DE1958186B2

DE1958186B2 - Process for the production of phenol-formaldehyde rigid foam bodies

Info

Publication number: DE1958186B2
Application number: DE19691958186
Authority: DE
Inventors: Jurij S. Muraschow; Wiktor A. Nowak; Wasilij D. Walgin
Original assignee: WALDIMIRSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ INSTITUT SINTETITSCHESKICH SMOL WLADIMIR (SOWJETUNION)
Current assignee: WALDIMIRSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ INSTITUT SINTETITSCHESKICH SMOL WLADIMIR (SOWJETUNION)
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1975-09-11
Also published as: RO55898A; FR2023791A1; GB1272857A; DE1958186A1; PL80416B1; SU367117A1; DE1958186C3

Description

3030th

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkör- |>ern auf der Grundlage von flüssigen Resolharzen. Diese Hartschaumkörper werden bekanntlich als Isolier- und Konstruktionswerkstoffe, beispielsweise in der Kältetechnik, im Bauwesen und bei der Herstellung von Verkehrsmitteln verwendet.The invention relates to a process for the production of phenol-formaldehyde hard foam bodies |> based on liquid resole resins. These rigid foam bodies are known to be used as insulating and construction materials, for example Used in refrigeration, construction and the manufacture of transportation.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoi'fen durch Vermischen flüssiger Phenolformaldehydharze vom Resoltyp mit einem Härter, vorzugsweise mit starken Mineralsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, vorzugsweise in Anwesenheit von Schaumbildnern, z. B. von leichtsiedentlen Flüssigkeiten und oberflächenaktiven Stoffen unter anschließendem Eingießen der erhaltenen Kompo- *5 $ition in Konstruktionsräume oder in Formen (siehe britische Patentschrift 978 611).Processes for the production of phenol-formaldehyde foam plastics are known by mixing liquid phenol-formaldehyde resins of the resol type with a hardener, preferably with strong mineral acids or aromatic sulfonic acids, preferably in the presence of foaming agents, e.g. B. of low boilers Liquids and surface-active substances, followed by pouring the resulting compo * 5 $ ition in construction spaces or in molds (see British patent specification 978 611).

Die Verwendung der genannten Säureagenzien für die Herstellung von Schaumkunststoffen bedingt das Vorliegen einer bedeutenden Menge der starken Säuren In dem fertigen Schaumkunststoff in freiem Zustand, was seinerseits zu einer erhöhten Korrosionsaktivität solcher Schaumkunststoffe gegenüber Stählen, Aluminium und dessen Legierungen, Zement, Stahlbeton u. a. m. führt.The use of the acid reagents mentioned for the production of foam plastics causes this Presence of a significant amount of the strong acids in the finished plastic foam in the free state, which in turn leads to an increased corrosion activity of such foamed plastics compared to steels, aluminum and its alloys, cement, reinforced concrete and others. m. leads.

Durch diesen Umstand werden die Potentialen Anwendungsmöglichkeiten der Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe beschränkt, da der Einsatz von korrosionsaktiven Schaumkunststoffen in Metallkonstruktionen praktisch ausgeschlossen wird. Dehsalb wird der unter fabrikmäßigen Bedingungen in Form von Platten, Blöcken, Paneelen usw. hergestellte Phenolformaldehyd-Schaumkunststoff zur Senkung der Korrosionsaktivität bei einer Temperatur um 100⁰C in Ammoniakdämpfen behandelt. Die lange dauernde ^6s und aufwendige Neutralisation der freien Säuren übersteigt zeitmäßig in der Regel bedeutend den eigentlichen Herstellungsvorgang von Schaumkunststoff (siehe USA.-Patentschrift 31 38 563; deutsche Patenischrift iO 73 199; frauzösiscbe Patentschrift 14 68 907; japanische Patentschrift 110/66 und britische Patentschrift 864 445).Due to this fact, the potential uses of phenol-formaldehyde foam plastics are limited, since the use of corrosion-active foam plastics in metal constructions is practically excluded. For this reason, the phenol-formaldehyde foam plastic produced under factory conditions in the form of plates, blocks, panels, etc. is treated in ammonia ^{vapors at a temperature of around 100 ° C. in order to reduce the corrosion activity.} The lengthy ^6s and complex neutralization of the free acids usually significantly exceeds the actual production process of plastic foam (see U.S. Patent 31 38 563; German Patent Document iO 73 199; Frauzösiscbe Patent 14 68 907; Japanese Patent 110/66 and British Patent specification 864 445).

