DE19544107C1 - Metallpulver-Granulat, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallpulver-Granulat aus einem oder meh­ reren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.

Granulate der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo haben vielfältige Verwendungs­ möglichkeiten als Sinterwerkstoffe. Beispielsweise sind Kupfermetallgranulate geeignet, um Schleifkontakte für Motoren herzustellen, Wolframgranulate finden Einsatzmöglichkeiten zur Herstellung von W/Cu-Tränkkontakten, Ni- und Mo-Granulate können für entsprechende Halbzeuganwendungen eingesetzt werden. Kobaltmetallpulver-Granulate finden Verwendung als Bindemittelkomponenten in Verbundsinterkörpern z. B. Hartmetallen und Diamantwerkzeugen.

In der DE-A 43 43 594 wird offenbart, daß freifließende Metallpulvergranulate durch Verdüsen und Aussieben geeigneter Kornbereiche hergestellt werden können. Diese Granulate sind jedoch für die Herstellung von Diamantwerkzeugen nicht geeignet.

Die EP-A-399 375 beschreibt die Herstellung eines freifließenden Wolframcarbid- Kobaltmetallpulver-Granulats. Als Ausgangskomponenten werden die feinen Pulver mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel zusammen agglomeriert. In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann das Bindemittel thermisch entfernt und das Agglomerat, um die gewünschte Fließfähigkeit zu erhalten, bei 2500°C im Plasma nachbehandelt. Feine Kobaltmetallpulver lassen sich nach diesem Ver­ fahren aber nicht granulieren, da bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes ähnliche Verarbeitungsprobleme wie bei der Verarbeitung verdüster Pulver auf­ treten.

Aus der DE-A 44 31 723 geht hervor, daß Pasten aus Oxidverbindungen erhalten werden können, wenn wasserverdünnbare, nichtionogene rheologische Additive zugemischt werden. Diese Additive können thermisch entfernt werden und auf diese Weise feste Schichten auf Substraten hergestellt werden. Dieses Verfahren zielt jedoch darauf ab, daß die Substrate mit feinteiligen, völlig agglomeratfreien Teilchen beschichtet werden.

Die EP-A 0 659 508 beschreibt die Herstellung von Metallpulvergranulaten der allgemeinen Formel RFeB bzw. RCo, wobei R für Seltenerdmetalle oder -Verbin­ dungen, B für Bor und Fe für Eisen steht. Hiernach wird zunächst eine Legierung der Komponenten hergestellt und diese durch Mahlen auf die gewünschte Feinheit gebracht. Anschließend werden Binde- und Lösungsmittel zugegeben und die Aufschlämmung in einem Sprühtrockner getrocknet. Nachteil dieses Verfahrens - insbesondere für die Herstellung von Diamantwerkzeugen - ist, daß zunächst die Metalle legiert werden und durch das Aufschmelzen feine Kobaltmetallpulver ihre charakteristischen Eigenschaften, wie in der DE-A 43 43 594 beschrieben, ver­ lieren. Für die Herstellung von Kobaltmetallpulver-Granulaten ist es daher der Stand der Technik, der z. B. aus den Prospekten über die Granuliermaschine G 10 der Firma Dr. Fritsch KG, Fellbach in Deutschland, oder den Solidprozessor der Firma PK-Niro in Soeborg/Dänemark zu entnehmen ist, das feine Kobaltmetall­ pulver mit Bindemitteln sowie organischen Lösungsmitteln zu versetzen und in geeigneten Granuliereinrichtungen entsprechende Granulate zu erzeugen. Die Lö­ sungsmittel werden nach dem Granulieren vorsichtig durch Abdampfen entfernt, aber die Bindemittel verbleiben im Granulat und beeinflussen die Eigenschaften der geeigneten Sinterprodukte negativ.

Die so erhaltenen Granulate weisen eine abgerundete Kornform aus. Die Ober­ fläche ist verhältnismäßig dicht ohne große Poren oder Gasaustrittsöffnungen. Das Schüttgewicht ermittelt nach ASTM B 329 ist mit 2,0-2,4 g/cm³ (Tabelle 2) ver­ hältnismäßig hoch. In Fig. 1 ist die rasterelektronische (REM)-Aufnahme eines handelsüblichen Granulats der Firma Eurotungstene, Grenoble Frankreich, in Fig. 2 die eines handelsüblichen Granulats der Firma Hoboken Overpelt, Belgien abgebildet. Die abgerundete Kornform sowie die hohen Schüttdichten führen zwar zu den gewünschten, verbesserten Fließeigenschaften des Kobalts, ergeben in der Praxis jedoch nicht unerhebliche Verarbeitungsprobleme.

