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DE19600684A1 - Hydrocarbon splitting method and device - Google Patents

Hydrocarbon splitting method and device

Info

Publication number
DE19600684A1
DE19600684A1 DE19600684A DE19600684A DE19600684A1 DE 19600684 A1 DE19600684 A1 DE 19600684A1 DE 19600684 A DE19600684 A DE 19600684A DE 19600684 A DE19600684 A DE 19600684A DE 19600684 A1 DE19600684 A1 DE 19600684A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
coating
reaction tubes
splitting
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19600684A
Other languages
German (de)
Inventor
Dieter Dr Kaufmann
Heinz Dr Zimmermann
Michael Wyrostek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Veba Oel AG
Linde GmbH
Original Assignee
Veba Oel AG
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veba Oel AG, Linde GmbH filed Critical Veba Oel AG
Priority to DE19600684A priority Critical patent/DE19600684A1/en
Priority to ARP960101190A priority patent/AR000827A1/en
Priority to EP19960102178 priority patent/EP0728831B1/en
Priority to DE59605560T priority patent/DE59605560D1/en
Priority to JP6362796A priority patent/JPH08319487A/en
Priority to BR9600757A priority patent/BR9600757A/en
Publication of DE19600684A1 publication Critical patent/DE19600684A1/en
Priority to US10/274,987 priority patent/US20030070963A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoffgemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen und eine Vorrichtung mit Katalysatorbeschichtung.The invention relates to a method for splitting hydrocarbons Hydrocarbon mixtures or of hydrocarbon fractions and one Device with catalyst coating.

Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Steam­ cracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, ins­ besondere von Ethylen. Als Einsatz können in Ethylenanlagen Kohlenwasserstoffge­ mische von Ethan bis Gasöl eingesetzt werden. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Synthesegas ein­ gesetzt wird.Splitting processes can be subject to different objectives. The steam Cracking, for example, usually serves to obtain lower olefins, ins special of ethylene. Hydrocarbon can be used in ethylene plants Mixtures of ethane to gas oil can be used. But there are other methods for splitting hydrocarbons such as steam reforming known, usually in connection with the production of synthesis gas is set.

Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Konvektions- und Strahlungszone eingesetzt. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozeßdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohr­ schlangen (coils) zugeführt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.In the thermal cracking of hydrocarbons, especially heavy ones As is known, hydrocarbons are cracking furnaces with at least one Convection and radiation zone used. The thermal cleavage is in the burner-heated radiation zone is carried out while in the convection zone the hydrocarbons and other fluids through heat exchangers arranged there be heated against flue gas. Hydrocarbons and Process steam in the heat exchangers of the convection zone preheated and on Hydrocarbon / vapor mixture the pipe arranged in the radiation zone snakes (coils) fed. The cracked gases are in the downstream quench cooler cooled rapidly to interrupt the reactions. Such processes and cracking furnaces are known for example from DE-OS 28 30 824 and DE-PS 28 54 061.

Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Dies führt beispielsweise beim konventionellen Steamcracken dazu, daß meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muß. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokungen um so kürzer werden und damit die Gesamt­ ausfallzeiten zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.In the cracking process, coke settles on a wide variety of plant parts and apparatus from, for example, in the can, but also in quench coolers. this leads to in conventional steam cracking, for example, that usually in regular Intervals must be decoked. Decoking therefore results in production downtimes with itself, which must be compensated for by reserve ovens. In principle, this applies to all hydrocarbon inserts, with the same splitting sharpness and residence time The distances between two decoctions become shorter and thus the total  downtimes increase the heavier the hydrocarbon used is. The Decoking also means additional maintenance.

