DE1954366C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von harten UEberzuegen aus Titan- und/oder Tantalverbindungen - Google Patents

Description

Die vnrlicyentlc p.rfiniluug bezieht sich iiiif ein Verführen zur Herstellung von hurlen Überzügen mis Nilriilen, Karbiden und/oder Bonden der Metalle TiUiπ oder Tantal auf Gegenstanden, die besonders hohen'. Verschleiß, beispielsweise durch mechanische Beanspruchung, unterliegen.

LIs ist aus der deutschen Auslegesclirift I Oh¹J 448 bekannt, Getrieberäder, die hohen Vei-schleißbeanspruchungen unterworfen sind, mit gut haftenden Hartsioffüberzügen aus Titannitrid, Titanborid und/ oder Tiiansilizid zu überziehen. Dabei wird beispielsweise Titannitrid durch Reaktion von Titantetrachlorid mit WasserstofT und Stickstoff an erhitzten Metalloberflächen abgeschieden. In analoger Weise werden auch Titanborid- und Titansilizid-Schichten hergestellt. Bekannt ist es auch, auf eine derart hergestellte Titannitridschicht durch Ruukti« η einer Gasmiscluing aus Titantetrachlorid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, wie Methan, eine weitete Schicht aus Titanlurbid abzuscheiden. P.benfulls ist ao es bekannt, nicht die reinen Hartstoffe aufzubringen, sondern Mischkristalle untereinander. Bei diesem Ga.splatlierverfahren müssen nicht nur gewisse Strömungsgeschwindigkeiten und Konzenliaiionen der Reaklionsgase innerhalb des Reaktionsraiimes vvährend des l'lailierens in unmittelbarer Nähe des zu plattieieiulen Gegenstandes aufrechterhalten werden, sondern es ist auch erforderlich, den zu überziehenden Korper dauernd auf der Reakiionstemperaiur zu halten, die bevorzug', zwischen ^l)fK) und 1100 C'liegl. Letzteres erfordert umfangreichen apparativen \ufwaiul.

Bekannt ist aus der deubeher Patentschrift 87X 5M5 ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus Nitriden odor Karbiden der Metalle Titan und Tantal auf einem als Anode geschalteten oilci mil einer Anode verbundenen Gegenstand durch Zerstäubung einer mit der niederzuschlagenden Verhindunüsschicht überzogenen Kathode in einer Fdelgasatmosphäre. Dieses bekannte Kalhodcnzcrsiäu- »o hungsvcrfahren, bei dem von mit der niederzuschlagenden Verbindung überzogenen Kathoden aiisgegangen wird, gestattet beispielsweise nicht, koinplizieiie (iestall aufweisende Gegenstände zu beschieh-Il-H Some Anwendung bcschränkl si».Ii daher vornchmlich auf das (aberziehen plallcnaitigcr Gegenstünde.

Aus der USA .-Patent schrill 3 2iO f)^lM isi die Beschichtung beliebig gefoimier Gegenstände n.uli dein klassischen KathodenzeM-.siaiibuiig.sserfaliicn bekannt. .^r,r> wobei der z.u beschichtende Cicgcnstaiul sich innei halb einer zylindrischen Kathode befindet und die /slnulri'. lic Kathode in der Vakuumkammer angeordnet ist und einen Teilraum dor Vakuumkammer einschließt. Dieser Teilraum ist aber nicht Inliamn 3-, eines Reaklionsiaumes. in dem die mit dem Real·, liiinsg.is oder -(JaSgC-IiIiScIi reagierenden liian- ml 1 Tanialtcilchen erzeugt werden.

Diese Verfahren weisen die Gemeinsamkeit auf. dalJ zur Herstellung ausreichend dicker Überzügeeine ziemlich lange Zeit erforderlich isl.