Darüber hinaus erschwert die Verwendung der starken Säuren die Wahl sicherer Dosiereinrichtungeri, die Bestandteil der technologischen Ausrüstungen für die Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffen sind.In addition, the use of strong acids complicates the choice of safe metering devices, the component of the technological equipment for the production of phenol-formaldehyde foamed plastics are.

Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift P 17 69 286 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Phenolharzschaum, bei dem zur Neutralisation der Restsäuren und Erzielung eines Produkts mit der gewünschten Steifheit und Farbe vorgeschlagen wird, die geschäumten Fertigprodukte, die mit Hilfe eine.; zu mindestens 30 Molprozent aus aromatischer Sulfosäure bestehenden sauren Katalysator erhalten werden, zuerst mit einer flüchtigen Stickstoffbase (wie Ammoniak, Methylamin oder Trimethylamin) nachzubehandeln und dann mittels Oxyalkylierung zu stabilisieren. Bei diesem Verfahren wird der Herstellungsprozeli di r Resol-Schaumstoffe durch die zusätzlichen Nachbehandlungsstufen kompliziert und verlängert. Außerdem steht während des Aufschäumens kein Härter zur Verfügung.The subject of the German Offenlegungsschrift P 17 69 286 is a method for stabilizing Phenolic resin foam, in which to neutralize the residual acids and achieve a product with the desired one Rigidity and color is proposed to the finished foamed products made with the help of a .; acidic catalyst consisting of at least 30 mole percent of aromatic sulfonic acid is obtained, first post-treat with a volatile nitrogen base (such as ammonia, methylamine or trimethylamine) and then stabilize by means of oxyalkylation. In this process, the manufacturing process is di r Resole foams are complicated and lengthened by the additional post-treatment stages. aside from that there is no hardener available during foaming.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Härters, der die Anwesenheit freier Säuregruppen im fertigen Schaumkunststoff ausschließt und dadurch die Entstehung von Korrosion gegenüber nichtlegiertem, niedriglegiertem und rostfreiem Stahl sowie gegenüber Aluminium und dessen Legierungen Zement und Stahlbeton verhindert.The object of the invention is to create such a hardener which has the presence of free acid groups excludes in the finished foam plastic and thus the development of corrosion compared to non-alloyed, low-alloy and stainless steel and, compared to aluminum and its alloys, cement and reinforced concrete prevented.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkörpern durch Eingießen der Gemische von flüssigem Resolharz und einem Härter, vorzugsweise in Gegenwart eines Schaumbildners und/oder oberflächenaktiven Stoffs, in Konstruktionsräume oder Formen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härter Kondensationsprodukte von Formaldehyd, aromatischen Monosulfonsäuren und mindestens eine Amin-, Amid-, Cyanamid- oder Nitrilgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, mit Ausnahme von Harnstoff, in einem Gewichtsverhältnis von Resolharz zu Härter von 1: 0.05 bis 1 : 0,5 anwendet.The invention relates to a process for the production of rigid phenol-formaldehyde foam bodies by pouring the mixtures of liquid resole resin and a hardener, preferably in the presence a foaming agent and / or surface-active substance, in construction rooms or forms, which is characterized in that condensation products of aromatic formaldehyde are used as hardeners Monosulfonic acids and at least one amine, amide, cyanamide or nitrile group containing organic compounds, with the exception of urea, in a weight ratio of resole resin to Apply hardener from 1: 0.05 to 1: 0.5.

Der Ausdruck »aromatische Monosulfonsäure« umfaßt Verbindungen, die als Handelsprodukte hergestellt werden, wie Phenol-, Benzol-, Toluol- und Naphtolsulfonsäuren oder deren Gemische in einem beliebigen Verhältnis sowie technische Produkte der Mo:iosulfonierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen (Phenol, Toluol, Benzol usw.) mit bekannten Sulfurierungsmitteln.The term "aromatic monosulfonic acid" includes compounds that are manufactured as commercial products such as phenolic, benzene, toluene and naphthol sulfonic acids or their mixtures in one any ratio and technical products of Mo: iosulfonierung the corresponding aromatic Compounds (phenol, toluene, benzene, etc.) with known sulfurizing agents.

