DE19533464A1 - Filter material with high affinity and capacity for adsorbing radon from air stream - Google Patents
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Abstract
Description
Das Edelgas Radon ist ein Zerfallprodukt des Urans. In Häusern tritt Radon dann auf, wenn diese auf uranhaltigem Boden gebaut oder uranhaltige Bau materialien verwendet wurden. Die Gefahr für den Menschen besteht darin, daß eingeatmetes Radon z. T. im Körper in feste radioaktive Tochternukleiden zerfällt, die nicht mehr ausgeschieden werden und die sich in unmittelbarer Nähe befindlichen Zellen schädigen. Darum ist Radon neben dem Rauchen die zweithäufigste Ursache für Lungenkrebs.The noble gas radon is a decay product of uranium. Radon occurs in houses then when this is built on uranium soil or uranium containing construction materials were used. The danger to humans is that inhaled radon z. T. in the body in solid radioactive daughter nucleids disintegrates, which are no longer excreted and which are immediate Damage nearby cells. That is why radon is next to smoking the second leading cause of lung cancer.
Es ist bekannt, daß Aktivkohle einen Schutz gegen Radon bietet, indem die ses in den Mikroporen genügend lange festgehalten wird, um dort in feste Tochternukleiden zu zerfallen, die abgelagert werden und deren Strahlung we gen des größeren Abstandes unbedenklich ist. So werden in der DE 40 20 428 A1 Bodenbeläge und Heimtextilien beschrieben, die als Samm ler für Radon gedacht sind und Aktivkohle beinhalten. Die DE 44 32 834 A1 beschreibt ihrerseits Sperrschichten für Radon, denen das gleiche Prinzip zu grunde liegt.It is known that activated carbon provides protection against radon by the it is held in the micropores long enough to become solid To decay daughter nucleids that are deposited and whose radiation we is harmless due to the greater distance. So in the DE 40 20 428 A1 flooring and home textiles described as Samm Radon and contain activated carbon. DE 44 32 834 A1 for its part describes barrier layers for radon, which apply the same principle reason lies.
Daß es heute noch keine Luftfilter hoher Luftdurchlässigkeit für Radon gibt, hat seinen Grund z. T. darin, daß geeignete Adsorbenzien, die Radon genü gend lange binden, fehlen. Die bereits erwähnten Sperrschichten beinhalten deshalb auch eine Schicht, die den Durchgang durch die Adsorptionsschicht bremsen und der Aktivkohle eine größere Chance geben.That there are still no air filters with high air permeability for radon, has its reason z. T. in the fact that suitable adsorbents, the radon enough tie for a long time, missing. The barrier layers already mentioned include hence a layer that passes through the adsorption layer brake and give the activated carbon a greater chance.
Es war Ziel der vorliegenden Erfindung, Filter zu schaffen, die Radon aus Luft strömen herausfiltern können.The aim of the present invention was to create filters that radon from air stream can filter out.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Adsorbenzien, die durch Schwelen und Aktivieren von Kationenaustauschern auf Styrolbasis vom Gel- Typ unter bestimmten Bedingungen erhalten wurden, eine gegenüber her kömmlicher Aktivkohle enorm gesteigerte Radonaffinität und -kapazität besit zen. Ihr Einsatz in Filtersystemen, wie sie in der DE 38 13 563 A1 beschrie ben sind, führte zu erstaunlich guten Ergebnissen: Bei einer Kontaktzeit von 1 s dürften mehr als 90% der Radioaktivität von ca. 1 MBq/m³ Luft abgebaut sein (Vorversuch). Die Kationenaustauscher wurden in zwei Stufen (bis 400°C und 400-900°C) geschwelt, wobei in der ersten Stufe im wesentli chen die flüchtigen Bestandteile samt Sulfonsäuregruppen ausgetrieben wur den und eine starke Vernetzung stattfand. In der zweiten Stufe entstehen jene großen kondensierten Aromatsysteme mit dazwischen Hohlräumen, die Mikro poren. Diese Speicherplätze werden erst durch die Aktivierung - ein gezielter Abbrand - für die Adsorption zugänglich. Wird diese so durchgeführt, daß eine innere Oberfläche von 900-1.100 m²/g, bevorzugterweise 950-1.050 m²/g, erreicht wird, wirken die