Aus der I'SA.-Patentschrift 3 420 767 isl die He Schichtung von Gegenständen unter Verwendung eines Hochfreqiicnzplasmas bekannt. Die Gegenstände befinden sich auf der Innenseite eines hochfrequent er- s,-, regten I'ormkörpers. in dessen Achse ein Stab auge ordnet ist, von dem das Schiehtmaterial abgestaubt wird Innerhalb des von dem hormkürper umschlossenen Tcilriuimes des Vakiiiimraiinies wird eine Inerlgasutnuhsphüre aulrechterrwllen. su dall keine Bildung von abzuscheidenden Reaktionsprodukten stattfindet und stattfinden kunn.

Aus der deutschen Patentschrift 863 997 ist die Abscheidung w>n Elementen mit metallischem Charakter wie Selen, Tellur, Silizium oder Bor bekaitui Hierzu werden flüchtige Verbindungen dieser Elemente in der Gasphase durch ionisierende Wirkung einer elektrischen Gasentladung gespalten und das Element dann kondensiert. Es handelt -sich hierbei nicht um die Abscheidung von Verbindungen, sondern nur um die von Elementen.

Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 26? 715 eine Vorrichtung zum Aufbringen dünner Schichten nach dem Hochfrequenz-Plasmazerstäubursgsvcrfahren bekannt. Diese Vorrichtung weist in einer evakuierbaren Kammer eine hochfrequent erregte Einrichtung, vorzugsweise eine Spule, auf. In den von der Spule umschlossenen Teilraum wird ein Gas in Richtung der Achse der Spule eingeleitet, das dem hochfrequenten elektromagnetischen Hochsparinungsfeld ausgesetzt wird, so daß es zumindest leilweise in Plasma umgewandelt wird, dessen Teilchen unter Einwirkung ihrer Bewegung auf die Spule auftreffen und durch Stoß kleine Stoffteilchen von ihr ahlösen. Jc nach Are des in den Teilraum eingeleiteten Gases, Inertgas oder reaktives Gas, werden die Stoffteilchen unverändert oder nach ihrer Verbindung mit dem Gas auf den zu beschichtenden Gegenständen abgelagert. Diese Gegenstände sind außeihalb des Tcüraumes in einer Entfernung von etwa 3 oder 4 cm von der S[HiIe angeordnet. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es auch möglich, Überzüge aus Verbindungen herzustellen, beispielsweise Überzüge aus Aluminiumoxid und aus Niobnitrid. Dabei besteht die hochfrequent erregte Spule aus Aluminium oder aus Niob, während in den von dieser Spule umschlossenen Teilraum Sauerstoff oder Stickstoff eingeleitet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens wird unter anderem darin gesehen, daß die Aufbringungsbzw. Ablagerungsgeschwindigkeit von Überzügen größer ist als mit klassischen Zerstäubungsvcrfahren. Außerdem ist es möglich, industrielle Anlagen von großen Abmessungen herzustellen.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift I 104 '» Ί5 die Herstellung von Ilaitsioffsehichten und Niederschlagen auf einem Körper durch Zersetzen gasföimiger Verbindungen und Reagieren der Z.erset.ungsprodukie zu einer llurtsloff\crhiiuh;ng in einem Ilochfrcquciizplasma bekannt. Die das llochfrequcnzplasma erzeugende Spule ist außerhalb de, auf Unterdrück befindlichen Reaktioiisraumes angeordnet. Bei dieser Anordnung ist es nur schwer möglich, die zu beschichtenden Gegenstände auf einer genügend hohen I eniper llur zu halten, die eine hohe Absclieidiingsgcsc liwindigkeit gewährleistet. liine hohe Ab.schcidung.sgeschwindigkcit ist aber crfoiderlich, wenn das Verfahren nicht nmr im Labormaßstab, sondern im industriellen Maßstab Verwendung finden soll, wie beispielsweise bei der Beschichtung von Getrieberädern, Antriebswellen, Wellenlagern od. dgl. Bei zu niedriger Temperatur der Gegenstände ist nämlich die Abscheidiingsgeschwindigkcit zu klein, so daß die Beschichtung des Körpers sich über einen sehr langen Zeitraum erstreckt. Dies hat aber wiederum den Nachteil, daß nicht vorhersehbare Veränderungen in dem zu beschichtenden Körper während

der Beschichtung miflreten können (Deformationen, Difftisiouseffekie usw.), was insbesondere bei der Beschichtung von Werk/enteilen, Anlru'bswellen, Getrieberädern usw. besonders nachteilige Auswirkungen haben kann. Außerdem wird durch die Temperatur die Gefiigestrtiktur des Überzuges stark beeinflußt, wns sich wiederum auf die Haltbarkeit und Slund/.eit des Überzuges auswirkt.

