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DE1959998C3 - Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1959998C3
DE1959998C3 DE1959998A DE1959998A DE1959998C3 DE 1959998 C3 DE1959998 C3 DE 1959998C3 DE 1959998 A DE1959998 A DE 1959998A DE 1959998 A DE1959998 A DE 1959998A DE 1959998 C3 DE1959998 C3 DE 1959998C3
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DE
Germany
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pigment
mica
pigments
layer
metal oxides
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DE1959998A
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DE1959998A1 (de
DE1959998B2 (de
Inventor
Dieter Dipl.-Chem.Dr. Brand
Reiner Dipl.-Chem.Dr. Esselborn
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE1959998A priority patent/DE1959998C3/de
Priority to ZA706361A priority patent/ZA706361B/xx
Priority to GB44786/70A priority patent/GB1268177A/en
Priority to NL7013988.A priority patent/NL166276C/xx
Priority to IL35377A priority patent/IL35377A/en
Priority to PL1970144209A priority patent/PL81134B1/pl
Priority to DK565770A priority patent/DK132092C/da
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Description

Piginente bekanntgeworden, die interferenzfähige Schichten von Eisen(HI)-, Chrom(HI)- und Vanadin(v >oxiden auf geeigneten Glimmerschuppen aufweisen.
Die bisherigen Pigmente auf dieser Basis befriedigen jedoch noch nicht vollständig. Es wurde gefunden, daß überrasc'.- nderweise sowohl die Leuchtkraft als auch die Farbschönheit von Perlglanzpigmenten auf
Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chrom- io ten in der erfindungsgemäßen Art und Weise angeoxide, enthält. Darüber hinaus sind auch schon ordnet und durch Einhaltung bestimmter Fällungs-
die interferenzfähige bedingungen in definierter und gleichmäßiger Schichtdicke aufgebracht werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit mehrschichtige Glanzpigmente mit hoher Lichtechtheit auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Glimmer beidseitig mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden Schichten gleichmäßiger Dicke versehen ist, wobei die
Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmer- so untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls schuppen noch erheblich erhöht werden kann, wenn hydratisierter Oxide von Titan und/oder Zirkon und man die Schichten in einer bestimmten Weise anordnet weiteren, mindestens teilweise färbenden Metalloxiden und in genau definierter und gleichmäßiger Schicht- und die darüberliegende, obere Schicht aus gegebenendicke aufbringt. falls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid Nach den bisher bekannten Verfahren werden in 25 besteht, mit der Maßgabe, daß der Anteil der neben wäßriger Suspension feinverteilte Glimmerschuppen Titan- und oder Zirkondioxiden in den aufgetragenen mit Titandioxidhydrat durch Hydrolyse von sauren Schichten vorhandenen färbenden Metalloxide am Titansulfatlösungen bei eier Siedetemperatur des Gesamtpigment höchstens 8 Gewichtsprozent beträgt. Wassers beschichtet. Es ist jedoch nach dieser bekann- vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, und daß ten Methode nicht möglich, ein. gleichmäßig dicke und 30 die Schichtdicke der unteren Schicht jeweils etwa ein homogene Schicht von Titandioxid auf der Glimmer- Drittel und die der oberen Schicht jeweils etwa zwei oberfläche zu erhalten. Es werde deshalb nur relativ Drittel der gewählten Gesamtschichtdicke ausblasse Farbpigmente erzielt. Bei ungleichmäßiger Be- macht.
schichtung interferieren die bei unterschiedlichem Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält
Schichtabstand erzeugten Farbtöne teilweise zu weiß 35 die untere Schicht ein Gemisch aus färbenden Metall- und ergeben so blasse Farbtöne. Die Nachteile der oxiden und Antimon(IlI)-oxid. Bevorzugt sind außerbisherigen Verfahrensweise werden besonders deutlich dem Pigmente, die etwa 2 bis 5°/0 Fe2O3 enthalten, beim Zusatz färbender Metallionen zu der Titansalz- Ein spezielles goldfarbenes Pigment enthält etwa 53 lösung. Insbesondere die Farbtöne gold, rot, blau bis 56°/0 Glimmer, etwa 42 bis 45°/„ TiO2 und etwa und grün sind, verursacht durch die ungleichmäßige 40 2 bis 3°/0 Fe2O3. Beschichtung, sehr farbschwach. Die erforderlichen Bevorzugt sind weiterhin goldfarbene Pigmente, die
gleichmäßigen Schichten konnten bisher nur über die Gasphase hergestellt werden, aber solche Verfahren sind technisch schwierig durchführbar und wirtschaftlich unattraktiv.
Es hat sich gezeigt, daß im Überschuß und in wechselnder Konzentration vorhandene Metallsalze, nicht konstante pH-Werte während der Hydrolyse und wechselnde Belegungsgeschwindigkeiten die Hauptaus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Mikron bestehen, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 20 bis 27 nm dicken Schicht aus Fe2O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüberliegenden, gleichmäßigen TiO2 Schicht von 40 bis 54 nm Dicke überzogen sind.