Zum Beispiel müssen relativ hohe Preßkräfte beim Kaltpressen aufgewandt werden, um Grünlinge ausreichender Festigkeit und Kantenstabilität zu erhalten. Dies ist dadurch begründet, daß bei einer sphärischen oder abgerundeten Partikel­ kornform die für die Festigkeit der Grünlinge wichtige Ausbildung von form­ schlüssigen Verbindungen, d. h. vereinfacht ausgedrückt das Verhaken der einzelnen Partikel erschwert wird. Gleichzeitig bewirkt eine dichte geschlossene Struktur eine Erhöhung des Verformungswiderstands. Beide Faktoren führen zu der Erhöhung der notwendigen Preßkräfte beim Kaltpressen. Dies kann in der Praxis jedoch einen steigenden Verschleiß der Kaltpreßformen, d. h. einer geringe­ ren Haltbarkeit der Kaltpreßformen bewirken, was wiederum zu erhöhten Produk­ tionskosten führt.

Quantitativ läßt sich das Preßverhalten durch die Messung des Verdichtungsfaktor F_komp beschreiben. Für F_komp gilt:

F_komp = (ρ_p - ρ_o) / ρ_p

mit (ρ_o), der Schüttdichte in g/cm³ des Kobaltmetallpulvergranulats im Originalzu­ stand sowie (ρ_p) der Dichte in g/cm³ nach dem Verpressen.

Der gravierendste Nachteil besteht jedoch darin, daß die bei der Herstellung der Granulate verwendeten Bindemittel im Granulat verbleiben (siehe Tabelle 1).

Unter Binder wird im folgenden eine filmbildende Substanz verstanden, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst wird und in einem geeigneten Granulierverfahren so den Ausgangskomponenten zugegeben wird, daß die Pulver­ oberfläche benetzt wird, bzw. gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungs­ mittels, durch Ausbilden eines Oberflächenfilms auf den Primärkörnern diese zu­ sammengehalten werden. Hierdurch entstehen Granulate ausreichender mechani­ scher Festigkeit. Alternativ kommen auch Substanzen als Binder in Betracht, die durch Kapillarkräfte für die mechanische Festigkeit der Granulat-Teilchen sorgen.

Tabelle 1

Typische Gehalte an Kohlenstoff aus dem Bindemittel in handelsüblichen Kobalt­ metallpulver-Granulaten

Werden aus diesen Kobaltmetallpulver-Granulaten beispielsweise mit der am häufigsten angewandten Heißpreßtechnik hergestellt, so muß, um den organischen Binder restlos zu entfernen, die Aufheizzeit verlängert werden. Dies kann eine Produktionseinbuße von bis zu 25% bewirken. Werden hingegen die Aufheiz­ zeiten nicht verlängert, so beobachtet man in den heißgepreßten Segmenten Koh­ lenstoffnester durch Crackprozesse der Bindemittel. Dies führt häufig zu einer deutlichen Verschlechterung der Werkzeugqualität.

Ein weiterer Nachteil liegt in der Verwendung organischer Lösungsmittel, die nach dem Granulieren vorsichtig durch Abdampfen entfernt werden. Zunächst ist das Entfernen der Lösungsmittel durch die thermische Behandlung kostenintensiv. Zu­ sätzlich hat die Verwendung organischer Lösungsmittel wesentliche Nachteile bzgl. der Umweltverträglichkeit, der Anlagensicherheit und der Energiebilanz. Das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln erfordert häufig einen erheblichen appa­ rativen Aufwand an Absaug- und Entsorgungseinrichtungen, sowie an Filtern, um die Emission organischer Lösungsmittel bei der Granulation zu verhindern. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Anlagen explosionsgeschützt sein müssen, was wiederum die Investitionskosten erhöht.

Die Nachteile beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln können theoretisch dadurch vermieden werden, daß das Bindemittel in Wasser gelöst werden. Die feinen Kobaltmetallpulver werden in diesem Fall jedoch teilweise oxidiert und dadurch unbrauchbar.

Es ist nun Aufgabe dieser Erfindung, ein Metallpulver-Granulat zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der beschriebenen Pulver nicht aufweist.

Es ist gelungen, ein binderfreies Metallpulver-Granulat bereitzustellen, das aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo besteht, wobei gemäß ASTM B214 maximal 10 Gew.-% <50 µm sind und der Gesamtkohlenstoffgehalt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 400 ppm beträgt. Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Metallpulvergranulat aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenanteil von maximal 10% des Metallpulvergranulats eine Teilchengröße von <50 µm aufweisen, wobei das Metallpulvergranulat eine Zusammensetzung hat, bei der der Massenanteil des gesamten Kohlenstoffes weniger als 0,1% beträgt und der Rest aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo besteht.

