DE19545590A1

DE19545590A1 - Co-sintered cermet layer containing glass

Info

Publication number: DE19545590A1
Application number: DE1995145590
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dr Dipl Ph Friese; Siegfried Dipl Ing Nees
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: DE19545590C2

Abstract

A novel co-sintered cermet layer on a ceramic body, optionally having one or more further layers containing an inorganic non-metallic material, contains a glass or glass mixture, the hemisphere temperature of the glass or at least one component of the glass mixture being below the sintering temperature and the maximum glass content being such that the electrical conductivity of the cermet layer is not significantly reduced. Preferably, the hemisphere temperature is \-150 (preferably \-400) deg C below the sintering temperature and the glass content is \-2 (preferably \-5) vol.%. Also claimed is a method of producing the above co-sintered cermet layer.

Description

State of the art

Die Erfindung betrifft eine ko-gesinterte Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper nach der Gattung des Anspruchs 1, insbesondere eine ko-gesinterte Cermet-Schicht, welche in Form einer Leiterbahn und/oder Meßelektrode auf dem keramischen Sondenstein in einem elektrochemischen Meßfühler vorliegt, und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Cermet-Schicht.The invention relates to a co-sintered cermet layer a ceramic body according to the preamble of claim 1, in particular a co-sintered cermet layer, which is in the form a conductor track and / or measuring electrode on the ceramic Probe stone is present in an electrochemical sensor, and a method for producing such a cermet layer.

Es ist allgemein bekannt, beispielsweise für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, elektrochemische Meßfühler - oftmals auch als λ-Sonden bezeichnet - zu verwenden.It is generally known, for example for the determination of the Oxygen content in exhaust gases, especially in exhaust gases from Internal combustion engines, electrochemical sensors - often too referred to as λ probes - to use.

Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit einem ionenleitenden Festelektrolyten. Sie enthalten z. B. als Sondenstein ein ein seitig geschlossenes Rohr aus einem ionenleitenden z. B. aus - bevorzugt Y₂O₃-stabilisierter - ZrO₂-Keramik bestehenden Festelektrolyten, auf dessen äußerer, dem Abgas zugewandten Oberfläche sich eine Leiterbahn und eine Meßelektrode befinden, die z. B. aus Pt-Cermet bestehen können.Known such sensors are based on the principle of Oxygen concentration chain with an ion-conducting Solid electrolytes. They contain e.g. B. as a probe stone sided closed tube from an ion-conducting z. B. off - preferably Y₂O₃-stabilized - ZrO₂ ceramic existing Solid electrolytes, on the outer, facing the exhaust gas There is a conductor track and a measuring electrode on the surface, the z. B. can consist of Pt cermet.

Die Leiterbahn- und die Meßelektrodenschicht sind bei diesen Meßfühlern sehr dünn und obwohl sie im allgemeinen eine keramische Deckschicht tragen, unterliegen sie doch nach längerem Gebrauch einem korrosiven Angriff durch einige der Abgasbestandteile, z. B. Ruß, Blei sowie Phosphor- und Schwefelverbindungen. Außerdem neigen die Leiterbahn- und die Meßelektrodenschicht dazu, sich vom Keramik körper abzulösen. Diese Schädigungen sind besonders ausgeprägt im dem offenen Ende des Meßfühlers zugewandten Bereich, wo sich beispielsweise infolge einer niedrigeren Temperatur die schädlichen Abgasbestandteile leichter niederschlagen.The conductor track and the measuring electrode layer are with these Sensors very thin and although they are generally a wear ceramic top layer, they are subject to wear prolonged use of a corrosive attack by some of the Exhaust components, e.g. B. carbon black, lead and phosphorus and Sulfur compounds. In addition, the conductor track and the Measuring electrode layer to separate from the ceramic detach body. This damage is particularly pronounced in the area facing the open end of the sensor, where for example due to a lower temperature Knock out harmful exhaust gas components more easily.

Aus der DE-AS 26 19 746 ist ein elektrochemischer Meßfühler bekannt, der auf der äußeren, dem Abgas zugewandten Oberfläche des Festelektrolytkörpers oder Sondensteins eine elektronen leitende Schicht in Form einer Leiterbahn aus einem Gemisch von Metall und ggf. keramischem Material oder hochschmelzendem Glas als Stützgerüst aufweist, und bei dem der dem offenen Ende des Rohrs zugewandte Teil der Leiterbahn mit einer Glasur, z. B. aus Kalium-Aluminiumsilikat, Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium- Aluminiumsilkat bedeckt ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Abdeckung der Leiterbahn mit einer Glasur schwerwiegende Nachteile hat. Nachteilig ist zunächst, daß die Glasur nur nach dem Sinterprozeß aufgetragen werden kann. Nachteilig ist auch, daß in den auf den Glasuren erzeugten Deckschichten aufgrund ihrer von der Sondenkeramik sehr unterschiedlichen stofflichen Zusammensetzung und damit unterschiedlichen Wärmeausdehnung beim Betrieb der Meßfühler leicht Risse auftreten, die lokal die Leiterbahnen einem Angriff aussetzen.DE-AS 26 19 746 is an electrochemical sensor known, on the outer surface facing the exhaust gas of the solid electrolyte body or probe stone an electron conductive layer in the form of a conductor track from a mixture of Metal and possibly ceramic material or high-melting glass has as a support structure, and in which the the open end of the Pipe facing part of the conductor track with a glaze, e.g. B. from Potassium aluminum silicate, barium aluminum or barium calcium Aluminum silicate is covered. However, it has been shown that covering the trace with a heavy glaze Has disadvantages. The first disadvantage is that the glaze only after can be applied to the sintering process. Another disadvantage is that due to the top layers produced on the glazes their very different material from the probe ceramic Composition and thus different thermal expansion When operating the sensor, cracks easily occur that are local expose the traces to an attack.