Besonderes Interesse haben auch Pigmente, die aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von
Ursachen für blasse Interferenzfarben und entsprechend 50 5 bis 50 Mikron bestehen, die beidseitig mit einer blasse und nicht befriedigende Farbtöne sind, die sich gleichmäßigen, etwa 30 bis 33 nm dicken Schicht aus
ja aus der Eigenfarbe der Metalloxide und der Interferenzfarbe zusammensetzen. Es hat sich weiterhin erwiesen, daß Zusätze färbender Metalloxide, die 8 Gewichtsprozent des Pigments übersteigen, die" Interferenzfarben durch ihre Eigenfarbe zu stark unterdrücken, so daß der Perlglanz leidet. Auch der Einbau weiterer Metalloxide in die gesamte Oxidschicht wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der
Glanzpigmente aus. So zuführt:
Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue mehrschichtige Perlglanzpigmente sowie verbesserte Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die Eigenfarbe der Metalloxide und die farbkräftigen Interferenzfarben in diesen mehrschichtigen Perlglanzpigmenten zu neuen und besonders farbkräftigen und glänzenden Farbtönen Eemisc* t sind. Die neuen Pigmente nach der vor-
Fe2O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüberliegenden, gleichmäßigen TiO2-Schicht von etwa 60 bis 66 nm Dicke überzogen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente, das darin besteht, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 einer wäßrigen Suspension von Glimmerschuppen folgendes
a) eine wäßrige Metallsalzlösung, die ein Titan und/oder Zirkonsalz in einer Konzentration vor 0,01 bis 4,0 Mol/l sowie mindestens ein weitere: Metallsalz in einer Gesamtkonzentration voi 0,02 bis 1 Mol/l enthält, mit einem Gehalt at freier Säure entsprechend einer Molaritäl; voi 0,002 bis 3;
5 6
b) anschließend eine wäßrige, (0,01- bis 4molare Die Belegungsunterlage besteht aus vorzugsweise Titan- und/oder Zirkonsaizlösung mit · einem durchsichtigen Glimmerschuppen, z, B. aus dem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molari- Glimmer Muskovit. Es kann jedoch auch synthetischer tat von 0,002 bis 3; Glimmer verwendet werden. Helle, an färbenden
c) gleichzeitig mit a) und b) eine wäßrige, 0,025 bis 5 Metallverbindungen arme Glimmersorten werden lOmolare Alkali-bzw. Ammoniumhydroxidlösung bevorzugt. In Spezialfällen sind zur Erzielung eines bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammo- bestimmten Farbcharakters jedoch auch leicht geniaks, mit folgenden Maßgaben: färbte Glimmersorten geeignet.
d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß Die verwendeten Glimmerschuppen haben je nach während des gesamten Hydrolysevorgangs ein io der gewünschten späteren Anwendung des Perlglanznahezu konstanter pH-Wert eingehalten wird, pigmentes einen Durchmesser von etwa 2 bis 1000 Mi-
e) die zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 bis krön, vorzugsweise 5 bis 50 Mikron, und eine Dicke 25 ·10-Β Mol/Minute und Quadratmeter Glimmer- im Bereich von etwa 0,05 bis 1, vorzugsweise etwa oberfläche; 0,1 Mikron. Glimmer, dessen Dicke 1 Mikron über-
f) das erhaltene Pigment wird gegebenenfalls bei 15 steigt, ist Für die Perlglanzpigmente nach der vorTemperaturen von 500 bis 11000C geglüht. liegenden Erfindung nicht geeignet. Die Glimmerschuppen sollen im Hinblick auf Dicke und Durch-
Vorzugsweise wird die Hydrolyse bei einer Tempera- messer möglichst einheitlich sein. Es ist deshalb zweck -
tur zwischen 70 und 8O0C, einem pH-Wert von 1,5 mäßig, den Glimmer nacl. iem Spalten und Vermählen
bis 4,0 und einer Zuführungsge,chwindigkeit der 20 zu klassieren. Die Oberfläch; der Glimmerschuppen
Metallsalze von weniger als 5 · 105 Mol/Minute und soll möglichst eben und glatt sein.
Quadratmeter zu belegender Glimmeroberfläche durch- Die in den neuen Perlglanzpigmenten nach der
geführt. Erfindung vorhandenen weiteren Metalloxide siad
Durch die exakte Einhaltung dieser Bedingungen vorzugsweise färbende Metalloxide, die gegebenenfalls kommt man zur sehr einheitlichen Beschichtungen 25 auch im Gemisch mit farblosen Oxiden eingesetzt und zu Pigmenten mit besonders leuchtenden Farben werden können. Die färbenden Metalloxide sind und mit hohem Glanz. Die mitgefälUen weiteren Me- Oxide solcher Metalle, die in verschiedenen Wertigtalloxide werden in die Titan- bzw. Zirkondioxid- keiten auftreten können und deren lonenradien sich schicht eingebaut. Es bilden sich echte Mischkristalle den lonenradien des Titans und Zirkons nähern und (Mischphasen), die als Wirtskomponenten Titan- 30 somit im Bereich von etwa 0,4 bis 0,9 Ä liegen. Sie dioxid in der Kristallmodifikation des Rutils oder können dann beim Glühen in das TiO2- bzw. ZrO2-Anatas bzw. Zirkondioxid enthalten und als Gast- Gitter eingebaut werden. Bevorzugt sind die Metallkomponente die weiteren Metalloxide. Diese weiteren oxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt, Metalloxide sind vorzugsweise färbende Metalloxide, insbesondere Eisen(III)-oxid, Chrom(lll)-oxid, Nikdie gegebenenfalls auch im Gemisch mit farblosen 35 kel(II)-oxid und Kobalt(II)-oxid, die jeweils allein Oxiden eingesetzt werden können. Die besonders oder im Gemisch angewendet weHen können. Der vorteilhaften Pigmente nach der vorliegenden Erfin- Anteil dieser färbenden Metalloxide am Gesamtdung erhält man nur dann, wenn die Metalloxide pigment soll, wie schon erwähnt, unter 8 Gewichtszusammen mit Titan- und/oder Zirkondioxid in einer prozent liegen, vorzugsweise zwischen 2 und 3°/0.
Schicht zwischen der Glimmer- und der äußeren 40 Es ist jedoch auch möglich, diese färbenden Metall-Schicht liegen, die lediglich aus Titan- und/oder oxide im Gemisch mit farblosen Oxiden einzusetzen, Zirkondioxid besteht. Die Dicke der Schicht mit den wobei sich oft noch besondere Effekte ergeben. Solche gemischten Metalloxiden soll dabei lediglich etwa farblosen Oxide sind z. B. Sb2O3, Al8O3, SiO2, SnO2 ein Drittel der Dicke der Gesamtschicht betragen. und oder Bi2O3. Ihr Anteil am Gesamtpigment soll Wenn die zusätzlichen Metalloxide in größerer Schicht- 45 in der Regel 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, dicke oder auch in der gesamten Schicht enthalten Besondere Vorteile ergeben sich bei der gemeinsamen sind, werden Pigmente mit geringerer Farbschönheit Fällung von Antimonsalzen mit Salzen der genannten erhalten. färbenden Metalle, z. B. mit Nickel, Kobalt und
Es ist wesentlich, daß die neuen Perlglanzpigmente Chrom.