Aus der Patentschrift DD-2 43 708 A1 ist ein Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird ein Vergasungskatalysator eingesetzt, der auf Calciumaluminatbasis aufgebaut ist und mit einem Alkalivanadat wie Kaliumpyrovanadat dotiert ist. Ein derartiger Vergasungs­ katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der deutschen Patentschrift DD-2 43 647 A1 beschrieben.From the patent specification DD-2 43 708 A1 is a method for thermocatalytic Cleavage of higher-boiling hydrocarbons is known. In doing so, a Gasification catalyst used, which is based on calcium aluminate and with an alkali vanadate such as potassium pyrovanadate. Such a gasification Catalyst and a process for its production is described in the German patent DD-2 43 647 A1.

Bei Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in herkömmlichen Spaltrohren oder Spaltrohrschlangen können die Spaltrohre beispielsweise zur thermokatalytischen Spaltung zumindestens teilweise mit einem Vergasungskatalysator gefüllt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorfüllungen in den konventionellen Reaktionsrohr­ schlangen von Pyrolyseöfen oder von Steamcrackern eine Reihe von Nachteilen mit sich bringen. Durch die Katalysatorfüllungen in den Reaktionsrohren erhöht sich der Druckverlust der einzelnen Reaktionsrohrschlangen erheblich. Ferner ist das Eigen­ gewicht der katalysatorgefüllten Reaktionsrohre gegenüber ungefüllten Reaktions­ rohren deutlich vergrößert, wodurch die mechanische Belastung zunimmt. Der hohe Druckabfall in den Reaktionsrohren wiederum macht erforderlich, daß die Wandstärke der Reaktionsrohre erhöht werden muß, was sich negativ auf die Wärmeübertragung auswirkt. Darüber hinaus verringert sich durch das Volumen des Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsschlangen, so daß neue Ofenkonzepte erforderlich würden. In der Druckschrift DE 44 00 430 A1 sind ein Verfahren zum thermokatalyti­ schen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und ein Spaltofen beschrie­ ben, wobei den aufgrund der Katalysatorfüllungen auftretenden Problemen durch die Verwendung gerader Reaktionsrohre ohne Rohrkrümmer Rechnung getragen wird.In processes for splitting hydrocarbons in conventional canned pipes or canned coils, the canned tubes can be used, for example, for thermocatalytic Cleavage are at least partially filled with a gasification catalyst. It has been shown that the catalyst fillings in the conventional reaction tube suffered from a number of disadvantages of pyrolysis ovens or steam crackers bring oneself. The catalyst fillings in the reaction tubes increase the Pressure loss of the individual reaction tube coils considerably. Furthermore, it is own weight of the catalyst-filled reaction tubes versus unfilled reaction pipes significantly enlarged, which increases the mechanical load. The height Pressure drop in the reaction tubes in turn requires that the wall thickness the reaction tubes must be increased, which negatively affects the heat transfer affects. In addition, the volume of the catalyst reduces the Space-time yield of the reaction coils, so that new furnace concepts are required would. DE 44 00 430 A1 describes a method for thermocatalytic cracks of higher-boiling hydrocarbons and a cracking furnace ben, the problems arising due to the catalyst fillings by the Using straight reaction tubes without pipe elbows is taken into account.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art aufzuzeigen, die die genannten Nachteile vermeiden und/oder Spaltverfahren insgesamt verbessern und gegebenenfalls vereinfachen können. Insbesondere sollte eine Spaltung ohne oder mit nur geringen Laufzeiteinbußen wegen entkokungsbedingter Ausfallzeiten bei einer hohen Spaltschärfe ermöglicht werden. Außerdem sollten die durch Katalysatorfüllungen in Spaltrohren auftretenden Probleme möglichst vermieden werden. The invention has for its object a method and an apparatus to point out the type mentioned above, which avoid the disadvantages mentioned and / or Improve the splitting process overall and simplify it if necessary. In particular, a split should have no or only a slight reduction in runtime Downtimes due to decoking are made possible with a high gap sharpness. In addition, the problems caused by catalyst fillings in canned tubes should should be avoided if possible.  

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird für das erfindungsgemäße Ver­ fahren dadurch gelöst, daß die Spaltung in zumindest teilweise mit Katalysator innen­ beschichteten Reaktionsrohren durchgeführt wird.This object on which the invention is based is used for the invention drive solved in that the cleavage in at least partially with catalyst inside coated reaction tubes is carried out.