Als Beispiel für geeignete organische stickstoffhaltige Verbindungen seien m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, Pyridin, Dibutylamin, Dimethylformamid, Dicyandiamid, Melamin, Anilin, Acrylnitril, Acetamid und Cyclohexylamin genannt.Examples of suitable organic nitrogen-containing compounds are m- and p-phenylenediamine, benzidine, Pyridine, dibutylamine, dimethylformamide, dicyandiamide, melamine, aniline, acrylonitrile, acetamide and called cyclohexylamine.

Es wurden Dutzende von Vertretern innerhalb der Klassen und homologen Reihen der organischen stickstoffhaltigen Verbindungen untersucht, wobei in allen Fällen unabhängig von dem Molekulargewicht, dem Aggregatzustand > dem Siedepunkt und der Natur der zusätzlichen funktioneilen Gruppen befriedigende Ergebnisse erzielt wurden.There were dozens of representatives within the classes and homologous ranks of the organic nitrogenous Compounds examined, in all cases regardless of the molecular weight, the Physical state> the boiling point and the nature of the additional functional groups give satisfactory results were achieved.

Es wurde gefunden, daß die Produkte der gemeinsamen Kondensation von aromatischer Monosulfonsäure, organischer stickstoffhaltiger Verbindung undIt has been found that the products of the joint condensation of aromatic monosulfonic acid, organic nitrogenous compound and

Formaldehyd sich mit dem Resolharz umsetzen und im Makromolekül des gehärteten Phenolformaldehydharzes, d. h. im gehärteten Polymeren enthalten sind. Das bedeutet, daß die erhaltenen Schaumkunststoffe praktisch keine Säuregruppe in freiem Zustand enthalten. Formaldehyde react with the resol resin and in the macromolecule of the hardened phenol-formaldehyde resin, d. H. are contained in the cured polymer. This means that the foamed plastics obtained contains practically no acid group in the free state.

Gemäß der Erfindung werden Schaumkunststoffe durch mechanisches Vermischen von zwei flüssigen Komponenten, Phenolformaldehydharz vom Resoltyp (Komponente I) und dem Produkt der gemeinsamen Kondensation von Formaldehyd, aromatischen Monosulfonsäuren und den oben erwähnten organischen stickstoffhaltigen Verbindungen (Komponente II) hergestellt.According to the invention, foamed plastics are made by mechanically mixing two liquid Components, resol type phenol-formaldehyde resin (component I) and the product of the common Condensation of formaldehyde, aromatic monosulfonic acids and the above-mentioned organic nitrogen-containing compounds (component II) manufactured.

Die Komponente I wird in üblicher Weise durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren basischen Charakters, z. B. von Ätznatron, hergestellt.The component I is in the usual way by condensation of 1 mol of phenol with 1 to 3 mol Formaldehyde in the presence of catalysts of basic character, e.g. B. of caustic soda made.

Die Komponente II wird durch Behandlung einer aromatischen Monosulfonsäure mit einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung und Formaldehyd oder durch Monosulfonierung einer aromatischen Verbindung, z. B. Toluol, unter anschließender Behandlung der erhaltenen Sulfoverbindung mit einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung und Formaldehyd hergestellt. Component II is made by treating an aromatic monosulfonic acid with an organic one nitrogen-containing compound and formaldehyde or by monosulfonation of an aromatic compound, z. B. toluene, with subsequent treatment of the sulfo compound obtained with an organic nitrogen-containing compound and formaldehyde.

Die Kondensationsprodukte stellen schwach kirschfarbene Flüssigkeiten ohne Geruch nach der organischen stickstoffhaltigen Verbindung oder nach Formaldehyd mit einer Dichte von 1,35 bis 1,5 g/cm³, einer Viskosität von 100 bis 10000 cP (20 C) und einer Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g dar.The condensation products are slightly cherry-colored liquids with no odor of the organic nitrogen-containing compound or of formaldehyde with a density of 1.35 to 1.5 g / cm ³ , a viscosity of 100 to 10,000 cP (20 C) and an acid number of 50 to 500 mg KOH / g.

Zur Herstellung des Schaumkunststoffs muß man die Komponenten I und II in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 :0,25 vermischen und die erhaltene flüssige Masse in den Konstruktionsraum oder die Form eingießen, wo es zur Schaumbildung und Erhärtung unter Bildung eines harten Schaumkunststoffs mit einer Dichte von 100 kg/m³ kommt.To produce the foamed plastic, components I and II must be mixed in a weight ratio of 1: 0.05 to 1: 0.5, preferably 1: 0.1 to 1: 0.25, and the liquid mass obtained must be mixed in the construction space or the Pour the mold, where it foams and hardens with the formation of a hard foam plastic with a density of 100 kg / m ³ .