eine sehr glatte Oberfläche besitzen, die der glatten, 50 Die Gesaintschichtdicke der aufgefällten Schichten zu beschichtenden Oberfläche der eingesetzten Glim- bewegt sich je nach dem gewünschten Farbton z. B. merschuppen entspricht. Aus diesem Grunde lass η zwischen 30 und 180 nm. Mit zunehmender Schichtsich diese Perlglanzpigmente nur unter Einhaltung dicke geht bekanntlich die Farbe kontinuierlich von der genauen Verfahrensbedingungen herstellen. Die Blaugrau über Silber, Gold, Orange, Rot, Violett und Hydrolyse muß deshalb bei konstanter Temperatur, 55·Blau in Grün über. Anschließend erhält man Interkonstantem pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwin- ferenzf"rben höherer Ordnung. Bevorzugt sind Schichtdigkeit der Metallsalzlösungen durchgeführt werden. dicken im Bereich zwischen 30 und 180 nm, da sie Dabei ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Interferenzfarben erster Ordnung entsprechen.
Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es Schöne Goldpigmente nach der vorliegenden Erfindarf also pro Zeiteinheit nur eine solche Metallsalz- 60 dung werden bei Gesamtschichtdicken von etwa 60 menge zur Hydrolyse zugeführt werden, die als hy- bis 80 nm (etwa 20 bis 27'nm für die gemischte dratisicries Metalloxid von der Glimmeroberfläche Oxidschicht und etwa 40 bis 54 nm für die obere pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn Schicht) erhalten. Ein bevorzugtes, purpurrotes Pigvcrhindcrt wud, daß freie hydralisierte Mctallioncn ment nach der Erfindung besitzt nach dem Glühen oder Mel&lloxidleilchcn, die nicht auf der Glimmer- 65 eine Gesamtschichtdicke von etwa 90 bis 100 nm, oberfläche gebunden sind, in der Suspension vor- wobei etwa 30 bis 33 nm auf die gemischte und enthandcn sind, erhält man homogene und amorphe sprechend etwa 60 bis 66 nm auf die äußerste Oxid-Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke. schicht entfallen.
7 8 V
Die erhaltenen Pigmente sind lichtempfindlich und ausmachen soll, mit der gleichen Belegungsgeschwinwerden deshalb zweckmäßig durch Kalzinieren bei digkeit aufgefällt wie die erste Schicht, die aus Titan-Temperaturen von etwa 500 bis 1100C C, vorzugsweise und/oder Zirkondioxidhydrat und weiteren Metalletwa 900 bis 1000°C, in an sich bekannter Weise stabi- oxi dhydraten besteht.
lisiert. Damit werden sie auch beständig gegen Tem- 5 Die Belegungsdauer kann weitgehend variiert wer-
peratureinflüsse. den. Sie ist abhängig von der Konzentration der
Die Herstellung der Pigmente erfolgt unter genau zugeführten Metallsalzlösungen, der Oberflächengröße
einzuhaltenden Bedingungen. Die Hydrolyse der der zu belegenden Substanz und dem Verteilungsgrad
Metallsalze zur Bildung der niederzuschlagenden der zulaufenden Salzlösungen in der Suspension, also
Metalloxide erfolgt bei konstanter Temperatur, kon- io von der mechanischen Rührung. Die Zuführung der
stantcm pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwindig- Lösungen zu der Glimmersuspension erfolgt am besten
keil der Metallsalzlösungen. über geeignete MeUvorrichtungcn, z. B. Strömungs-
Die zu beschichtenden Glimmerschuppen werden messer. Zuflußgeschwindigkeit, pH-Wert und Temin wäßriger Suspension vorgelegt, zweckmäßig in einer peratur werden vorteilhaft automatisch geregelt.
Konzentration von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent. 15 Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Es ist vorteilhaft, diese Suspension mit Hilfe der lcne Perlglanzpigment mit jeweils zwei Schichten Titan- und/oder Zirkonsalzlösung vor Deginn der auf der Vorder- und Rückseite eines jeden Glimmer-Hydrolyse auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 plätlchens kann nach allen üblichen Methoden aufcinzustcllcn, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen gearbeitet und aus dem Reaktionsgemisch isoliert 1,5 und 4,0. Anschließend wird die Suspension erwärmt 40 werden. Vorteilhaft wird es noch etwa 2 bis 4 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 100"C, zweckmäßig unter Rühren in der Suspension bei etwa 50 bis 1000C, etwa 70 bis 75"C. Dabei stellt sich in der Regel wieder vorzugsweise bei etwa 700C, nachgetempert und dacin höherer pH-Wert ein, der durch erneute Zugabe durch verfestigt. Anschließend wird das Pigment von Säure auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0, zweckmäßig gewaschen, gegebenenfalls unter vorvor/.ugsweise zwischen 1,5 und 4, eingestellt wird. 25 heriger Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 7. Es ist In diese erwärmte Lösung wird dann unter gutem ein besonderer Vorteil, daß das Pigment dann im Rühren eine 0,01- bis 5molare Salzlösung eingeführt. neutralen Bereich mit Wasser gewaschen werden die das Titan- und/oder Zirkonsalz sowie weitere kann. Das Trocknen erfolgt in an sich üblicher Weise. Metallsalze enthält. Die bevorzugte Gesamtkonzen- F« i^i twpcUmäßig, rf:is grtrnrknete Pigment in an tration an Salzen liegt zwischen 0,2 und 2 molar. Die 30 sich bekannter Weise bei 500 bis HOO0C zu glühen, Salzlösung hat eine Konzentration an freier Säure um es gegen Licht- und Temperatureinwirkung bevon 0,002 bis 3 Mol/l. ständig zu machen.
