzwerks auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich auf die Maße 40 × 65 mm gestanzt; damit wurde eine Pastentyp-Pluselektrode erhalten. Bei der Her stellung dieser Pluselektrode wurden Auftragen, Einfüllen (bzw. Imprägnieren) und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydro xid, etwa 1050 mAh betrug.

1 g KETJEN BLACK und - als Bindemittel - 0,1 g CMC, 0,3 g Natriumpolyacrylat und 2 g PTFE wurden zu 100 g LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) zugegeben und gründlich gemischt. Zur Zubereitung einer Paste aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde diesem Gemisch Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf die beiden Oberflächen eines gelochten Metalls aufgetragen und durch Einbringen des letzteren in einen Warmlufttrockner getrocknet. Nach ausrei chendem Trocknen wurde das erhaltene Metall (bzw. Metall werkstück) in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimm te Dicke verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse auf die Maße 40 × 105 mm gestanzt; dadurch wurde eine Minus elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung her gestellt. Bei der Herstellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so ge regelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an was serstoffabsorbierender Legierung, etwa 2000 mAh betrug.

Zur Herstellung einer Elektrodengruppe wurden diese Elektro den unter gegenseitiger Isolierung durch einen Scheider aus Polypropylenvlies gewickelt. Diese Elektrodengruppe wurde in Batteriegehäuse (bzw. -mäntel) der Größe AA eingesetzt; hierauf wurde ein durch Vermischen von 7,5 N Kaliumhydroxid und 0,5 N Lithiumhydroxid zubereiteter Elektrolyt in diese Gehäuse (bzw. Mäntel) eingespritzt. Jedes dieser Gehäuse wurde mittels einer Dichtscheibe mit einem Sicherheitsventil eines Arbeitsdrucks von 15 kgf/cm² verschlossen. Auf diese Weise wurden Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA der in Fig. 1 gezeigten Ausgestaltung zusammengesetzt.

Nach dem Anschließen von Zuleitungen an die so hergestellten Sekundärbatterien wurden diese einem Hauptladen unter den in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Bedingungen auf die gleiche Weise wie bei den Einzelelektroden-Bewertungszellen unterworfen. Die so hauptgeladenen Sekundärbatterien wurden bis zu einem Spannungsabfall auf 0,8 V um 1 C entladen und einem Alterungsladen/Entladen unterworfen. Die beim letztli chen Durchführen des Entladens in diesem Alterungslade/Ent ladeschritt erhaltene Kapazität wurde als Anfangskapazität bewertet. Die ermittelten Anfangskapazitäten und Nutzungs grade sind ebenfalls in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Zur Bewertung oder Bestimmung der Hochstrom-Entladecharakte ristika dieser Sekundärbatterien wurden diese 5 h lang um 0,3 C geladen und um 3 C entladen, bis die Zellenspannung auf 0,8 V abfiel; sodann wurde die Kapazität jeder Batterie gemessen. Weiterhin wurden nach dieser Messung ungeradzah lige Sekundärbatterien gemäß diesen Beispielen und Ver gleichsbeispielen mit einem 1 kΩ-Widerstand kurzgeschlossen und einen Monat lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bedingungen zu simulieren, unter denen diese Sekundär batterien nach dem Einsetzen in elektronische Geräte unbe nutzt blieben. Danach wurden diese Batterien dem beschriebe nen Alterungsladen/Entladen unterworfen und die Kapazität jeder Zelle gemessen. Jede gemessene Kapazität wurde durch die betreffende Anfangskapazität dividiert, um die Erho lungseigenschaft nach Lagerung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12

Andererseits wurden geradzahlige Batterien gemäß diesen Bei spielen und Vergleichsbeispielen wie folgt getestet: Nach dem Entladen jeder Batterie auf 0,8 V um 1 C wurde jede Bat terie zum Ausbauen der Pluselektrode zerlegt. Die Elektrode und eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode wurden in ein mit einem Elektrolyten gefülltes Acrylharzge fäß eingetaucht. Wenn es sich bei der in der Nickelelektrode enthaltenen Cobaltverbindung um Cobaltoxyhydroxid handelt, wurde die Zelle mit einer Stromgröße entsprechend 1/100 der Stromgröße entladen, mit welcher die elektrochemische Kapa zität von Cobaltoxyhydroxid innerhalb von 1 h entladen wer den kann. Die elektrochemische Kapazität wird aus dem elek trochemischen Äquivalent von Cobaltoxyhydroxid berechnet. Unter diesen Bedingungen wurden Änderungen im Entladepoten tial, bezogen auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Refe renzelektrode, registriert; die bei einem Potentialabfall von 200 mV auf -200 mV entladene Strommenge wurde ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 13. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Werte für die elektroche mische Kapazität der Cobaltverbindung gemäß Tabelle 13 von den anhand der theoretische Kapazitäten berechneten, in Ta belle 11 angegebenen Werten verschieden sind, weil beim Zer legen der Batterien das aktive Material der Nickelelektrode entfernt wurde.

Tabelle 13

Aus einem Vergleich von Tabelle 13 mit den Tabellen 11 und 12 geht deutlich hervor, daß auch bei einem Entladen der Pluselektrode im Fall von tatsächlichen alkalischen Sekun därbatterien mit einem Strom gleich 1/100 der elektrochemi schen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid in der Pluselektrode die Sekundärbatterien nach den Beispielen 34, 36 und 38, die jeweils eine Pluselektrode mit großer durchfließender Strom menge beim Potentialabfall von 200 mV auf -200 mV in bezug auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode enthielten und die nach dem gleichen Herstellungsverfahren hergestellten Sekundärbatterien der Beispiele 33, 35 und 37 bezüglich Nutzungsgrad, Hochstrom-Entladecharakteristik und Langzeitlager-Erholungseigenschaft jeweils der Sekundärbat terien nach Vergleichsbeispiel 9 überlegen waren.

