DE19520237A1

DE19520237A1 - Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend Oligomere oder Polymere von alpha-Hydroxycarbonsäuren

Info

Publication number: DE19520237A1
Application number: DE1995120237
Authority: DE
Inventors: Uta Kruse; Juergen Dr Kielholz; Sven Dr Gohla; Manfred Dr Staeb; Florian Dr Wolf; Uta Meiring; Waltraud Kaden; Jens Nielsen
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-05
Also published as: WO1996038125A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen auf dem Gebiete der kosmetischen und dermatologischen Haut- und Haarpflege, insbesondere solche Zubereitungen mit niedrigem Reizpotential bzw. kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Prophylaxe, Lin derung, Beseitigung oder Vermeidung von Hautreizung. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische und dermatologische Zube reitungen zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautverän derungen wie z. B. der Hautalterung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Zuberei tungen gegen das Erscheinungsbild der trockenen bzw. rauhen Haut.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirk stoffe enthaltend, zur kosmetischen und dermatologischen Behandlung oder Prophylaxe erythematöser, entzündlicher, allergischer oder autoimmunreaktiver Erscheinungen, insbe sondere Dermatosen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur Immunstimulation der Haut, dabei vor teilhaft auch zur Immunstimulation im Sinne einer Behandlung der verletzten Haut, ins besondere zur Behandlung von Wunden.

Schließlich betrifft die Erfindung Zubereitungen mit extrem niedrigem sogenanntem "Stin ging Potential".

Unter Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, daß die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z. B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird.

Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen.

Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliches Waschen verursachten Fett- und Was serverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Zeichen der Hautalterung verzögern.

Medizinische topische Zusammensetzungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Me dikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterschei dung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).

Die Epidermis ist reich mit Nerven und Nervenendapparaten wie Vater-Pacini-Lamellen körpern, Merkel-Zell-Neuritenkomplexen und freien Nervenenden für Schmerz-, Kälte-, Wärmeempfindung und Juckreiz ausgestattet.

Bei Menschen mit sensibler, empfindlicher oder verletzlicher Haut kann ein mit "Stinging" (<engl.< "to sting" = verletzen, brennen, schmerzen) bezeichnetes neurosensorisches Phänomen beobachtet werden. Diese "sensible Haut" unterscheidet sich grundsätzlich von "trockener Haut" mit verdickten und verhärteten Hornschichten.

Typische Reaktionen des "Stinging" bei sensibler Haut sind Rötung, Spannen und Brennen der Haut sowie Juckreiz.

Als neurosensorisches Phänomen ist der Juckreiz bei atopischer Haut anzusehen, sowie Juckreiz bei Hauterkrankungen.

"Stinging"-Phänomene können als kosmetisch zu behandelnde Störungen angesehen wer den. Starker Juckreiz dagegen, insbesondere bei Atopie auftretendes starkes Hautjucken, kann auch als schwerwiegendere dermatologische Störung bezeichnet werden.

Typische, mit den Begriffen "Stinging" oder "empfindlicher Haut" in Verbindung gebrachte, störende neurosensorische Phänomene sind Hautrötung, Kribbeln, Prickeln, Spannen und Brennen der Haut und Juckreiz. Sie können durch stimulierende Umgebungsbedingungen z. B. Massage, Tensideinwirkung, Wettereinfluß wie Sonne, Kälte, Trockenheit, aber auch feuchte Wärme, Wärmestrahlung und UV-Strahlung, z. B. der Sonne, hervorgerufen werden.

In "Journal of the Society of Cosmetic Chemists" 28, S. 197-209 (Mai 1977) beschreiben P.J. Frosch und A.M. Kligman eine Methode zur Abschätzung des "Stinging-Potentials" topisch verabreichter Substanzen. Als positive Substanzen werden hier z. B. Milchsäure und Brenztraubensäure eingesetzt.

Nach bisherigen Erkenntnissen tritt eine derartige Empfindlichkeit gegenüber ganz be stimmten Substanzen individuell unterschiedlich auf. Dies bedeutet, eine Person, die bei Kontakt mit einer Substanz, beispielweise Milchsäure "Stingingeffekte" erlebt, wird sie mit hoher Wahrscheinlichkeit bei jedem weiteren Kontakt wiederholt erleben. Der Kontakt mit anderen "Stingern" kann aber auch bei ein und derselben Person auch ohne jede Reaktion verlaufen.

Die kosmetische und dermatologische Verwendung von α-Hydroxycarbonsäuren ist an sich bekannt. Beispielsweise wird Citronensäure zur Pufferung kosmetischer und/oder dermato logischer Zubereitungen, aber auch als Synergist für Antioxidantien in der Haut- und Haarkosmetik verwendet.