Die Beschichtung kann dabei unmittelbar auf der Innenoberfläche des Reaktionsrohres oder auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem im Reaktions­ rohr angeordneten Hilfsträger wie beispielsweise auf einem in der Rohrform vorgeform­ ten Gitternetz aufgebracht sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatorbeschichtungen erlauben prinzipiell die Verwendung aller bekannten Formen von Reaktionsrohren für die Spaltung. Sie führen außerdem zu keinem wesentlichen Druckverlust in den Reak­ tionsrohren. Dadurch, daß die Raum/Zeit-Ausbeute durch die Beschichtung nicht ver­ ändert wird, ist dieses Verfahren für den Einsatz in bestehenden Anlagen besonders attraktiv.The coating can be directly on the inner surface of the reaction tube or on a previously applied adhesion promoter and / or on one in the reaction tube arranged auxiliary carrier such as preformed on the tube shape ten grid be applied. The catalyst coatings according to the invention basically allow the use of all known forms of reaction tubes for the split. They also do not result in any significant pressure loss in the reak tion tubes. The fact that the space / time yield through the coating does not ver is changed, this procedure is special for use in existing systems attractive.

Der erfindungsgemäß als Beschichtung aufgetragene Katalysator kann die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ und/oder die Spaltreaktionen fördern. Die endotherme Wassergasreaktion läuft dabei nach der ReaktionsgleichungThe catalyst applied according to the invention as a coating can gasify of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO₂ and H₂ and / or promote the cleavage reactions. The endothermic water gas reaction runs after Reaction equation

C + H₂O ↔ CO + H₂ (1)C + H₂O ↔ CO + H₂ (1)

undand

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ (2)CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ (2)

ab. Unter anderem durch die Erzeugung und damit Bereitstellung von Wasserstoff wird die Spaltung in leichte Kohlenwasserstoffe unterstützt. Ein entsprechend ausgewählter Katalysator kann die Spaltreaktionen aber auch direkt fördern.from. Among other things, through the generation and supply of hydrogen supports the splitting into light hydrocarbons. An appropriately selected one Catalyst can also directly promote the cleavage reactions.

Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann durch jedes bekannte Auftrags­ verfahren, bevorzugt thermisch, mittels Kaltbeschichtungs-Verfahren wie insbesondere mittels des Schlickerverfahrens, mittels Aufdampf-Verfahren und/oder mittels Kleben aufgebracht werden.The catalyst coating according to the invention can be done by any known application process, preferably thermally, by means of cold coating processes such as in particular by means of the slip process, by means of vapor deposition and / or by means of gluing be applied.

Die thermischen Beschichtungsverfahren umfassen dabei insbesondere Flammspritz-, Flammschockspritz-, Hochgeschwindigkeitsflammspritz-, Plasmaspritz-, Lichtbogen­ spritz- und Schmelzbadspritzverfahren. The thermal coating processes include in particular flame spraying, Flame shock spray, high speed flame spray, plasma spray, arc Spray and melt pool spraying processes.  

Beim Schlickerverfahren wird das Katalysatorpulver in eine wäßrige Lösung gebracht und mit einem Bindemittel versetzt, wobei der Bindemittelanteil in der Regel kleiner als 10% bleibt, und schließlich als Suspension aufgebracht, beispielsweise durch Tau­ chen, Sprühen, Aufstreichen oder dergleichen. Diese so aufgetragene Schicht wird in der Regel noch thermisch nach behandelt, beispielsweise getrocknet, eingebrannt und/oder gesintert. Als Bindemittel eigenen sich insbesondere Phosphate, Silikate und/oder Aluminate. Eine derartige Schlickerschicht kann auch auf eine thermisch ge­ spritzte (beispielsweise durch Lichtbogenspritzen) Haftvermittlerschicht aufgebracht werden.In the slip process, the catalyst powder is placed in an aqueous solution and mixed with a binder, the proportion of binder generally being less than 10% remains, and finally applied as a suspension, for example by dew chen, spraying, brushing or the like. This layer is applied in usually treated thermally, for example dried, baked and / or sintered. Phosphates and silicates are particularly suitable as binders and / or aluminates. Such a slip layer can also be thermally sprayed (for example by arc spraying) applied adhesive layer will.