Bei dem aus der DE-PS 37 35 298 bekannten Meßfühler werden die Nachteile des aus der DE-AS 26 19 747 bekannten Meßfühlers dadurch behoben, daß die Deckschicht als aus der Rohstoffmischung der Sondensteinkeramik mit gleicher oder erhöhter Sinteraktivität, beispielsweise aus stabilisiertem ZrO₂, hergestellte Abdeckschicht ausgebildet wird. Eine erhöhte Sinteraktivität erreicht man z. B. durch Zusätze, wie Al-, Ba- oder Ba-Al-Silikat, die in Mengen von 5 Gew.-% bezogen auf die Rohstoffmischung zur Herstellung der Deckschicht zugegeben werden.In the known from DE-PS 37 35 298 sensor Disadvantages of the sensor known from DE-AS 26 19 747 remedied that the top layer as from the Raw material mixture of the probe stone ceramics with the same or increased sintering activity, for example from stabilized ZrO₂, produced cover layer is formed. An increased Sintering activity is achieved e.g. B. by additives such as Al-, Ba- or Ba-Al silicate, which is present in amounts of 5% by weight Raw material mixture added to produce the top layer will.

In dem EP-Patent 0 435 999 ist ein Temperaturfühler mit einer auf einem aus einem Material, wie Aluminiumoxid, bestehenden Trägersubstrat aufgebrachten temperaturempfindlichen Schicht beschrieben, die in Oxidkeramik feinverteiltes metallisches Platin enthält, und die Oxidkeramik von einem Oxidgemisch aus Silicium-, Aluminium- und Erdalkalioxid gebildet wird. Bei der Herstellung werden die Ausgangsstoffe für die tempera turempfindliche Schicht mit einem Bindemittel vermischt auf das Trägersubstrat aufgebracht und dann mit diesem bei maximal 1300°C getempert.In EP patent 0 435 999 there is a temperature sensor with a on one made of a material such as alumina Carrier substrate applied temperature-sensitive layer described, the finely divided in oxide ceramics metallic Contains platinum, and the oxide ceramic from an oxide mixture Silicon, aluminum and alkaline earth oxide is formed. In the Manufacture the starting materials for tempera mixed with a binder on the Carrier substrate applied and then with this at maximum Annealed at 1300 ° C.

In der DE-OS 43 42 731 wird ein weiterer elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Gasen beschrieben, bei dem das Sensorelement zum mindesten teilweise mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen ist. Die isolierende Schicht ist aus einem kristallinen nichtmetal lischem Material, z. B. Al₂O₃-Pulver, und einem glasbildenden Material, z. B. Glaspulver, zusammengesetzt. Bei der Herstellung der isolierenden Schicht oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials reagiert dieses mit dem kristallinen nichtmetallischen Material unter Bildung einer mit dem kristallinen nichtmetallischen Material gefüllten Glasur.In DE-OS 43 42 731 another electrochemical Sensor for determining the oxygen content of gases described, in which the sensor element at least partially is coated with an electrically insulating layer. The insulating layer is made of a crystalline non-metal mical material, e.g. B. Al₂O₃ powder, and a glass-forming Material, e.g. B. glass powder, composed. In the preparation of the insulating layer above the melting temperature of the glass-forming material reacts with the crystalline non-metallic material forming a with the crystalline non-metallic material filled glaze.

Trotz der mit den oben beschriebenen Meßfühlern erzielten Fortschritten, ist noch kein Meßfühler bekannt, bei dem die Haftung der Leiterbahn und der Meßelektrode der Meßsonde auf dem Sondenstein insbesondere im Bereich optimal ist, der nicht wie die eigentliche Meßelektrode üblicherweise mit einer porösen Schutzschicht abgedeckt ist, und bei dem gleichzeitig eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine ausreichend gute elektrische Leitfähigkeit gewährleistet ist.Despite those achieved with the sensors described above Progress, no sensor is known in which the Adhesion of the conductor track and the measuring electrode of the measuring probe the probe stone is particularly optimal in the area that is not like the actual measuring electrode usually with a porous protective layer is covered, and at the same time excellent corrosion resistance and sufficiently good electrical conductivity is guaranteed.