Zugänge zu den Poren wie ein Flaschenhals, wo durch die Verweilzeit von Radon erhöht wird. Mit zunehmendem Aktivierungs grad nimmt zwar die innere Oberfläche zu, gleichzeitig nimmt aber die Fähig keit, Radon zu binden, ab.Surprisingly, it has now been found that adsorbents, which by Smoldering and activation of styrene-based cation exchangers from the gel Type obtained under certain conditions, one versus the other conventional activated carbon has an enormously increased radon affinity and capacity Zen. Their use in filter systems, as described in DE 38 13 563 A1 ben, led to astonishingly good results: With a contact time of 1 s should break down more than 90% of the radioactivity of approx. 1 MBq / m³ air be (preliminary test). The cation exchangers were divided into two stages (to 400 ° C and 400-900 ° C), but in the first stage essentially the volatile constituents including sulfonic acid groups have been driven off and a strong network took place. In the second stage, those arise large condensed aromatic systems with cavities in between, the micro pores. These storage locations are only targeted by activation - a more targeted one Burn-up - accessible for adsorption. Is this carried out so that a inner surface of 900-1.100 m² / g, preferably 950-1.050 m² / g, is reached, the accesses to the pores act like a bottleneck where is increased by the dwell time of radon. With increasing activation The inner surface is increasing, but at the same time the ability is increasing ability to bind radon.
Ein ähnliches Verhalten wurde auch bei Methan und Butan festgestellt, wo die Adsorptionskapazität ebenfalls ein Maximum durchläuft: sie nimmt bis zu einer inneren Oberfläche von ca. 1.000 m2/g zu, um mit steigendem Aktivierungs grad wieder abzunehmen. Das läßt sich durch eine Vergrößerung der Mikro porendurchmesser bzw. Aufbrechen von "Flaschenhals"-Passagen gut erklä ren. Aufgrund dieser Korrelation kann in erster Näherung die schwierige Mes sung der Radonadsorption durch eine solche von Butan oder Methan ersetzt werden, will man den optimalen Aktivierungsgrad für Radon bestimmen. Er fahrungsgemäß liegt die maximale Butankapazität bei 50-55 mg Butan per g Kohle, wenn man sie bei 25°C, einer Butankonzentration von 76 ppm und einer r.F. = 35% bestimmt.Similar behavior was also observed for methane and butane, where the Adsorption capacity also goes through a maximum: it increases to one inner surface area of about 1,000 m2 / g to with increasing activation just take it off again. This can be done by enlarging the mic pore diameter or opening of "bottleneck" passages well explained Ren. Due to this correlation, the difficult measurement Solution of radon adsorption replaced by that of butane or methane you want to determine the optimal level of activation for radon. He According to experience, the maximum butane capacity is 50-55 mg butane per g Coal if you put it at 25 ° C, a butane concentration of 76 ppm and one r.F. = 35% determined.
Es wurde feststellt, daß durch Schwelen und Aktivieren von makroporösen Ka tionenaustauschern diese Werte kaum erreicht werden. Wahrscheinlich ist hier der "Flaschenhalseffekt" nicht so ausgeprägt.It was found that by smoldering and activating macroporous Ka tion exchangers these values can hardly be achieved. Most likely is here the "bottleneck effect" is not so pronounced.
Die beschriebene Herstellung der Adsorbenzien soll nicht als Einschränkung auf das Ausgangsmaterial gelförmige Kationenaustauscher verstanden wer den. Wichtig ist die Erkenntnis, daß bei der Aktivierung für Radon ein Maxi mum durchlaufen wird und daß dieses Maximum annähernd mit dem Adsorp tionsmaximum für schwer adsorbierbare Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, korreliert.The described production of the adsorbents is not intended to be a limitation on the starting material understood gel-like cation exchangers the. It is important to recognize that when activating for radon a maxi mum is run through and that this maximum approximately with the adsorp tion maximum for difficultly adsorbable hydrocarbons, such as. B. methane, correlated.