Diese gemischte Salzlösung wird gleichmäßig in Mit zunehmender Glühtemperatur und Glühdauer
die Suspension eingeführt, vorteilhaft unter die Ober- erscheinen bei den litandioxidhaltigen Pigmenten im
fläche der Flüssigkeit an einer oder mehreren Stellen. 35 Röntgcndiagramm die Anataslinicn und anschließend
Die zu wählende Zuflußgeschwindigkeit hängt von die Rutillinien. Der Übergang von Anatas zu Rutil
der Wirksamkeit des Rührers ab. Die Zulaufge- wird beim Glühen durch die zugesetzten Metalloxide
schwindigkcit wird so geregelt, daß etwa 0,01 bis beschleunigt. Die weiteren, vorzugsweise färbenden
25 - 10 5 MoI Mctallionen pro Minute und pro Metalloxide liefern im Rönlgendiagramm keine oder
Quadratmeter der zu beschichtenden Oberfläche züge- 40 nur äußerst schwache Linien, da offenbar der Gehalt
führt werden. Gleichzeitig mit der gemischten Metall- an Metalloxiden zu gering ist. Mit der Hohe der
salzlösung wird eine wäßrige, 0,025- bis lOniolare Glühtemperatur verändern sich bekanntlich sowohl
Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung oder auch die Interferenzfarben als auch die Eigenfarbc des
eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks Pigments. Die färbenden Metalloxide bilden nach dem
eingeführt. Als Alkalihydroxide kommen im wesent- 45 Glühen mit dem nicht färbenden Metalloxid Farben,
liehen Natrium- und Kaliumhydroxid in Frage. Die die von der Farhc des allein geglühten färbenden
Zuführung der Base wird dabei so gesteuert, daß Metalloxids deutlich abweichen. So ist Fe2O3 nat..
stets möglichst konstant der pH-Wert gehalten wird, dem Glühen bei 500 bis 10(O'C rot und Fe2O3, das
der zu Beginn der Belegung in dem vorgegebenen gemeinsam mit dem nicht färbenden Metalloxid
Bereich von pH 0,5 bis 5,0 gewählt worden ist. 50 (z. B. TiOt) untei gleichen Bedingungen geglüht
In bestimmten Fällen kann man auch, um den worden ist, gelb.
pH-Wert konstant zu halten, Puffersysteme hinzufügen, Als Metrllsalze können grundsätzlich alle wasser-
z. B. Phosphat-, Acetat-, Citrat- und Glykokollpuffer. löslichen Salze der genannten Metalle eingesetzt
Diese können entweder in der Glimmerschuppen- werden; vorzugsweise werden die Chloride veiwendet,
suspension vorgelegt oder vorteilhafter mit der 55 Diese besitzen gegenüber den sonst auch noch leicht
Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung zugefügt zugänglichen Sulfaten den Vorteil, daß das Chloridon
werden. In vielen Fällen ist aber das Hinzufügen im Metalloxidhydrat nicht so fest wie das Sulfation
weiterer Fremdionen nicht erwünscht, so daß man gebunden wird. Es kann daher leichter wieder ausge-
vorzieht, den gewünschten pH-Wert durch genaue waschen werden. Deshalb wird auch die Lichtechtheit
Eindosierung konstant zu halten. 6o des Pigments durch gebundene Sulfate häufig negativ
Sobald die durch die gemischte Metallsalzlösung beeinflußt. Als Salze können z. B. Eisen(HI)-chlorid
aufgebrachte Schicht die gewünschte Dicke erreicht oder -sulfat, Chrom(IIl)-chIorid oder -sulfat, Ni(II)-
hat, wird an Stelle der gemischten Metallsalzlösung chlorid oder -sulfat, KobaIt{II)-chlorid oder sulfat,
eine Lösung aus Titan- und/oder Zirkonsalz zugefügt. Aniimon(I|i)-chlorid. Aluminiumchlorid, Zinn(ll)-
Auch diese Lösung ist etwa 0.01- bis 4molar und besitzt 65 chlorid und oder Wismiitchlorid cingesct/t werden,
einen Gehall an freier Säure entsprechend einer Zur Fällung von SiO2 werden vor/iips\\cisc wasscr-
Molarität von 0,002 bis 3. Zweckmäßig wird die lösliche Silikate. /. B. Wasserglas, verwendet,
zweite Schicht, die etwa zwei Drittel der (icsamtschicht Bei der Verwendung \on /irkonsal/cn an Stelle
oder im Gemisch mit Titansalzen tritt der perlmutterartige Charakter der Farbpigmente im allgemeinen erst nach dem Calcinieren voll in Erscheinung.
Nach der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteilhafte Perlglanzpigmente erhalten, die den bisher bekannten an Farbe und Glanz bei weitem überlegen sind. Svi kann z. B. durch Beschichten von Glimmerschuppen mit einer Schicht aus Titandioxid und Eiscn(Ill)-oxid und einer darüberliegenden Schicht aus Titandioxid ein vorteilhaftes Goldpigment erhalten werden, mit dem nach Einarbeiten in z. B. Kunststoffe Artikel erhalten werden, die sich in der Farbe, in Glanz und Schönheit nicht von solchen Artikeln unterscheiden, die mit metallischem Gold eingefärbt worden sind.
Die Farben der Perlglanzpig-ncnte können am besten beobachtet werden, wenn die Pigmente in Kunststofffolien eingearbeitet werden. Sie lassen sich selbstverständlich genau so wie die bisher bekannten Glanzpigmente in den üblichen Trägern dispergieren und weiterverarbeiten. Die neuen Pigmente sind insbesondere auch für kosmetische Zwecke besonders geeignet, da sie aus physiologisch unbedenklichen Metalloxiden zusammengesetzt sind. Hauptsächlich werden sie jedoch als Pigmente zum Färben von z. B. Kunststoffen, kosmetischen Artikeln wie Lippenstifte und Seife, Glas, Keramik, Lacken, Farben sowie Kautschukund Gummiwaren eingesetzt. Sie sind wegen ihrer ^uten Licht- und Witterungsbeständigkeit geschätzt und eignen sich wegen ihrer Temperaturbeständigkeit auch für Einbrennlacke, zum Färben von Schmelzflüssen (Glas) und von keramischem Material, das gebrannt wird. In der Regel werden die Pigmente in Mengen bis zu höchstens 30°/0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10%, eingesetzt. \n Kunststoffen liegt der Anteil in der Regel relativ niedrig, z. B. bei 0,5 bis 3 °'n, während in kosmetischen Präparaten, z. B. Lippenstiften, bis zu .W0, vorzugsweise etwa 5 bis 25O/ O, bezogen auf die'gesamte Lippenstiftmasse, verwendet werden können.'