DE-OS 42 04 321 beschreibt die Verwendung längerkettiger α-Hydroxycarbonsäuren als Wirkstoffe für kosmetische Desodorantien. Die US-PS 4,363,815 beschreibt die Verwen dung von α-Hydroxycarbonsäuren zur Behandlung entzündlicher Hauterscheinungen. Die US-PS 4,380,549 beschreibt die Verwendung von α-Hydroxycarbonsäuren zur Erleichterung der Symptome der trockenen Haut. Auch weitere topische Anwendungsgebiete der α- Hydroxycarbonsäuren sind bekannt, diese wenigen Beispiele zeigen aber bereits, daß die α- Hydroxycarbonsäuren wertvolle hautwirksame Substanzen darstellen, handele es sich nun um kosmetische oder pharmazeutische Anwendung.

Es mangelte dem Stande der Technik allerdings an Darreichungsformen für α-Hydroxycar bonsäuren. Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Stand der Technik in dieser Hinsicht zu bereichern und neue Darreichungsformen für α-Hydroxycarbonsäuren zu entwickeln. Eine weitere Aufgabe war, solche Darreichungsformen zu entwickeln, in welchen die α-Hydroxycarbonsäuren nicht mit anderen Substanzen der kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen, in welche sie eingearbeitet vorliegen, wechselwirken, sondern ihre Wirkung erst auf der Haut entfalten.

Nachteilig ist jedoch, daß die sichere Einsatzmenge der α-Hydroxycarbonsäuren im Einzelfalle begrenzt sein kann, da bei empfindlichen Personen bereits bei Konzentrationen unterhalb von 0,5 Gew.-% das vorab beschriebene "Stinging" auftreten kann.

Da es aber wünschenswert ist, auch empfindlichen Personen die kosmetische oder der matologische Verabreichung von α-Hydroxycarbonsäuren zu ermöglichen, war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zu entwickeln, welche zwar α-Hydroxycarbonsäuren enthalten oder freisetzen, sich aber durch ein extrem niedriges "Stinging-Potential" auszeichnen, günstigenfalls praktisch frei von "Stingingeffekten" sein sollten.

Erythematöse Hauterscheinungen treten auch als Begleiterscheinungen bei gewissen Haut erkrankungen oder -unregelmäßigkeiten auf. Beispielsweise ist der typische Hautausschlag beim Erscheinungsbild der Akne regelmäßig mehr oder weniger stark gerötet.

Aufgabe war also, den Nachteilen des Standes der Technik Abhilfe zu schaffen. Insbeson dere war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kosmetische oder dermatologische Zube reitungen zur Verfügung zu stellen, in welche einesteils die vorteilhaften Eigenschaften der α-Hydroxycarbonsäuren genutzt werden können, ohne daß aber der Nachteil etwaiger Unverträglichkeiten, etwa des Stingings auftreten würde. Weiterhin sollten Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur kosmetischen und dermatologischen Be handlung und/oder Prophylaxe erythematöser, entzündlicher, allergischer oder autoimmun reaktiver Erscheinungen, insbesondere Dermatosen zur Verfügung gestellt werden.

Polymere vieler α-Hydroxycarbonsäuren, wobei die Verknüpfung der Monomeren unterein ander über Esterbindung der α-Hydroxygruppen mit den Carboxylgruppen erfolgt, sind an sich bekannt. Hauptsächlich solche auf der Basis von Milchsäure und/oder Glycolsäure, werden in der Chirurgie als resorbierbares Naht- oder Implantatmaterial eingesetzt. Sie werden auch in der Kosmetik verwendet, dort allerdings ausschließlich als Hüllmaterial. Ihr Nachteil ist, daß sie in den meisten kosmetischen und pharmazeutisch unbedenklichen Lösemitteln nicht oder nur unzureichend löslich sind, weswegen eine andere kosmetische oder pharmazeutische Verwendung als als Hüllmaterial bislang ausgeschlossen werden mußte. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, diesem Mangel abzuhelfen.

Erstaunlicherweise hat sich herausgestellt, und darin liegt die Lösung all dieser Aufgaben begründet, daß kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge eines oder mehrerer in gelöster oder suspendierter Form vorliegender Oli gomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

welche gemäß dem Schema

untereinander verknüpft sind, wobei jeweils R′ und R′′ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe

(a1) H-,
(a2) verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl,
(a3) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Al dehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-
(a4) Phenyl-,
(a5) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder ver zweigten und/oder unverzweigten C_1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-, oder wobei das α-Kohlenstoffatom der α-Hydroxycarbonsäure mit R′ und R′′ zusammen eine
(a6) unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
(a7) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxo gruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1-25- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R′′ einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann, in gelöster oder suspendierter Form, den Nachteilen des Standes der Technik Abhilfe schaf fen.

Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

welche gemäß dem Schema

(a1) H-,
(a2) verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-,
(a3) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Al dehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-,
(a4) Phenyl-,
(a5) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder ver zweigten und/oder unverzweigten C_1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-, oder wobei das α-Kohlenstoffatom der α-Hydroxycarbonsäure mit R′ und R′′ zusammen eine
(a6) unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
(a7) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxo gruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1-25- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R′′ einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann, zur Darreichung der zugrundeliegenden monomeren α-Hydroxycarbonsäuren in kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen.

Es war insbesondere nicht vorherzusehen gewesen, daß die erfindungsgemäße Verwen dung nicht nur das "Stinging-Potential" der α-Hydroxycarbonsäuren selbst für empfindliche Personen praktisch auf Null reduziert werden, sondern daß darüberhinaus die volle Aktivität der α-Hydroxycarbonsäuren erhalten bleiben würde.

Ferner war erstaunlich, daß die vorliegende Erfindung die Möglichkeit eröffnet, stabile und zuverlässig den Wirkstoff freisetzende Darreichungsformen für α-Hydroxycarbonsäuren herzustellen.

Es war zwar bekannt, Polymere bzw. Copolymere von Milchsäure und/oder Glycolsäure in Kosmetika, nämlich als Hüllmaterial für wirkstoffhaltige Mikrokapseln, einzusetzen. So be schreibt die EP-OS 447 318 Zusammensetzungen für die kosmetische bzw. pharmazeu tische Pflege der oberen Hautschichten, welche in einem geeigneten Träger polymere, bio logisch abbaubare Nanopartikel enthalten, welche eine ölige aktive Substanz umhüllen. Unter den a.a.O. beschriebenen polymeren Hüllmaterialien finden sich auch die Poly- (L)Milchsäure die Poly-(DL)Milchsäure, die Poly-Glycolsäure sowie Copolymere aus Milch- und Glycolsäure. Ein Hinweis, der in die Richtung der vorliegenden Erfindung hätte weisen können, findet sich in jener Schrift jedoch nicht.

Besonders erstaunlich war, daß erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere in eine Ölphase eingearbeitet sind, gegen Depolymeri sation (bzw. Deoligomerisation) stabil sind und ihre vorteilhafte Wirkung erst auf der menschlichen Haut entfalten.

Da die erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere die ihnen zugrundeliegenden Monomere allmählich freisetzen, eigenen sie sich in vorzüglicher Weise als Depotsysteme bzw. zur retardierten Freisetzung.

Die erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere haben darüberhinaus in überraschender Weise den Vorteil, auch wenn ihre Hydrolyse zu den zugrundeliegenden Monomeren noch nicht oder noch nicht vollständig erfolgt ist, die Hautfeuchtigkeit zu steigern.

Erfindungsgemäß ist dementsprechend auch ein Verfahren zu Stabilisierung einer wirk samen Menge eines oder mehrerer Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

welche gemäß dem Schema

(a1) H-,
(a2) verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-,
(a3) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Al dehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-
(a4) Phenyl-,
(a5) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder ver zweigten und/oder unverzweigten C_1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-, oder wobei das α-Kohlenstoffatom der α-Hydroxycarbonsäure mit R′ und R′′ zusammen eine
(a6) unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
(a7) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxo gruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1-25- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen

ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R′′ einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen gegen Depolymerisation bzw. Deoligomerisation durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligo mere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere in eine Ölphase eingearbeitet werden.

Die den erfindungsgemäßen Oligomeren und/oder Polymeren und/oder Co-Oligomeren und/oder Co-Polymeren zugrundeliegenden α-Hydroxycarbonsäuren werden vorteilhaft ge wählt aus der Gruppe der α-Hydroxyalkansäuren, wobei diese wiederum besonders vor teilhaft aus der Gruppe der C_2-6-Alkylcarbonsäuren gewählt werden.

Besonders bevorzugt ist, Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere der Glycolsäure, der Milchsäure, der α-Hydroxybuttersäure und/oder der α-Hy droxyvaleriansäure zu wählen.

