DE19603449C2 - Process for the production of calcium carbonate from calcium-containing combustion residues of residues from paper production - Google Patents
Process for the production of calcium carbonate from calcium-containing combustion residues of residues from paper productionInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Verbrennungsrückständen von bei der Papierherstellung an fallenden Reststoffen.This invention relates to a process for producing calcium carbonate from Calcium-containing combustion residues from in papermaking falling residues.
Reststoffe müssen unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden. Um die Deponie- bzw. Entsorgungs- bzw. Verwertungskosten möglichst gering zu halten, werden diese Reststoffe verbrannt, was zu einer Gewichtsreduzierung und somit auch zu eine Reduzie rung der vorstehend aufgeführten Kosten zur Folge hat. Beispielsweise führt die Verbrennung von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen, bezogen auf die trockene Reststoffmenge, zu einer Gewichtsreduzierung von etwa 50 bis 60%. Aufgrund dieser sowohl ökonomischen als auch ökologischen Vorteile der Gewichtsreduzierung nimmt die Verbrennung von Reststoffen, üblicherweise unter Nutzung der hohen Heizwerte der Reststoffe, zu, was zwangsläufig zu einem steigenden Anfall von Verbrennungsrückständen führt. Diese Verbren nungsrückstände müssen jedoch auch unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden.Residual materials must be used at high landfill costs or additional payments be deposited or recycled. To the landfill or disposal or To keep recycling costs as low as possible, these residues burned, which leads to a weight reduction and thus to a reduction resulting in the above-mentioned costs. For example, the Incineration of residues from paper production, based on the dry amount of residue, to a weight reduction of about 50 to 60%. Because of these both economic and environmental benefits of Weight reduction usually takes the burning of residues taking advantage of the high calorific values of the residues, too, which inevitably leads to leads to an increasing accumulation of combustion residues. This burn However, residues must also be incurred with high landfill costs or additional payments are deposited or recycled.
Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, daß beispielsweise die Verbrennungs rückstände der insbesondere bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffe teilweise über 20 Gew.-% Calcium enthalten. Weitere Hauptbestandteile sind Silicium, Aluminium und Magnesium, die überwiegend als wasserunlösliche Verbindungen vorliegen. Die Quelle der hohen Calciumgehalte in den Verbren nungsrückständen ist Calciumcarbonat, das in zunehmendem Maße als Füllstoff und Streichpigment in der Papiererzeugung und -veredelung eingesetzt wird. Previous studies have shown that, for example, combustion residues of the residues accumulating in particular in papermaking partially contain over 20 wt .-% calcium. Other main ingredients are Silicon, aluminum and magnesium, which are mostly considered water-insoluble Connections exist. The source of the high calcium levels in the combus Residual residue is calcium carbonate, which is increasingly used as a filler and coating pigment is used in paper production and finishing.
Neben dem natürlichen, aus der Kreide-Formation stammenden Calciumcarbonat (CCN) wird auch synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP) verwendet. Aufgrund der hohen Temperaturen des Reststoffverbrennungsprozesses liegt das Calcium teilweise als Calciumoxid und teilweise als wasserunlösliche Calcium verbindungen, z. B. Calciumsilicate, vor, und ist deshalb insbesondere für die Papierherstellung nicht mehr verwendbar.In addition to the natural calcium carbonate from the chalk formation (CCN), synthetic precipitated calcium carbonate (CCP) is also used. This is due to the high temperatures of the waste incineration process Calcium partly as calcium oxide and partly as water-insoluble calcium connections, e.g. B. calcium silicates, before, and is therefore particularly for Papermaking no longer usable.
CCP wird großtechnisch durch Brennen von Kalkstein hergestellt. Nach dem Löschen des Calciumoxids mit Wasser wird die Suspension gereinigt und mit dem Kohlendioxid aus dem Brennvorgang carbonisiert. Durch Variation der Fällungsparameter (Temperatur, Konzentration, Fällungszeit) und Nachbehand lung, wie z. B. Mahlung, werden, je nach Verwendungszweck, spezielle Modifika tionen und Qualitäten hergestellt.CCP is manufactured on an industrial scale by burning limestone. After this Quenching the calcium oxide with water, the suspension is cleaned and with the carbon dioxide from the burning process carbonized. By varying the Precipitation parameters (temperature, concentration, precipitation time) and aftertreatment lung such. B. grinding, depending on the intended use, special modifications ions and qualities.