Wie oben beschrieben, ist es auch bei tatsächlichen alkali schen Sekundärbatterien möglich, die wesentlichen Eigen schaften von praktisch einsetzbaren Batterien, d. h. hoher Nutzungsgrad, gute Hochstrom-Entladecharakteristik und gute Erholungseigenschaft nach Langzeitlagerung, gleichzeitig zu erreichen, und zwar unter Verwendung einer Pluselektrode, deren durchfließende Strommenge 1/20 oder mehr der elektro chemischen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid beträgt, unter der Voraussetzung, daß die in der Pluselektrode enthaltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist, wobei das Potential von 200 mV auf -200 mV in bezug auf eine Quecksilber/Queck silber(II)oxid-Referenzelektrode abfällt, wenn das Laden mit einem Strom gleich 1/100 der elektrochemischen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid erfolgt.

Beispiele 39-44 und Vergleichsbeispiele 11-16

Pasten (der in der folgenden Tabelle 14 angegebenen Nummern) mit den in obiger Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden auf eine dreidimensionale Struktur aufweisende Nickelschaumsubstrate (CELMET (Handelsbezeichnung); Herstel ler: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in diese eingefügt, worauf die Substrate mit den Pasten in einem Warmlufttrockner getrocknet wurden. Nach ausreichendem Trocknen wurden die einzelnen erhaltenen Substrate in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich auf Abmessungen von 40 × 65 mm gestanzt; damit wurde eine Pastentyp-Pluselektrode erhalten. Bei der Her stellung dieser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfül len und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoreti sche Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem End gewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydroxid, etwa 1050 mAh betrug.

1 g KETJEN BLACK und - als Bindemittel - 0,1 g CMC, 0,3 g Natriumpolyacrylat und 2 g PTFE wurden zu 100 g LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) zugegeben und gründlich vermischt. Diesem Gemisch wurde zur Zubereitung einer Paste einer wasserstoffabsorbierenden Legierung Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf die beiden Oberflächen eines gelochten Metalls aufgetragen und durch Einbringen des ge lochten Metalls in einem Warmlufttrockner getrocknet. Nach ausreichendem Trocknen wurde das Werkstück in einem Zwei stufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich mittels einer Stanzpresse auf die Maße 40 × 105 mm gestanzt; damit wurde eine Minuselektrode mit einer was serstoffabsorbierenden Legierung hergestellt. Bei der Her stellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfül len und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoreti sche Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem End gewicht ermittelten Gehalts an wasserstoffabsorbierender Le gierung, etwa 2000 mAh betrug.

Zur Fertigung einer Elektrodengruppe wurden diese Elektroden unter gegenseitiger Isolierung durch einen Scheider aus Polypropylenvlies gewickelt. Diese Elektrodengruppe wurde in Batteriegehäuse (bzw. -mäntel) der Größe AA eingesetzt; in diese Gehäuse wurde ein durch Vermischen von 7,5 N Kalium hydroxid und 0,5 N Lithiumhydroxid zubereiteter Elektrolyt eingespritzt. Jedes so erhaltene Gehäuse wurde mittels einer Dichtscheibe mit einem Sicherheitsventil eines Arbeitsdrucks von 15 kgf/cm² verschlossen. Auf diese Weise wurden Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA mit der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltung zusammengesetzt.

Nach dem Anschließen von Zuleitungen an die so erhaltenen Sekundärbatterien wurden diese unter den in der folgenden Tabelle 14 angegebenen Bedingungen hauptgeladen. Die so hauptgeladenen Sekundärbatterien wurden bis zu einem Span nungsabfall auf 0,8 V um 1 C entladen und einem Alterungsla den/Entladen unterworfen. Die beim Entladen in letzterem Vorgang ermittelte Kapazität wurde als die Anfangskapazität bewertet. Die ermittelten Anfangskapazitäten und Nutzungs grade sind ebenfalls in Tabelle 14 angegeben.

Zur Bewertung der Hochstrom-Entladecharakteristika dieser Sekundärbatterien wurden diese 5 h lang um 0,3 C geladen und bis zu einem Batteriespannungsabfall auf 0,8 V um 3 C entla den; sodann wurde die Kapazität jeder Batterie gemessen. Außerdem wurden nach dieser Messung ungeradzahlige Sekundär batterien gemäß diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen mit einem 1 kΩ-Widerstand kurzgeschlossen und einen Monat lang bei Raumtemperatur stehengelassen (gelagert), um die Bedingungen zu simulieren, unter denen diese Sekundärbatte rien nach dem Einsetzen in elektronische Geräte unbenutzt bleiben. Hierauf wurden diese Batterien dem oben beschriebe nen Alterungsladen/Entladen unterworfen, worauf die Kapazi tät jeder Zelle gemessen wurde. Jede gemessene Kapazität wurde durch die betreffende Anfangskapazitäten dividiert, um die Erholungseigenschaften nach Lagerung zu bestimmen. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 15.