Beispielsweise zeichnen sich Oligo- bzw. Polyglycolide durch die Struktur

aus,
Oligo- bzw. Polyactide zeichnen sich durch die Struktur

aus,
Co-Oligo- bzw. Copolymere von Milchsäure und Glycolsäure zeichnen sich beispielsweise durch eine Struktur gemäß

aus, wobei
die Summe der Zahlen k und j der Zahl n entspricht. Es ist dem Fachmanne dabei klar, daß die Anordnung der Co-Monomere in einem Co-Oligomer bzw. Co-Polymer blockweise, alternierend, statistisch verteilt oder nach anderen Anordnungsprinzipien erfolgen kann. All diese Anordnungsarten sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden.
Oligo- bzw. Poly-2-hydroxybutyrate zeichnen sich durch die Struktur

aus,
Oligo- bzw. Poly-2-hydroxyvalerate zeichnen sich durch die Struktur

aus.

Erfindungsgemäß ist vorteilhaft, diejenigen als Enantiomeren vorliegenden α-Hydroxycar bonsäuren als Grundbestandteile der Oligo- bzw. Polymere zu wählen, die der Hautpflege zuträglicher sind als ihre optischen Antipoden, also beispielsweise die L-Milchsäure.

Es kann allerdings auch aus anderen Gründen, beispielsweise der schieren Verfügbarkeit der Einsatzstoffe, vorteilhafter sein, eine freie Auswahl aus zwei Enantiomeren zu treffen, ein beliebiges Enantiomerengemisch oder auch ein Racemat zu wählen.

Vorteilhaft beträgt die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligo mere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 8, bevorzugt 10. Die Obergrenze für n kann grundsätzlich offenbleiben, dennoch haben sich Werte für n von 60 bis 1.000, insbesondere 200 als vorteilhaft erwiesen. Aber auch Polymere, die zu mindestens 40 Gew.-% aus ca. 60.000 Monomereinheiten und solche, die zu mindestens 40 Gew.-% aus ca. 100.000 Monomereinheiten bestehen, sind vorteilhaft zu verwenden.

Vorteilhafte Handelsprodukte sind beispielsweise:
Resomer R 104/Boehringer Ingelheim, Oligo-(D,L)-Milchsäure (Hauptkomponente: n = 12, n_max ≈ 50. Durchschnittlicher Wert für n ≈ 20.

Resomer L 104 Oligo(L)-Milchsäure, ähnliche Werte wie R 104
Resomer R 207 Oligo(D,L)-Milchsäure Durchschnittlicher Wert für n 60.000
Oligo(D,L-lactat-co-glycolat) (50 : 50), Durchschnittlicher Wert für n ≈ 8; j ≈ k ≈ 4.

Vorteilhaft beträgt der Gehalt an den erfindungsgemäßen Oligomeren, Co-Oligomeren, Polymeren und/oder Co-Polymeren in den kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,5- 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, das oder die Oligomere, Co-Oligomere, Polymere und/oder Co-Polymere in gelöster Form in kosmetische Formulierungen einzuarbeiten. Dazu kann der Fachmann aus einer Vielzahl bekannter, und auch für die gegebene Stoffklasse im allgemeinen bekannter Lösemittel eine nicht-erfinderische Auswahl treffen. Es war allerdings erstaunlich, daß partiell oder vollständig veresterte mehrbasige Carbonsäuren sich als besonders vorteilhafte Lösemittel für die erfindungsgemäßen Oligomere, Co-Oligomere, Polymere und/oder Co-Polymere erweisen würden.

Solche Ester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der kosmetisch oder pharmazeu tisch unbedenklichen Substanzen der allgemeinen Strukturformel

AOOC-X-COOB,

wobei X gewählt wird aus der Gruppe der mit bis zu vier Carbonsäuregruppen und bis zu vier Carbonsäurealkylestergruppen -COOD, -COOE, -COOF und bis zu vier Hydroxy gruppen substituierten verzweigten und oder unverzweigten Alkylengruppen mit bis zu sechs C-Atomen und der Gruppe der mit bis zu vier Carbonsäuregruppen und bis zu vier Carbonsäurealkylestergruppen -COOD, -COOE, -COOF und bis zu vier Hydroxygruppen substituierten Arylengruppen der Typen

wobei A, B, D, E und F verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen darstellen.

Bevorzugte Ester sind das Triethylcitrat

sowie das Diethylphthalat.

Es hat sich weiterhin in überraschender Weise herausgestellt, daß diese Ester nicht nur gute Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere sind, sondern diese zusätzlich gegen Depolymerisation bzw. Deoligomerisation stabilisieren.