EP 0 480 587 A2 beschreibt die Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat durch Löschen von gebranntem Kalk und anschließendem Ausfällen des Produkts durch Carbonisierung der wäßrigen Lösung.EP 0 480 587 A2 describes the production of precipitated calcium carbonate by slaking quicklime and then precipitating the product by carbonizing the aqueous solution.
In der Papiererzeugung wird CCP in zunehmendem Maße eingesetzt, da sich CCP im Vergleich zu natürlicher Kreide durch einen höheren Weißgrad und eine bessere Opazität auszeichnet und zu einem reduzierten Verbrauch von optischen Aufhellern führt.CCP is increasingly used in paper production because CCP compared to natural chalk by a higher degree of whiteness and a characterized by better opacity and reduced consumption of optical Brightening leads.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfah ren zur Herstellung von synthetischem, gefälltem Calciumcarbonat unter Ver wendung Calcium-haltiger Reststoffe bereitzustellen, wodurch die kostenintensi ve Deponierung derartiger Reststoffe weiter reduziert werden kann und das in den Reststoffen enthaltene Calcium gleichzeitig durch Rückgewinnung in Form von hochwertigem Calciumcarbonat beispielsweise in der Papiererzeugung und -veredelung als Rohstoffersatz wieder eingesetzt werden kann.The present invention is therefore based on the object of a new method ren for the production of synthetic, precipitated calcium carbonate with Ver To provide calcium-containing residues, which makes the cost-intensive ve landfill of such residues can be further reduced and that in calcium contained in the residues at the same time by recovery in form of high-quality calcium carbonate, for example in paper production and - Refinement can be used again as a raw material substitute.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen i bis 15 gekennzeichneten Merkmale gelöst. This object is characterized by those characterized in claims i to 15 Features resolved.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Ausgangsprodukten bereitgestellt, umfassend die Schritte:In particular, a process for producing calcium carbonate is carried out Calcium-containing starting materials are provided, comprising the steps:
- (a) Suspendieren der Calcium-haltigen Ausgangsprodukte in einer wäßrigen Lösung,(a) Suspending the calcium-containing starting products in an aqueous Solution,
- (b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung und(b) separating the substantially non-soluble components of these first Suspension for obtaining a first solution containing calcium ions and
- (c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung, wobei vor und/oder in Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindungen zugegeben werden, die Fällung in Schritt (c) bei einem pH-Wert von größer als 7 durchgeführt wird und als Ausgangsprodukte Verbrennungs rückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen eingesetzt werden.(c) precipitating calcium carbonate from the first solution containing calcium ions, wherein one or more carbonate ions generating before and / or in step (c) Compounds are added, the precipitation in step (c) at a pH of greater than 7 is carried out and as combustion starting materials residues from residues from paper production will.
Die Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Rest stoffen als Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten beispielsweise über 20 Gew.-% Calcium, das teilweise als Calciumoxid und/oder als wasserunlösliche Calciumverbindungen wie Calciumsilicate vorliegt.The combustion residues from the rest of the paper production contain substances as starting products of the process according to the invention for example over 20% by weight of calcium, some of which is calcium oxide and / or is present as water-insoluble calcium compounds such as calcium silicates.
Der Begriff "Calciumcarbonat" umfaßt synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP).The term "calcium carbonate" includes synthetic, precipitated calcium carbonate (CCP).
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsprodukte suspendiert, wobei der Begriff "Suspendieren" das Vermischen bzw. Dispergie ren der Ausgangsprodukte mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung in einer geeigneten Vorrichtung bei einer geeigneten Temperatur beispielsweise im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C umfaßt. Beim Suspen dieren der Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen in Wasser weist die Suspension aufgrund des hohen Calciumoxid-Anteils meistens einen pH-Wert von größer als 7 auf. In einer derartigen Suspension geht das Calciumoxid als Ca2+ und 20H⁻ in Lösung. Zur Erhöhung der Stabilität solcher Suspension können Suspendierhilfen wie grenz flächenaktive Stoffe zugegeben werden. In step (a) of the process according to the invention, the starting products are suspended, the term “suspending” meaning the mixing or dispersing of the starting products with water or an aqueous solution in a suitable device at a suitable temperature, for example in the range from 15 to 80 ° C. , preferably from 20 to 30 ° C. When the combustion residues of residues from paper production are suspended in water, the suspension usually has a pH greater than 7 due to the high calcium oxide content. In such a suspension, the calcium oxide dissolves as Ca 2+ and 20H⁻. To increase the stability of such a suspension, suspending aids such as surfactants can be added.