Advantages of the invention

Die erfindungsgemäße ko-gesinterte Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper nach der Gattung des Anspruchs 1, die einen aus einem Glas oder einem Glasgemisch bestehenden Anteil aufweist, wobei die Halbkugeltemperatur des Glases bzw. mindestens einer Komponente des Glasgemisches unterhalb der Sintertemperatur liegt und der Maximalwert des Glasanteils so festgelegt wird, daß dieser die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Schicht nicht beachtlich vermindert, läßt sich z. B. in einem elektrochemischen Meßfühler verwenden, der gegenüber den bekannten, oben angesprochenen Meßfühlern den Vorteil hat, daß die Elektrode sehr gut auf dem Keramikkörper haftet. Die Halbkugeltemperatur, die ein Maß für den Erweichungspunkt ist, ist definiert als als die Temperatur, bei der ein gepreßter zylindrischer Probenkörper auf dem zu untersuchenden pulverförmigen Material zu einer Halbkugel aufgeschmolzen ist, was gemäß DIN 51730 im Schattenbild mit dem Erhitzungs mikroskop (ein Erzeugnis der Firma Leitz/Wetzlar) ermittelt wird.The co-sintered cermet layer according to the invention on a Ceramic body according to the genus of claim 1, the one from has a portion consisting of glass or a glass mixture, where the hemispherical temperature of the glass or at least one Component of the glass mixture below the sintering temperature and the maximum value of the glass portion is determined that this is the electrical conductivity of the cermet layer not significantly reduced, z. B. in one Use an electrochemical sensor that is opposite the Known sensors mentioned above has the advantage that the electrode adheres very well to the ceramic body. The Hemisphere temperature, which is a measure of the softening point, is defined as the temperature at which a pressed cylindrical specimen on the specimen to be examined powdered material is melted into a hemisphere, what according to DIN 51730 in the silhouette with the heating microscope (a product of Leitz / Wetzlar) becomes.

Bevorzugt liegt die Halbkugeltemperatur mindestens 150°C und besonders bevorzugt mindestens 400°C unter der Sintertemperatur, da das Dichtsintern des Keramikkörpers bereits unterhalb der Sintertemperatur beginnt.The hemispherical temperature is preferably at least 150 ° C. and particularly preferably at least 400 ° C. below the Sintering temperature since the ceramic body is sintered starts below the sintering temperature.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorteilhafte Wirkung bereits bei einem geringen Glasanteil eintritt und daß deshalb die Gefahr, daß die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Schicht durch den Glaszusatz verringert wird, praktisch ausgeschlossen ist. Bevorzugt liegt der Glasanteil in der Cermet-Schicht bei <2 Volum-% und noch bevorzugter bei <5%. Die obere Grenze bis zu der gefahrlos Glas zugesetzt werden kann liegt bei etwa 20 Volum-%.Surprisingly, it was found that the beneficial Effect already occurs with a small proportion of glass and that therefore the danger that the electrical conductivity of the Cermet layer is reduced by the addition of glass, practical is excluded. The glass portion is preferably in the Cermet layer at <2% by volume and more preferably at <5%. The upper limit up to which glass can be safely added is about 20% by volume.

Offenbar beruht die Wirkung des Glases darauf, daß es aufgrund seiner niedrigen Halbkugeltemperatur beim Aufheizen des Keramikkörpers auf die Sintertemperatur vor deren Erreichen d. h. bevor das Dichtsintern stattfindet, in die Poren des Keramikkörpers eindringt und dadurch die Cermet-Schicht im Keramikkörper verankert wird.Apparently the effect of the glass is due to the fact that it is due to its low hemisphere temperature when heating the Ceramic body to the sintering temperature before reaching it d. H. before the sealing sintering takes place in the pores of the Ceramic body penetrates and thereby the cermet layer in the Ceramic body is anchored.

Die Erfindung ist in allen Fällen anwendbar, bei denen die Haftung einer Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper auch unter extremen Bedingungen, wie einer hydrothermalen Beanspruchung und/oder in einer stark korrosiven Atmosphäre verbessert werden soll. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Struktur sehr vorteilhaft in einem elektrochemischen Meßfühler, z. B. für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Autoabgasen, einsetzbar.The invention is applicable in all cases in which the Adhesion of a cermet layer on a ceramic body too under extreme conditions, such as a hydrothermal one Stress and / or in a highly corrosive atmosphere should be improved. Because of these properties, the structure according to the invention very advantageously in one electrochemical sensors, e.g. B. for the determination of Oxygen content in car exhaust gases, can be used.

Ein Festkörperelektrolyt, den der Sondenstein in dem Meßfühler bildet, besteht in vorteilhafter Weise aus - ggf. Y₂O₃- stabilisierter - ZrO₂-Keramik und es ist dann günstig, wenn die Cermet-Schicht aus - ggf. Y₂O₃ stabilisiertem - ZrO₂/Metall- Cermet und eine ggf. vorhandene Abdeckschicht ebenfalls aus - ggf. Y₂O₃-stabilisierter - ZrO₂-Keramik besteht. Platin ist - insbesondere dann, wenn das Ko-sintern in einer oxidierenden Atmosphäre stattfindet - ein besonders vorteilhaftes Metall.A solid electrolyte that the probe stone in the sensor forms, advantageously consists of - possibly Y₂O₃- stabilized - ZrO₂ ceramics and it is cheap if the Cermet layer made of - optionally Y₂O₃ stabilized - ZrO₂ / metal Cermet and any existing cover layer also made of - optionally Y₂O₃-stabilized - ZrO₂ ceramic. Platinum is - especially when the co-sintering in an oxidizing Atmosphere takes place - a particularly advantageous metal.