Desweiteren ist in dem erfindungsgemäßen Produkt die Oberfläche und Kornform wesentlich optimiert worden. Fig. 3 zeigt die REM-Aufnahme des erfindungs­ gemäßen Metallpulvergranulat am Beispiel eines erfindungsgemäßen Kobaltmetall­ pulvergranulats. Es weist eine rissige, zerklüftete Struktur auf, die die Ausbildung von formschlüssigen Verbindungen erleichtert. Desweiteren ist aus der REM Aufnahme ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Granulat sehr porös ist. Hierdurch wird der Verformungswiderstand beim Kaltpressen deutlich verringert. Die poröse Struktur spiegelt sich in dem Schüttgewicht wieder. Das Kobaltmetallpulvergranulat hat bevorzugt ein niedriges Schüttgewicht zwischen 0,5 bis 1,5 g/cm³, ermittelt gemäß ASTM B 329. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist es einen Verdichtungsfaktor F_komp von mindestens 60% und maximal 80% auf. Dieser hohe Verdichtungsfaktor führt zu einer herausragenden Verpreßbarkeit. So lassen sich beispielsweise bei einem Druck von 667 kg/cm² kaltgepreßte Sinterkörper herstellen, die eine sehr gute mechanische Kantenstabilität aufweisen.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Produktes im Originalzustand (ρ_o), die Dichte nach dem Verpressen (ρ_p) sowie der Verdichtungsfaktor F_komp im Vergleich zu handelsüblichen Granulaten aufgeführt.

Tabelle 2

Typische Schüttdichte Originalzustand (ρ_o), nach dem Verpressen mit 667 kg/cm² (ρ_p) sowie der Verdichtungsfaktor vom erfindungsgemäßen Kobaltmetallpulver­ granulat im Vergleich zu handelsüblichen Produkten

Die Grünlinge wurden in einer uniaxialen, hydraulischen Presse mit 2,5 t Last bei einer quadratischen Preßstempelfläche von 2,25 cm² und 6 g Einwaage hergestellt.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallpulvergranulate. Es handelt sich hierbei um ein Verfah­ ren zur Herstellung von binderfreien Metallpulvergranulaten aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo, wobei als Ausgangskomponente eine Metallverbindung aus einer oder mehreren der Gruppen der Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -oxalate, -acetate und -formiate mit Bindemittel und gegebenenfalls zusätzlich mit 40%-80% Lösungsmittel, bezo­ gen auf den Feststoffgehalt granuliert wird und das Granulat thermisch durch Zu­ gabe in einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre zum Metallpulver-Granulat reduziert wird, wobei das Bindemittel und gegebenenfalls das Lösungsmittel rückstandsfrei entfernt wird. Wird eine oder mehrere der genannten Metall­ verbindungen gewählt, so tritt während des Granulationsprozesses keine Oxidation der feinen Kobaltmetallpulvers ein, wenn in wäßrigen Lösungen gearbeitet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet somit eine Möglichkeit, Lösungsmittel zu verwenden, die aus organischen Verbindungen und/oder Wasser bestehen können, wobei besonders bevorzugt, aber nicht darauf beschränkt, Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird. Die zugegebenen Bindemittel werden entweder ohne Lösungsmittel bzw. im Lösungsmittel gelöst oder aber suspendiert bzw. emulgiert eingesetzt. Die Bindemittel und Lösungsmittel können anorganische oder organische Verbindungen sein, die aus einem oder mehreren der Elemente Koh­ lenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufgebaut und frei von Halogenen und, bis auf herstellbedingt unvermeidlichen Spuren, frei von Metallen sind.

Desweiteren lassen sich die ausgewählten Bindemittel und Lösungsmittel bei Temperaturen von weniger als 650°C thermisch rückstandsfrei entfernen. Als Bindemittel sind insbesondere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ge­ eignet: Paraffinöle, Paraffinwachse, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyacryl­ amide, Methylzellulose, Glycerin, Polyetylenglycole, Leinöle, Polyvinylpyridin.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel und Wasser als Lösungsmittel. Die Granulation der Ausgangskomponente wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Granulation als Teller-, Aufbau-, Sprühtrockner-, Wirbelschicht-, Preß-Granulation oder Granulation im hoch­ tourigen Mischern durchgeführt wird.

Die besonders bevorzugte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Ringmischgranulator.

Diese Granulate werden besonders bevorzugt anschließend in einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400°C bis 1100°C , besonders von 400-650°C, zum Metallpulvergranulat reduziert. Hierbei kann das Bindemittel und gegebenenfalls das Lösungsmittel rückstandsfrei entfernt werden. Eine andere Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Granulat nach dem Granulationsschritt zuerst bei Temperaturen von 50°C bis 400°C getrocknet wird und anschließend bei Temperaturen von 400°C bis 1100°C in einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre zum Metallpulvergra­ nulat reduziert wird.