Per Lirfincliing liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, welche es auf einfache Weise ermöglichen, auf erhitzte Gegenstände beliebiger Gestalt, die nach der Beschichtung hohen Verschleißbeanspruchungen unterworfen sind, in möglichst kurzer Zeit gut haftende Hartstoffschichten von ausreichender Dicke abzuscheiden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines harten, festhaftenden Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle Titan oder Tantal auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordneten, erhitzten metallischen Gegenstand, wobei während der Beschichtung des Gegenstandes in den Reaktionsraum unter Aiifrechterhaltung des bnlerdrucks cm Reaktionsgas oder -gasgemisch, welches wenigstens eines der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff oder Bor enthält, eingeleitet und im Reaktionsraum in einem Hochfrequen/plasma der auf dem Gegenstand abzuscheiilene Stoff gebildet wird, das erfindungsgetnäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb eines Teilraunies angeordnet wird, den eine hochfreciuent erregte Spule oder ein becherförmiger Körper einschließt, und daß in diesem Teilrauni die mit dem Reduktionsgas reagierenden Titan- oder Tanlalteilchen mittels des Hochfrequenzpiasinas erzeugt ■werden. Die zur Bildung der abzuscheidenden Harttiloff-Verbiiidung erforderlichen Titan- oder Tantal· teilchen werden in weiterer Ausgestaltung der Erfindung von di"ii ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemische« durch Stoß von der Spule oder dem becherförmigen Körper abgelöst, die wenigstens an der Oberfläche aus Titan oder Tantal bestehen. Beispielsweise werden eine mit einem ausreichend dicken Titan- oder Tantalüberziig versehene Mctallsptile oder ein wenigstens auf seiner Innenseile mit einem titan- oder Tanlalüber/iig ausreichender Dicke versehener becherförmiger Metallkörper benutzt. Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, zur liildunii der abzuscheidenden Harlstoff-Verbindung Innerhalb des Teilraunies wenigstens einen Stab ι'der einen ähnlichen Formkörper anzuordnen, von desten Oberfläche die Titan- oder Tantalteilchen durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder •gasucniisthe.s abgelöst werden. Dabei wird der S'.ab /weikinüßigerweisc während der Bildung der ab/u- !chcidcndcn Verbindung auf einem negativen Potential gelullten.

Mil Vorteil können nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren auch Hartstoff-Oberziigc dadurch hergestellt werden, daß außer dem Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine in dem durch das hochfrequente, elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma leicht zerfallende Titan- oder Taiitalverbindung, vorzugsweise in Dampfform, in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Besonders geeignete Titanoder Tantalverbindungen, die sich leicht zersetzen, sind beispielsweise Titan- und Tantalhalogenide und Titan- und Tantaloxyhalogenide.

Durch das erfindungsgeinüße Verfuhren gelingt es in vorieilluifter Weise, auf den Gegenstanden nicht nur sehr gut haftende Hurtstoff-Überzüge aufzubringen, sondern auch diese Überzüge mit hoher Aufbringungsgeschwindigkejt herzustellen. Das eriindungsgemäße Verfuhren vereinigt also die Vorzüge der bekannten Beschichtungsverfahren in einzigartiger Weise, ohne daß beispielsweise die Aufrechlerrial· tung bestimmter Strömungsgeschwindigkeiten und