Darüberhinaus wirken diese Ester, bevorzugt die Citronensäureester, in bezug auf die kos metische oder dermatologische Wirkung der α-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere in bezug auf die pflegende Wirkung, vor allem in bezug auf die Wirkung gegen Hautalterung, synergistisch mit den erfindungsgemäßen Oligomeren, Polymeren, Co-Oligomeren und/oder Co-Polymeren zusammen.

Vorteilhaft liegt das Gewichtsverhältnis von den erfindungsgemäßen Oligomeren, Polyme ren, Co-Oligomeren und/oder Co-Polymeren einerseits zu den vorbeschriebenen sta bilisierenden Estern andererseits im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt etwa 1 : 4 bis 2 : 1, insbesondere bevorzugt etwa 3 : 7.

Zwar ist, beispielsweise aus DE-GbM 88 04 423, bekannt, entsprechende Citronensäu reester als Weichmacher für Polylactide/glycolide und ähnliche Polymere einzusetzen. Die erfindungsgemäße kosmetische bzw. pharmazeutische Verwendung wurde durch DE-GbM 88 04 423, welches chirurgische Materialien betrifft, weder nahegelegt noch vorweggenom men. Zudem wird gerade in DE-GbM 88 04 423 als Lösemittel Aceton empfohlen, welches weder kosmetisch noch pharmazeutisch akzeptabel ist.

Es ist aber auch vorteilhaft, Siliconöle wie Dimethicon als Lösemittel für die erfindungsgemä ßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere bzw. Co-Polymere sind in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen bemerkenswert stabil und zersetzen sich weitestgehend erst auf der menschlichen Haut zu den zugrundeliegenden Oligomeren, welche dann für die Haut mit all ihren vorteilhaften Eigenschaften verfügbar werden.

Es ist auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, Suspensionen der erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere zu verwenden.

Vor dem Lösungs- bzw. Suspensionsvorgang kann es vorteilhaft sein, einen Mikronisierungs vorgang vorzuschalten, wobei es bevorzugt wird, die Mikronisierung unter Kühlung, bei spielsweise bei Temperaturen kleiner als -78°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner als -150°C, bevorzugt bei ca. -190°C, durchzuführen.

Der Lösungsvorgang ist bevorzugt mittels starker Agitation, beispielsweise in einem Ultra turrax, vorzunehmen. Es kann auch vorteilhaft sein, beim Lösungs- bzw. Suspensionsvor gang ein Netzmittel oder am antistatisches Mittel zuzugeben.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen geschieht nach den üblichen-, dem Fach manne geläufigen Regeln. Vorteilhaft liegen die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form von Emulsionen, bevorzugt O/W-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich und erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhaft, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise W/O-Emulsionen, Hydrodispersionen, Gele, Öle, multiple Emulsionen, bei spielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salben grundlagen usw.

In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse, von einer Emulgatorhülle umschlossene Tröpfchen der zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipidvesikel in O/W-Emulsionen) vor. In einer multiplen Emulsion (zweiten Grades) hingegen sind in solchen Tröpfchen feiner disperse Tröpfchen der ersten Phase emulgiert. Auch in diesen Tröpfchen wiederum können noch feiner disperse Tröpfchen vorliegen (multiple Emulsion dritten Grades) und so fort.

So wie man bei den einfachen Emulsionen von W/O- oder O/W-Emulsionen spricht (Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser), gibt es bei multiplen Emulsionen W/O/W-, O/W/O/-, O/W/O/W-, W/O/W/O-Emulsionen und so fort.

Multiple Emulsionen, bei welchen die jeweiligen inneren und äußeren Wasserphasen oder inneren und äußeren Ölphasen unterschiedlich geartet sind (also z. B. W/O/W′- und O/W/O′- Emulsionen), sind der Präparation durch Zweitopfverfahren zugängig. Solche Emulsionen, in welchen die inneren und äußeren Wasser- bzw. Ölphasen nicht unterschiedlich geartet sind, sind sowohl durch Ein- als auch durch Zweitopfverfahren erhältlich.

Die multiplen Emulsionen zweiten Grades werden gelegentlich als "bimultiple Systeme", solche dritten Grades als "trimultiple Systeme" usw., bezeichnet (W. Seifriz, Studies in Emulsions, J. Phys. Chem., 29 (1925) 738-749).

Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen sind dem Fachmann an sich geläufig. So gibt es Zweitopfverfahren, in welchen eine einfache Emulsion (z. B. eine W/O-Emulsion) vorgelegt und durch Zugabe einer weiteren Phase (z. B. eine Wasserphase) mit einem entsprechenden Emulgator (z. B. ein O/W-Emulgator) in eine multiple Emulsion (z. B. eine W/O/W-Emulsion) überführt wird.