Die Adsorbenzien mit optimaler Radonkapazität können auf einen luftdurchläs sigen Träger in Anlehnung an die DE 38 13 563 A1 fixiert werden, wobei der Träger bevorzugterweise ein offenporiger, retikulierter PU-Schaum mit ca. 8- 30 ppi (Poren per Inch) ist. Als Haftmasse haben sich Systeme mit hoher An fangshaftung bewährt, insbesondere solche auf Basis maskierter Polyisocyan ate, die mit einem Polyamin vernetzt werden bzw. auf Basis Polyisocyanate, die unter Einfluß von Feuchtigkeit vernetzen. Aber auch eingedickte Lattices sind brauchbare Haftmassen. Das Aufbringen der Haftmasse geschieht vor zugsweise durch ein Pastenrohr und nachfolgendem Abquetschen des Schaums. Der benetzte PU-Schaum wird anschließend mit den Adsorbern be streut und der Überschuß "abgerüttelt". Kugelförmige Adsorbenzien mit einem Schüttgewicht 0,70-0,75, einem mittleren Durchmesser von ca. 0,5 mm, kön nen in einem 20 ppi-Schaum in einer Menge von 300-350 g/l Schaum fixiert werden.The adsorbents with optimal radon capacity can be ventilated sigen carrier are fixed in accordance with DE 38 13 563 A1, the Carrier preferably an open-pore, reticulated PU foam with approx. 8- 30 ppi (pores per inch). Systems with a high degree of adhesion have become Proven adhesion, especially those based on masked polyisocyan ate that are crosslinked with a polyamine or based on polyisocyanates, that crosslink under the influence of moisture. But also thickened lattices are usable adhesive. The adhesive is applied before preferably through a paste tube and then squeezing the Foam. The wetted PU foam is then loaded with the adsorbers scatters and the excess "shaken". Spherical adsorbents with one Bulk density 0.70-0.75, an average diameter of about 0.5 mm, can fixed in a 20 ppi foam in an amount of 300-350 g / l foam will.
Eine sehr geeignete Haftmasse ist auch hochviskoses Wasserglas, das in eine SiO₂-Matrix umgesetzt wird. Bevorzugt wird Wasserglas mit einem Kie selsäure/Alkali-Verhältnis 3-4, dem ein Säurespender, z. B. 5-10% Propylen karbonat zugegeben ist, um das Ausbilden der SiO₂-Matrix zu beschleunigen. Diese Haftmasse hat einen großen Vorteil: Da sie selbst eine hochporöse Struktur bildet, wird die Zugänglichkeit der Adsorbenzien in keiner Weise be hindert, was bei polymeren Haftmassen nicht der Fall ist. Die Haftung zur Koh le ist sehr gut, nicht zum Trägerschaum. Bei ausreichender Menge (30-100 g/l) bildet sie eine eigene selbsttragende Struktur, die aber starr ist und bei ho her Beanspruchung bricht.A very suitable adhesive is also highly viscous water glass an SiO₂ matrix is implemented. Water glass with a keel is preferred Celic acid / alkali ratio 3-4, which is an acid donor, e.g. B. 5-10% propylene Carbonate is added to accelerate the formation of the SiO₂ matrix. This adhesive has a great advantage: Since it is itself a highly porous Structure, the accessibility of the adsorbents is not affected in any way prevents what is not the case with polymer adhesive compositions. Liability for Koh le is very good, not to the carrier foam. With sufficient quantity (30-100 g / l) it forms its own self-supporting structure, which is rigid and at ho stress breaks.