Tabelle 15

Andererseits wurden geradzahlige Batterien nach diesen Bei spielen und Vergleichsbeispielen wie folgt getestet: Nach dem Entladen jeder Batterie um 1 C auf 0,8 V wurde jede Bat terie zum Ausbauen der Pluselektrode zerlegt. Die Elektrode und eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode wurden in ein mit einem Elektrolyten gefülltes Acrylharzge fäß eingetaucht. Im Fall, daß die in der Nickelelektrode enthaltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid war, wurde die Batterie mit einer Stromgröße gleich 1/100 der Stromgröße entladen, mit welcher die elektrochemische Kapazität von Co baltoxyhydroxid innerhalb von 1 h entladen werden kann. Die elektrochemische Kapazität wird anhand des elektrochemischen Äquivalents von Cobaltoxyhydroxid berechnet. Unter diesen Bedingungen wurden Änderungen im Entladepotential, bezogen auf die Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelektrode registriert und die entladene Strommenge beim Potentialab fall von 200 mV auf -200 mV ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 16. Es ist darauf hinzu weisen, daß die in Tabelle 16 angegebenen Werte der elektro chemischen Kapazität der Cobaltverbindung von denen anhand der theoretische Kapazitäten berechneten, in Tabelle 14 an gegebenen Werten verschieden sind, weil beim Zerlegen der Batterien das aktive Material der Nickelelektrode entfernt wurde.

Tabelle 16

Ein Vergleich von Tabelle 16 mit den Tabellen 14 und 15 zeigt deutlich, daß auch dann, wenn die Cobaltverbindung nicht Cobaltmonoxid, sondern z. B. Cobalthydroxid oder Co baltmetall ist, oder auch wenn der Cobaltverbindungsgehalt nicht 10% beträgt, es möglich ist, in einem gut ausgewogenen Zustand die verschiedenen Eigenschaften einer Nickel/Wasser stoff-Sekundärbatterie, d. h. Nutzungsgrad, Hochstrom-Entla decharakteristik und Langzeitlager-Erholungseigenschaft, durch Verwendung einer Pluselektrode zu verbessern, deren durchfließende Strommenge die einem Potentialabfall von 200 mV auf -200 mV in bezug auf eine Quecksilber/Quecksil ber(II)oxid-Referenzelektrode groß ist, wenn das Entladen mit einem Strom gleich 1/100 der elektrochemischen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid erfolgt, sofern die in der Pluselek trode enthaltene Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist.

Beispiele 45-50 und Vergleichsbeispiele 17 und 18

10 g Cobaltmonoxid und - als Bindemittel - 0,15 g CMC, 0,175 g Natriumpolyacrylat und 3,5 g PTFE wurden zu 100 g Nickelhydroxid zugegeben und gründlich gemischt. Diesem Ge misch wurde zur Zubereitung einer Paste eines Nickel-Aktiv materials Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf ein eine dreidimensionale Struktur aufweisendes Nickelschaumsubstrat (CELMET (Handelsbezeichnung); Hersteller: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in dieses eingefüllt, wo rauf die Paste durch Einbringen des Substrats in eine Warm lufttrockner getrocknet wurde. Nach ausreichendem Trocknen wurde das erhaltene Substrat in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich auf Ab messungen von 40 mm × 65 mm gestanzt; auf diese Weise wurde eine ungesinterte Pluselektrode gefertigt. Bei der Herstel lung dieser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endge wicht ermittelten Gehalts an Nickelhydroxid, etwa 1050 mAh betrug.

1 g KETJEN BLACK und - als Bindemittel - 0,1 g CMC, 0,3 g Natriumpolyacrylat und 2 g PTFE wurden zu 100 g LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) zugegeben und gründlich vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wurde zur Zube reitung einer Paste einer wasserstoffabsorbierenden Legie rung Wasser zugesetzt. Die Paste wurde auf die beiden Ober flächen eines gelochten Metalls aufgetragen und durch Ein bringen des gelochten Metalls in einen Warmlufttrockner ge trocknet. Nach ausreichendem Trocknen wurde das Werkstück in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke ver preßt und schließlich mittels einer Stanzpresse auf die Maße 40 × 105 mm gestanzt; auf diese Weise wurde eine Minuselek trode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung herge stellt. Bei der Herstellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an wasserstoff absorbierender Legierung, etwa 2000 mAh betrug.

Zur Herstellung einer Elektrodengruppe wurden diese Elektro den unter gegenseitiger Isolierung durch einen Scheider aus einem Polypropylenvlies gewickelt. Die entsprechenden Elek trodengruppen wurden in Batteriegehäuse der Größe AA einge setzt. In diese Gehäuse wurde ein durch Vermischen von 7,5 N Kaliumhydroxid und 0,5 N Lithiumhydroxid zubereiteter Elek trolyt eingespritzt. Jedes dieser Gehäuse wurde mit einer Dichtscheibe mit einem Sicherheitsventil eines Arbeitsdrucks von 15 kgf/cm² verschlossen. Auf diese Weise wurden Nickel/ Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA mit der Ausge staltung gemäß Fig. 1 zusammengesetzt.

Nach dem Anschließen von Zuleitungen an die so hergestellten Sekundärbatterien wurden diese unter den in der folgenden Tabelle 17 angegebenen Bedingungen hauptgeladen. Die so hauptgeladenen Sekundärbatterien wurden bis zu einem Span nungsabfall auf 0,8 V um 1 C entladen und (dann) einem Alterungsladen/Entladen unterworfen. Die beim letztlichen Entladen in diesem Schritt ermittelte Kapazität wurde als die Anfangskapazität bewertet. Die ermittelten Anfangskapa zitäten und Nutzungsgrade sind ebenfalls in Tabelle 17 ange geben.