Unter die Aufdampfverfahren fallen die als PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) und als CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) bekannten Verfahren.The vapor deposition process includes the PVD process (Physical Vapor Deposition) and known as CVD (Chemical Vapor Deposition) Method.

Wie bereits beschrieben kann der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasser­ dampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ fördern und der bei der kataly­ tischen Vergasung gewonnene Wasserstoff für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der gewonnene Wasserstoff kann aber auch mit Vorteil als zusätz­ liches Produkt zur Verfügung stehen, wie es beispielsweise bei der Synthesegaspro­ duktion angestrebt wird.As already described, the catalyst can gasify coke with water promote steam after the water gas reaction in CO, CO₂ and H₂ and that in the kataly table gasification obtained hydrogen for the splitting of the hydrocarbons be used. The hydrogen obtained can also be used as an additional advantage Lich product are available, such as in the synthesis gas pro production is sought.

In Ausgestaltung der Erfindung wird ein auf Calciumaluminatbasis aufgebauter Kataly­ sator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyro­ vanadat, eingesetzt, weil er sich einerseits für die Wassergasreaktion hervorragend eignet und außerdem mittels der beschriebenen Auftragsverfahren aufgebracht werden kann. Ein solcher Katalysator ist beispielsweise in der DD-2 43 708 A1, der DD-2 43 647 A1 oder der Patentanmeldung DE 44 00 430 A1 beschrieben. Die Verga­ sungsaktivität des Katalysators ist dabei durch seine Zusammensetzung bestimmt. Durch die Wahl einer bestimmten Zusammensetzung des Vergasungskatalysators kann die Vergasungsaktivität des Katalysators also an die Verkokungstendenz des Kohlenwasserstoff-Einsatzes angepaßt werden. Damit kann eine übermäßige Ver­ gasung des Spalteinsatzes verhindert werden. Allerdings muß gewährleistet bleiben, daß die Vergasungsaktivität des Katalysators ausreicht, um Kohlenstoffablagerung und/oder Koks in den Reaktionsrohren zu unterbinden, oder auf ein unschädliches Maß zu beschränken. Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß beispielsweise bei der thermokatalytischen Spaltung eine hohe Vergasungsaktivität nicht zu einer Verringerung der Ausbeuten führt, sondern vielmehr bei einer hohen Vergasungsaktivität die Menge an Pyrolyseöl, d. h. die Produktfraktion mit einem Siede­ punkt über ca. 200°C, deutlich abnimmt. Damit kann auf eine hydrierende Vorbehand­ lung der schweren Kohlenwasserstoffe unter dem erforderlichen hohen Druck ver­ zichtet werden.In one embodiment of the invention, a calcium aluminate-based catalyst is used sator, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular of potassium pyro vanadat, because it is excellent for the water gas reaction is suitable and can also be applied using the described application methods can. Such a catalyst is, for example, in DD-2 43 708 A1 DD-2 43 647 A1 or the patent application DE 44 00 430 A1. The Verga Solution activity of the catalyst is determined by its composition. By choosing a specific composition of the gasification catalyst can the gasification activity of the catalyst to the coking tendency of the Hydrocarbon use can be adjusted. This can cause excessive ver gassing of the gap insert can be prevented. However, it must be guaranteed that the gasification activity of the catalyst is sufficient to carbon deposition and / or coke in the reaction tubes, or to a harmless level to restrict. Surprisingly, studies have shown that For example, a high gasification activity in thermocatalytic fission does not lead to a reduction in yields, but rather to a high one  Gasification activity the amount of pyrolysis oil, i.e. H. the product fraction with a boil point above approx. 200 ° C, decreases significantly. It can be used for a hydrating pretreatment heavy hydrocarbons under the required high pressure to be waived.