Obschon Filtermedien nach der DE 38 13 563 A1 bevorzugt werden, können auch Schüttungen aus körnigen Adsorbenzien eingesetzt werden. Um die Vor teile kleiner Teilchen ( 2 mm) nutzen zu können, sollten diese zu größeren Agglomeraten zusammengefaßt werden, die aus 5-50 Teilchen bestehen. So läßt sich eine hohe Luftdurchlässigkeit trotz kleiner Teilchen erreichen (DE 43 31 586 A1).Although filter media according to DE 38 13 563 A1 can be preferred fillings from granular adsorbents can also be used. To the front parts of small particles (2 mm) should be able to use larger ones Agglomerates are summarized, which consist of 5-50 particles. So high air permeability can be achieved despite small particles (DE 43 31 586 A1).
Die hohe Wirksamkeit der aus Ionenaustauschern hergestellten Kugelkohle soll am folgenden vergleichenden Test gezeigt werden:The high effectiveness of the spherical carbon made from ion exchangers is to be shown in the following comparative test:
Der Test besteht darin, daß in einem 50 l Stahlgefäß ein Primärsignal erzeugt wird. Das Gefäß ist über einen Diffusionsbereich (feines Sieb) mit einem 5 l Behälter (Sekundärbehälter) verbunden, in welchem die durch Diffusion eintre tende Radioaktivität gemessen wird. Anschließend wird im Diffusionsbereich eine 3 cm dicke Schicht (= 500 cm³) des zu untersuchenden Adsorbens ange bracht. Hierdurch wird die Reaktivität im Sekundärbehälter erheblich reduziert und erreicht nach einiger Zeit die in Tabelle 1 angeführten Gleichgewichtskon zentrationen.The test is that a primary signal is generated in a 50 liter steel vessel becomes. The vessel is over a diffusion area (fine sieve) with a 5 l Container (secondary container) connected in which the diffusion radioactivity is measured. Then in the diffusion area a 3 cm thick layer (= 500 cm³) of the adsorbent to be examined brings. This considerably reduces the reactivity in the secondary container and after some time reaches the equilibrium con centers.
Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß die Kugelkohle auf Pechba sis viermal wirksamer und jene auf Basis von Ionenaustauschern sogar drei zehnmal wirksamer ist als die auf Braunkohlenbasis. Man kann davon ausge hen, daß das gleiche Verhältnis in der Wirksamkeit beim Durchtritt durch Ad sorptionsfilter mit Aktivkohle vorliegt, nur ist in diesem Fall die Meßtechnik auf wendig.The results clearly show that the spherical coal is based on Pechba sis four times more effective and those based on ion exchangers even three is ten times more effective than lignite-based. One can assume that hen that the same ratio in effectiveness when passing through Ad sorption filter with activated carbon is present, only in this case the measuring technology is on agile.
Man kann sich die Frage stellen, warum die eine Kohle so gut abschneidet, die andere wieder so schlecht. Der Grund ist im Porensystem zu suchen. Je kleiner die Mikroporen sind, desto stärker ist die Adsorption des Radons und um so länger ist die Verweilzeit auf der Kohle (mehr Zerfall). Die Tabelle 2 ent hält die mittleren Mikroporendurchmesser für die getesteten Kohlen.One can ask the question, why does one coal cut so well, the other so bad again. The reason is to be found in the pore system. Each the smaller the micropores, the stronger the adsorption of the radon and the longer the dwell time on the coal (more decay). Table 2 ent considers the average micropore diameter for the tested coals.
Da die Messungen bei einer r.F. = 100% durchgeführt wurden, spielt auch hier das Porensystem eine Rolle; diesmal sind es aber die Transportporen, insbesondere die Mesoporen (20-500 Å). In diesen kommt es leicht zu einer Art von Kapillarkondensation, wodurch der Zugang zu den Adsorptionsplät zen versperrt wird. Die Pechkohle hat nur wenige Mesoporen, während die aus Kationenaustauschern hergestellte Kohle praktisch nur Mikroporen hat. Eine besondere, hydrophobe Oberfläche der Mikroporen dürfte eine weniger große Rolle spielen als immer angenommen wird.Since the measurements at an r.F. = 100% were carried out also plays here the pore system plays a role; this time it's the transport pores, especially the mesopores (20-500 Å). In these it easily comes to one Kind of capillary condensation, giving access to the adsorption site zen is blocked. The pitch coal has only a few mesopores, while the Coal made from cation exchangers has practically only micropores. A special, hydrophobic surface of the micropores is probably one less play a major role as is always assumed.