Ein zweites Verfahren besteht darin, Emulgatorgemische mit einer Ölphase und einer Wasserphase in einem Eintopfverfahren in eine multiple W/O/W-Emulsion zu überführen. Die Emulgatoren werden in der Ölphase gelöst und mit der Wasserphase vereinigt. Voraussetzung für ein solches Verfahren ist, daß die HLB-Werte (HLB = Hydrophil-Lipophil- Balance) der eingesetzten einzelnen Emulgatoren sich deutlich voneinander unterscheiden.

Hydrodispersionen stellen Dispersionen einer flüssigen, halbfesten oder festen inneren (diskontinuierlichen) Lipidphase in einer äußeren wäßrigen (kontinuierlichen) Phase dar.

Im Gegensatze zu O/W-Emulsionen, die sich durch eine ähnliche Phasenanordnung aus zeichnen, sind Hydrodispersionen aber im wesentlichen frei von Emulgatoren. Hydro dispersionen stellen, wie im übrigen auch Emulsionen metastabile Systeme dar, und sind geneigt, in einen Zustand zweier in sich zusammenhängender diskreter Phasen überzu gehen. In Emulsionen verhindert die Wahl eines geeigneten Emulgators die Phasentrennung.

Bei Hydrodispersionen einer flüssigen Lipidphase in einer äußeren wäßrigen Phase kann die die Stabilität eines solchen Systems beispielsweise dadurch gewährleistet werden, daß in der wäßrigen Phase ein Gelgerüst aufgebaut wird, in welchem die Lipidtröpfchen stabil suspendiert sind. Solche Zubereitungen haben sich als äußerst vorteilhaft und besonders stabil erwiesen. Vorteilhafte Verdicker für diese Zwecke sind Carbopole, Verdicker auf Polysaccharidbasis und Bentonite.

Besonders vorteilhafte Zubereitungen werden ferner erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Antioxidantien und/oder anderen der Zellalterung entgegenwirkenden Sub stanzen kombiniert werden. Erfindungsgemäß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Anti oxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Besonders vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl- Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximin verbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptahioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol deren Derivate, Vitamin C und dessen Derivate (z. B. Ascorbylpalmitate, Mg-Ascorbylphosphate, Ascorbyl acetate), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vita min A-palmitat) sowie Konyferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Deriva te, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Furalglucitol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können öllösliche Antioxidantien eingesetzt werden.

Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen be trägt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbeson dere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vor teilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Als weitere der Zellalterung entgegenwirkende Substanzen können vorteilhaft Citronensäu re, Salicylsäure, andere β-Hydroxycarbonsäuren, Biotin und dergleichen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe ent halten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservie rungsmittel, Bakterizide, desodorierend wirkende Substanzen, reizmindernde Stoffe, Anti transpirantien, Insektenrepellentien, Vitamine, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farb stoffe, Pigmente mit färbender Wirkung, Verdickungsmittel, weichmachende Substanzen, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösemittel oder Silikonderivate.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Zubereitungen außerdem Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersub stanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen, und in denen das Stinging der α-Hydroxycarbonsäuren bzw. α-Ketocarbonsäuren verhindert oder drastisch vermindert ist.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann vorteilhaft im sauren Bereich ein gestellt werden, wobei der pH-Bereich von 3,5-7 bevorzugt wird, besonders bevorzugt von 4-6, ganz besonders etwa 5,5. Erstaunlicherweise erfährt die Stabilität der erfin dungsgemäßen Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere durch Puf ferung eine zusätzliche Steigerung.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch vorteilhaft als Sonnenschutzmittel dienen.

Emulsionen gemäß der Erfindung z. B. in Form einer Sonnenschutzcreme oder einer Son nenschutzmilch sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylen glykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Alkylbenzoate;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteil haft

- Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmono ethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobu tylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vor teilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Po lysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypro pylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Car bopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft an organische Pigmente, insbesondere Mikropigmente, z. B. in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, außer den erfindungsgemäßen Kombinationen öllösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Lichtschutzformulierungen Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbe sondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel dienen.

Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UVB- Filtersubstanzen sind z. B.:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzyli dencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhe xyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Methoxy zimtsäureisopentylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hy droxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhexyl) ester;
- 2,4,6-Trlanilino-(p-carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin.