Besondere Vorteile sind im erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Spal­ tung aus einer Dampfspaltung, einer Pyrolyse, einer thermokatalytischen Spaltung oder einer Dampfreformierung besteht. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von be­ schichteten Reaktionsrohren beispielsweise in Steamcrackern oder bei der thermokata­ lytischen Spaltung die Olefinausbeute des Spaltprodukts bei einer kurzen Verweilzeit besonders hoch ausfällt und eine gute Selektivität der Spaltung erzielt wird.Particular advantages can be achieved in the method according to the invention if the gap processing from steam splitting, pyrolysis, thermocatalytic splitting or steam reforming. It has been shown that when using be layered reaction tubes, for example in steam crackers or at thermokata lytic cleavage the olefin yield of the cleavage product with a short residence time turns out to be particularly high and good selectivity of the cleavage is achieved.

Die Einsatzqualität der Kohlenwasserstoff-Fraktionen wird üblicherweise durch den BMCI-Wert (Bureau of Mines Corellation Index) charakterisiert, der in etwa dem Gehalt an Aromaten des Kohlenwasserstoff-Einsatzes entspricht. Einsätze mit einem relativ niedrigen BMCI-Wert lassen sich also besonders gut spalten. Durch das erfindungs­ gemäße thermische Spaltverfahren können Kohlenwasserstoff-Einsätze sogar DiS zu einem BMCI-Wert von etwa 60 rentabel verarbeitet werden.The quality of use of the hydrocarbon fractions is usually determined by the BMCI (Bureau of Mines Corellation Index) characterizes the roughly the salary on aromatics of hydrocarbon use. Stakes with a relative low BMCI values are particularly easy to split. Through the fiction According to thermal cracking processes, hydrocarbon applications can even cause diS a BMCI value of around 60 can be processed profitably.

Weitere Vorteile im erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich, wenn die Massen­ geschwindigkeit (Verhältnis der Masse des Kohlenwasserstoff-Einsatzes und des Dampfs pro Sekunde je Rohrquerschnittsfläche) einen Wert zwischen 5 und 300 kg/s·m², vorzugsweise zwischen 10 und 200 kg/s·m², besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 kg/s·m², aufweist.Further advantages in the method according to the invention result when the masses speed (ratio of the mass of the hydrocarbon input and the Steam per second per pipe cross-sectional area) a value between 5 and 300 kg / s · m², preferably between 10 and 200 kg / s · m², particularly preferred between 20 and 120 kg / s · m².

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt die mittlere innere Heiz­ flächenbelastung der Reaktionsrohre auf einen Wert zwischen 10 und 120 kW/m² vorzugsweise zwischen 15 und 80 kW/m², beschränkt. Bei einer derartigen Heiz­ flächenbelastung der Reaktionsrohre ist eine hohe Wärmeübertragung oder ein hoher Wärmeeintrag auf das Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch in den Reaktionsrohren gewährleistet, ohne daß die Reaktionsrohre über Gebühr beansprucht werden.In the embodiment of the method according to the invention, the average internal heating remains area load of the reaction tubes to a value between 10 and 120 kW / m² preferably between 15 and 80 kW / m². With such a heater surface load of the reaction tubes is a high heat transfer or a high one Heat input to the hydrocarbon / steam mixture in the reaction tubes guaranteed without excessively stressing the reaction tubes.

Vorteilhafterweise können die Spaltgase in mit Katalysator beschichteten Rohren eines Spaltgaskühlers rasch abgekühlt werden. Damit wird auch im Spaltgaskühler (z. B. TLE oder TLX) eine Verkokung unterbunden oder wesentlich eingeschränkt. Advantageously, the cracked gases in a catalyst-coated tubes Fission gas cooler can be cooled quickly. It is also used in the cracked gas cooler (e.g. TLE or TLX) prevents coking or is significantly restricted.  

Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann auf einfache Art und Weise für die Nachrüstung von bestehenden Spaltanlagen verwendet werden. Bestehende Spalt­ anlagen können wirksam verbessert werden, indem die Beschichtung mit Katalysator nachträglich aufgebracht wird.The catalyst coating according to the invention can be used in a simple manner for retrofitting of existing slitting lines can be used. Existing gap Plants can be effectively improved by coating them with catalyst is applied subsequently.

Die Erfindung betrifft ferner einen Spaltofen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen in Reaktionsrohren, dessen Reaktionsrohre erfindungs­ gemäß mit einem Katalysator beschichtet sind.The invention further relates to a cracking furnace for splitting hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures in reaction tubes, the reaction tubes according to the Invention are coated with a catalyst.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Dampfreformer mit Reaktionsrohren, dessen Reaktionsrohre erfindungsgemäß mit einem Katalysator beschichtet sind.The invention also relates to a steam reformer with reaction tubes, the Reaction tubes are coated according to the invention with a catalyst.

Die Erfindung betrifft schließlich eine Vorrichtung, insbesondere einen Spaltofen, einen Dampfreformer, einen Reaktor, einen Quenchkühler, einen Verdampfer und/oder einen Wärmetauscher, deren Oberflächen, die beim Betrieb der Vorrichtung in Kontakt mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, sind, insbesondere Rohre und/oder Wandflächen, zur Verringerung oder Vermeidung von Koksablagerungen erfindungsgemäß zumindest teilweise mit einem Katalysator zur Förderung der Vergasung von Koks und/oder zur Förderung der Spaltreaktionen beschichtet sind. Derartige Vorrichtungen weisen wegen der nun entfallenden oder zumindest wesentlich verringerten Produktionsausfallzeiten eine erhöhte Anlagen­ kapazität auf. Zusätzlich kann durch die Erfindung der erforderliche Wartungsaufwand für die Vorrichtung reduziert werden.Finally, the invention relates to a device, in particular a cracking furnace, a Steam reformer, a reactor, a quench cooler, an evaporator and / or one Heat exchangers, the surfaces of which come into contact with the device during operation Carbon and / or carbon compounds, in particular hydrocarbons, are, in particular pipes and / or wall surfaces, to reduce or avoid of coke deposits according to the invention at least partially with a catalyst to promote the gasification of coke and / or to promote the cracking reactions are coated. Such devices have because of the now omitted or at least significantly reduced production downtime an increased equipment capacity on. In addition, the maintenance effort required by the invention for the device can be reduced.

Es besteht eine einfache Installationsmöglichkeit der Beschichtung an Reaktionsrohren und/oder Oberflächen. Dies gilt sowohl für den Bau von Neuanlagen als auch für den Umbau von bestehenden Anlagen. Die Beschichtung kann unmittelbar auf den Reak­ tionsrohren oder Oberflächen oder aber auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem in den Reaktionsrohren oder auf den Oberflächen angeordneten Hilfsträger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht sein. Die Hilfsträger sind dabei den Reaktionsrohren respektive den Ober­ flächen zugeordnet. Die Beschichtung ist besonders leicht und dauerhaft aufzutragen, wenn die Oberflächen, die Reaktionsrohre und/oder die Hilfsträger eine thermische Beschichtung, eine Kaltbeschichtung, insbesondere eine Schlickerbeschichtung, eine Aufdampfbeschichtung und/oder eine Klebebeschichtung aufweisen, wobei gegebe­ nenfalls die Katalysatorbeschichtung auf einer Haftvermittlerschicht aufgebracht sein kann. There is an easy installation option for the coating on reaction tubes and / or surfaces. This applies to the construction of new plants as well as for the Modification of existing systems. The coating can be applied directly to the reak tion tubes or surfaces or on a previously applied adhesion promoter and / or on one arranged in the reaction tubes or on the surfaces Subcarriers, especially on a preferably preformed tubular grid, be upset. The subcarriers are the reaction tubes or the waiters areas assigned. The coating is particularly easy and permanent to apply if the surfaces, the reaction tubes and / or the auxiliary supports are thermal Coating, a cold coating, in particular a slip coating, a Have vapor deposition and / or an adhesive coating, where given if necessary, the catalyst coating can be applied to an adhesion promoter layer can.  