Die neuen Pigmente zeigen ι. B. nach dem Einarbeiten in Kunststoffolien kräftige Farben, die sich auch bei Änderung des Betrachtungswinkels nicht verändern — im Gegensatz zu den Pigmenten, deren Farbe nur auf Interferenz beruht. So zeigt z. B. eine Kunststoffolie, die ein goldfarbenes Pigment nach der vorliegenden Erfindung enthält, eine kräftige, schöne Goldfarbe, während ein entsprechendes Pigment ohne färbendes Metalloxid in der Aufsicht eine farbschwächere, goldgelbe Interferenzfarbe zeigt, in der Durchsicht dagegen die hellblaue Komplementärfarbe. Das erfindungsgemäße Pigment weist dagegen auch in der Durchsicht die gelbe Eigenfarbe des F.isen-Titan-Oxids auf.
A: Herstellung der Pigmente
Beispiel 1
15 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit. Teilchengröße etwa 10 bis 30 Mikron, Dicke etwa 0,1 Mikron, werden in 150 I voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g IiCI4/! und 30 g freie HCI/1) auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren,auf 700C aufgeheizt und während des gesamten Beschichtungsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa 6 gestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von 10°/„iger Salzsäure wieder auf pH 2 eingestellt.
In einem weiteren Gefäß werden 1,7 kg FeCl3-OH1O in 1,01 Salzsäure (el = 1,19) und 101 Wasser gelöst und zu 36 1 25°/0'ger salzsaurer Titantetrachloridlösung gemischt (Gehalt an Salzsäure 3°/„). Man läßt die so erhaltene braune Titansalz-Eisensalz-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 91 pro Stunde in die Suspension einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe
ίο von 35°/oigem Natriumhydroxid oder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak wird der pH-Wert der Suspension konstant auf 2 gehalten.
Wenn der Zulauf der braunen, eisenhaltigen Titansalzlösung beendet ist, wird mit der gleichen Gcschwindigkeit eine 25°/oige salzsaure Titantetrachloridlösung in diese Suspension eingeleitet. Diese Lösung wird zuvor durch Auflösen von 18 kg TiCI4 in 251 voll entsalztem Wasser unter Zugabe von 48,5 I 37°/oiger HCI (d = 1,19) hergestellt.
ao Die Bclegungsdauer beträgt etwa 12 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvcrgleich mit einem Standard festgelegt. Die Fällung wird abgebrochen, wenn insgesamt etwa 27 kg TiCl4 und 1,7 kg FeCI3 · 6 H2O verbraucht worden sind. Das dabei erhaltene
a5 glänzende Pigment zeigt die Interferenzfarbe orange und eine goldgelbe Pulverfarbe.
Zweckmäßig wird das Pigment in der Suspension noch etwa 2 bis 4 Stunden bei 700C getempert. Der pH-Wert der Suspension kann dabei durch langsame Zugabe von Natronlauge auf 5 bis 7 erhöht werden.
Das Goldpigment wird sodann mit Wasser salzfrei gewaschen und bei etwa 120" C in Horden getrocknet.
Nach dem Trocknen wird das Pigment bei 9500C
60 Minuten geglüht. Der gelbbraune Farbton des Pigments wird nach dem Erkalten des geglühten Pigments kräftiger goldfarben und reiner. Die beigemischte Interferenzfarbc Orange geht auf Goldgelb zurück.
Es werden etwa 27 kg dieses goldfarbenen Pigments
erhalten, das aus 58°/„ Glimmer, 40°/0 TiO2 und 20I0 Fe2O3 besteht, wobei im Glimmer zusätzlich noch etwa 2°/0 Fc2O3 als natürliche Beimengung enthalten ist.
Bei einer Glühdauer von 60 Minuten sind im Röntgendiagramm auch die Linien des Rutils nachweisbar, während nach 30 Minuten Glühdauer das TiO2 als Anatas vorliegt.
Beispiel 2
10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Partikelgröße etwa 5 bis 10 Mikron, Dicke 0,1 Mikron, werden in einem 400-1-K.essel in 1501 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCl4/l und 30 g
HCI/I) auf pH 3,5 eingestellt Die Suspension wird unter Rühren auf 700C aufgeheizt und während des gesamten Beschichtungsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa 5 bis 7 angestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von
10° „iger Salzsäure wieder auf pH 3,5 eingestellt.
1,80 kg FeCIj · 6 H2O werden unter Zugabe von 5 1 37e/eiger Salzsäure in 111 voll entsalztem Wasser gelöst und mit 48 1 einer 25°/,,igen salzsauren Titantetrachloridlösung gemischt. Die gemischte Salzlösung
-enthält etwa 3°/0 Salzsäure.
Man läßt die so erhaltene braune Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 71 pro Stunde in die Suspension einfließen. Gleichzeitig wird der pH-Wert
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durch Zugabe von 35°/oigem Natriumhydroxid, das 3 °/0 Natriumacetat als Puffersubstanz enthält, auf pH 3,5 gehalten.
Wenn der Zulauf der braunen Salzlösung beendet ist, werden mit der gleichen Geschwindigkeit etwa 96 I farblose 25%ige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet.
Die Belegungsdauer beträgt etwa 21 Stunden. Die Beschichtung wird abgebrochen, wenn das Pigment die durch Vergleich mit einem Standard festgelegte Farbe erreicht hat. Im vorliegenden Fall ist die Fällung beendet, wenn insgesamt 30 kg TiCI., sowie 1,80 kg FeCI3 · 6 H2O verbraucht worden sind. Das so erhaltene Pigment wird in der Suspension noch 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 100" C getempert, anschließend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei etwa 110°C getrocknet. Anschließend wird zur Erhöhung der Lichtechtheit und Temperaturbeständigkeit sowie zur Verbesserung des Glanzes und der Farbkraft noch etwa 45 Minuten bei 950° C geglüht.
Man erhält 25,5 kg eines feinen Goldpigmentes, das etwa 39°/0 Glimmer, 59°/0 TiO2 und etwa 2°/„ Fe2O3 enthält. Dieses feinere Goldpigment eignet sich besonders für die Kosmetikindustrie, z. B. als Beimischung zu Lippenstiften und Pasten.