Da die ZrO₂-Keramik im allgemeinen bei 1450°C gesintert wird, ist es vorteilhaft, wenn die Halbkugeltemperatur des Glases oder mindestens einer Komponente des Glasgemisches bei maximal etwa 1300°C, noch bevorzugter bei maximal etwa 1050°C liegt.Since the ZrO₂ ceramic is generally sintered at 1450 ° C, it is advantageous if the hemispherical temperature of the glass or at least one component of the glass mixture at maximum about 1300 ° C, more preferably about 1050 ° C maximum.

Die Rohstoffmischungen zur Herstellung der Schichten auf dem Keramikkörper enthalten üblicherweise organische Löse- und Bindemittel, die beim Aufheizen der erfindungsgemäßen Struktur vollständig entfernt werden müssen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die Transformationstemperatur des Glases bei mindestens 350°C liegt.The raw material mixtures for the production of the layers on the Ceramic bodies usually contain organic solvents and Binder used when heating the structure of the invention must be removed completely. For this it is advantageous if the transformation temperature of the glass is at least 350 ° C.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Cermet-Schicht sind in den Unteransprüchen offenbart.Further advantageous embodiments of the invention Cermet layer are disclosed in the subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach der Gattung des Patentanspruchs 12 ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Dichtsintern ein Glas oder eine Glasmischung in einer Menge in die Cermetschicht eingeführt wird, welche die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Schicht nicht beachtlich vermindert, wobei die Halbkugeltemperatur des Glases bzw. mindestens einer Komponente der Glasmischung unter der Sintertemperatur liegt. Es unterscheidet sich also von den bekannten Verfahren hauptsächlich dadurch, daß Glas oder eine Glasmischung in die Cermet-Schicht eingeführt wird. Die apparativ aufwendigen Verfahrenschritte sind dieselben wie bei bekannten Verfahren z. B. zur Herstellung von λ-Sonden. Deshalb läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich günstig ohne zusätzliche betriebliche und apparative Umstellungen einführen.The inventive method according to the genus Claim 12 is characterized in that before the sintering a glass or a glass mixture in a quantity is introduced into the cermet layer, which is the electrical Conductivity of the cermet layer not significantly reduced, where the hemispherical temperature of the glass or at least one Component of the glass mixture is below the sintering temperature. It therefore differs from the known methods mainly in that glass or a glass mixture in the Cermet layer is introduced. The expensive equipment Process steps are the same as in known processes e.g. B. for the production of λ probes. That’s why Process according to the invention economically favorable without Introduce additional operational and equipment changes.

Es gibt zwei vorteilhafte Möglichkeiten, das Glas bzw. das Glasgemisch in die Cermet-Schicht einzuführen, wobei die Möglichkeiten einzeln oder in Kombination angewandt werden können. Diese Möglichkeiten sind:There are two advantageous options, the glass and the Introduce glass mixture into the cermet layer, the Possibilities can be used individually or in combination can. These options are:

a) the raw material mixture for the cermet layer becomes a fixed amount of the glass or the glass mixture added,
b) the raw material mixture for the at least one further layer becomes a fixed amount of the glass or the glass mixture admixed, with the raw material mixture for the at least another layer a cover layer made of ceramic Material on the cermet layer or one under and / or over the cermet layer or possibly over the cover layer ceramic material, preferably aluminum oxide containing layer or such layers is / are produced.

Beim Erhitzen dringt bei der Möglichkeit a) das Glas in die Poren des noch nicht dichtgesinterten Keramikkörpers ein, während bei der Möglichkeit b) das Glas einerseits - ggf. durch die Abdeckschicht hindurch - in die Cermet-Schicht eindiffundiert und andererseits - ggf. durch die Cermet-Schicht hindurch - in die Poren des noch nicht dichtgesinterten Keramikkörper eindringt. Die Diffusion in die Cermet-Schicht findet auch ohne Störung statt, wenn die Glasschicht durch die Abdeckschicht von der Cermet-Schicht getrennt ist. Die Steuerungsparameter, um das Glas bzw. das Glasgemisch in der gewünschten Menge in die Cermet-Schicht einzuführen, lassen sich durch einfache Versuche ermitteln. Sofern dies wünschenswert ist, läßt sich das Zuführen des Glases bei der Anwendung der Erfindung auf λ-Sonden auch so steuern, daß das Glas entweder in die gesamte Elektrode oder nur in ihren als Leiterzug dienenden, dem offenen Rohrende zugewandten Bereich eingeführt wird.When heated, option a) penetrates the glass into the Pores of the not yet densely sintered ceramic body, while with option b) the glass on the one hand - if necessary through through the cover layer - into the cermet layer diffused in and on the other hand - possibly through the cermet layer through - into the pores of the not yet densely sintered Ceramic body penetrates. Diffusion into the cermet layer also takes place without interference if the glass layer through the Cover layer is separated from the cermet layer. The Control parameters to the glass or the glass mixture in the allow the desired amount to be introduced into the cermet layer find out by simple experiments. If so is desirable, the feeding of the glass at the Control application of the invention on λ probes so that the Glass either in the entire electrode or only in their as Conductor serving area facing the open pipe end is introduced.

drawing

Sie zeigt in einer Querschnittsdarstellung ein Sensorelement für einen elektrochemischen Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen und zur Veranschaulichung von sechs Ausführungsbeispielen vier Ausführungen des in der Fig. 1 gezeigten Details A. Der Meßfühler ist bestimmt für den Einbau in die Abgasleitung des Verbrennungsmotors eines Kraftwagens zur Erfassung des λ-Werts. Die in den Fig. 2 bis 5 gezeigten Ausschnitte, zeigen Querschnitte mit unterschiedlichen Schichtstrukturen, mit denen sich die erfindungsgemäße Idee verwirklichen läßt.It shows a cross-sectional view of a sensor element for an electrochemical sensor for measuring the oxygen concentration in exhaust gases and to illustrate six exemplary embodiments, four versions of the detail A shown in FIG. 1. The sensor is intended for installation in the exhaust pipe of the internal combustion engine of a motor vehicle Acquisition of the λ value. The sections shown in FIGS. 2 to 5 show cross sections with different layer structures with which the idea according to the invention can be realized.