Die Katalysatorbeschichtung kann aus allen bekannten die Wassergasreaktion und/oder die Spaltreaktionen fördernden Katalysatoren bestehen. Einige die Wasser­ gasreaktion fördernde Katalysatoren, die CaO, MgO und/oder kalzinierte Dolomiten umfassen, sind beispielsweise aus "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcinated Dolomites", G. Taralas, V. Vassilatos, K. Sjöström und J. Delgado, The Canadian Journal Of Chemical Engineering, Volume 69, Dezember 1991, Seiten 1413 bis 1419, bekannt. Als Katalysatorbeschichtung eignet sich bevorzugt die oben beschriebene Beschichtung aus einem auf Calciumaluminat­ basis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat.The catalyst coating can from all known the water gas reaction and / or the catalysts promoting the cleavage reactions exist. Some the water gas reaction promoting catalysts, the CaO, MgO and / or calcined Dolomites include, for example from "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcinated Dolomites ", G. Taralas, V. Vassilatos, K. Sjöström and J. Delgado, The Canadian Journal Of Chemical Engineering, Volume 69, December 1991, pages 1413 to 1419. Suitable as a catalyst coating the coating of calcium aluminate described above is preferred based catalyst, preferably with a doping of alkali vanadate, especially potassium pyrovanadate.

Claims (17)

1. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoff­ gemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in zumindest teilweise mit Katalysator beschichteten Reaktions­ rohren durchgeführt wird.1. A process for splitting hydrocarbons, hydrocarbon mixtures or hydrocarbon fractions, characterized in that the splitting is carried out in at least partially coated reaction tubes with catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ und/oder die Spaltreaktionen fördert.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst Gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO₂ and promotes H₂ and / or the cleavage reactions. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unmittelbar auf dem Reaktionsrohr oder auf einem zuvor aufgetra­ genen Haftvermittler und/oder auf einem im Reaktionsrohr angeordneten Hilfsträ­ ger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Coating directly on the reaction tube or on a previously applied gene adhesion promoter and / or on an auxiliary arranged in the reaction tube ger, especially on a preferably preformed in tubular form, is applied. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung thermisch, durch Kaltbeschichtungs-Verfahren, insbesondere das Schlickerverfahren, durch Aufdampf-Verfahren und/oder durch Kleben aufgebracht wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Thermal coating, by cold coating processes, especially that Slip process, applied by vapor deposition and / or by gluing becomes. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergas­ reaktion in CO, CO₂ und H₂ bewirkt und daß der bei der katalytischen Vergasung gewonnene Wasserstoff für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe und/oder als zusätzliches Produkt zur Verfügung steht.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the Catalyst the gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO₂ and H₂ causes and that in catalytic gasification obtained hydrogen for the splitting of the hydrocarbons and / or as additional product is available. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Calciumaluminatbasis aufgebauter Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat, eingesetzt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a Calcium aluminate-based catalyst, preferably with a doping of alkali vanadate, especially of potassium pyrovanadate, is used.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung aus einer Dampfspaltung, einer Pyrolyse, einer thermokatalytischen Spal­ tung oder einer Dampfreformierung besteht.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Splitting from steam splitting, pyrolysis, thermocatalytic splitting device or steam reforming. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Massengeschwindigkeit (Verhältnis der Masse des Kohlenwasserstoff-Einsatzes und des Dampfs pro Sekunde je Rohrquerschnittsfläche) zwischen 5 und 300 kg/s·m², vorzugsweise zwischen 10 und 200 kg/s·m², besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 kg/s·m², beträgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Mass velocity (ratio of the mass of the hydrocarbon input and steam per second per pipe cross-sectional area) between 5 and 300 kg / s · m², preferably between 10 and 200 kg / s · m², particularly preferred between 20 and 120 kg / s · m². 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere innere Heizflächenbelastung der Reaktionsrohre auf einen Wert zwischen 10 und 120 kW/m², vorzugsweise zwischen 15 und 80 kW/m², beschränkt bleibt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the average internal heating surface load of the reaction tubes to a value between 10 and 120 kW / m², preferably between 15 and 80 kW / m², remains limited. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltgase in mit Katalysator beschichteten Rohren eines Spaltgaskühlers und/oder Quenchkühlers rasch abgekühlt werden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the Cracked gases in pipes of a cracked gas cooler and / or coated with catalyst Quench cooler can be cooled quickly. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß bestehende Spaltanlagen verbessert werden, indem die Beschichtung mit Katalysator nachträglich aufgebracht wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that existing splitting systems can be improved by coating with Catalyst is applied subsequently. 12. Spaltofen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, von Kohlenwasserstoff­ gemischen oder von Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsrohre mit einem Katalysator beschichtet sind.12. Cracking furnace for splitting hydrocarbons, hydrocarbons mix or of hydrocarbon fractions in reaction tubes, thereby characterized in that the reaction tubes are coated with a catalyst. 13. Ethylenanlagen, Dampfreformer mit Reaktionsrohren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsrohre mit einem Katalysator beschichtet sind.13. ethylene plants, steam reformers with reaction tubes, characterized in that the reaction tubes are coated with a catalyst. 14. Vorrichtung, insbesondere Spaltofen, Dampfreformer, Reaktor, Spaltgaskühler, Quenchkühler, Verdampfer und/oder Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen, die beim Betrieb der Vorrichtung in Kontakt mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, sind, insbesondere Rohre und/oder Wandflächen, zur Verringerung oder Vermeidung von Koksablagerungen zumindest teilweise mit einem Katalysator zur Förderung der Vergasung von Koks und/oder der Spaltreaktionen beschichtet sind. 14. Device, in particular cracking furnace, steam reformer, reactor, cracked gas cooler, Quench cooler, evaporator and / or heat exchanger, characterized in that that surfaces that come into contact with carbon during operation of the device and / or carbon compounds, especially hydrocarbons, especially pipes and / or wall surfaces, to reduce or avoid them of coke deposits at least partially with a catalyst to promote the gasification of coke and / or the cleavage reactions are coated.   15. Vorrichtung nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unmittelbar auf den Reaktionsrohren oder Oberflächen oder auf einem zuvor aufgetragenen Haftvermittler und/oder auf einem in den Reaktions­ rohren oder auf den Oberflächen angeordneten Hilfsträger, insbesondere auf einem vorzugsweise in Rohrform vorgeformten Gitternetz, aufgebracht sind.15. The apparatus according to claim 12, 13 or 14, characterized in that the Coating directly on the reaction tubes or surfaces or on a previously applied adhesion promoter and / or on one in the reaction tubes or auxiliary carriers arranged on the surfaces, in particular on a preferably preformed in tubular form, are applied. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen, Reaktionsrohre und/oder die Hilfsträger eine thermische Beschichtung, eine Kaltbeschichtung, insbesondere eine Schlickerbeschichtung, eine Aufdampfbeschichtung und/oder eine Klebebeschichtung aufweisen, wobei gegebenenfalls die Katalysatorbeschichtung auf einer Haftvermittlerschicht auf­ gebracht ist.16. The device according to one of claims 12 to 15, characterized in that the surfaces, reaction tubes and / or the auxiliary carriers a thermal Coating, a cold coating, in particular a slip coating, have a vapor deposition coating and / or an adhesive coating, wherein optionally the catalyst coating on an adhesion promoter layer brought. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem auf Calciumaluminatbasis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyro­ vanadat, besteht.17. The device according to one of claims 12 to 16, characterized in that the coating of a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyro vanadat.
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