Die erfindungsgemäßen Metallpulvergranulate eignen sich hervorragend für die Herstellung von Sinter- und Verbundsinterkörpern. Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallpulvergranulate als Bindemittelkomponente in Sinterkörpern oder Verbundsinterkörpern, hergestellt aus Hartstoffpulver und/oder Diamantpulver und Bindemitteln.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

In einem Intensivmischer RV 02 der Firma Eirich, Hardheim, Deutschland wurden 5 kg Kobaltoxid mit 25 Gew.-% einer 10%igen wäßrigen Methylzelluloselösung versetzt und 8 Minuten bei 1500 U/min granuliert. Das entstandene Granulat wurde bei 600°C unter Wasserstoff reduziert. Nach dem Absieben über 1 mm entstand ein Kobaltmetallpulver-Granulat mit den in Tabelle 3 aufgeführten Werten.

Beispiel 2

In einem Kneter der Firma AMK, Aachen, Deutschland wurden 100 kg Kobaltoxid mit 70 Gew.-% einer 3%igen Polyvinylalkohollösung vermengt. Das dabei gebildete stäbchenförmige Exdrudat wurde in einem Drehrohr bei 700°C direkt zum Kobaltmetallpulver-Granulat umgesetzt und anschließend über 1 mm abgesiebt. Es entstand ein Kobaltmetallpulver-Granulat mit den in Tabelle 3 aufgeführten Werten.

Beispiel 3

In einem 5-l-Pflugscharlabormischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland wurden 2 kg Kobaltcarbonat mit 70% einer 1%igen wäßrigen Polyethylengly­ kolmischung bei 160 U/min granuliert. Das Ausgangsprodukt Granulat wurde bei 600°C im Durchschubofen unter Wasserstoff reduziert. Es entstand ein Kobaltmetallpulver-Granulat mit den in Tabelle 3 aufgeführten Werten.

Beispiel 4

In eine Ringmisch-Granulator RMG 10 der Firma Ruberg, Paderborn, Deutschland wurden 60 kg Kobaltoxid mit 54 Gew.-% einer 10%igen Polyvinylalkohollösung bei maximaler Umdrehungszahl des Granulators granuliert und das dabei gebildete Granulat bei 550°C in einem ruhenden Bett unter Wasserstoff zu Kobaltmetallpulver-Granulat reduziert. Es entstand nach dem Absieben ein Kobaltmetallpulver-Granulat mit den in Tabelle 3 aufgeführten Werten.

Der Verdichtungsfaktor F_komp wurde mit Hilfe einer uniaxialen, hydraulischen Presse mit 2,5 t Last bei einer Preßstempelfläche von 2,25 m² Fläche und 6 g Ein­ waage zu 70,1% bestimmt.

Tabelle 3

Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Kobalt enthaltenden Granulate

Claims (12)

1. Metallpulvergranulat aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenanteil von maximal 10% des Metallpulvergranulats eine Teilchengröße von <50 µm und der Rest eine Teilchengröße von 50 µm aufweisen, wobei das Metallpulvergranulat eine Zusammensetzung hat, bei der der Massenanteil des gesamten Kohlenstoffes weniger als 0,1% beträgt und der Rest aus einem oder mehreren der Metalle Co, Cu, Ni, W und Mo besteht.

2. Metallpulvergranulat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil des gesamten Kohlenstoffes kleiner als 400 ppm ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Metallpulvergranulat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangskomponente eine Metallverbindung aus einer oder mehreren der Gruppen der -oxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -oxalate, -acetate, -formiate mit Bindemittel granuliert wird und das Granulat thermisch in einer Wasser­ stoff enthaltenden Gasatmosphäre zum Metallpulvergranulat reduziert wird, wobei das Bindemittel rückstandsfrei entfernt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs­ komponente zusätzlich Lösungsmittel enthält, deren Massenanteil bezogen auf den Feststoffgehalt 40 bis 80% beträgt und das ebenfalls bei der Reduzierung rückstandsfrei entfernt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel und Lösungsmittel organische oder anorganische Verbindungen, die aus einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufgebaut und frei von Halogenen und Metallen sind, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel und Lösungsmittel sich thermisch bei Temperaturen von weniger als 650°C rückstandsfrei entfernen lassen.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation als Aufbaugranulation, Sprühtrockner­ granulation, Wirbelschichtgranulation, Tellergranulation, Preßgranulation oder Granulation in hochtourigen Mischern durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in hochtourigen Mischern als Ringmischgranulation durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate in einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400 bis 1100°C zum Metallpulver­ granulat reduziert werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate bei einer Temperatur von 400 bis 650°C reduziert werden.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat zuerst thermisch bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet wird und anschließend in einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre zum Metallpulvergranulat bei Temperaturen von 400 bis 1100°C reduziert wird.

12. Verwendung der Metallpulvergranulate gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als Bindemittelkomponente in Sinterkörpern oder Verbundsinterkörpern, die aus Hartstoffpulver und/oder Diamantpulver und Bindemitteln herge­ stellt worden sind.