Vorteilhafte wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z. B.:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Trietha nolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzo phenon-5-sulfonsäure und deren Salze;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl) benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirk stoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Es kann auch von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Kombinationen mit UVA-Filtern zu kombinieren, die bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen enthalten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoylmethans, ins besondere um 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion und um 1-Phe nyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen bzw. Zubereitungen, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.

Ferner ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtern zu kombinieren.

Die Gesamtmenge der UVA-Filtersubstanzen kann vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen, und in denen das Stinging der α-Hydroxycarbonsäuren bzw. α-Ketocarbonsäuren verhindert oder dra stisch vermindert ist.

Vorteilhaft sind auch solche kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels, eines Pr´-Soleil- oder Apr´s-Soleil-Produktes vorliegen. Vorteilhaft enthalten diese zusätzlich mindestens einen UVA-Filter und/oder mindestens einen UVB-Filter.

Ferner sind auch solche kosmetische und dermatologische Zubereitungen besonders vor teilhaft, die in der Form eines Sonnenschutzmittels, eines Pr´-Soleil- oder Apr´s-Soleil-Pro duktes vorliegen und zusätzlich zu dem oder den UVA-Filtern und/oder dem oder den UVB- Filtern ein oder mehrere Antioxidantien enthalten.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten bevorzugt anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwer löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pig mente auf der Basis von TiO₂.

Voraussetzung für die Verwendbarkeit anorganischer Pigmente für die erfindungsgemäßen Zwecke ist natürlich die kosmetische bzw. dermatologische Unbedenklichkeit der zugrun deliegenden Substanzen.

Vorteilhaft ist, den Partikeldurchmesser der verwendeten Pigmente kleiner als 100 nm zu wählen.

Erfindungsgemäß liegen die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vor, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen schicht nach einer Reaktion gemäß

n TiO₂ + m (RO)₃Si-R′ → n TiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R′ die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.

Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen T 805 (DEGUSSA) oder M 262 (KEMIRA) oder M 160 (KEMIRA) oder MT 100 T (TAYCA) erhält lich.

Vorteilhafte SiO₂-Pigmente können aus der Reihe der unter den Handelsbezeichnungen AEROSIL (DEGUSSA) vertriebenen hydrophoben Pigmente, beispielsweise AEROSIL R 812 oder AEROSIL R 972, gewählt werden.

Erfindungsgemäße Zubereitungen sind vorteilhaft durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5-5,0 Gew.-%, an hydrophoben anorganischen Pigmenten ge kennzeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

In den folgenden Beispielen werden vorteilhafte Verkörperungen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.

Beispiel 1

Gew.-%
Cetylstearylisononanoat, PEG-20-Cetyl-Stearylether, Cetylstearylalkohol, Glycerylstearat, Glycerin, Cetyl-palmitat, PEG-1 2-Cetyl-Stearylether, Benzoesäure
15,00
Cetylstearylisononanoat	4,00
Dicaprylether	7,00
Glycerin	3,00
Carbopol 2984	0,40
Resomer 104 (30 Gew.-%) in Dimethicon-Copolyol	6,60
NaOH (!0-Gew.% in H₂O)	1,60
Parfum, Konservierungsmittel, Antixidantien	q.s.
Wasser ad	100,00

Beispiel 2

Gew.-%
Cetylstearylisononanoat, PEG-20-Cetyl-Stearylether, Cetylstearylalkohol, Glycerylstearat, Glycerin, Cetyl-palmitat, PEG-1 2-Cetyl-Stearylether, Benzoesäure
15,00
Cetylstearylisononanoat	4,00
Dicaprylether	7,00
Glycerin	3,00
Carbopol 2984	0,40
Resomer 104 (30 Gew.-%) in Triethylcitrat	6,60
NaOH (!0-Gew.% in H₂O)	1,60
Parfum, Konservierungsmittel, Antixidantien	q.s.
Wasser ad	100,00

Beispiel 3

Gew.-%
Polyglycerin Methyl Glucose Distearat
4,50
Glycerinmonolaurat	0,75
Octan-/Decansäuretriglyceride	1,00
Octyldodecanol	2,00
Isopropylstearat	2,00
Glycerin	3,00
Myristylalkohol	1,75
Cetylalkohol	4,50
Carbomerpol 2984	0,10
Resomer 104 @	(30 Gew.-% in Triethylcitrat/Dimethicon Copolyol 1 : 1)	6,60
NaOH	0,09
Parfum, Konservierungsmittel, Antixidantien	q.s.
Wasser ad	100,00