Zur Verringerung der Dichte und zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit homogener Zellstruktur führt man in die Masse einen oberflächenaktiven Stoff und einen Schaumbildner ein. Durch die Einführung der genannten Komponenten läßt sich die Dichte des Schaumkunststoffs auf 20 kg/m³ senken.To reduce the density and to produce foamed plastics with a homogeneous cell structure, a surface-active substance and a foaming agent are introduced into the mass. By introducing the components mentioned, the density of the foam plastic can be reduced to 20 kg / m ³ .

Als oberflächenaktiver Stoff können z. B. nichtiogene Äthylenoxid- und Alkylphenoladdukte in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Komponente 11, verwendet werden.As a surface-active substance, for. B. non-halogenated ethylene oxide and alkylphenol adducts in one Amount of 1 to 5% based on the weight of component 11 can be used.

Als Schaumbildner verwendet man vorzugsweise aliphatische Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von —30 bis -\ 80" C in einer Menge von 3 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Kompolert-II. As a foaming agent is preferably aliphatic chlorofluorocarbon having a boiling point of -30 to - \ 80 "C in an amount of 3 to 50%, based on the weight of the Kompolert-II.

Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 20 bis 80 C und die oberflächenaktiven Stoffe können auch in die Komponente II entweder während ihrer Herstellung unmittelbar nach der beendeten Kondensation oder unmittelbar vor der Herstellung des Schaumkunststoffs eingeführt werden. Die erste Möglichkeit wird stärker bevorzugt, da in diesiem Falle die Herstellung des Schaumkunststoffs aus nur 2 Komponenten erfolgt. Es sei erwähnt, daß sich beim Vermischen von Fluorchlorkohlenwasserstoff und oberflächenaktivem Stoff mit der Komponente II während ihrer Herstellung ein Handelsprodukt bildet, das seine Eigenschaften bei längerer Lagerung und beim Transport unter den in der Nähe von Raumtemperatur liegenden Temperaturen beibehält.The chlorofluorocarbons with a boiling point from 20 to 80 C and the surfactants can also be in component II either during their production immediately after the condensation has ended or immediately before production of the foam plastic are introduced. The first option is more preferred because in In this case, the foam plastic is made from only 2 components. It should be noted that when the chlorofluorocarbon and surfactant mix with the component II forms a commercial product during its manufacture that retains its properties for long periods of time and maintains temperatures close to room temperature during transport.

Das Vermischen der Komponenten I und II und das anschließende Eingießen der erhaltenen reaktions-S fähigen Masse in die Konstruktionsräume oder in die Formen kann auf Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Schaum-Polyurethanen angewandt werden, durchgeführt werden.
Das Eingießen der reaktionsfähigen Masse kannThe mixing of components I and II and the subsequent pouring of the reactive mass obtained into the construction rooms or into the molds can be carried out on machines such as those used in the production of foam polyurethanes.
Pouring the reactive mass can

ίο ohne Außenbeheizung durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Arbeitsraums oberhalb +10 C liegt. Vor dem Vermischen kann die Komponente 1 oder die Form, in die die Komposition eingegossen wird, auf eine Temperatur /on 30 bis 100 C vorgewärmtίο can be carried out without external heating if the The temperature of the work area is above +10 C. Before mixing, component 1 or the mold in which the composition is poured is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C

is werden, wodurch das Aufschäumen und die Erhärtung der Masse beschleunigt wird.is, causing foaming and hardening the mass is accelerated.

Die Masse kann in die Konstruktionsräume oder die Formen je nach den Abmessungen und der Konfiguration der zu füllenden Räume in einer oder zweiThe mass can be in the design spaces or the shapes depending on the dimensions and configuration of the spaces to be filled in one or two

ao Stufen eingegossen werden. Dabei können die mit dem Schaumkunststoff zu füllenden Räume einige wenige Dutzend Kubikzentimeter bis einige Kubikmeter betragen.ao steps are poured. The spaces to be filled with the foam plastic can be a few Dozen of cubic centimeters to a few cubic meters.