Beispiel 3
10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Partikelgröße 10 bis 30 Mikron, Dicke 0,1 Mikron, werden in 100 i voll entsalztem Wasser suspendieri. Mit einer sauren Titantetrachloridlösung (250 g TiCI4/! und 30 g HCI/1) wird die Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Unter Rühren wird auf 75°C aufgeheizt; diese Temperatur wird während des gesamten Beschichtungsvorganges eingehalten. Der nach dem Aufheizen der Suspension auf 5 bis 7 angestiegene pH-Wert wird durch Zugabe etwa 10°/0iger Salzsäure wieder auf pH 2,5 eingestellt.
2,66 kg CrCI3 · 6 H2O werden zusammen mit 1,14 kg SbCI3 in 1 1 37°/oiger Salzsäure und 12 1 Wasser gelöst und zu 30 I einer 25°/oigen salzsauren Titantetrachloridlösung gegeben (Säuregehalt der gemischten Salzlösung 3 °/„).
Man läßt die grüne Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 7 I pro Stunde in die Glimmersuspension einfließen. Wenn der Zulauf dieser Lösung beendet ist, wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine farblose 25°/oige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet (250 g TiCl4Zl und 30 g HCl/1).
Gleichzeitig mit den Salzlösungen wird jeweils 35°/oiges wäßriges NaOH zugegeben, um den pH-Wert von 2,5 einzuhalten. Es werden etwa 801 dieser Natronlauge verbraucht.
Die Fällung ist nach etwa 20 Stunden beendet. Dabei sind insgesamt etwa 31 kg Titantetrachlorid verbraucht worden. Darauf wird der pH-Wert durch langsame Zugabe von verdünnter wäßriger Natronlauge (20°/oig) allmählich auf pH 7 eingestellt. Das leicht grünliche Pigment wird in der Suspension noch etwa 3 Stunden ftei 700C getempert. Das Pigment wird dann mit Wasser salzfrei gewaschen, bei etwa 1200C getrocknet und 30 Minuten bei 9500C geglüht.
Man erhält etwa 25 kg eines Goldpigmentes, das etwa 40% Glimmer, etwa 54,2 % TiOt, etwa 3°/e Cr,O, und 2,8% Sb1O3 enthält. Das Pigment weist «ach dem Glühen eine goldgelbe Farbe auf. Gleichzeitig besitzt es die Interferenzfarbe Grün.
Beispiel 4
20 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Teilchendurchmesser 10 bis 30 Mikron, Dicke kleiner als 0,1 Mikron, werden in 150 I voll entsalztem Wasser suspendiert, das vorher mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCI4/! und 30 g HCI/1) auf pH 3 eingestellt wurde.
Die Suspension wird gerührt und auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe wciteier Mengen der obengenannten salzsauren Titantetrachloridlösung auf pH 3 eingestellt.
8,10 kg NiSO4 · 7 H2O werden mit 5,2 kg SbCI3 in
»5 30 1 Wasser gelöst und mit 3,5 1 HCI (37°/oig) vernetzt. Diese grüne Salzlösung wird mit 50 I einer 25.%'gen salzsauren Titantetrachloridlösiing gemischt (Salzsäuregehalt insgesamt 3°/„). Man läßt die griiite Lösung mit einer Geschwindigkeit von 121 pro
ao Stunde in die Glimmersuspension fließen. Wenn der Zulauf dieser Lösung beendet ist, wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine farblose 25%ige salzsäure Titantetrachloridlösung (30 g HCl/l) in die Suspension geleitet. Durch gleichzeitige Zugabe einer 20°/0igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wird während des gesamten Fällungsvorganges ein pH-Wert von 3 eingehalten. Es werden etwa 1601 dieser Kaliumhydroxidlösung verbraucht.
Die Belcgungsdauer beträgt etwa 14 Stunden. Die Fällung ist beendet, wenn insgesamt 36 kg Titanieiraciiiurid verbraucht sind. Das criiaiiciic goldfarbene Pigment wird in der Suspension noch 2 Stunden bei 700C getempert; anschließend wird der pH-Wert durch langsame Zugabe von KOH auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt. Anschließend wird weitere 2 Stunden bei diesem pH-Wert und 70°C getempert. Das Pigment wird sodann mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 110°C getrocknet und 30 Minuten bei 950"C geglüht. Das erhaltene Pigment hat eine schöne goldgelbe Farbe und besitzt hohen Glanz. Die Ausbeute beträgt etwa 40,5 kg Goldpigment mit einem Gehalt an etwa 49,3% Glimmer, etwa 37,5% TiO2, 5,3% NiO und 7,9% Sb2O3. Das in der Aufsicht goldfarbene Pigment ist in der Durchsieht zitronengelb.
Statt NiSO4 kann auch die entsprechende Menge CoCl2 oder CoSO4 eingesetzt werden.
Beispiel 5
10 kg des im Beispiel 1 verwendeten Glimmers werden in 1501 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird durch Zugabe einer salzsauren Zirkontetrachloridlösung (250 g ZrCl4 und 40 g HCI/1) auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 700C aufgeheizt und erneut durch Zugabe von 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.
1,2 kg FeCI3-6 H,0 werden in 0,71 Salzsäure (37%ig) und 81 Wasser gelöst und mit 201 einer 25%igen salzsauren Zirkontetrachloridlösung gemischt (3% Salzsäure). Man läßt diese Lösung der gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6 I pro Stunde in die Suspension einfließen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger NaOH auf 3,5 gehalten.
Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine klare und farblose 25%ige salzsaure Zirkontetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet. Auch
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hier wird das pH nach wie vor durch Zugabe von Niiiriumhydroxid auf 3,5 konstant gehalten.
Die Beschichtiingsdauer beträgt etwa 12 Stunden. Nach dem Ende der Fällung sina insgesamt etwa 15 kg ZrCI4 und 1,20 kg FeCl3-OH2O verbraucht worden.
Das erhaltene Pigment wird in der Suspension noch etwa 3 Stunden bei 8O0C getempert, anschließend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Anschließend wird 45 Minuten bei 9500C geglüht.