Tabelle 17

Zur Bewertung der Hochstrom-Entladecharakteristika dieser Sekundärbatterien wurden diese 5 h lang um 0,3 C geladen und bis zu einem Abfall der Zellenspannung auf 0,8 V um 3 C ent laden; sodann wurde die Kapazität jeder Batterie gemessen. Außerdem wurden nach dieser Messung ungeradzahlige Sekundär batterien gemäß diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen mit einem 1 kΩ-Widerstand kurzgeschlossen und einen Monat lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bedingungen zu imitieren, unter denen diese Sekundärbatterien bei Einbau in elektrische Geräte unbenutzt bleiben. Anschließend wurden diese Sekundärbatterien dem beschriebenen Alterungsladen/ Entladen unterworfen und die Kapazität jeder Zelle gemessen. Jede gemessene Kapazität wurde zur Ermittlung der Erholungs eigenschaft nach Lagerung durch die betreffende Anfangskapa zität dividiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle 18 dargestellt.

Tabelle 18

Andererseits wurden geradzahlige Batterien gemäß diesen Bei spielen und Vergleichsbeispielen wie folgt getestet: Nach dem Entladen auf 0,8 V um 1 C wurde jede Batterie in ein Konstanttemperaturbad von 45°C eingesetzt. Nachdem die Bat terietemperatur 45°C erreicht hatte, wurde die Batterie mit einem 2 Ω-Widerstand kurzgeschlossen, wobei die Batterie spannung registriert wurde. Die Spannungsregistrierung wurde beendet, wenn die Batteriespannung auf einige wenige mV ab genommen hatte. Die Batterie wurde sodann 2 Tage lang im Konstanttemperaturbad stehengelassen. Anschließend wurde die Batterie aus letzterem herausgenommen, während sie mit dem 2 Ω-Widerstand kurzgeschlossen blieb. Nach gründlichem Abküh len der Batterie wurden der 2 Ω-Widerstand abgeschlossen und die Batteriespannung gemessen.

Fig. 2 veranschaulicht zeitabhängige Änderungen der regi strierten oder aufgezeichneten Spannungsabfälle. Gemäß Fig. 2 wurde die durch den Widerstand fließende Strommenge beim Batteriespannungsabfall von 100 mV auf 20 mV berechnet. Außerdem wurde das Verhältnis der Strommenge zur elektroche mischen Kapazität von Cobaltoxyhydroxid berechnet. Die elek trochemische Kapazität wurde auf der Grundlage des elektro chemischen Äquivalents von Cobaltoxyhydroxid unter der Vor aussetzung, daß die in der Pluselektrode jeder Batterie ent haltende Cobaltverbindung Cobaltoxyhydroxid war, berechnet. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 19.

Fig. 3 veranschaulicht die Spannungserholung nach dem Her ausnehmen jeder Batterie aus dem Konstanttemperaturbad. Ge mäß Fig. 3 wurde die für eine Batteriespannungsänderung von 10 mV auf 30 mV erforderliche Zeit ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 19.

Tabelle 19

Wie aus Tabellen 17 bis 19 und den Fig. 2 und 3 hervorgeht, waren die Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 45 bis 50 denjenigen nach den Vergleichsbeispielen 17 und 18 bezüglich des Nutzungsgrads, der Hochstrom-Entladecharakteristik und des Erholungsverhältnisses nach Lagerung überlegen. Insbe sondere geht aus einem Vergleich der Charakteristika gemäß Tabelle 19 mit denen gemäß den Tabellen 17 und 18 deutlich hervor, daß eine Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterie verbes serter Batteriecharakteristika bzw. -eigenschaften unter Verwendung einer Pluselektrode erhalten werden kann, bei welcher beim Spannungsabfall eine große Strommenge fließt bzw. die eine gute Spannungserholungseigenschaft aufweist.

Beispiele 51-56 und Vergleichsbeispiele 19-24

Pasten (mit den Nummern gemäß folgender Tabelle 20) der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf eine dreidimensionale Struktur aufweisende Nickelschaumsubstrate (CELMET (Handelsbezeichnung); Hersteller: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) aufgetragen und in diese eingefüllt und sodann durch Einbringen der Substrate in einen Warmluft trockner getrocknet. Nach ausreichendem Trocknen wurde jedes Substrat in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke verpreßt und schließlich zu den Maßen 40 × 65 mm ge stanzt; damit wurde eine Pastentyp-Pluselektrode herge stellt. Bei der Herstellung dieser Pluselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an Nickelhydro xid, etwa 1050 mAh betrug.

1 g KETJEN BLACK und - als Bindemittel - 0,1 g CMC, 0,3 g Natriumpolyacrylat und 2 g PTFE wurden zu 100 g LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Lm: lanthanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusammensetzung) zugegeben und gründlich vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wurde zur Zubereitung einer Paste einer wasserstoffabsorbierenden Le gierung Wasser zugegeben. Die Paste wurde auf beide Oberflä chen eines gelochten Metalls aufgetragen und durch Einbrin gen des gelochten Metalls in einen Warmlufttrockner getrock net. Nach ausreichendem Trocknen wurde das Werkstück in einem Zweistufen-Walzwerk auf eine vorbestimmte Dicke ver preßt und schließlich mittels einer Stanzpresse auf die Maße 40 × 105 mm gestanzt; damit wurde eine Minuselektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt. Bei der Herstellung dieser Minuselektrode wurden das Auftragen, Einfüllen und Verpressen der Paste so geregelt, daß die theoretische Kapazität, berechnet auf der Grundlage des aus dem Endgewicht ermittelten Gehalts an wasserstoffabsorbie render Legierung, etwa 2000 mAh betrug.