Beispiel 4

Gew.-%
PEG-40-Stearat
1,00
Glycerinmonostearat	2,00
Octan-/Decansäuretriglyceride	4,30
Octyldodecanol	1,00
C₁₂-C₁₅-Alkylbenzoate	1,00
Glycerin	6,00
Myristylalkohol	1,75
Cetylalkohol	3,00
NaCl	2,40
Resomer 104 (30 Gew.-% in Triethylcitrat)	6,60
Cyclomethicon	3,00
Parfum, Konservierungsmittel, Antixidantien	q.s.
Wasser ad	100,00

Beispiel 5

Gew.-%
Wollwachsalkohol
0,10
Octan-/Decansäuretriglyceride	1,00
Octyldodecanol	1,00
C₁₂-C₁₅-Alkylbenzoate	2,00
Butylenglycol	2,00
Cetylstearylalkohol	1,00
Diglycerylmonocaprat	0,10
Glycin	0,35
Resomer 104 (30 Gew.-% in Tributylcitrat)	6,60
Panthenol	0,15
NaOH	0,27
Ethanol	5,00
Parfum, Konservierungsmittel, Antixidantien	q.s.
Wasser ad	100,00

Claims

1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge eines oder mehrerer, in gelöster oder suspendierter Form vorliegender Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α-Hydroxycar bonsäuren der allgemeinen Formel welche gemäß dem Schema untereinander verknüpft sind, wobei jeweils R′ und R′′ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe

ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R′′ einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann.

2. Verwendung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel welche gemäß dem Schema untereinander verknüpft sind, wobei jeweils R′ und R′′ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe

(a1) H-,
(a2) verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl,
(a3) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Al dehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-
(a4) Phenyl-,
(a5) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder ver zweigten und/oder unverzweigten C_1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-, oder wobei das α-Kohlenstoffatom der α-Hydroxycarbonsäure mit R′ und R′′ zusammen eine
(a6) unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
(a7) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxo gruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1-25- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen

ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R′′ einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann, zur Darreichung der zugrundeliegenden monomeren α-Hydroxycarbonsäuren in kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die den Oligomeren, Polymeren, Co-Oligomeren und/oder Co-Polymeren zugrundeliegenden α-Hydroxycarbonsäuren gewählt werden aus der Gruppe der α- Hydroxyalkansäuren.

4. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die den Oligomeren, Polymeren, Co-Oligomeren und/oder Co-Polymeren zugrundeliegenden α-Hydroxycarbonsäuren gewählt werden aus der Gruppe Glycolsäure, Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure und α-Hydroxyvaleriansäure.

5. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligo mere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 8, bevorzugt 10 beträgt.

6. Zubereitungen oder Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß n maximal 100.000 beträgt.

7. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oligomere, Polymere, Co-Oligomere und/oder Co-Polymere in Kom bination mit einer oder mehreren kosmetisch oder pharmazeutisch unbedenklichen Substanzen der allgemeinen Strukturformel AOOC-X-COOBvorliegen, wobei X gewählt wird aus der Gruppe der mit bis zu vier Carbonsäuregruppen und bis zu vier Carbonsäurealkylestergruppen -COOD, -COOE, -COOF und bis zu vier Hy droxygruppen substituierten verzweigten und oder unverzweigten Alkylengruppen mit bis zu sechs C-Atomen und der Gruppe der mit bis zu vier Carbonsäuregruppen und bis zu vier Carbonsäurealkylestergruppen -COOD, -COOE, -COOF und bis zu vier Hydroxygruppen substituierten Arylengruppen der Typen wobei A, B, D, E und F verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu fünf C-Atomen darstellen.

8. Zubereitungen oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz der allgemeinen Strukturformel AOOC-X-COOB das Triethylcitrat gewählt wird.

9. Verfahren zu Stabilisierung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere einer oder mehrerer α- Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel welche gemäß dem Schema untereinander verknüpft sind, wobei jeweils R′ und R′′ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe

ausbildet, wobei die Zahl n für mindestens 40 Gew.-% des oder der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere mindestens 4 beträgt, und wobei R′ und R′′ der einzelnen α-Hydroxycarbonsäureeinheiten innerhalb eines Co-Oli gomers bzw. Co-Polymers zu R′ bzw. R einer oder mehrerer α-Hydroxycarbonsäureeinhei ten desselben Co-Oligomers bzw. Co-Polymers identisch oder auch verschieden sein kann, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen gegen Depolymerisation bzw. Deoligomerisation durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligo mere und/oder Polymere und/oder Co-Oligomere und/oder Co-Polymere in eine Ölphase eingearbeitet werden.