Wenn der Schaumkunststoff aus den FormenWhen the foam plastic comes out of the molds

»5 herausgenommen werden muß, werden die letzteren vor deren Füllung mit der genannten Masse von innen z. B. mit Papier oder einem polymeren Film ausgekleidet oder mit Maschinenöl, siliziumorganischen Schmiermitteln usw. geschmiert.“5 must be taken out, the latter will be before filling with said mass from the inside z. B. lined with paper or a polymeric film or lubricated with machine oil, organosilicon lubricants, etc.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, wie oben ausgeführt wurde, Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe zu erhalten, die sich durch fehlende Korrosionsaktivität gegenüber nichtlegiertem, niedriglegiertem und rostfreiem Stahl sowie gegenüber Aluminium und dessen Legierungen, Zement und Stahlbeton auszeichnen.According to the process according to the invention, it is possible, as stated above, to use phenol-formaldehyde foamed plastics to obtain, which is due to the lack of corrosion activity against non-alloy, low-alloy and stainless steel as well as against Characteristics of aluminum and its alloys, cement and reinforced concrete.

Die Säurezahl des wäßrigen Extrakts aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumkunststoff (1 g in 100 ml destilliertem Wasser) beträgt 2 bis 6 mg KOH/g, was 20 bis 30mal niedriger ist, als die Säurezahl des nach einem bekannten Verfahren hergestellten Schaumkunststoffs.The acid number of the aqueous extract from that prepared by the process according to the invention Foam plastic (1 g in 100 ml of distilled water) is 2 to 6 mg KOH / g, which is 20 to 30 times lower is than the acid number of the plastic foam produced by a known method.

Eine öffnung von Auskleidungen von Reisezug- und Kühlwagen, Kühlschränken und Stahlbetonschalen für Fernheizleitungen, die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumkunststoff hergestellt waren, ergaben nach dem verstärkten Betrieb eines Jahres ein Fehlen jeglicher Korrosion, auch von Lokalkorrosion, auf den Metalloberflächen (Stahl und Aluminiumlegiermngen) und auf dem Beton. Die Metalloberflächen waren in der Regel lediglich gegen Korrosion durch Witlerungseinflüsse geschützt, d. h. es waren keine Maßnahmen zum Korrosionsschutz des Metalls gegen Schaumkunststoff ergriffen worden.An opening of the linings of passenger coaches and refrigerated cars, refrigerators and reinforced concrete shells for District heating lines made with foam plastic produced by the method according to the invention showed a lack of any corrosion after a year of increased operation, too local corrosion, on the metal surfaces (steel and aluminum alloys) and on the concrete. the Metal surfaces were usually only protected against corrosion caused by weather influences, i.e. H. no measures had been taken to protect the metal from corrosion against plastic foam.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Schaumkunststoffe durch Mischen von zwei flüssigen Schaumkunststoff komponenten unter anschließendem Eingießen der erhaltenen reaktionsfähigen Masse in hohle Metallkonstruktionen unmittelbar am Ort ihrer Verwendung herzustellen, da der Schaumkunststoff nicht korrosionsaktiv ist. Das ergibt einen großen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der fabrikmäßigen Herstellung von Schaumkunststoffen in Form von Blöcken, Platten, Paneelen und anschließenderThe inventive method allows foamed plastics by mixing two liquid Foam plastic components with subsequent pouring of the reactive mass obtained in to produce hollow metal structures directly at the place of their use, as the foam plastic is not corrosive. This gives a great economic advantage over the factory one Production of foamed plastics in the form of blocks, plates, panels and subsequent

⁶S Montage. ⁶ S assembly.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe zeigen kein technologisches Schwinden, und die Reaktions-Those produced by the process of the invention Phenol-formaldehyde foamed plastics show no technological shrinkage, and the reaction

masse besitzt während des Aufschäumens und Erhärtens eine genügende Adhäsion an den meisten Werkstoffen, z. B. Metallen, Glas und Holz.During foaming and hardening, the mass has sufficient adhesion to most materials, z. B. metals, glass and wood.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffen angeführt.To further explain the invention are The following examples for the production of phenol-formaldehyde foamed plastics are given below.

example 1

Im vorliegenden und allen nachfolgenden Beispielen wird Phenolformaldehydharz vom Resoltyp verwendet, das durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,6 Mol Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) in Gegenwart von 0,048 Mol Natriumhydroxid erhalten wird. D&s Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd wird bei 70 bis 75° C durch Säure bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert und unser Vakuum bis zur Erzielung einer Viskosität in einem Bereich von 3500 bis 4500 cP (20 C) und eines Gehalts an festen Substanzen um 80 Gewichtsprozent (Komponente I) getrocknet.In the present and all subsequent examples, phenol-formaldehyde resin of the resol type is used, that by condensation of 1 mole of phenol with 1.6 moles of formaldehyde (37% aqueous solution) in Presence of 0.048 moles of sodium hydroxide is obtained. D & s condensation product of phenol and Formaldehyde is neutralized at 70 to 75 ° C by acid up to a pH value of 7.0 and ours Vacuum to achieve a viscosity in a range of 3500 to 4500 cP (20 C) and a content dried on solid substances by 80 percent by weight (component I).