Diese Elektroden wurden zur Herstellung einer Elektroden gruppe unter gegenseitiger Isolierung durch einen Scheider aus Polypropylenvlies gewickelt. Diese Elektrodengruppen wurden in Batteriegehäuse der Größe AA eingesetzt; ein durch Vermischen von 7,5 N Kaliumhydroxid und 0,5 N Lithiumhydro xid zubereiteter Elektrolyt wurde in diese Gehäuse einge spritzt. Jedes so erhaltene Gehäuse wurde mittels einer Dichtscheibe mit einem Sicherheitsventil eines Arbeits drucks von 15 kgf/cm² verschlossen. Auf diese Weise wurden Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA mit der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltung zusammengesetzt.

Nach dem Anschließen von Zuleitungen an die so erhaltenen Sekundärbatterien wurden diese unter den in der folgenden Tabelle 20 angegebenen Bedingungen hauptgeladen. Die so hauptgeladenen Sekundärbatterien wurden bis zu einem Span nungsabfall auf 0,8 V um 1 C hauptgeladen und einem Alte rungsladen/Entladen unterworfen. Die letztlich beim Entladen im letztgenannten Schritt ermittelte Kapazität wurde als die Anfangskapazität bewertet. Die ermittelten Anfangskapazitä ten und Nutzungsgrade sind ebenfalls in Tabelle 20 angege ben.

Zur Bewertung der Hochstrom-Entladecharakteristika dieser Sekundärbatterien wurden diese 5 h lang um 0,3 C geladen und bis zu einer Verringerung der Zellenspannung auf 0,8 V um 3 C entladen, worauf die Kapazität jeder Batterie gemes sen wurde. Außerdem wurden nach dieser Messung ungeradzah lige Sekundärbatterien gemäß diesen Beispielen und Ver gleichsbeispielen mit einem 1 kΩ-Widerstand kurzgeschlossen und einen Monat lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bedingungen zu simulieren, unter denen diese Sekundär batterien nach Einbau in elektronische Geräte unbenutzt bleiben. Hierauf wurden diese Batterien dem beschriebenen Alterungsladen/Entladen unterworfen und die Kapazität jeder Zelle gemessen. Jede gemessene Kapazität wurde zur Ermitt lung oder Bestimmung der Erholungseigenschaften nach Lage rung durch die betreffende Anfangskapazität dividiert. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 21.

Tabelle 21

Andererseits wurden geradzahlige Batterien gemäß diesen Bei spielen und Vergleichsbeispielen wie folgt getestet: Nach dem Entladen um 1 C auf 0,8 V wurde jede Batterie in ein Konstanttemperaturbad von 45°C eingesetzt. Die Batterie wurde mittels eines 2 Ω-Widerstands kurzgeschlossen und die während des Spannungsabfalls durchfließende Strommenge wurde gemessen. Weiterhin wurden nach dem Stehenlassen der Batte rie für 2 Tage der Widerstand abgeschlossen und die Span nungserholungszeit gemessen bzw. bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in nachstehender Tabelle 22.

Tabelle 22

Gemäß den Tabellen 20, 21 und 22 war es auch bei den Bei spielen 51 und 52 sowie Vergleichsbeispielen 19 und 20 mit unterschiedlichen Gehalt an Cobaltverbindung möglich, alka lische Sekundärbatterien eines hohen Nutzungsgrads, einer guten Hochstrom-Entladecharakteristik und eines hohen Erho lungsverhältnisses nach Lagerung unter Verwendung einer po sitiven Elektrode zu erhalten, die bezüglich der durchflie ßenden Strommenge während des Spannungsabfalls oder der Spannungserholungseigenschaften verbessert war. Auch bei Verwendung unterschiedlicher Cobaltverbindungen, wie in Bei spielen 51 bis 56 und Vergleichsbeispielen 19 bis 24, konn ten alkalische Sekundärbatterien erhalten werden, die wegen der Verwendung einer Pluselektrode mit verbesseren Eigen schaften bezüglich der durchfließenden Strommenge während des Spannungsabfalls oder der Spannungserholungseigenschaft in den verschiedenen, oben angegebenen Eigenschaften verbes sert waren.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, können mit der Er findung ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Se kundärbatterie, eine Nickelelektrode einer alkalischen Se kundärbatterie sowie eine alkalische Sekundärbatterie, bei welcher gleichzeitig eine große Kapazität erreicht, die Hochstrom-Entladecharakteristik verbessert und ein Kapazi tätsabfall nach Lagerung unterdrückt sind, bereitgestellt werden.

Beispiel 57 Herstellung einer Pastentyp-Minuselektrode

0,125 Gew.-Teile Natriumpolyacrylat, 0,125 Gew.-Teile Carb oxymethylcellulose, 0,25 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen, 1 Gew.-Teil Ruß und 60 Gew.-Teile Wasser wurden zusammenge geben und mit 100 Gew.-Teilen eines wasserstoffabsorbieren den Legierungspulvers aus LmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3(Lm: lan thanreiches Mischmetall mit der vorher beschriebenen Zusam mensetzung) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Beaufschlagung mit einer Scherbeanspruchung geknetet, um damit eine Paste zuzubereiten. Die Paste wurde auf ein ge lochtes Metall aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Werkstück wurde zur Herstellung einer Minuselektrode ver preßt.

Herstellung einer Pastentyp-Pluselektrode

Durch Verkneten von 90 Gew.-Teilen Nickelhydroxidpulver, 10 Gew.-Teilen Cobaltmonoxid, 0,25 Gew.-Teilen Natriumpoly acrylat, 0,25 Gew.-Teilen Carboxymethylcellulose, 3,0 Gew.- Teilen Polytetrafluorethylen und 30 Gew. -Teilen Wasser wurde eine Paste zubereitet. Diese Paste wurde auf ein leitfähiges Substrat aus Nickelfasern aufgetragen, in dieses eingefüllt bzw. eingebracht und getrocknet. Das erhaltene Werkstück wurde zur Herstellung einer Pastentyp-Pluselektrode ver preßt.