Man erhält 18 kg eines Goldpigmentes, das etwa 55°/0 nummer, etwa 43°/0 ZrO4 und etwa 2°/0 Tc2O3 enthält.
An Stelle der ZrCI4-Lösungen können jeweils auch Gemische von TiCI4 und ZrCl4 eingesetzt werden, z. B. im Verhältnis 1 : 1 oder 3: 1. Auch hier werden Pigmente mit prächtigem Farbton und hohem Glanz erh iltcn.
Beispiel 6
10 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 30 μ, Dicke etwa 0,1 Mikron, werden in 1001 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösiing (250 g TiCI4/l und 30 g HCI/1) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Suspension wird auf 7O0C aufgeheizt und erneut durch Zugabe von 10°/0iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. 1,3 kg FeCl3 · 6 H2O werden in 0,3 I Salzsäure (d - 1,18) und 4i Wasser gelost und mit 5i einer 25°/„igcn salzsauren Titantetrachloridlösung gemischt (Gehalt an Salzsäure 3°/0). Man läßt die gelbbraune Lösung der gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6,5 I pro Stunde in die Suspension einfließen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 35°/oiger NaOH auf pH 2,5 gehalten. Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine 25°/oige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet. Die Belegungsdauer beträgt 12 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem Standard mit einer violetten Interferenzfarbe festgelegt. Die Fällung wird abgebrochen, wenn etwa 21kg TiCl4 und 1,3 kg FeCI3-OH2O verbraucht worden sind. Das erhaltene Pigment wird in der Suspension noch 4 Stunden bei 700C getempert, salzfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Anschließend wird 1 Stunde bei 95O°C geglüht. Das dabei erhaltene hellorangene Pigment zeigt gleichzeitig die Interferenzfarbe Purpurrot. Man erhält 19 kg eines purpurroten Glanzpigmentes, das etwa 52,0°/0 Glimmer, 46,0 °/„ TiO2 und etwa 2°/0 Fe2O3 enthält.
Beispiel 7
1 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit, Teiichengröße etwa 30 bis 200 Mikron, spezifische Oberfläche 2 bis 2,2 m!/g, Dicke etwa 0,5 Mikron, werden in 10 1 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCU/1 und 30 g freie HCI/1) auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 70°C aufgeheizt und während des gesamten Beschichtungsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa f> gestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von 10°/0iger Salzsäure wieder auf pH 2,2 eingestellt.
In einem weiteren < icfäß werden 125 g FcCI1 · 6 H2O in 7OmI Salzsäure (f/ 1.IV) und 1150 ml Wasser gelöst und zu 41 10°/oiger salzsaurer Titantetrachloridlösiing gemischt (Gehalt an Salzsäure 3°/0). Man läßt die so erhaltene braune Titansalz-Eisensalz-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 21 pro Stunde in die Suspension einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe von 10°/„iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension auf 2,2 konstant gehalten.
Anschließend läßt man mit der gleichen Geschwindigkeit etwa 8 1 einer 10°/0igen farblosen salzsauren
ίο Titantetrachloridlösung in diese Suspension einfließen. Die Belegungsdauer beträgt 6 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem Standard festgelegt.
Das erhaltene Pigment zeigt die Inlerferenzfarbe orange und eine goldgelbe Pulverfarbe. Das Pigment zeichnet sich im Gegensatz zu den feineren Pigmenten durch ein unruhiges, stark reflektierendes Funkeln
. aus. Das Pigment wird noch 2 Stunden bei 700C getempert, salzfrei gewaschen, getrocknet, bei 85O°C
ao 30 Minuten geglüht und dann durch ein Sieb mit der Maschenweite 200 Mikron gesiebt. Das Pigment wirkt dann wie grober Goldstaub. Die Interferenzfarbe Orange geht beim Glühen bei 9500C für 1 Stunde auf Goldgelb zurück.
Es werden etwa 14 kg dieses goldfarbenen Pigments erhalten, das aus 72°/0 Glimmer, 26% TiO2 und 2°/„ Fe2O3 besteht.
Dieses Pigment ist wegen seines mit dem Auge bereits sichtbaren Korns für spezielle Zwecke geeignet,
z. B. für Straßenmarkierungen und -Schilder, Kinder-■ spielzeug, Tapcien und Wcrbccffcktc.
B: Verwendung der Pigmente
Beispiel 8
Ein Hochdruckpolyäthylen in Granulatform wird mit 1,5 °/o Dioctylphthalat versetzt und 15 Minuten in einem Taurrelmischer gemischt. Nach Zugabe von 1 °/0 Perlglanzpigment nach "eispiel 1 wird weitere 30 bis 60 Minuten gemischt. Das so erhaltene Granulat weist das Pigment einheitlich auf der Oberfläche verteilt auf und ergibt beim Einsal' auf einer Schnekkcnspritzgußmaschine einwandfreie Spritzgußkörper mit Goldton.
Beispiel 9
Das Pigment nach Beispiel 1 wird in der doppelten Menge einer Mischung aus gleichen Teilen r Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther und bibutyiphthalat angeteigt. Von der so erhaltenen Suspension werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt, und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4 °/„ einer le/oigen Lösung von Kobaltoctoa und 2,4°/0 eines 50°/0igen Ketonperoxids in eine: Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht. Mar erhält nach der Aushärtung eine Polyesterplatte mi einem gleichmäßigen Perlglanzcharakter mit Goldton aus der z. B. Knöpfe hergestellt werden können.
Beispiel 10
In 99 g eines Nitrocelluloselacks folgender Rezept
5°/0 Collodium
45°/0 n-Butylacetat
50°/0 Äthylacetat
wird 1 g des Pigments nach Beispiel 6 durch inten sives mechanisches Rühren suspendiert. In diesel Lack werden auf Schnüre aufgezogene Polystyrol perlen getaucht, die anschließend an der Luft getrock
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net werden. Bei 5- bis 7maliger Wiederholung des Die rote Lippenstiftmasse besitzt einen goldfarbenen
Tauchvorgangs erhält man rote Perlen mit einem Perlglanz,
guten Perlglanz.