Als Komponente 11 verwendet man ein Produkt der gemeinsamen Kondensation von p-Phenolsulfonsäure (1 Mol) mit nvPhenylendiamin (0,20 Mol) und Formaldehyd (0,25 Mol) mit einer Säurezahl von 230 mg KOH/g.A product of the joint condensation of p-phenolsulfonic acid is used as component 11 (1 mol) with nv phenylenediamine (0.20 mol) and formaldehyde (0.25 mol) with an acid number of 230 mg KOH / g.

Im vorliegenden Beispiel stellt die p-Phenolsulfonsäure ein technisches Produkt der Sulfonierung von 1 Mol Phenol mit 1 Mol 96%iger Schwefelsäure bei 100 C im Laufe von 4 Stunden dar.In the present example it represents p-phenolsulfonic acid a technical product of the sulfonation of 1 mole of phenol with 1 mole of 96% sulfuric acid 100 C over the course of 4 hours.

Die Komponenten 1 und II werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :0,2 vermischt und in eine Pappdose eingegossen, wo es zum Aufschäumen und zur Erhärtung unter Bildung eines harten Schaumkunststoffs mit einer Dichte um 230 kg/m³ kommt.Components 1 and II are mixed in a weight ratio of 1: 0.2 and poured into a cardboard box, where it foams and hardens to form a hard foam plastic with a density of 230 kg / m ³ .

Example 2

Der Schaumkunststoff wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß in die Komponente II nach der beendeten Kondensation von Formaldehyd (0,25 Mol), p-Phenolsulfonsäure (1 MoI) und m-Phenylendiamin (0,20 Mol) 20 Gewichtsprozent 1,2,2-Trifluor, 1,1,2-Tnchloräthan (Freon-113) und 3 Gewichtsprozent eines Äthylenoxid-Alkylphenol-Addukts eingeführt werden. Man erhält einen Schaumkunststoff homogener Mikrozellenstruktur mit einer Dichte von 55 bis 60 kg/m³.The foam plastic is produced as described in Example 1, with the difference that after the condensation of formaldehyde (0.25 mol), p-phenolsulfonic acid (1 mol) and m-phenylenediamine (0.20 mol) in component II 20 percent by weight of 1,2,2-trifluoro, 1,1,2-chloroethane (Freon-113) and 3 percent by weight of an ethylene oxide-alkylphenol adduct are introduced. A foam plastic of homogeneous microcell structure with a density of 55 to 60 kg / m ^{3 is obtained} .

Example 3

Die Komponente II stellt ein Säureprodukt der gemeinsamen Kondensation von 0,2 Mol Butylamin, 0,3 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol p-Toluolsulfonsäure dar. Nach deren Vermischung mit der Komponente I im Gewichtsverhältnis 0,25: 1 wird ein Schaumkunststoff mit der Dichte um 250 kg/m³ erhalten.Component II is an acid product of the joint condensation of 0.2 mol of butylamine, 0.3 mol of formaldehyde and 1.0 mol of p-toluenesulfonic acid. After mixing with component I in a weight ratio of 0.25: 1, a plastic foam is made with the Preserved density around 250 kg / m ^3.

Die Dichte des Schaumkunststoffs wird durch Verwendung einer Komponente II, die mit 30 Gewichtsprozent TrichlorfluormethanJFreon 11) in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt behandelt wurde, auf 60 bis 70 kg/m³ gesenkt. ^{The density of the plastic foam is reduced to 60 to 70 kg / m 3} by using a component II which has been treated with 30 percent by weight of trichlorofluoromethane / Freon 11) in the presence of 3 percent by weight of ethylene oxide / alkylphenol adduct.