Description of the embodiments

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Sensorelements für einen elektrochemischen Meßfühler erläutert, welches eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Struktur darstellt. Es sei aber klargestellt, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt ist. Vielmehr läßt sich die Erfindung immer dann vorteilhaft anwenden, wenn die Haftung einer Cermet-Schicht auf einem Keramiksubstrat verbessert werden soll, das mit der Cermet-Schicht ko-gesintert ist. Es ist allerdings so, daß sich durch die Anwendung der Erfindung auf elektrochemische Meßfühler der Erfolg der erfindungsgemäßen Lösung besonders elegant überprüfen läßt.The invention is based on a sensor element for an electrochemical sensor explained, which a preferred embodiment of the structure according to the invention represents. However, it should be clarified that the invention is not is limited to this embodiment. Rather, always apply the invention to advantage when liability improved a cermet layer on a ceramic substrate should be co-sintered with the cermet layer. It is, however, that by the application of the invention on electrochemical sensors the success of the invention Have the solution checked particularly elegantly.

Das in der Fig. 1 dargestellte Sensorelement 1 weist einen Sondenstein aus einem Keramikkörper 2 in Form eines einseitig geschlossenen Rohrs, eine im Innern des Rohrs aufgebrachte Referenzleiterbahn 5, welche an ihrem einen Ende in eine einem Referenzgas, z. B. Luft, ausgesetzte Referenzelektrode 6 an der Innenseite des geschlossenen Rohrendes und an ihrem anderen Ende in einen am offenen Rohrende angebrachten Elektrodenanschluß 8 übergeht, eine an der äußeren Rohroberfläche aufgebrachte Cermet-Leiterbahn 3, welche an ihrem einen Ende in eine dem Abgas ausgesetzte Meßelektrode 4 an der Außenseite des geschlossenen Rohrendes und an ihrem anderen Ende in einen am offenen Rohrende angebrachten Elektrodenanschluß 7 übergeht, eine Deckschicht 10, welche die Cermet-Leiterbahn 3 mindestens teilweise bedeckt, und eine die Meßelektrode 4 abdeckende poröse keramische Schutzschicht 9 auf.The sensor element 1 shown in Fig. 1 comprises a probe element of a ceramic body 2 in the form of a closed-end tube, an applied inside the tube reference conductor 5, which in one a reference gas, at its one end. B. air, exposed reference electrode 6 on the inside of the closed pipe end and at its other end into an electrode connection 8 attached to the open pipe end, an applied to the outer pipe surface cermet conductor track 3 , which at one end in a measuring electrode exposed to the exhaust gas 4 on the outside of the closed tube end and at its other end into an electrode connection 7 attached to the open tube end, a cover layer 10 , which at least partially covers the cermet conductor track 3 , and a porous ceramic protective layer 9 covering the measuring electrode 4 .

Anhand von sechs Ausführungsbeispielen wird im folgenden gezeigt, daß die genannte Lösung auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden kann.Using six exemplary embodiments, the following shown that the solution mentioned in different ways can be reached.

example 1

Das Beispiel 1 wird anhand der Fig. 2 veranschaulicht, die eine Ausführungsform des in der Fig. 1 mit A bezeichneten Details wiedergibt. Die Ausführung zeigt einen Sondenstein 2 aus Y₂O₃- stabilisierter ZrO₂-Keramik auf den eine Y₂O₃-stabilisierte ZrO₂/Pt-Cermet-Leiterbahn 3 und eine darüber liegende 5 bis 30 µm dicke Y₂O₃-stabilisierte ZrO₂-Abdeckschicht 11 aufgebracht ist, über der eine zweite, ebenfalls 15 bis 30 µm dicke glashaltige Schicht 12 angeordnet ist, welche 40 Gew.-% Al₂O₃ 60 Gew.-% einer Mischung von zwei Glaspulvern A und B im Volum- Verhältnis 1 : 1 enthält. Der Kombination der beiden Schichten 11 und 12 entspricht in der Fig. 1 die Deckschicht 10. Das Glas A besteht aus 53,9% BaO/5,8% Al₂O₃/0,6% SrO/39,7% SiO₂ und das Glas B aus 13,7% Li₂O/5,3% K₂O/11,1% BaO/3,5% Al₂O₃/66,4% SiO₂ (jeweils Gew.-%). Die Transformationstemperatur des Glases A liegt bei 770°C und die des Glases B bei 440°C. Die Halbkugeltemperatur des Glases A liegt bei <1250°C und die des Glases B bei 900°C.Example 1 is illustrated with reference to FIG. 2, which shows an embodiment of the details denoted by A in FIG. 1. The design shows a probe stone 2 made of Y₂O₃-stabilized ZrO₂ ceramic on which a Y₂O₃-stabilized ZrO₂ / Pt-Cermet conductor track 3 and an overlying 5 to 30 µm thick Y₂O₃-stabilized ZrO₂ cover layer 11 is applied, over which a second , also 15 to 30 µm thick glass-containing layer 12 is arranged, which contains 40 wt .-% Al₂O₃ 60 wt .-% of a mixture of two glass powders A and B in a volume ratio of 1: 1. The combination of the two layers 11 and 12 corresponds to the cover layer 10 in FIG. 1. Glass A consists of 53.9% BaO / 5.8% Al₂O₃ / 0.6% SrO / 39.7% SiO₂ and glass B consists of 13.7% Li₂O / 5.3% K₂O / 11.1% BaO / 3.5% Al₂O₃ / 66.4% SiO₂ (each wt .-%). The transformation temperature of glass A is 770 ° C and that of glass B is 440 ° C. The hemispherical temperature of glass A is <1250 ° C and that of glass B is 900 ° C.