Beispielhaft sind in Tabelle 1 und 2 die Untersuchungsergebnisse von Analysen einiger Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen dargestellt.The test results of analyzes are exemplary in Tables 1 and 2 of some incineration residues from paper manufacturing Residues shown.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist diese erste Suspension von Schritt (a) einen pH-Wert von kleiner als 7 auf, wodurch auch Verbindungen wie Calciumsilicate, die in basischem Milieu im wesentlichen nicht löslich sind, in gelöster Form vorliegen können. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens einem sauren Agens zu dieser ersten Suspension oder durch Suspendieren der Reststoffe in einer mindestens ein saures Agens enthal tenden wäßrigen Lösung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise eine anorganische Säure, wie HCl oder HNO₃, oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon.In one embodiment according to the invention, this first suspension of Step (a) has a pH of less than 7, which also causes compounds such as Calcium silicates, which are essentially insoluble in a basic medium, in dissolved form may be present. The pH of less than 7 can by Adding at least one acidic agent to this first suspension or by suspending the residues in at least one acidic agent tend aqueous solution can be adjusted. The acidic agent is preferred an inorganic acid, such as HCl or HNO₃, or an organic acid or a mixture of them.
Aufgrund der hohen Temperaturen der Reststoffverbrennungsprozesse kommt es durch Zersetzungen der mineralischen Reststoffinhaltsstoffe, wie z. B. Kaolin und Calciumcarbonat, zu reaktionsfähigen Oxidgemischen, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Calciumoxid, die sich wiederum zu wasserunlöslichen Verbin dungen, wie z. B. Calciumsilicat, umsetzen können. Diese wasserlöslichen Ver bindungen, insbesondere Calciumsilicat, sind zumindest anteilig in saurem Milieu löslich.It happens due to the high temperatures of the waste incineration processes through decomposition of the mineral residues, such as. B. kaolin and Calcium carbonate, to reactive oxide mixtures, such as. B. alumina, Silicon oxide and calcium oxide, which in turn form a water-insoluble compound applications such as B. calcium silicate can implement. These water soluble ver Bonds, especially calcium silicate, are at least partially in an acidic environment soluble.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der Begriff "im wesentlichen nicht-lös liche Bestandteile" umfaßt die nach dem Suspendieren der Ausgangsprodukte unlöslichen Feststoffteilchen der Suspension.In step (b) of the process according to the invention, the are essentially Insoluble components of this first suspension to obtain a first Calcium ion-containing solution separated. The term "essentially non-solvable Liche ingredients "includes those after suspending the starting products insoluble solid particles of the suspension.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abgetrennten, im wesentlichen nicht-lösliche Bestandteile in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von kleiner als 7, vorzugsweise kleiner als 3, am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C suspen diert und die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser zweiten Suspen sion zum Erhalt einer zweiten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens einem sauren Agens zu dieser zweiten Suspension oder durch Suspendieren der abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile in einer mindestens ein saures Agens enthaltenden wäßrigen Lösung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise Kohlendioxid bzw. Kohlensäure, eine anorganische Säure, wie HCl oder HNO₃, oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon. In a preferred embodiment of the method according to the invention the separated, essentially non-soluble components in one aqueous solution at a pH of less than 7, preferably less than 3, most preferably at a pH in the range of 1 to 2 and at one Suspen temperature in the range of 15 to 80 ° C, preferably from 20 to 30 ° C. diert and the substantially insoluble components of these second suspensions sion separated to obtain a second calcium ion-containing solution. Of the pH of less than 7 can be achieved by adding at least one acidic one Agent to this second suspension or by suspending the separated essentially non-soluble ingredients in at least one acidic Agent-containing aqueous solution can be adjusted. The acidic agent is preferably carbon dioxide or carbonic acid, an inorganic acid such as HCl or HNO₃, or an organic acid or a mixture thereof.