Zwischen der auf diese Weise hergestellten Plus- und Minus elektrode wurde ein Scheider aus Polypropylenvlies, der hydrophil gemacht worden war, angeordnet. Jede auf diese Weise gebildete Elektrodengruppe wurde in einem Metallge häuse plaziert, in welchem ein hauptsächlich aus Kalium hydroxid bestehender Elektrolyt enthalten war. Unter Verwen dung weiterer Bauteile, wie Metalldeckeln, wurden zylindri sche Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien der Größe AA mit der in Fig. 1 gezeigten Ausgestaltung zusammengesetzt.

Mehrere dieser so zusammengebauten Nickel/Wasserstoff-Sekun därbatterien B wurden in einem Hauptladebatteriegehäuse 11 gemäß Fig. 4 untergebracht. Das Gehäuse 11 umfaßte einen Ge häusehauptkörper 12, vier Tragplatten 13, eine Anschlußein heit 14, Heizwasserzulässe 15 und einen am Hauptkörper 12 angebrachten Deckel 17. Der einen offenen oberen Abschnitt aufweisende Hauptkörper 12 bestand aus einem Isoliermate rial, wie einem wärmebeständigen Harz. Die Tragplatten 13 sind in Hauptkörper 12 zur Unterteilung von dessen Innenraum in fünf lange und schmale Räume angeordnet. Die an der inne ren Bodenfläche des Hauptkörpers 12 geformte Anschlußeinheit 14 ist mit den Minuselektroden (negativen Polen) der Sekun därbatterien B verbunden. Die Heizwasserzulässe 15 befinden sich in den unteren Bereichen der gegenüberliegenden Seiten wände des Hauptkörpers 12. An der Innenfläche des Deckels 17 sind elastische Anschlüsse 16 angeformt oder angebracht, die mit den Pluselektroden (positiven Polen) der Sekundärbatte rien B verbunden sind; der Deckel besteht dabei aus einem Isoliermaterial, wie einem wärmebeständigen Harz. Dabei sind die Anschlußeinheit 14 und die elastischen Anschlüsse 16 mit einer (nicht dargestellten) externen Stromversorgung verbun den.

Fig. 5 ist eine Draufsicht auf einen Hauptladeprozessor. Die Anordnung gemäß Fig. 5 umfaßt ein erstes Konstanttemperatur bad 21, das auf eine Temperatur von 40°C eingestellt ist, ein an der linken Seite des ersten Konstanttemperaturbads 21 angeordnetes und auf eine Temperatur von 60°C eingestelltes zweites Konstanttemperaturbad 22 sowie ein links vom zweiten Konstanttemperaturbad 22 angeordnetes und auf eine Tempera tur von 80°C eingestelltes drittes Konstanttemperaturbad 23. In den drei Konstanttemperaturbädern 21 bis 23 ist Warmwas ser als Heizmedium enthalten. Erstes und zweites Konstant temperaturbad 21 bzw. 22 weisen jeweils einen zur Aufnahme von zwei Gehäusen 11 geeigneten Innenraum auf. Das dritte Konstanttemperaturbad 23 weist einen Innen-Raum zum Aufneh men eines Gehäuses 11 auf. Der Hauptladeprozessor mit dieser Ausgestaltung wurde für das Hochtemperatur-Hauptladen der im Hauptladebatteriegehäuse 11 (Fig. 4) befindlichen Nickel/ Wasserstoff-Sekundärbatterien B benutzt.

Insbesondere wurden ein eine Anzahl von Nickel/Wasserstoff- Sekundärbatterien B enthaltendes Hauptladebatteriegehäuse 11 auf die durch einen Pfeil A1 angedeutete Weise in das erste Konstanttemperaturbad 21 transportiert und die Sekundärbat terien durch Einleiten von Heizwasser in den Gehäuse-Haupt körper 12 über dessen Heizwasserzulässe 15 auf 40°C erwärmt. Das Batteriegehäuse 11 wurde, wie durch einen Pfeil A2 ange deutet, in das zweite Konstanttemperaturbad 22 eingebracht, in welchem die im Batteriegehäuse 11 enthaltenen Sekundär batterien B auf 60°C erwärmt wurden. Sodann wurde das Batte riegehäuse 11 in Richtung eines Pfeils A3 in das dritte Kon stanttemperaturbad 23 transportiert. Nach dem Erwärmen des Batteriegehäuses 11 auf 80°C erfolgte ein Hauptladen durch Anlegen einer Spannung einer vorbestimmten Stromgröße an die im Batteriegehäuse 11 befindlichen Sekundärbatterien B über die Anschlußeinheit 14 und die elastischen Anschlüsse 16. Das die hauptgeladenen Sekundärbatterien enthaltende Batte riegehäuse 11 wurde hierauf aufeinanderfolgend, wie durch Pfeile C1 und C2 angedeutet, zum zweiten und zum ersten Kon stanttemperaturbad 22 bzw. 21 transportiert und hierauf in Richtung eines Pfeils C3 nach außen gefördert. Während des Transports des Batteriegehäuses 11 durch das zweite und erste Konstanttemperaturbad 22 bzw. 21 erfolgte ein Wärme austausch zwischen den im Batteriegehäuse 11 befindlichen hauptgeladenen Sekundärbatterien und den noch nicht haupt geladenen Sekundärbatterien in anderen Batteriegehäusen 11, die in Richtung der Pfeile A1 und A2 zu erstem und zweitem Konstanttemperaturbad 21 bzw. 22 transportiert worden waren. Infolgedessen wurden die im Batteriegehäuse 11 befindlichen hauptgeladenen Sekundärbatterien zuerst auf 60°C und dann auf 40°C abgekühlt, während die noch nicht hauptgeladenen Sekundärbatterien im anderen Batteriegehäuse 11 zuerst auf 40°C und dann auf 60°C erwärmt wurden.