Bei der Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Struktur werden die üblicherweise ein Bindemittel enthaltenden Materialien für die einzelnen Schichten auf den auf bekannte Weise hergestellten, ungesinterten Sondenstein schichtweise aufgebracht und dann wird die Struktur zunächst auf eine Temperatur, bis zu der die Bindemittel abdünsten und abbrennen (ca. 350°C), dann auf die Erweichungstemperaturen der Gläser erhitzt und schließlich wird der beschichtete Sondenstein bei 1450°C an der Luft ko- gesintert, wobei das Dichtsintern erfolgt. Damit das Abbrennen des Bindemittels ohne besondere zusätzliche Maßnahmen rückstandsfrei erfolgt, ist es erforderlich, daß die Transformationstemperatur des Glases nicht unter 350°C liegt. Typischerweise enthalten die auf dem Sinterstein aufgebrachten Schichten 32 bis 65 Gew.-% einer festen Rohstoffmischung, 1 bis 8 Gew.-% eines organischen Binders und 27 bis 67 Gew.-% anderer Zusätze, wie Lösungsmittel, Entschäumer, Dispergiermittel und Stellmittel in bekannten Kombinationen.In the production of the structure shown in FIG. 2, the materials which usually contain a binder for the individual layers are applied in layers on the unsintered probe stone produced in a known manner and then the structure is first heated to a temperature up to which the binders evaporate and burn off (approx. 350 ° C), then heated to the softening temperatures of the glasses and finally the coated probe stone is air-sintered at 1450 ° C, whereby the sealing sintering takes place. In order for the binder to be burned off without residue without special additional measures, it is necessary that the transformation temperature of the glass is not below 350 ° C. Typically, the layers applied to the sinter stone contain 32 to 65% by weight of a solid raw material mixture, 1 to 8% by weight of an organic binder and 27 to 67% by weight of other additives, such as solvents, defoamers, dispersants and adjusting agents in known ones Combinations.

Mittels des Peel-Tests wurde ermittelt, daß die Haftfestigkeit der Cermet-Schicht in der in Beispiel 1 erhaltenen Struktur im Vergleich zu der bei Referenzproben, welche aufgebaut waren, wie es in der DE-PS 37 35 298 beschrieben ist, um mehr als den Faktor 2,5 höher war. Aus den Ergebnissen konnte abgeleitet werden, was auch durch keramographische Querschliffe durch das ko-gesinterte Schichtsystem auf dem Sondenstein bestätigt wurde, daß die Cermet-Schicht nach dem Sintern mindestens 2 Volum-% Glas bezogen auf das Material der Cermet-Schicht enthielt und daß Glas in die Poren des Keramikmaterial des Keramikkörpers unter der Cermet-Schicht eingedrungen war. Bei der Messung der Leiterbahnwiderstands zeigte sich, daß die Leitfähigkeit der Cermet-Schicht durch den Glasgehalt nicht beeinträchtigt worden ist, was bedeutet, daß der Glasgehalt einen oberen Wert von etwa 20 Volum-% nicht überschritt. Dieses Ergebnis ist umso überraschender als es auf dies Weise möglich war, eine für den Erfolg der Erfindung erforderlichen Glasanteil aus der Glasschicht 12 durch die Abdeckschicht 11 hindurch in die Cermet-Schicht 3 zu bringen. Auch die visuell unter dem Mikroskop sowie mittels des Peel-Tests untersuchte Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Schicht war unverändert gut. Um diese Erfolge zu erzielen, war es nicht erforderlich, die bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Meßsonden angewandte Wärmebehandlung abzuändern.It was determined by means of the peel test that the adhesive strength of the cermet layer in the structure obtained in Example 1 was more than that in reference samples which were constructed as described in DE-PS 37 35 298 Factor 2.5 was higher. From the results, it could be deduced, which was also confirmed by ceramic cross sections through the co-sintered layer system on the probe stone, that the cermet layer after sintering contained at least 2% by volume of glass based on the material of the cermet layer and that glass had penetrated into the pores of the ceramic material of the ceramic body under the cermet layer. When measuring the conductor resistance, it was found that the conductivity of the cermet layer was not adversely affected by the glass content, which means that the glass content did not exceed an upper value of about 20% by volume. This result is all the more surprising since it was possible in this way to bring a glass portion required for the success of the invention from the glass layer 12 through the cover layer 11 into the cermet layer 3 . The corrosion resistance of the cermet layer, which was examined visually under the microscope and by means of the peel test, was also still good. In order to achieve these successes, it was not necessary to change the heat treatment used in known methods for the production of measuring probes.