Example 4

Zur Herstellung von Schaumkunststoff mit der Dichte 90 kg/m³ wird 1 Gewichtsteil Resolharz mit 0,204 Gewichtsteilen des Produkts der gemeinsamen Kondensation von i Mol p-Phenoisulfonsäure, 0,3 Mol Cyclohexylamin und 0,5 Mol Formaldehyd vermischt.To produce foam plastic with a density of 90 kg / m ³ , 1 part by weight of resole resin is mixed with 0.204 parts by weight of the product of the joint condensation of 1 mole of p-phenoisulfonic acid, 0.3 mole of cyclohexylamine and 0.5 mole of formaldehyde.

Das Kondensationsprodukt wird während der Herstellung mit 7/_uigem (nach dem Gewicht) Freon-11 in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz (3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt) behandelt The condensation product is treated (about 3 weight percent ethylene oxide / alkylphenol adduct) in the presence of a surfactant during the preparation of 7 / _u strength (according to weight) Freon-11

Example 5

Rezeptur zu Komponente 1 — 1 Gewichtsteil Komponente II — 0,4 Gewichtsteile. Die Komponente IIRecipe for component 1 - 1 part by weight component II - 0.4 part by weight. Component II

ίο stellt ein Produkt der gemeinsamen Kondensation von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure (analog dem Beispiel 1), 0,2 MoI Benzidin und 0,3 Mol Formaldehyd dar. Vor der Verwendung wird es mit ^O Gewichtsteilen Freon-113 und 2,5 Gewichtsteilen Äthylenoxid/AIkylphenol-Addukt (je 100 Gewichtsteile) behandelt.ίο represents a product of the common condensation of 1 mol of p-phenolsulfonic acid (analogous to Example 1), 0.2 mol of benzidine and 0.3 mol of formaldehyde the use is made of ^ O parts by weight of Freon-113 and 2.5 parts by weight of ethylene oxide / alkylphenol adduct (per 100 parts by weight) treated.

Nach der Vermischung der Komponenten I und II in dem obenerwähnten Verhältnis, dem Aufschäumen und der Erhärtung der Masse wird ein harter Schaumkunststoff mit der Dichte um 42 kg m³ erhalten.After mixing components I and II in the above-mentioned ratio, foaming and hardening of the mass, a hard foam plastic with a density of 42 kg m ^{3 is} obtained.

Example 6

Es wird ein Schaumkunststoff mit der Dichte von 250 bis 260 kg/m³ durch Vermischen eines Gewichtsa5 teils der Komponente 1 m;t 0,22 Gewichtsteilen der Komponente II — des Produkts der gemeinsamen Kondensation von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure, 0,2 Mo! Oxamid und 0,4 Mol Formaldehyd erhalten.A foam plastic with a density of 250 to 260 kg / m ^{3 is} obtained by mixing one part by weight of component 1 m; t 0.22 parts by weight of component II - the product of the joint condensation of 1 mole of p-phenolsulphonic acid, 0.2 mol ! Oxamide and 0.4 mol of formaldehyde are obtained.

Example 7

Die Komponente Il wird durch Versetzen von 1 MoI Benzolsulfonsäure mit 0,8 MoI N.N-Dimethylformamid und 0,6 Mol Formaldehyd hergestellt. Anschließend werden 100 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsprodukts in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt mit 25 Gewichtsteilen Freon-113 vermischt. Bei der Vermischung des auf solche Weise hergestellten Produkts mit der Komponente I in einem Gewichtsverhältnis von 0,125: 1 bildet sich eine Masse, aus der bei 30 C ein Schaumkunststoff mit einer Dichte von 75 bis 80 kg/m³ erhalten wird.Component II is prepared by adding 0.8 mol of NN-dimethylformamide and 0.6 mol of formaldehyde to 1 mol of benzenesulfonic acid. 100 parts by weight of the condensation product obtained are then mixed with 25 parts by weight of Freon-113 in the presence of 3 parts by weight of ethylene oxide / alkylphenol adduct. When the product produced in this way is mixed with component I in a weight ratio of 0.125: 1, a mass forms from which a foam plastic with a density of 75 to 80 kg / m ^{3 is} obtained at 30 ° C.