Wie oben beschrieben, wurde ein eine Anzahl von Sekundärbat terien enthaltendes Hauptladebatteriegehäuse 11 (Fig. 4) Schritt für Schritt zu ersten bis dritten Konstanttempera turbad 21 bis 23 transportiert, wobei ein Hochtemperatur hauptladen erfolgte. Danach wurde das Batteriegehäuse 11 in Rückwärtsrichtung zu zweitem und erstem Konstanttemperatur bad 22 bzw. 21 transportiert, abgekühlt und nach außen aus getragen. Demzufolge war es möglich, einen Anstieg der Hauptladeatmosphärentemperatur zu vermeiden und Sekundärbat terien vor dem Hauptladen wirksam zu erwärmen, so daß die Energie effektiv genutzt werden konnte.

Bei den obigen Beispielen erfolgte das Hochtemperatur-Haupt laden der Sekundärbatterien mittels des in Fig. 5 darge stellten Hauptladeprozessors mit drei Konstanttemperaturbä dern. Das Hochtemperatur-Hauptladen der Sekundärbatterien kann aber auch mittels eines Hauptladeprozessors mit vier oder mehr Konstanttemperaturbädern erfolgen. Bei Verwendung eines solchen Hauptladeprozessors können hauptgeladene Se kundärbatterien noch wirkungsvoller abgekühlt und noch nicht hauptgeladene Sekundärbatterien noch wirkungsvoller erwärmt werden.

Beispiele 1 bis 57 sind anhand des Beispiels einer zylin drischen Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterie erläutert wor den, die durch spiraliges Wickeln einer Minuselektrode und einer Pluselektrode mit einem dazwischen eingefügten Schei der und Unterbringen der resultierenden Elektrodengruppe in einem ein geschlossenes Ende aufweisenden zylindrischen Ge häuse bzw. Mantel hergestellt worden war. Die Erfindung ist jedoch gleichermaßen auf eine rechteckige Nickel/Wasser stoff-Sekundärbatterie anwendbar, die durch Stapeln von Minuselektroden und Pluselektroden mit zwischen diesen ein gefügten Scheidern und Unterbringen des resultierenden Stapelerzeugnisses in einem ein geschlossenes Ende aufwei senden rechteckigen Gehäuse bzw. Mantel hergestellt wurden.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, werden mit der Er findung ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Se kundärbatterie, eine Nickelelektrode für eine alkalische Se kundärbatterie und eine alkalische Sekundärbatterie, bei der gleichzeitig eine große Kapazität erzielbar, die Hochstrom- Entladeeigenschaft verbessert und ein Kapazitätsabfall nach Stehenlassen oder Lagern unterdrückt sind, bereitgestellt. Ebenso vermag ein anderes Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie gemäß der Erfindung bemerkens werte Wirkungen zu gewährleisten, beispielsweise eine wirk same Nutzung der bei Durchführung des Hauptladens bei einer hohen Temperatur aufgewandten Wärmeenergie, so daß damit in wirtschaftlicher Weise Nickel/Wasserstoff-Sekundärbatterien hoher Leistung herstellbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbat terie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alkalischen Elektrolyten durch Haupt laden in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt: 50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)in welcher bedeuten: C = eine elektrochemische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode (2) enthaltenen Cobaltverbin dung, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Temperatur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode (2).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ladevorgang ein Strom I (mA) zugespeist wird, welcher der folgenden Ungleichung (2) genügt: 200 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (2).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird, 40-120°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladevorgang fortgesetzt wird, bis eine geladene Strom menge Q (mAh) einen Bereich gemäß der nachstehenden Unglei chung (3) erreicht: 0,1 < Q/C < 3 (3).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe La und Y enthaltende Seltenerdeelemente; A = mindestens ein Element aus der Gruppe Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x, y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

7. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbat terie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alkalischen Elektrolyten durch
Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt: 50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)und einem Vorgang eines Senkens einer Temperatur, nach dem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nach stehenden Ungleichung (3) erreicht:0,1 < Q/C < 3 (3)in welchen Ungleichungen bedeuten: C = eine elektroche mische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode (2) enthalte nen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage eines elek trochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Tempera tur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode (2).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Ladevorgang ein Strom I (mA) zugespeist wird, welcher der folgenden Ungleichung (2) genügt: 200 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (2).

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird, 40-120°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = min destens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x, y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

12. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbat terie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alkalischen Elektrolyten durch
Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt: 50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)und einem Vorgang eines Erhöhens des Stroms, nachdem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nachste henden Ungleichung (3) erreicht:0,1 < Q/C < 3 (3)in welchen Ungleichungen bedeuten: C = eine elektroche mische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode (2) enthalte nen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage eines elek trochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Tempera tur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode (2).

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Ladevorgang ein Strom I (mA) zugespeist wird, welcher der folgenden Ungleichung (2) genügt: 200 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (2).