Example 2

Die Fig. 3 veranschaulicht das Beispiel 2. Der Schicht 21 in der Fig. 3 entspricht die Deckschicht 10 in der Fig. 1. FIG. 3 illustrates example 2. Layer 21 in FIG. 3 corresponds to cover layer 10 in FIG. 1.

Außer daß die in der Fig. 3 mit 21 bezeichnete Abdeckschicht nur zu 50 Vol.-% aus Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂ und außerdem aus 50 Vol.-% des Glaspulvers B aus Beispiel 1 bestand und keine glashaltige Schicht aufgebracht wurde, wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen. Es wurden auch dieselben Tests durchgeführt, die ergaben daß die Haftung um mehr als das 2,5fache besser war als bei Referenzproben, die gemäß der DE-PS 37 35 298 ausgebildet waren. Außerdem war die Leitfähig keit der Cermet-Schicht und ihre Korrosionsbeständigkeit nicht beeinträchtigt.Except that in Fig. 3 designated 21 with only 50 vol .-% of Y₂O₃-stabilized ZrO₂ and also 50 vol .-% of the glass powder B from Example 1 and no glass-containing layer was applied, was in the same manner proceeded as in Example 1. The same tests were also carried out, which showed that the adhesion was more than 2.5 times better than for reference samples which were designed in accordance with DE-PS 37 35 298. In addition, the conductivity of the cermet layer and its corrosion resistance were not impaired.

Example 3

Das Beispiel 3 wird auch anhand der Fig. 3 veranschaulicht.Example 3 is also illustrated with reference to FIG. 3.

Außer daß statt des Glases B ein Glas C eingesetzt wurde, wurde beim Beispiel 3 wie beim Beispiel 2 vorgegangen. Das Glas C bestand aus 17,1% Li₂O/11,8% BaO/0,1% SrO/3,8% Al₂O₃/67,2% SiO₂ (jeweils Gew.-%). Seine Transformationstemperatur lag bei 400°C und seine Halbkugeltemperatur bei 850°C.Except that a glass C was used instead of the glass B, was in Example 3 proceeded as in Example 2. The glass C consisted of 17.1% Li₂O / 11.8% BaO / 0.1% SrO / 3.8% Al₂O₃ / 67.2% SiO₂ (each wt .-%). Its transformation temperature was 400 ° C and its hemisphere temperature at 850 ° C.

Die Ergebnisse bezüglich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Schicht waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorangehenden Beispielen.The results regarding liability, conductivity and Corrosion resistance of the cermet layer was similar advantageous as in the previous examples.

Example 4

Das Beispiel 4 wird auch anhand der Fig. 3 erläutert.Example 4 is also explained with reference to FIG. 3.

Außer daß eine Abdeckschicht 21 verwendet wurde, die zu 100% aus dem Glas C und nicht wie im Beispiel 3 aus 50 Vol.-% Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ und 50 Vol.-% Glas C bestand, wurde in der selben Weise wie beim Beispiel 3 vorgegangen. Die Ergebnisse bezüglich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosions beständigkeit der Cermet-Schicht waren ähnlich vorteilhaft wie beim Beispiel 3.Except that a cover layer 21 was used, which consisted 100% of glass C and not 50% by volume Y₂O₃ stabilized ZrO₂ and 50% by volume glass C, as in Example 3, was carried out in the same manner as in Example 3 proceeded. The results regarding the adhesion, the conductivity and the corrosion resistance of the cermet layer were similarly advantageous as in example 3.

Example 5

Das Beispiel 5 wird anhand der Fig. 4 veranschaulicht. Der Deckschicht 10 in der Fig. 1 entspricht in der Fig. 4 eine auf der Cermet-Schicht 3 aufgebrachte Abdeckschicht 11 aus kera mischem Material. Außerdem ist eine Glasschicht 12 zwischen der Cermet-Schicht 3 und dem Sondenstein 2 aufgebracht. Example 5 is illustrated with reference to FIG. 4. The top layer 10 in FIG. 1 corresponds in FIG. 4 to a covering layer 11 made of ceramic material applied to the cermet layer 3 . In addition, a glass layer 12 is applied between the cermet layer 3 and the probe stone 2 .

Außer daß die zu 100% aus dem Glas C bestehende Schicht nicht wie beim Beispiel 4 auf der Cermet-Schicht sondern beim Beispiel 5 unter der Cermet-Schicht aufgebracht wurde, wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 4 vorgegangen. Alternativ hätte die Abdeckschicht 11 auch weggelassen werden können.Except that the layer consisting of 100% of glass C was not applied to the cermet layer as in Example 4 but instead under the cermet layer in Example 5, the procedure was the same as in Example 4. Alternatively, the cover layer 11 could have been omitted.