Beispiel 11 Beispiel 12
*"\f?igen t d?" Bestandteüen wird eine Lippenstift- 5 80 g maaeTtal& ω g Cocosfett und 40 g Ricinusö!
masse nergesiein. werden bei 800C langsam miteinander verschmolzen.
Bienenwachs 15<yo 100 ml 35%ige Natriumhydroxidlösung werden bei
Lanolin (wasserhaltiges Wollwachs) 800C zugegeben und die Verseifung wird bei einer
DAB 7 15<yo 10 Temperatur von 70 bis 800C noch 3 bis 4 Stunden
Cerylalkohol 2,5% fortgeführt.
Rizinusöl 62,5 °/0 Ohne Aussalzen des entstandenen Seifenleims
Polyäthylenglykol mit Molekular- werden 30 g Zucker in 30 ml heißem Wasser gelöst
gewicht 600 5 <>/0 und 40 ml Äthanol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch
Diese Grundmassc wird mit den folgenden Be- 1S ™ά bei e'ne/ Temperatur von 700C gerührt. Unter
standteilen versetzt· luigeuucu « Aufrechterhaltung der Temperatur von 700C werden
11 g goldfarbenes Periglanzpigment nach Beispiel 1
Glanzpigment nach Beispiel 2 15% unter Rühren gleichmäßig im Seifenleim verteilt. Der
C-Rot 1 f Bezeichnung: j . Seifenleim wird in einem Eisbad unter weiterem
C-Rot 30 \ De«tsche Farbstoff- V 1Jj \% ao Rühren rasch abgekühlt.
I kommission j υ" '» Es werden 390 g frische Seife mit schönem Goldgianz
farblose Lippenstiftmasse ad 100,0% erhalten. Der Pigmentgehalt beträgt etwa 3%.

Claims (19)

Patentansprüche:
1. Mehrschichtige Glanzpigmente mit hoher Lichtechtheit auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer beidseitig mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden Schichten gleichmäßiger Dicke versehen ist, wobei die untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls hydratisieiter Oxide von Titan und/oder Zirkon und weiteren, mindestens teilweise färbenden Metalloxiden und die darüberliegende, obere Schicht aus gegebenenfalls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid besteht, mit der Maßgabe, daß der Anteil der neben Titan- und/oder Zirkon- is dioxiden in den aufgetragenen Schichten vorhandenen färbenden Metalloxide am Gesamtpigment höchstens 8 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, und daß die Schichtdicke der unteren Schicht jeweils etwa ein Drittel und die der oberen Schicht jeweils etwa zwei Drittel der gewählten Gesamtschichtdicke ausmacht.
2. Pigmente nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Metalioxide Oxide solcher Metalle sind, die in verschiedenen Wertigkeiten auftreten und deren lonenradien etwa im Bereich zwischen 0,4 und 0,9 Ä liegen.
3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Metalloxide Oxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt enthalten.
4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als färbende Metalloxide Eisen(III)-oxid, Chrom(III)-oxid, Nikkel(ll)-oxid und/oder Kobalt(II)-oxid enthalten.
5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den färbenden Metalloxiden noch farblose Metalloxide enthalten.
6. Pigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der farblosen Oxide in den aufgetragenen Schichten am Gesamtpigment höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt.
7. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht % ein Gemisch aus färbenden Metalloxiden und Antimon(III)-oxid enthält.
8. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtdicke beider Schichten zwischen 30 und 180 pm liegt.
9. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Glimmerplättchen zwischen S und 50 Mikron liegt.
10. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht aus einem Gemisch von gegebenenfalls hydratisierten Titandioxiden und Fe(III)-oxiden und die obere aus gegebenenfalls hydratisiertem Titandioxid besteht.
11. Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis 3°/o FejO3 enthält.
12. Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 53 bis 56°/0 Glimmer, etwa 42 bis 45°/,. TiO8 und etwa 2 bis 3% Fe2O3 enthält.
13. Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß es aus Glimmer schuppen mit einem Teilchendurchmesser vor 5 bis 50 Mikron besteht, die beidseitig mit einei gleichmäßigen, etwa 20 bis 27 nm dicken Schichl aus Fe8O3 und TiO2 sowie mit einer zweiter darüberliegenden, gleichmäßigen TiO2-Schicht vor 40 bis 54 nm Dicke überzogen sind.
14. Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Glimmerschuppen mil einem Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Mikron besteht, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 30 bis 33 nm dicken Schicht aus Fe2O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüberliegenden, gleichmäßigen TiO2-Schicht von etwa 60 bis 66 nm Dicke überzogen sind.
15. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dal1 man bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1000C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5.1! einer wäßrigen Suspension von Glimmerschuppen folgendes zuführt:
a) eine wäßrige Metallsalzlösung, die ein Titanund.oder Zirkonsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 4 Mol I sowie mindestens ein weiteres Metallsalz in einer Gesamtkonzen tration von 0,02 bis 1 Mol 1 enthält, mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 bis 3;
b) anschließend eine wäßrige, 0,01- bis 4molar ■ Titan- und'oder Zirkonsalzlösung mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 bis 3;
c) gleichzeitig mit a) und b) eine wäßrige, 0,025-bis lOmolare Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks, mit folgenden Maßgaben :
d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß ein nahezu konstanter pH-Wert während der Fällung eingehalten wird;
e) die zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 bis25 · 10-*Mol/Minuteundm2Glimmeroberfläche ;
f) das erhaltene Pigment wird gegebenenfalls bei Temperaturen von 500 bL HOO0C geglüht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse hei einer Temperatur zwischen 70 und 80°C, einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 und einer Zuführungsgeschwindigkeit der Metallsalze von weniger als 5· 10 6MoI pro Minute und Quadratmeter zu belegender Glimmeroberfläche durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment nach der Fällung etwa 2 bis 4 Stunden bei etwa 700C getempert wird.
18. Verwendung der Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Pigmentierung von Kunststoffen, wobei die Pigmente in einer Menge von höchstens 10°/0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.
19. Verwendung der Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Pigmentierung von kosmetischen Produkten, wobei die Pigmente in einer Menge von höchstens 30°/0, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.
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