ίο Konzentrationen von Reaktionsgasen in unmittelbarer Nähe des zu überziehenden Gegenstandes besonders beachtet werden muß. Außerdem bietet die Anordnung der zu beschichtenden Gegenstünde innerhalb des von der Spule oder dem becherförmigen Kör-

per umschlossenen Teilraunies in dem dort durch das hochfrequente, elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma eine sehr einfache und wirkungsvolle Möglichkeit zur ausreichenden Erhitzung der zu beschichtenden Gegenstände und Aufrecluerhallung ihrer Erhitzung während der Beschichtung. Die Temperaturen, auf denen ich der zu beschichtende Gegenstand während seiner Beschichtung befindet, liegen im Bereich zwischen H(X) und 1200 C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1200 ' C. Die nach dem erfindiingsgcmäßen Verfahren auf den metallischi.ii Gegenständen hergestellten Hartstoff-Überzüge sind sehr gleichmäßig und homogen und weis.cn außerdem neben der guten Haftfestigkeit auch eine gute Abriebfestigkeit auf.

Das crfindungsgeniäße Verfahren gestattet es, auf den Gegenständen nicht nur reine Hartsloffschiehtcn aus Titannitrid, -karbid, -borid oder Tantalnitrid, -karbid oder -borid abzuscheiden, sondern auch Mischkristalle, wie beispielsweise Titan-Nitrid-Karbid-, Titan-Nitrid-Borid-, Titan-Karbid-Borid-, Tantal-Nitrid-Karbid-, Tantal-Nilrid-Borid-, Tantal-Karbid-Borid-Mischkristalle. Auch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Gegenstände solche Überzüge herstellen, die aus zwei oder mehr nacheinander abgeschiedenen Harlsloffschichtcn bestehen. Dabei können verschiedene reine Hartstoffschichten in »Sandwieh«-Form miteinander und/oder mit Mischkristallschichten oder Mischüristallschichten verschiedener Zusammensetzung miteinander kombiniert werden.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Auf eine Titannitridsihicht wird eine Titankarbidschicht aufgebracht, auf eine Titannitridschicht wird eine Titan-Nil rid-Karbid-Misehkristallschicht aufgebracht, /ur Erzeugung solcher Schichten ist es nur erforderlich, nach Herstellung der einen Schicht ein anderes Reak-'iof. g:is oder -gasgemisch einzuleiten, beispielsweise nach Herstellung der Titannitridschicht von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein kohlenstoff balliges Reaktionsgas umzuschalten, wodurch dann eine Titankarbidschicht auf der Titannitridschicht gobildet wird, oder beispielsweise von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein Reaktionsgas oder -gasgemisch umzuschalten, das Stickstoff oder Sticksloff- verbindungen und Kohlenstoff enthält, so daß auf der Tilannitridschicht eine Titan-Nitrid-Karbid Mischkristallschicht abgeschieden wird. Für andere Schichlcnfolgen kann analog verfahren werden.
Das Verfahren hat sich besonders bewährt zur Herstellung von HartstoffüberzUgen auf Getrieberädern, spanabhebenden Werkzeugteilen, auf einer Antriebswelle, auf einem Wellenlager od. dgl., um nur einige Beispiele zu nennen.

In den Figuren sind bevorzugte Ausführungsbcispiclc von Vorrichtungen zur Durchführung das Verfahrens schematisch dargestellt.

Gemäß Fig. I ist in der geerdeten Kammer 1, die iihcr den Stutzen 2 an ein Vakuumpumpenaggregat 3 angeschlossen ist und eine Zuführleitung 4 mit Nadelventil 5 für das Rcaklionsgas oder -gasgemisch (angedeutet durch Pfeil 6) aufweist, eine Spule 7 angeordnet, die von einem Hochfrequenzgenerator 8 gespeist wird. Indem von der Spule umschlossenen Teilraum 9 ist mittels der Haltevorrichtung 10 der zu beschichtende Gegenstand 11 angeordnet. Die Spule 7 besteht wenigstens an ihrer Oberfläche aus Titan oder Tantal. Selbstverständlich kann auch die Spule 7 vollständig aus Titan oder Tantal bestehen.