Die an der fertigen Struktur ermittelten Ergebnisse bezüglich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Schicht waren ebenso vorteilhaft wie bei den vorangegangenen Beispielen.The results obtained on the finished structure regarding adhesion, conductivity and corrosion resistance the cermet layer were just as beneficial as the previous examples.

Example 6

Das Beispiel 6 wird anhand der Fig. 5 erläutert. Bei dem in der Fig. 5 gezeigten Ausschnitt ist das Glas nur in der Cermet- Schicht 3 vorhanden. Der Deckschicht 10 in der Fig. 1 entspricht die Abdeckschicht 11 in der Fig. 5.Example 6 is explained with reference to FIG. 5. In the section shown in FIG. 5, the glass is only present in the cermet layer 3 . The cover layer 10 in FIG. 1 corresponds to the cover layer 11 in FIG. 5.

Außer daß das Glas C dem Rohmaterial für die Cermet-Schicht 3 mit einem Anteil von 10 Volum-% zugemischt und nicht in der Form einer glashaltigen Schicht oder als Bestandteil einer Abdeckschicht eingeführt wurde, wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 3 bis 5 vorgegangen.Except that the glass C was admixed with the raw material for the cermet layer 3 in a proportion of 10% by volume and was not introduced in the form of a glass-containing layer or as part of a cover layer, the procedure was the same as in Examples 3 to 5 .

Die an der fertigen Struktur ermittelten Ergebnisse bezüglich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Schicht waren ebenso vorteilhaft wie bei den vorangehenden Beispielen.The results obtained on the finished structure regarding adhesion, conductivity and corrosion resistance the cermet layer were just as beneficial as the previous examples.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die erfindungsgemäße Struktur ausgezeichnete Eigenschaften hat, sondern auch daß diese Ergebnisse auf unterschiedlichen Wegen erzielt werden können, was eine unerwartete und vorteilhafte Flexibilität bei der Umsetzung der Erfindung bereitstellt.These results show that not only the invention Structure has excellent properties, but also that these results are achieved in different ways can what an unexpected and beneficial flexibility provides implementation of the invention.

Claims

1. Co-sintered cermet layer on a ceramic body, to which at least one layer containing an inorganic, non-metallic material may also be applied, characterized in that the cermet layer has a portion consisting of a glass or a glass mixture, the Hemispherical temperature of the glass or at least one component of the glass mixture is below the sintering temperature and the maximum value of the glass portion is determined so that it does not significantly reduce the electrical conductivity of the cermet layer.

2. Cermet layer according to claim 1, characterized in that the hemisphere temperature is at least about 150 ° C, preferably at least about 400 ° C, is below the sintering temperature.

3. cermet layer according to claim 1 or 2, characterized net that the glass portion is at least 2% by volume.

4. cermet layer according to claim 3, characterized in that the glass content is at least 5% by volume.

5. Cermet layer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ceramic body is integrated as a probe stone ( 2 ) in the measuring probe ( 1 ) of an electrochemical sensor, the cermet layer being a conductor track ( 3 ) and / or a measuring electrode ( 4 ) and that the cermet layer is optionally covered with a likewise co-sintered cover layer ( 11 ) made of a ceramic material.

6. cermet layer according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the ceramic body - possibly Y₂O₃- stabilized - ZrO₂ ceramic, the cermet layer made of - if necessary Y₂O₃-stabilized - ZrO₂ / Pt cermet and the possibly existing Cover layer also made of - possibly Y₂O₃ stabilized - ZrO₂- Ceramic material is made.

7. cermet layer according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the glass or the components of the Glass mixture has a transformation temperature of at least 350 ° C.

8. Cermet layer according to one of claims 1 to 7, characterized in that the glasses have coefficients of expansion in the range between 7 × 10 ^-6 and 13 × 10 ^-6 K ^-1 .

9. cermet layer according to claim 8, characterized in that the glass or glass mixture on a Ba-Al-silicate or one Li-Ba-Al silicate based.

10. cermet layer according to one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the glass component before the cermet material whose application has been added to the ceramic body.

11. Cermet layer according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the glass contained in the cermet layer or glass mixture additionally in at least one under and / or applied over the cermet layer and if necessary through the the cermet layer applied from ceramic Material separated from it from an inorganic, non-metallic, preferably containing aluminum oxide Material, or as part of the cover layer is present.

12. Process for making a co-sintered cermet Layer on a ceramic body in particular according to one of the Claims 1 to 11, in the case of one not yet densely sintered ceramic body the raw material mixture for the Cermet layer and possibly the raw material mixture for at least another from an inorganic, non-metallic Material existing layer are applied and then on the Sintering temperature is heated, characterized in that before a glass or a glass mixture in one Amount representing the electrical conductivity of the cermet layer not significantly reduced, introduced into the cermet layer is, the hemispherical temperature of the glass or at least a component of the glass mixture below the sintering temperature lies.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Raw material mixture for the cermet layer a specified amount of the glass or the glass mixture is mixed.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the raw material mixture for the at least one more Layer a predetermined amount of glass or Glass mixture is added.

15. The method according to claim 14, characterized in that with the raw material mixture for the at least one further layer a covering layer of ceramic material on the cermet Layer is applied.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that that with the raw material mixture for the at least one more Layer one below and / or above the cermet layer or possibly overlying the cover layer made of ceramic material preferably layer containing aluminum oxide or such Layers will be created.