Der Begriff "Abtrennen" umfaßt physikalische Trennverfahren, wie die Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, zum Erhalt der ersten oder zweiten Calciu mionen-haltigen Lösung. Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen der im wesentli chen nicht-löslichen Bestandteile der ersten Suspension und/oder der im wesent lichen nicht-löslichen Bestandteile der zweiten Suspension durch Filtration, wobei, abhängig von der Filtrationseinrichtung, ein Druck von beispielsweise 2,5×10³ bis 7×10⁵ Pa angelegt werden kann.The term "separation" encompasses physical separation processes, such as filtration, Centrifugation or sedimentation, to obtain the first or second calciu ion-containing solution. Preferably, the separation takes place essentially Chen insoluble constituents of the first suspension and / or the essence non-soluble components of the second suspension by filtration, where, depending on the filtration device, a pressure of, for example 2.5 × 10³ to 7 × 10⁵ Pa can be applied.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Calciumionen-haltige Lösung vor Schritt (c) mit der ersten Calcium ionen-haltigen Lösung von Schritt (b) zum Erhalt einer dritten Calciumionenhalti gen Lösung vereinigt.In a preferred embodiment of the method according to the invention the second solution containing calcium ions before step (c) with the first calcium ion-containing solution from step (b) to obtain a third calcium ion content united solution.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können der zwei ten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindun gen, wie Kohlendioxid, Kohlensäure oder ein Salz der Kohlensäure, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonate oder -hydrogencarbonate, in einer, ins besondere für die im nachfolgenden Schritt (c) durchzuführende Fällung, aus reichenden Konzentration, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf das gelöste Calcium, zugegeben werden.In one embodiment of the method according to the invention, the two th calcium ion-containing solution and / or the third calcium ion-containing solution Solution before step (c) one or more carbonate ions conditions, such as carbon dioxide, carbonic acid or a salt of carbonic acid, such as alkali, Alkaline earth or ammonium carbonates or bicarbonates, in one, ins especially for the precipitation to be carried out in the following step (c) sufficient concentration, preferably in excess, based on the dissolved Calcium, can be added.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der zweiten Calciumionen haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) mindestens ein basisches Agens, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ oder NH₃, in einer ausreichenden Konzentration zur Einstellung eines pH-Wertes von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 zugegeben werden.In another embodiment of the method according to the invention the first solution containing calcium ions and / or the second calcium ions containing solution and / or the third calcium ion-containing solution before step (c) at least one basic agent, such as NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ or NH₃, in a sufficient concentration to set a pH of greater than 7, preferably greater than 7.5 and more preferably at a pH in Range from 7.5 to 9.5 can be added.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder dritten Calciumionen-haltigen Lösung bei einem pH-Wert von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gefällt.In step (c) of the process according to the invention, calcium carbonate is obtained from the first solution containing calcium ions and / or second solution containing calcium ions Solution and / or third solution containing calcium ions at a pH of greater than 7, preferably greater than 7.5, and more preferably one pH in the range of 7.5 to 9.5 and at a temperature in the range of 20 to 50 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
Der Begriff "Fällen" bzw. "Präzipitieren" umfaßt das Ausscheiden der Calciumio nen als Calciumcarbonat-Niederschlag. Das Fällen wird durch Zugabe eines oder mehrerer Fällungsmittel, wie die Carbonationen-erzeugende Verbindungen, und/oder durch Einstellung des pH-Werts und/oder der Temperatur bewirkt, wobei das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat in der Fällungslösung überschritten wird.The term "precipitation" or "precipitation" includes the excretion of calcium as a calcium carbonate precipitate. The felling is done by adding a or several precipitants, such as the carbonate-generating compounds, and / or by adjusting the pH and / or the temperature, where the solubility product of calcium carbonate in the precipitation solution is exceeded.