An Stelle der Spule 7 kann auch, wie in F i e 2 dargestellt, ein becherförmiger Körper 12 benutzt werden, der wenigstens auf seiner Innenfläche 16 aus Titan oder Tantal besteht. Auch kann ein Körper 12 benutzt werden, der vollständig aus Titan oder Tantal ao besteht.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung ist innerhalb des von der Mctallspule 13 umschlossenen Teilraumes 9 außer dem zu beschichtenden Gegenstand 11 noch ein StaM4 angeordnet, der über die Leitung 15 auf negatives Potential gelegt ist. Der Stab 14 besteht entweder vollständig aus Tiitan oder Tantal, oder es ist ein Stab, der aus einem Mctallkern mit einem Titan- oder Tantalüberzug besteht. An Stelle der Metallspule 13 kann auch ein becherförmiger Metallkörper benutzt werden. An Stelle eines States Kann auch ein anderer ähnlicher Formkörper, beispielsweise eine Spirale oder ein offener Ring, benutzt werden.

Claims (10)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung eines harten, fcsthaftenden Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle Titan oder Tantal auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsratimes angeordneten, erhitzten metallischen Gegenstand, wobei wahrend der Beschichtung des Gegenstandes in den Reaklionsraum unter Aufrechterhaltiing des Untcrdrticks ein Reaktionsgas oder -gasgemisch, welches wenigstens eines der 1 lemente Stickstoff, Kohlenstoff oder B(ir enthält, eingeleitet und im Reaktionsraum in einem Hoclifrequenzplasma der auf dem Gegenstand abzuscheidende Stoff gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb eines Teilraumes angeordnet wird, den eine hochfrequent erregte Spule oder ein becherförmiger Körper einschließt, und daß in diesem Teilraiim die mil dem Reaktionsgas reagierenden Titan- oder Tantaltcilchen mitteln des Hochfrequcnzplasmas erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der abzuscheidenden Hartsloff-Verbindiinp erforderlichen Titan- oder Tantaltcilchen von der Spule oder dem becherförmigen Körper, die wenigstens ar ihrer Oberfläche aus Titan oder Tantal bestehen durch Stoß von ionisierten Teilchen des Rcak lionsgascs oder -gasgcmischcs abgelöst werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge kennzeichnet, daß die zur Bildung der alvuschci denden Hartstoff-Verbindung erforderlicher Titan- oder Tantalteilchen von wenigstens einet innerhalb des Teillraumcs angeordneten Stal od. ä. Formkörper, der wenigstens an seiner Oberfläche aus Titan oder Tantal besteht und während der Bildung der abzuscheidenden Verbin dung auf einem negativen Potential gehalten wird, durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst werden.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine in dem durch das hochfrequente elektromagnetische Hochspannungsfcld gebildeten Plasma leicht zerfallende Titan- oder Tantalverbindung, wie Titan- oder Tanlalhalogenid oder -oxyhalogenid. vorzugsweise in Dampfform, in den Reaktionsraum eingeleitet wird.

5. ^'erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß auf dein Gegenstand nacheinander zwei oder mehr Hartstoffscliichtcn verschiedener Zusammensetzung abgeschieden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere reine Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung nacheinander abgeschieden werden

7 Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere Hartstoffschichten nacheinander abgeschieden werden, wobei wenigstens eine aus einem reinen Hartstoff und wenigstens eine aus einem Mischkristallhartstoff besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere Mischkristall-Hartstoffschiclnen verschiedener Zusammensetzung nacheinander abgeschieden werden.

9. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dnß die Hartstoifvcrbindtmr auf einem spanabhebenden Werkzeugteil, einem Getrieberad, einer Antriebswelle, einem Wellrnlacer od. dgl. abgeschieden wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 9. die einen evakuierbaren Reaktionsraum, eine in ihm angeordnete Spule odci becherförmigen Körper, der mit einem Hochficqucnzgcncrator verbunden ist und wenigstens eine Zuteilung für ein Rcaklionsgas oder -gasgemisch aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Haltemittel aufweist zur Halterung eines zu beschichtenden Gegenstandes innerhalb der Spul·- oder ries !x-ehcrföiiuici'n Köipcrs.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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