Example 8

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten I und II beträgt bei der Herstellung von Schaumkunststoff 1:0,17. Die Komponente II ist ein Kondensationsprodukt von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure, 1 Mol Acryl-The weight ratio of components I and II is in the production of foam plastic 1: 0.17. Component II is a condensation product of 1 mole of p-phenolsulfonic acid, 1 mole of acrylic

nitril und 0,5 Mol Formaldehyd. Nach der Prüfungsergebnissen weist der erhaltene Schaumkunststoff eine Dichte von 280 bis 300 kg/m³ auf. Bei der Verwendung der Komponente II, behandelt mit Freon-113 (40 Gewichtsteile), und Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt (5 Gewichtsteile) je 100 Gewichtsteile der Komponente II, wird die Dichte des Schaumkunststoffs auf 40 bis 45 kg/m^s gesenkt.nitrile and 0.5 moles of formaldehyde. According to the test results, the foam plastic obtained has a density of 280 to 300 kg / m ³ . When using component II, treated with Freon-113 (40 parts by weight) and ethylene oxide / alkylphenol adduct (5 parts by weight) per 100 parts by weight of component II, the density of the foam plastic is reduced to 40 to 45 kg / m ^s .

Example 9

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Komponente II (des Kondensationsprodukts) dient p-Phenolsulfonsäure (analog dem Beispiel 3), Dicyandiamid und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,2:0,4. Anschließend wird das Kondensationsprodukt, berechnet auf 100 Gewichtsteile, mit 5 Gewichtsteilen Freon-113 in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt behandelt und mit der Komponente I in einem Gewichts-Serves as starting compounds for the preparation of component II (the condensation product) p-Phenolsulfonic acid (analogous to Example 3), dicyandiamide and formaldehyde in a molar ratio 1: 0.2: 0.4. Then the condensation product, calculated on 100 parts by weight, with 5 parts by weight of Freon-113 in the presence of 2.5 parts by weight Treated ethylene oxide / alkylphenol adduct and with component I in a weight

verhältnis von 0,25 : 1 vermischt. Es wird ein Schaumkunststoff mit einer Dichte von 110 bis 120 kg/m³ erhalten.ratio of 0.25: 1 mixed. A foam plastic with a density of 110 to 120 kg / m ^{3 is} obtained.

Beispiel 10Example 10

Komponente 1: 2,5 kg, Komponente 11: 0,435 kg. Die Masse wird zum Aufschäumen und in einer HoIzform von 0,8· 0,6-0,1 m bei Raumtemperatur ausgehärtet. Es wird eine harte Schaumkunststoff platte mit einer mittleren Dichte (unter Berücksichtigung der äußeren Oberflächenkruste) um 60 kg/m³ erhallen.Component 1: 2.5 kg, component 11: 0.435 kg. The mass is cured for foaming and in a wooden mold of 0.8 x 0.6-0.1 m at room temperature. A hard foam plastic plate with an average density (taking into account the outer surface ^{crust) of 60 kg / m 3 is} obtained.

In dem vorliegenden Beispiel wurde die Komponente Il durch stufenweise erfolgendes Versetzen von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure (analog Beispiel 1) mit 0,15 Mol Anilin, 0,3 Mol Formaldehyd und anschließend mit 20 Gewichtsprozent Freon-113 und 3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt hergestellt. In the present example, component II was added by gradually adding 1 mol of p-phenolsulfonic acid (analogous to Example 1) with 0.15 mol of aniline, 0.3 mol of formaldehyde and then with 20 percent by weight Freon-113 and 3 percent by weight Ethylene oxide / alkylphenol adduct produced.

Die Erhöhung des Prozentgehalts des Kondensationsprodukts an Freon auf 40% ermöglicht es, die Dichte des Schaumkunststoffs auf 20 bis 25 kg/m³ zu senken.Increasing the percentage of freon in the condensation product to 40% makes it possible to reduce ^{the density of the foam plastic to 20 to 25 kg / m 3.}

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Claims

Patent claims:

1. Process for the production of phenol-formaldehyde hard display bodies by pouring the mixture of liquid resole resin and a hardener in the presence of a foaming agent and / or surface-active substance in construction spaces or shapes, characterized that condensation products of formaldehyde and aromatic monosulfonic acids are used as hardeners and organic containing at least one amine, amide, cyanamide or nitrile group Compounds with the exception of urea in a weight ratio of resole resin to hardener from 1: 0.05 to 1: 0.5 applies.

2. The method according to claim 1, characterized in that a weight ratio of resol resin to hardener of 1: 0.1 to 1: 0.25 applies, ao

3. The method according to claim 1, characterized in that that the hardener in a mixture with 3 to 50 percent by weight foaming agent and / or 1 to 5 percent by weight of non-biogenic surfactant is used. »5