Das vorstehend definierte basische Agens und/oder die vorstehend definierte Carbonationen-erzeugende Verbindung können auch in Schritt (c) zur Einleitung und/oder Aufrechterhaltung des Fällvorgangs in einer ausreichenden Konzen tration der Fällungslösung zugegeben werden, wobei die Fällungslösung einen pH-Wert von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 aufweist.The basic agent defined above and / or the one defined above Carbonate-generating compound can also be introduced in step (c) and / or maintaining the precipitation process in sufficient concentration tration of the precipitation solution are added, the precipitation solution being a pH greater than 7, preferably greater than 7.5 and more preferred has a pH in the range of 7.5 to 9.5.
Nach dem Fällschritt wird das so erhaltene Calciumcarbonat von der Fällungs lösung durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie die Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt und einer Trocknung, beispielsweise bei 105°C, unterworfen.After the precipitation step, the calcium carbonate thus obtained is removed from the precipitation Solution by methods known in the art, such as filtration or Centrifugation, separated and drying, for example at 105 ° C, subject.
Die Fällungslösung kann, gegebenenfalls nach geeigneter Aufbereitung, bei spielsweise durch Ionenaustausch oder Membrantechnologie (z. B. "Osmose" oder "Umkehrosmose"), mindestens teilweise zum Suspendieren der Ausgangs produkte in Schritt (a) und/oder zum Suspendieren der in Schritt (b) abgetrenn ten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendet werden. Vorzugs weise wird das Prozeßwasser des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen Kreislauf geführt.The precipitation solution, if appropriate after suitable preparation, can be used for for example through ion exchange or membrane technology (e.g. "osmosis" or "reverse osmosis"), at least partially to suspend the output products separated in step (a) and / or to suspend those in step (b) ten, essentially insoluble constituents can be used. Preferential the process water of the process according to the invention becomes wise in one closed circuit.
Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus for performing the method according to the invention.
Durch das nachfolgende Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.The present invention is explained in more detail by the following example.
Der in diesem Beispiel eingesetzte Verbrennungsrückstand zeigt die folgende
Zusammensetzung (Hauptbestandteile):
Calcium: 20,5 Gew.-%
Magnesium 3,0 Gew.-%
Silicium 15,4 Gew.-%
Aluminium 10,1 Gew.-%
Chlorid 280 mg/kg
Sulfat: 40 mg/kgThe combustion residue used in this example shows the following composition (main components):
Calcium: 20.5% by weight
Magnesium 3.0% by weight
Silicon 15.4% by weight
Aluminum 10.1% by weight
Chloride 280 mg / kg
Sulfate: 40 mg / kg
In den kühl- und heizbaren Edelstahl-Lösebehälter (1) wurden 3 L entionisiertes
Wasser vorgelegt und unter Rühren 150 g des Verbrennungsrückstandes zu
gegeben. Die Temperatur der Suspension wurde mittels eines Thermoelements
und einem Regler auf 30°C (± 2°C) eingestellt. Während des Rührvorgangs bei
einer Drehzahl von 60 min-1 wurde die Leitfähigkeit kontinuierlich gemessen.
Nachdem keine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit mehr festzustellen war,
wurde der Rührvorgang beendet und die Filtration eingeleitet. Nach Schließen
des Deckels des Lösebehälters (1) wurde ein Druck von 2×10⁵ Pa angelegt. Die
Suspension wurde über eine Glasfritte, die im Boden des Lösebehälters an
geordnet ist, in ein Auffangbehältnis (2) filtriert und das Filtrat in einen 4 L
fassenden Vorratsbehälter (3) überführt. Die resultierende Calciumionenenthal
tende Lösung zeigte folgende Parameter:
pH-Wert: 12,3
Leitfähigkeit: 400 mS/m
Gesamttrockenrückstand: 3200 mg/L
gelöstes Calcium: 450 mg/L3 L of deionized water were placed in the coolable and heatable stainless steel dissolving container ( 1 ) and 150 g of the combustion residue were added with stirring. The temperature of the suspension was adjusted to 30 ° C (± 2 ° C) using a thermocouple and a controller. The conductivity was continuously measured during the stirring process at a speed of 60 min -1 . When there was no significant increase in conductivity, the stirring process was stopped and the filtration started. After closing the lid of the release container ( 1 ), a pressure of 2 × 10⁵ Pa was applied. The suspension was filtered through a glass frit, which is arranged in the bottom of the dissolving container, into a collecting container ( 2 ) and the filtrate was transferred to a 4 L storage container ( 3 ). The resulting calcium ion-containing solution showed the following parameters:
pH: 12.3
Conductivity: 400 mS / m
Total dry residue: 3200 mg / L
dissolved calcium: 450 mg / L
Der wasserunlösliche Rückstand ("Filterrückstand"), der im Lösebehälter (1) zurückblieb, wurde anschließend mit 3 L einer 0,5 M HCl-Lösung versetzt. Diese Suspension wurde ebenfalls zwischen 28 und 32°C gehalten. Als Rührge schwindigkeit wurden wieder 60 min-1 eingestellt. Der Rührvorgang wurde nach etwa 30 min beendet. Die Trennung des HCl-löslichen Anteils vom Feststoff erfolgte wieder durch Filtration unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen. Das resultierende Filtrat wurde zum Erhalt einer zweiten Calciumionen enthalten den Lösung in einen zweiten, 4 L fassenden Vorratsbehälter (4) überführt.The water-insoluble residue ("filter residue") which remained in the dissolving container ( 1 ) was then mixed with 3 L of a 0.5 M HCl solution. This suspension was also kept between 28 and 32 ° C. As Rührge speed 60 min -1 were set again. The stirring process was ended after about 30 minutes. The HCl-soluble fraction was again separated from the solid by filtration under the conditions listed above. The resulting filtrate was transferred to a second, 4 L holding container ( 4 ) to obtain a second calcium ion containing the solution.
Zur nachfolgenden Fällung wurden die Calciumionen-enthaltenden Lösungen aus den Vorratsbehältern (3) und (4) in dem Fällungsbehälter (5) vereinigt. Über eine Dosiereinrichtung wurde eine konzentrierte NaOH-Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Der Inhalt des Fällungsbehälters wurde bei einer Drehzahl von 120 min-1 gerührt. Aus einer Druckgasflasche mit Reduzierventil wurde CO₂ mit einem Volumenstrom von etwa 50 L/h in die Lösung eingeleitet. Um den pH-Wert im schwach Alkalischen zu halten, wurde während der Fällung konzentrierte NaOH-Lösung zudosiert. Nach etwa 50 min wurde das Einleiten von CO₂ beendet und der ausgefallene Feststoff wurde mittels einer Filtrations einrichtung (6) von der wäßrigen Phase abgetrennt. Zur Überprüfung der Voll ständigkeit der Fällung wurde in die wäßrige Phase nochmals CO₂ eingeleitet, wobei keine weitere Niederschlagsbildung festzustellen war. Die wäßrige Phase wurde über eine Leitungs- und Prozeßwasserreinigungseinrichtung in den Löse behälter (1) zurückgeführt.For the subsequent precipitation, the solutions containing calcium ions from the storage containers ( 3 ) and ( 4 ) were combined in the precipitation container ( 5 ). A concentrated NaOH solution was added via a metering device until a pH of 9 was reached. The contents of the precipitation container were stirred at a speed of 120 min -1 . CO₂ was introduced into the solution at a volume flow of about 50 L / h from a compressed gas bottle with a reducing valve. In order to keep the pH in a weakly alkaline state, concentrated NaOH solution was metered in during the precipitation. After about 50 min, the introduction of CO₂ was stopped and the precipitated solid was separated from the aqueous phase by means of a filtration device ( 6 ). To check the full stability of the precipitation, CO₂ was again introduced into the aqueous phase, with no further precipitation being found. The aqueous phase was returned to the solution container ( 1 ) via a line and process water purification device.
Die Auswaage des bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Feststoffs betrug 68,1 g. Die röntgermikroanalytische und acidimetrische Analyse zeigten, daß der gefällte Feststoff aus nahezu 100% Calciumcarbonat besteht.The weight of the solid dried at 105 ° C. to constant weight was 68.1 g. X-ray microanalytical and acidimetric analysis showed that the precipitated solid consists of almost 100% calcium carbonate.
Claims (16)
- (a) Suspendieren der Calcium-haltigen Ausgangsprodukte in einer wäßrigen Lösung,
- (b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung und
- (c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung,
- (a) suspending the calcium-containing starting products in an aqueous solution,
- (b) separating the substantially insoluble constituents of this first suspension to obtain a first solution containing calcium ions and
- (c) precipitating calcium carbonate from the first solution containing calcium ions,
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