Aufgrund des Befundes, daß Aktivkohle, deren Porensystem größtenteils nur aus sehr engen Mikroporen bestens für die Radon-Adsorption geeignet sind, wurden auch andere Systeme mit solchen Porenstrukturen in einer ersten Reihe von Vorversuchen getestet. Es hat sich herausgestellt, daß mäßig akti vierte Aktivkohle-Vliese ( 1.000 m²/g), die bekanntlich kaum Meso- und Ma kroporen besitzen, sehr gut für die Radon-Adsorption geeignet sein sollten.Due to the finding that activated carbon, the pore system for the most part only are very suitable for radon adsorption from very narrow micropores, were other systems with such pore structures in a first Tested a series of preliminary tests. It has been found that moderately active fourth activated carbon fleece (1,000 m² / g), which is known to have hardly any meso and ma have corpores, should be very suitable for radon adsorption.
Die Form der Poren spielt ebenfalls eine Rolle. Es spricht vieles dafür, daß bei der bevorzugten Kohle am Eingang der Mikroporen ein Flaschenhals be steht, also eine gewisse Ähnlichkeit zu Kohlenstoffmolekularsieben bzw. Mo lekularsieben überhaupt. Tatsächlich wurde in orientierenden Versuchen fest gestellt, daß Kohlenstoffmolekularsiebe, aber auch hydrophobe Molekularsie be, mit Öffnung 6 Å, insbesondere 5 Å, für die erfindungsgemäße An wendung geeignet sind.The shape of the pores also plays a role. There is much to suggest that at the preferred coal at the entrance of the micropores be a bottleneck stands, so a certain similarity to carbon molecular sieves or Mo lecular sieves at all. In fact, it was found in orientational experiments that carbon molecular sieves, but also hydrophobic molecular sieves be, with opening 6 Å, in particular 5 Å, for the inventive An are suitable.
Eine völlig andere Art von Adsorbenzien ist nach ersten Vorversuchen eben falls geeignet: Poröse Polymere, die im wesentlichen aus Styrol mit etwas Di vinylbenzol aufgebaut und deren Polymerketten über CH₂-Brücken vernetzt sind. Ein derartiges Produkt wird beispielsweise unter dem Namen "Sorbathene" angeboten und ist eigentlich zur Rückgewinnung von Lösemittel entwickelt worden. Der ausgeprägte hydrophobe Charakter mag auch hier eine positive Rolle spielen.A completely different type of adsorbents is just after the first preliminary tests if appropriate: porous polymers consisting essentially of styrene with some Di built up vinylbenzene and their polymer chains crosslinked via CH₂ bridges are. Such a product is, for example, under the name "Sorbathene" is offered and is actually used for solvent recovery has been developed. The pronounced hydrophobic character also likes here play a positive role.
Schließlich sei noch erwähnt, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, von Ka tionenaustauschern auszugehen. Es wurde festgestellt, daß auch Anionen austauscher bzw. Vorstufen zu Ionenaustauschern, also noch ohne die den Austausch bewirkenden Gruppen, in hervorragende kugelförmige Adsorben zien umgesetzt werden können, wenn bei der Pyrolyse einige Prozente Schwefelsäure zugegeben werden. Da auch hier eine sehr hohe Butankapa zität festgestellt wurde, können aufgrund des bereits Gesagten auch für Ra don sehr gute Werte erwartet werden.Finally, it should be mentioned that it is not absolutely necessary for Ka tion exchangers. It was found that anions Exchangers or precursors to ion exchangers, i.e. without them Exchange groups, in excellent spherical adsorbents cien can be implemented if a few percent in the pyrolysis Sulfuric acid can be added. Because here too a very high butane capa due to what has already been said, Ra don’t expect very good values.
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