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T) bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird, 40-120°C beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = min destens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x und y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

17. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbat terie mit einem (einer) positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alkalischen Elektrolyten durch
Hauptladen in einem Ladevorgang durch Zuspeisen eines Stroms I (mA), welcher der folgenden Ungleichung (1) genügt: 50 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (1)und einem Vorgang eines Senkens einer Temperatur und Er höhen des Stroms, nachdem eine geladene Strommenge Q (mAh) einen Bereich der nachstehenden Ungleichung (3) erreicht:0,1 < Q/C < 3 (3)in welchen Ungleichungen bedeuten: C = eine elektroche mische Kapazität (mAh) der in der Pluselektrode (2) enthalte nen Cobaltverbindung, berechnet auf der Grundlage eines elek trochemischen Äquivalents der Cobaltverbindung; T = Tempera tur (°C), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird; und S = Oberfläche (cm²) der Pluselektrode (2).

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im Ladevorgang ein Strom I (mA) zugespeist wird, welcher der folgenden Ungleichung (2) genügt: 200 < (T × C²)/(I × S) < 2000 (2).

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T), bei welcher der Ladevorgang durchgeführt wird, 40-120°C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = min destens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und Pb; und t, x und y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

22. Pluselektrode (2), die eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthält, für eine alkalische Sekundärbatte rie, wobei unter der Annahme oder Voraussetzung, daß die Co baltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist und eine elektrochemi sche Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquivalents des Co baltoxyhydroxids, gleich C (mAh) ist, dann, wenn die Plus elektrode (2) mit einer Stromgröße von C/100 (mA) entladen wird, die Pluselektrode eine Entladekapazität von C/20 (mAh) oder mehr aufweist, während ein Pluselektrodenpotential in bezug auf eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelek trode von 200 mV auf -200 mV abfällt.

23. Pluselektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladekapazität nicht weniger als C/10 beträgt.

24. Alkalische Sekundärbatterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alkalischen Elektroly ten, wobei unter der Annahme oder Voraussetzung, daß die Co baltverbindung Cobaltoxyhydroxid ist und eine elektrochemi sche Kapazität des Cobaltoxyhydroxids, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquivalents des Co baltoxyhydroxids, gleich C (mAh) ist, dann, wenn die Plus elektrode (2) mit einer Stromgröße von C/100 (mA) entladen wird, die Pluselektrode eine Entladekapazität von C/20 (mAh) oder mehr aufweist, während ein Pluselektrodenpotential in bezug auf eine Quecksilber/Quecksilber(II)oxid-Referenzelek trode von 200 mV auf -200 mV abfällt.

25. Sekundärbatterie nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich net, daß die Entladekapazität nicht weniger als C/10 beträgt.

26. Sekundärbatterie nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Le gierung enthält.

27. Sekundärbatterie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x und y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

28. Alkalische Sekundärbatterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode,
einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und
einem alkalischen Elektrolyten,
wobei im Fall, daß die Cobaltverbindung Cobaltoxyhydro xid ist, beim Entladen der Batterie bei 45°C durch Herbeifüh rung eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands die Batterie eine Strommenge aufweist, die fließt, während eine Spannung von 100 mV auf 20 mV abfällt, und die nicht weniger als 20% einer elektrochemischen Kapazität des Cobaltoxyhydro xids, berechnet auf der Grundlage eines elektrochemischen Äquivalents des Cobalthydroxids, beträgt.

29. Sekundärbatterie nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß die Strommenge nicht weniger als 30% der elektroche mischen Kapazität beträgt.

30. Sekundärbatterie nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Le gierung enthält.

31. Sekundärbatterie nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich net, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x und y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

32. Alkalische Sekundärbatterie mit einem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode,
einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode und
einem alkalischen Elektrolyten,
wobei die Batterie eine Erholungsspannung aufweist, die innerhalb von 1 h oder weniger nach dem Entladen der Batterie bei 45°C durch Herbeiführen eines Kurzschlusses mittels eines 2 Ω-Widerstands während 48 h und Aufheben des Kurzschlußzu stands (der Batterie) bei 25°C von 20 mV auf 30 mV ansteigt.

33. Sekundärbatterie nach Anspruch 32, dadurch gekennzeich net, daß die Zeit, in welcher eine Spannung von 10 mV auf 30 mV ansteigt, nicht mehr als 45 min beträgt.

34. Sekundärbatterie nach Anspruch 33, dadurch gekennzeich net, daß die Minuselektrode eine wasserstoffabsorbierende Le gierung enthält.

35. Sekundärbatterie nach Anspruch 34, dadurch gekennzeich net, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch RNi_t-x-yCo_xA_y darstellbar ist, worin bedeuten: R = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Seltenerdeelementen mit La und Y; A = mindestens ein Element aus der Gruppe aus Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und P; und t, x und y = Atomverhältnisse entsprechend 4,5 t 5,5, x 0,4 bzw. 0 y 2,0.

36. Verfahren zur Herstellung einer hauptgeladenen alkali schen Sekundärbatterie durch
Bereitstellen einer alkalischen Sekundärbatterie mit ei nem (einer) eine Nickelverbindung und eine Cobaltverbindung enthaltenden positiven Pol bzw. Pluselektrode (2), einem (einer) negativen Pol bzw. Minuselektrode (1) und einem alka lischen Elektrolyten,
Hauptladen der Batterie bei einer hohen Temperatur von 40-120°C und
Durchführen eines Wärmeaustauschs zwischen der haupt geladenen Batterie und einer hauptzuladenden Batterie, um da mit die hauptgeladene Batterie zu kühlen und die haupt zuladende Batterie zu erwärmen.